DE1593712B2

DE1593712B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von o-phthalsaeureestern

Info

Publication number: DE1593712B2
Application number: DE1966W0041860
Authority: DE
Inventors: Joseph Dr.; Spes Hellmuth Dipl.-Chem. Dr.; Künstle Gerhard Dipl.-Chem. Dr.; 8263 Burghausen Heckmaier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1966-06-24
Publication date: 1976-04-29
Also published as: NL6708507A; GB1134975A; DE1593712A1; BE700445A

Description

Es ist bekannt, Phthalsäureanhydrid mit hochsiedenden Alkoholen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren kontinuierlich umzusetzen unter Bildung der entsprechenden o-Phthalsäureester.

Bei der Veresterung in Abwesenheit von Katalysatoren müssen zur Erzielung hoher Umsätze lange Verweilzeiten eingehalten werden, die eine niedrige Raum-Zeit-Ausbeute ergeben und sehr große Apparaturen erfordern. Außerdem sind hohe Temperaturen notwendig, die in Verbindung mit den langen Verweilzeiten zur Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise Olefinen, führen. Dadurch entstehen Ausbeuteverluste und Verunreinigungen, welche die Reinherstellung erschweren. Diese Nachteile haben dazu geführt, daß sich Veresterungen in Abwesenheit von Katalysatoren in der Technik nur in geringem Maße durchsetzen konnten.

Die geschilderten Schwierigkeiten können durch Anwendung von Katalysatoren vermieden werden. Doch nimmt man dafür andere, ebenso schwerwiegende Nachteile in Kauf. So muß beispielsweise der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Geschieht dies durch Waschen bzw. Neutralisieren, so wird der Rohester mit Wasser gesättigt. Dieses muß in einem weiteren Arbeitsgang wieder entfernt werden. Überdies entstehen dabei Verluste an Ausgangsprodukten, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird.

Verbleibt der Katalysator dagegen im Reaktionsgemisch, so wird infolge von auftretenden Zersetzun- gen bei der Rohesterreinigung kein hochwertiger Ester erhalten.

Bei einer weiteren Arbeitsweise in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren wird der erforderliche Alkohol stufenweise zugegeben. Durch diese Maßnahme kann zwar die Verweilzeit des Alkohols im Reaktionsablauf verkürzt und die Möglichkeit der Bildung von Dehydratisierungsprodukten eingeschränkt werden. Es gelingt jedoch nicht, geringe Verweilzeiten bzw. hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen.

Außerdem muß bei diesem Verfahren der Rohester vor seiner weiteren Reinigung neutralisiert und gewaschen werden. Dadurch wird die Verfahrensdurchführung entscheidend erschwert.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen mit 8 bis 10 C-Atomen, in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators sowie eines Destillationshilfsmittels und bei einer Temperatur von 180 bis 250° C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen, letztere in einem Überschuß von 5 bis 20% der Theorie, bis zu einem Umsatz von 94 bis 97 % der Theorie in zwei oder drei Stufen verestert, den dabei anfallenden o-Phthalsäureester durch Fraktionierung in bekannter Weise von den nichtumgesetzten Ausgangsprodukten flüssig trennt und letztere erneut der Umsetzung zuführt.

Als Alkanole eignen sich Alkohole, die unter den Bedingungen des Verfahrens beständig sind, mit Wasser kein oder ein hetero-azeotropes Gemisch bilden und einen Siedepunkt von etwa 170 bis 250° C aufweisen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um gerad- oder verzweigtkettige Octanole, Nonanole oder Decanole.

Für die Veresterung ist eine Temperatur von 180 bis 250° C vorteilhaft. Dadurch werden lange Verweilzeiten vermieden und die Bildung von Nebenprodukten verhindert, welche die weitere Aufarbeitung erschweren.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Veresterungswasser im Maße seiner Bildung vorzugsweise in Form des entsprechenden hetero-azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches destillativ aus dem Umsetzungsgemisch ausgetragen und der Alkohol nach erfolgter Phasentrennung des Gemisches im Kreislauf geführt. Daher genügen im allgemeinen stöchiometrische Mengen an Alkohol. Überraschenderweise wird jedoch in Gegenwart eines geringen Alkoholüberschusses eine Verbesserung der Farbqualität des Reaktionsproduktes erzielt. Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, die Veresterung bei einem Alkoholüberschuß von 5 bis 20% der Theorie durchzuführen.

