DE1593712B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von o-phthalsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von o-phthalsaeureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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Description
Es ist bekannt, Phthalsäureanhydrid mit hochsiedenden Alkoholen in Gegenwart oder in Abwesenheit
von Veresterungskatalysatoren kontinuierlich umzusetzen unter Bildung der entsprechenden
o-Phthalsäureester.
Bei der Veresterung in Abwesenheit von Katalysatoren müssen zur Erzielung hoher Umsätze lange
Verweilzeiten eingehalten werden, die eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute ergeben und sehr große Apparaturen
erfordern. Außerdem sind hohe Temperaturen notwendig, die in Verbindung mit den langen
Verweilzeiten zur Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise Olefinen, führen. Dadurch entstehen Ausbeuteverluste
und Verunreinigungen, welche die Reinherstellung erschweren. Diese Nachteile haben
dazu geführt, daß sich Veresterungen in Abwesenheit von Katalysatoren in der Technik nur in geringem
Maße durchsetzen konnten.
Die geschilderten Schwierigkeiten können durch Anwendung von Katalysatoren vermieden werden.
Doch nimmt man dafür andere, ebenso schwerwiegende Nachteile in Kauf. So muß beispielsweise
der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Geschieht dies durch Waschen bzw. Neutralisieren,
so wird der Rohester mit Wasser gesättigt. Dieses muß in einem weiteren Arbeitsgang wieder
entfernt werden. Überdies entstehen dabei Verluste an Ausgangsprodukten, wodurch die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens in Frage gestellt wird.
Verbleibt der Katalysator dagegen im Reaktionsgemisch, so wird infolge von auftretenden Zersetzun-
gen bei der Rohesterreinigung kein hochwertiger Ester erhalten.
Bei einer weiteren Arbeitsweise in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren wird der erforderliche
Alkohol stufenweise zugegeben. Durch diese Maßnahme kann zwar die Verweilzeit des Alkohols
im Reaktionsablauf verkürzt und die Möglichkeit der Bildung von Dehydratisierungsprodukten eingeschränkt
werden. Es gelingt jedoch nicht, geringe Verweilzeiten bzw. hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu
erzielen.
Außerdem muß bei diesem Verfahren der Rohester vor seiner weiteren Reinigung neutralisiert und
gewaschen werden. Dadurch wird die Verfahrensdurchführung entscheidend erschwert.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern aus
Phthalsäureanhydrid und Alkanolen mit 8 bis 10 C-Atomen, in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators sowie eines Destillationshilfsmittels und
bei einer Temperatur von 180 bis 250° C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das
Ausgangsgemisch aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen, letztere in einem Überschuß von 5 bis
20% der Theorie, bis zu einem Umsatz von 94 bis 97 % der Theorie in zwei oder drei Stufen verestert,
den dabei anfallenden o-Phthalsäureester durch Fraktionierung in bekannter Weise von den nichtumgesetzten
Ausgangsprodukten flüssig trennt und letztere erneut der Umsetzung zuführt.
Als Alkanole eignen sich Alkohole, die unter den Bedingungen des Verfahrens beständig sind, mit
Wasser kein oder ein hetero-azeotropes Gemisch bilden und einen Siedepunkt von etwa 170 bis
250° C aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um gerad- oder verzweigtkettige Octanole,
Nonanole oder Decanole.
Für die Veresterung ist eine Temperatur von 180 bis 250° C vorteilhaft. Dadurch werden lange Verweilzeiten
vermieden und die Bildung von Nebenprodukten verhindert, welche die weitere Aufarbeitung
erschweren.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Veresterungswasser im Maße seiner Bildung vorzugsweise
in Form des entsprechenden hetero-azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches destillativ aus dem Umsetzungsgemisch
ausgetragen und der Alkohol nach erfolgter Phasentrennung des Gemisches im Kreislauf
geführt. Daher genügen im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Alkohol. Überraschenderweise
wird jedoch in Gegenwart eines geringen Alkoholüberschusses eine Verbesserung der Farbqualität des
Reaktionsproduktes erzielt. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, die Veresterung bei einem
Alkoholüberschuß von 5 bis 20% der Theorie durchzuführen.