Besonders vorteilhaft kann das Veresterungswasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, wenn man unter den Bedingungen der destillativen Austragung des hetero-azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches in das Reaktionsgemisch gleichzeitig einen leichten Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff, einleitet und letzteren im Kreislauf führt. Das Inertgas kann dabei zweckmäßigerweise vor seiner Einleitung mittels Wärmeaustauscher erhitzt werden. Auf diese Weise gelingt es, unter Vermeidung hoher Alkoholrückläufe ein gegebenenfalls der azeotropen Zusammensetzung des vorherrschenden Alkohol-Wasser-Gemisches entsprechendes Reaktorkopfprodukt zu erhalten.

Weiterhin erweist es sich als zweckmäßig, die kontinuierliche Veresterung in einer Apparatur durchzuführen, die aus mindestens zwei, vorzugsweise drei, hintereinandergeschalteten Veresterungsreaktoren besteht. Auf diese Weise kann Rückmischungsvorgängen entgegengewirkt werden.

Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Dem Mischkessel 3 wird mittels Leitung 1 Phthalsäureanhydrid und mittels Leitung 2 Alkohol zugeführt. Phthalsäureanhydrid kann in flüssiger oder fester Form eingesetzt werden. Bei einer Mischtemperatur, die bis 30° C unterhalb des Siedepunkts des Alkohols liegen kann, und einer Verweilzeit von etwa 0,5 Stunden wird im Mischkessel 3 Phthalsäureanhydrid mit dem Alkohol quantitativ zum entsprechenden o-Phthalsäure-Monoester umgesetzt. Das entstehende homogene Reaktionsgemisch, welches neben dem Monoester überschüssigen Alkohol enthält, wird über Leitung 4 dem oberen Ende des Veresterungsreaktors 5 zugeführt. Zur Verhinderung von Rückmischungsvorgängen ist es jedoch zweckmäßig, daß die Veresterung mindestens in einem weiteren Veresterungsreaktor 7, vorteilhaft aber in einem dritten Veresterungsreaktor 9, durchgeführt wird. Die Veresterungsreaktoren 5, 7 und 9 bestehen aus je einem mit einer Mantelheizung versehenem Rohr, dessen Höhe sich zum Durchmesser wie 30 :1 verhält. Außerdem ist es am unteren Ende neben je einer Zuführungsleitung 20 für das Inertgas mit je einer Ablaufleitung 6, 8, 21 für das Umsetzungsgemisch versehen. Die oberen Reaktorenden weisen neben den jeweiligen Zuführungsleitungen 4, 6, 8 für das Umsetzungsgemisch und Rücklaufleitungen für den Alkohol 16, 17, 18 je ein Ubersteigrohr 10, 11 und 12 auf. Durch letztere werden die Veresterungsreaktoren mit den Phasenseparatoren 13, 14 und 15 verbunden. Das entstehende Veresterungswasser wird im Maße seiner Bildung quantitativ, hauptsächlich in Form des entsprechenden hetero-azeotropen Alkohol-Wasser-Gemisches, über die Übersteigrohre 10, 11 und 12 in die Phasenseparatoren 13, 14 und 15 übergetrieben. Gleichzeitig wird durch leichtes Einblasen von Inertgas über Leitung 20 in die Reaktoren 5, 7 und 9 von unten nach oben, unter Kreislaufführung, die destillative Wasseraustragung unterstützt.

In den Phasenseparatoren 13, 14 und 15 wird das Alkohol-Wasser-Gemisch in seine beiden Bestandteile getrennt. Der Alkohol gelangt über die Rücklaufleitungen 16, 17 und 18 in die Reaktoren 5, 7 und 9 zurück. Das Veresterungswasser wird gemeinsam durch Leitung 19 ausgeschleust.

Das aus dem unteren Ende des Veresterungsreaktors 9 austretende heiße Umsetzungsgemisch, das außer nichtumgesetztem Alkohol und Phthalsäureanhydrid praktisch keine weiteren Verunreinigungen enthält, wird über Leitung 21 dem oberen Ende eines bei 10 bis 5 Torr arbeitenden Dünnschichtverdampfers 22 zugeführt. Am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers 22 fällt der Alkohol an, der durch Leitung 30 erneut dem Mischkessel 3 zugeführt wird. Am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers 22 wird ein praktisch alkoholfreier Rohester erhalten, der über Leitung 23 heiß am oberen Ende einer bei 5 bis 2 Torr betriebenen Fraktionierkolonne 24 zugeleitet wird. Über den Kopf dieser Kolonne wird nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid entfernt und durch Leitung 31 dem Mischkessel 3 in Form einer heißen Schmelze zugeführt. Am Kolonnenablauf 25 fällt reiner, nahezu farbloser o-Phthalsäureester an.

Es ist überraschend, daß die Veresterung bis zum gewünschten Veresterungsgrad auch ohne Katalysatoren genauso schnell verläuft wie in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren. Andererseits war nicht zu erwarten, daß trotz der unvollständigen Veresterung der anfallende Rohester allein durch destillative Maßnahmen in einen hochwertigen Reinester übergeführt werden kann.

Außerdem gelingt es mit dem Verfahren auf einfache Weise, unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten, Phthalsäureanhydrid praktisch verlustlos und unter günstigen energetischen Bedingungen mit hochsiedenden Alkoholen zu sehr reinen und beständigen o-Phthalsäureestern umzusetzen.

Beispiel 1

Dem Mischkessel 3 werden nach Einstellung konstanter Verhältnisse, die nach einer Einfahrperiode erhalten werden, über Leitung 1 stündlich 142,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid in Form einer etwa 135⁰C heißen Schmelze und über Leitung 2 stündlich 250,3 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol zugeführt. Außerdem werden ihm über Leitung 30 stündlich 61,7 Gewichtsteile nichtumgesetztes 2-Äthylhexanol sovie über Leitung 31 stündlich 5,5 Gewichtsteile nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid (als heiße Schmelze) zugeführt.

Im Mischkessel 3 wird Phthalsäureanhydrid bei etwa 18O⁰C und bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,5 Stunden quantitativ zu Mono-2-Äthylhexylphthalat umgesetzt.

460 Gewichtsteile dieses Umsetzungsgemisches werden stündlich über Leitung 4 dem Veresterungsreaktor 5 oben zugeführt. Außerdem werden in das untere Ende des Reaktors 5 gleichzeitig über Leitung 20 stündlich 100 Volumteile Stickstoff eingeleitet. Die Reaktortemperatur wird bei 210° C gehalten.

Während das Umsetzungsgemisch im Reaktor 5 von oben nach unten strömt und dabei fortlaufend zum o-Phthalsäure-di-2-Äthylhexylester verestert, wird das gebildete Veresterungswasser im Maße seiner Freisetzung ausgetragen. Die Austragung wird durch den leichten Stickstoffstrom unterstützt. Sie geschieht quantitativ und hauptsächlich in Form des hetero-azeotropen 2-Äthylhexanol-Wasser-Gemisches. Letzteres wird über das Übersteigrohr 10 in den Phasenseparator 13 übergetrieben und dort schichtengetrennt. 2-Äthylhexanol wird über Leitung 16 in den oberen Teil des Reaktors 5 zurückgeführt und das Veresterungswasser über Leitung 19 ausgeschleust. Der aus dem Phasenseparator 13 entweichende Stickstoff wird über Leitung 20 im Kreislauf geführt.

Das am unteren Ende des Reaktors 5 anfallende Umsetzungsgemisch wird anschließend in derselben Weise über Leitung 6 zuerst durch den Reaktor 7 und anschließend über Leitung 8 durch den Reaktor 9 geführt. Die Reaktionstemperatur beträgt im Reaktor 7215° C, im Reaktor 9220° C.