Besonders vorteilhaft kann das Veresterungswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden,
wenn man unter den Bedingungen der destillativen Austragung des hetero-azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches
in das Reaktionsgemisch gleichzeitig einen leichten Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff, einleitet
und letzteren im Kreislauf führt. Das Inertgas kann dabei zweckmäßigerweise vor seiner Einleitung
mittels Wärmeaustauscher erhitzt werden. Auf diese Weise gelingt es, unter Vermeidung hoher Alkoholrückläufe
ein gegebenenfalls der azeotropen Zusammensetzung des vorherrschenden Alkohol-Wasser-Gemisches
entsprechendes Reaktorkopfprodukt zu erhalten.
Weiterhin erweist es sich als zweckmäßig, die kontinuierliche Veresterung in einer Apparatur durchzuführen,
die aus mindestens zwei, vorzugsweise drei, hintereinandergeschalteten Veresterungsreaktoren
besteht. Auf diese Weise kann Rückmischungsvorgängen entgegengewirkt werden.
Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Dem Mischkessel 3 wird mittels Leitung 1 Phthalsäureanhydrid
und mittels Leitung 2 Alkohol zugeführt. Phthalsäureanhydrid kann in flüssiger oder fester
Form eingesetzt werden. Bei einer Mischtemperatur, die bis 30° C unterhalb des Siedepunkts des Alkohols
liegen kann, und einer Verweilzeit von etwa 0,5 Stunden wird im Mischkessel 3 Phthalsäureanhydrid
mit dem Alkohol quantitativ zum entsprechenden o-Phthalsäure-Monoester umgesetzt. Das
entstehende homogene Reaktionsgemisch, welches neben dem Monoester überschüssigen Alkohol enthält,
wird über Leitung 4 dem oberen Ende des Veresterungsreaktors 5 zugeführt. Zur Verhinderung
von Rückmischungsvorgängen ist es jedoch zweckmäßig, daß die Veresterung mindestens in einem
weiteren Veresterungsreaktor 7, vorteilhaft aber in einem dritten Veresterungsreaktor 9, durchgeführt
wird. Die Veresterungsreaktoren 5, 7 und 9 bestehen aus je einem mit einer Mantelheizung versehenem
Rohr, dessen Höhe sich zum Durchmesser wie 30 :1 verhält. Außerdem ist es am unteren Ende neben je
einer Zuführungsleitung 20 für das Inertgas mit je einer Ablaufleitung 6, 8, 21 für das Umsetzungsgemisch versehen. Die oberen Reaktorenden weisen
neben den jeweiligen Zuführungsleitungen 4, 6, 8 für das Umsetzungsgemisch und Rücklaufleitungen für
den Alkohol 16, 17, 18 je ein Ubersteigrohr 10, 11 und 12 auf. Durch letztere werden die Veresterungsreaktoren mit den Phasenseparatoren 13, 14 und 15
verbunden. Das entstehende Veresterungswasser wird im Maße seiner Bildung quantitativ, hauptsächlich
in Form des entsprechenden hetero-azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches, über die Übersteigrohre
10, 11 und 12 in die Phasenseparatoren 13, 14 und 15 übergetrieben. Gleichzeitig wird durch
leichtes Einblasen von Inertgas über Leitung 20 in die Reaktoren 5, 7 und 9 von unten nach oben, unter
Kreislaufführung, die destillative Wasseraustragung unterstützt.
In den Phasenseparatoren 13, 14 und 15 wird das Alkohol-Wasser-Gemisch in seine beiden Bestandteile
getrennt. Der Alkohol gelangt über die Rücklaufleitungen 16, 17 und 18 in die Reaktoren 5, 7
und 9 zurück. Das Veresterungswasser wird gemeinsam durch Leitung 19 ausgeschleust.
Das aus dem unteren Ende des Veresterungsreaktors 9 austretende heiße Umsetzungsgemisch, das
außer nichtumgesetztem Alkohol und Phthalsäureanhydrid praktisch keine weiteren Verunreinigungen
enthält, wird über Leitung 21 dem oberen Ende eines bei 10 bis 5 Torr arbeitenden Dünnschichtverdampfers
22 zugeführt. Am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers 22 fällt der Alkohol an, der
durch Leitung 30 erneut dem Mischkessel 3 zugeführt wird. Am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers
22 wird ein praktisch alkoholfreier Rohester erhalten, der über Leitung 23 heiß am oberen Ende
einer bei 5 bis 2 Torr betriebenen Fraktionierkolonne 24 zugeleitet wird. Über den Kopf dieser Kolonne
wird nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid entfernt und durch Leitung 31 dem Mischkessel 3 in Form
einer heißen Schmelze zugeführt. Am Kolonnenablauf 25 fällt reiner, nahezu farbloser o-Phthalsäureester
an.