Das Umsetzungsgemisch durchläuft die drei Reaktoren innerhalb von 3,5 Stunden, so daß sich je Reaktor eine Verweilzeit von 1,16 Stunden ergibt. Dabei beträgt der Veresterungsgrad (bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid) nach dem ersten Reaktor 86%, nach dem zweiten Reaktor 92,3·/» und nach dem dritten Reaktor 96,25%. Während über Leitung 19 insgesamt 17,3 Gewichtsteile Reaktionswasser erhalten werden, wird der am unteren Ende des Reaktors 9 anfallende, rohe o-Phthalsäuredi-2-Äthylester fortlaufend über Leitung 21 dem bei

5 Torr betriebenen Dünnschichtverdampfer 22 zugeführt. Über den Kopf des letzteren werden stündlich 61,7 Teile nichtumgesetztes 2-Äthylhexanol erhalten, das dem Mischkessel 3 zugeführt wird. Als Sumpfablauf fällt ein praktisch 2-äthylhexanolfreier Rohester an, der über Leitung 23 fortlaufend dem oberen Drittel der bei 4 Torr arbeitenden Kolonne 24 zugeführt wird. Über den Kopf der Kolonne 24 werden stündlich 5,5 Gewichtsteile nichtumgesetztes Phthalsäureanhydrid erhalten. Der stündlich 375,5 Gewichtsteile betragende Kolonnenablauf 25 ist ein reiner o-Phthalsäure-di-2-Äthylhexylester mit einem APHA-Wert von 40.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn in die Reaktoren 5, 7 und 9 über Leitung 20 kein Stickstoff eingeleitet, sondern über die Mantelheizung so viel Wärme zugeführt wird, daß unter Erhöhung des Rücklaufes die Veresterungsgeschwindigkeit je Reaktor sowie die Raum-Zeit-Ausbeute unverändert bleiben. ,- .

Die Durchschnittsanalyse lautet

Estergehalt 99,85 %

Viskosität 85 ep (DIN 53015) _a5

Spezieller Durchgangs widerstand etwa 2,0-10⁵M-cm

Säurezahl =0,05

nf 1,487

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch n-Octylalkohol an Stelle von 2-Äthylhexanol eingesetzt. Die Temperatur im Mischkessel 3 beträgt 185⁰C, im Reaktor 5 beläuft sie sich auf 225° C, im Reaktor 7 auf 230° C und im Reaktor 9 auf 235° C. Die Gesamtverweilzeit ist 3 Stunden. Über Leitung 25 werden stündlich 375 Gewichtsteile eines reinen, bei 228 bis 229° C (2,5 Torr) siedenden o-Phthalsäure-di-n-Octylesters erhalten, dessen APHA-Wert 35 beträgt.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet. Dem Mischkessel 3 werden stündlich 141 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid sowie 301,5 Gewichtsteile n-Decylalkohol zugeführt. Im Kreislauf befinden sich neben 7,0 Gewichtsteilen nichtumgesetztem Phthalsäureanhydrid 50 Gewichtsteile nichtumgesetzter n-Decylalkohol. Die Mischkesseltemperatur beträgt 200° C. Die Temperatur im Reaktor 5 wird auf 225° C, die im Reaktor 7 auf 235° C und die im Reaktor 9 auf 245° C gehalten. Die Gesamtverweilzeit beträgt 3 Stunden. Es werden 95,3% des eingesetzten Phthalsäureanhydrids umgesetzt. Über Leitung 25 werden stündlich 424,3 Gewichtsteile eines reinen, bei 257° C (2,5 Torr) siedenden o-Phthalsäuredi-n-Decylesters erhalten, dessen APHA-Wert 40 beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen mit 8 bis 10 C-Atomen, in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators sowie eines Destillationshilfsmittels und bei einer Temperatur von 180 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch aus Phthalsäureanhydrid und Alkanolen, wobei letztere in einem Überschuß von 5 bis 20% der Theorie verwendet werden, der Veresterung zuführt und diese in zwei oder drei Stufen bis zu einem Umsatz von 94 bis 97% der Theorie durchführt, den dabei anfallenden o-Phthalsäureester durch Fraktionierung in bekannter Weise von den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten flüssig trennt und letztere erneut der Umsetzung zuführt.