Es ist überraschend, daß die Veresterung bis zum gewünschten Veresterungsgrad auch ohne Katalysatoren
genauso schnell verläuft wie in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren. Andererseits war
nicht zu erwarten, daß trotz der unvollständigen Veresterung der anfallende Rohester allein durch destillative
Maßnahmen in einen hochwertigen Reinester übergeführt werden kann.
Außerdem gelingt es mit dem Verfahren auf einfache Weise, unter Vermeidung der Bildung von
Nebenprodukten, Phthalsäureanhydrid praktisch verlustlos und unter günstigen energetischen Bedingungen
mit hochsiedenden Alkoholen zu sehr reinen und beständigen o-Phthalsäureestern umzusetzen.
Dem Mischkessel 3 werden nach Einstellung konstanter Verhältnisse, die nach einer Einfahrperiode
erhalten werden, über Leitung 1 stündlich 142,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid in Form einer etwa
1350C heißen Schmelze und über Leitung 2 stündlich
250,3 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol zugeführt. Außerdem werden ihm über Leitung 30 stündlich
61,7 Gewichtsteile nichtumgesetztes 2-Äthylhexanol sovie über Leitung 31 stündlich 5,5 Gewichtsteile
nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid (als heiße Schmelze) zugeführt.
Im Mischkessel 3 wird Phthalsäureanhydrid bei etwa 18O0C und bei einer mittleren Verweilzeit von
etwa 0,5 Stunden quantitativ zu Mono-2-Äthylhexylphthalat
umgesetzt.
460 Gewichtsteile dieses Umsetzungsgemisches werden stündlich über Leitung 4 dem Veresterungsreaktor 5 oben zugeführt. Außerdem werden in das
untere Ende des Reaktors 5 gleichzeitig über Leitung 20 stündlich 100 Volumteile Stickstoff eingeleitet.
Die Reaktortemperatur wird bei 210° C gehalten.
Während das Umsetzungsgemisch im Reaktor 5 von oben nach unten strömt und dabei fortlaufend
zum o-Phthalsäure-di-2-Äthylhexylester verestert,
wird das gebildete Veresterungswasser im Maße seiner Freisetzung ausgetragen. Die Austragung wird
durch den leichten Stickstoffstrom unterstützt. Sie geschieht quantitativ und hauptsächlich in Form
des hetero-azeotropen 2-Äthylhexanol-Wasser-Gemisches.
Letzteres wird über das Übersteigrohr 10 in den Phasenseparator 13 übergetrieben und dort
schichtengetrennt. 2-Äthylhexanol wird über Leitung 16 in den oberen Teil des Reaktors 5 zurückgeführt
und das Veresterungswasser über Leitung 19 ausgeschleust. Der aus dem Phasenseparator 13 entweichende
Stickstoff wird über Leitung 20 im Kreislauf geführt.
Das am unteren Ende des Reaktors 5 anfallende Umsetzungsgemisch wird anschließend in derselben
Weise über Leitung 6 zuerst durch den Reaktor 7 und anschließend über Leitung 8 durch den Reaktor
9 geführt. Die Reaktionstemperatur beträgt im Reaktor 7215° C, im Reaktor 9220° C.
Das Umsetzungsgemisch durchläuft die drei Reaktoren innerhalb von 3,5 Stunden, so daß sich je
Reaktor eine Verweilzeit von 1,16 Stunden ergibt. Dabei beträgt der Veresterungsgrad (bezogen auf
eingesetztes Phthalsäureanhydrid) nach dem ersten Reaktor 86%, nach dem zweiten Reaktor 92,3·/»
und nach dem dritten Reaktor 96,25%. Während über Leitung 19 insgesamt 17,3 Gewichtsteile Reaktionswasser
erhalten werden, wird der am unteren Ende des Reaktors 9 anfallende, rohe o-Phthalsäuredi-2-Äthylester
fortlaufend über Leitung 21 dem bei
5 Torr betriebenen Dünnschichtverdampfer 22 zugeführt.
Über den Kopf des letzteren werden stündlich 61,7 Teile nichtumgesetztes 2-Äthylhexanol erhalten,
das dem Mischkessel 3 zugeführt wird. Als
Sumpfablauf fällt ein praktisch 2-äthylhexanolfreier
Rohester an, der über Leitung 23 fortlaufend dem oberen Drittel der bei 4 Torr arbeitenden Kolonne
24 zugeführt wird. Über den Kopf der Kolonne 24 werden stündlich 5,5 Gewichtsteile nichtumgesetztes
Phthalsäureanhydrid erhalten. Der stündlich 375,5 Gewichtsteile betragende Kolonnenablauf 25
ist ein reiner o-Phthalsäure-di-2-Äthylhexylester mit
einem APHA-Wert von 40.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn in die Reaktoren 5, 7 und 9 über Leitung 20 kein Stickstoff
eingeleitet, sondern über die Mantelheizung so viel Wärme zugeführt wird, daß unter Erhöhung des
Rücklaufes die Veresterungsgeschwindigkeit je Reaktor sowie die Raum-Zeit-Ausbeute unverändert
bleiben. ,- .
Die Durchschnittsanalyse lautet
Estergehalt 99,85 %
Viskosität 85 ep (DIN 53015) a5
Spezieller Durchgangs widerstand etwa 2,0-105M-cm
Säurezahl =0,05
nf 1,487
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch n-Octylalkohol an Stelle von 2-Äthylhexanol eingesetzt.
Die Temperatur im Mischkessel 3 beträgt 1850C, im Reaktor 5 beläuft sie sich auf 225° C,
im Reaktor 7 auf 230° C und im Reaktor 9 auf 235° C. Die Gesamtverweilzeit ist 3 Stunden. Über
Leitung 25 werden stündlich 375 Gewichtsteile eines reinen, bei 228 bis 229° C (2,5 Torr) siedenden
o-Phthalsäure-di-n-Octylesters erhalten, dessen
APHA-Wert 35 beträgt.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Dem Mischkessel 3 werden stündlich 141 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
sowie 301,5 Gewichtsteile n-Decylalkohol zugeführt. Im Kreislauf befinden sich neben
7,0 Gewichtsteilen nichtumgesetztem Phthalsäureanhydrid 50 Gewichtsteile nichtumgesetzter n-Decylalkohol.
Die Mischkesseltemperatur beträgt 200° C. Die Temperatur im Reaktor 5 wird auf 225° C, die
im Reaktor 7 auf 235° C und die im Reaktor 9 auf 245° C gehalten. Die Gesamtverweilzeit beträgt
3 Stunden. Es werden 95,3% des eingesetzten Phthalsäureanhydrids umgesetzt. Über Leitung 25
werden stündlich 424,3 Gewichtsteile eines reinen, bei 257° C (2,5 Torr) siedenden o-Phthalsäuredi-n-Decylesters
erhalten, dessen APHA-Wert 40 beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen mit 8 bis 10 C-Atomen, in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators sowie eines Destillationshilfsmittels und bei einer Temperatur von 180 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen, wobei letztere in einem Überschuß von 5 bis 20% der Theorie verwendet werden, der Veresterung zuführt und diese in zwei oder drei Stufen bis zu einem Umsatz von 94 bis 97% der Theorie durchführt, den dabei anfallenden o-Phthalsäureester durch Fraktionierung in bekannter Weise von den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten flüssig trennt und letztere erneut der Umsetzung zuführt.
Priority Applications (5)
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Publications (2)
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ID=7602996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1966W0041860 Granted DE1593712B2 (de) | 1966-06-24 | 1966-06-24 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von o-phthalsaeureestern |
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CN1326829C (zh) * | 2005-09-05 | 2007-07-18 | 吉化集团公司 | 一种邻苯二甲酸二异癸酯的生产方法 |
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1966
- 1966-06-24 DE DE1966W0041860 patent/DE1593712B2/de active Granted
-
1967
- 1967-06-19 NL NL6708507A patent/NL6708507A/xx unknown
- 1967-06-23 BE BE700445D patent/BE700445A/xx unknown
- 1967-06-26 GB GB2935267A patent/GB1134975A/en not_active Expired
Also Published As
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NL6708507A (de) | 1967-12-27 |
GB1134975A (en) | 1968-11-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |