DE1643238C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen der NitrilotriessigsäureInfo
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Description
Temperaturen von 50 bis 200°C und Drücken von Umsetzung in mindestens zwei Stufen ausführt, wobei
Normaldruck bis zu 50 atü in Gegenwart eines man in der ersten Stufe Alkalicyanid mit Formaldehyd
Überschusses von Ammoniak zu einer Lösung, die in stöchiometrischem oder annähernd stöchiome-
überwiegend Aminoessigsäure enthält, umsetzt, trischem Verhältnis bei Temperaturen von 50 bis
und wobei man die so erhaltene Lösung ge- 15 200°C und Drücken von 2 bis 50 atü in Gegenwart
gebenenfalls nach Entspannen auf Atmosphären- eines Überschusses ven Ammoniak zu einer Lösung,
druck in einer anschließenden oder mehreren die überwiegend Aminoessigsäure enthält, umsetzt
anschließenden Stufen unter gleichzeitiger Ent- und die so erhaltene Lösung nach Entspannen auf
fernung des Ammoniaks mit weiteren Mengen Atmosphärendruck in einer anschließenden Stufe
Alkalicyanid und Formaldehyd bei Temperaturen ao oder mehreren anschließenden Stufen unter gleich-
von 60 bis 110°C zur Umwandlung der Amino- zeitiger Entfernung des Ammoniaks mit weiteren
essigsaure in Nitrilotriessigsäure behandelt, d a- Mengen Alkalicyanid und Formaldehyd bei Tempe-
durch gekennzeichnet, daß man 5 bis raturen von 60 bis 110° C zur Umwandlung der
35 Molprozent des insgesamt benötigten Alkali- Aminoessigsäure in Nitrilotriessigsäure behandelt,
cyanids durch freie Blausäure und/oder Hydroxy- 25 Es wurde nun gefunden, daß man nach dieser Ver-
acetonitril ersetzt. fahrensweise besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn
man 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent des insgesamt benötigten Alkalicyanide durch freie Blau-
säure und/oder Hydroxyacetonitril ersetzt. Abweichend
30 vom vorgeschlagenen Verfahren kann man mit gutem Erfolg auch bei Normaldruck (1 at) arbeiten. Vorzugs-
Es ist bekannt, Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure, weise arbeitet man jedoch auch hier unter einem
z. B. das Trinatriumsalz, diskontinuierlich durch Kon- Druck von 2 bis 50 atü.
densation von Ammoniak mit Alkalicyanid und Die Reaktion wird zweckmäßig in mindestens zwei
Formaldehyd unter gleichzeitiger alkalischer Ver- 35 gelrennten, vorzugsweise drei Reaktionsgefäßen ausseifung
der Nitrilgruppen herzustellen. Dazu wird in geführt.
alkalischer, wäßriger Lösung Ammoniak mit Alkali- Als Reaktionsgefäß für die erste Stufe verwendet
cyanid, bzw. stöchiometrischen Mengen von Alkali- man beispielsweise ein Druckgefäß mit geringer Rückhydroxid
und Blausäure, vereinigt und Formaldehyd Vermischung, insbesondere eine Rohrschlange. In
langsam zudosiert. Neben der Nitrilotriessigsäure ent- 40 dieses Gefäß werden die Komponenten Formaldehyd
stehen dabei je nach Wahl der Reaktionsbedingungen sowie Alkalicyanid und Blausäure in stöchiomewie
Temperatur, Druck, Konzentration, pH-Wert, trischem oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis
Dosiergeschwindigkeit die unvollständig carboxy- kontinuierlich eindosiert und ein Überschuß von Ammethylierten
Nebenprodukte Iminodiessigsäure und moniak (z. B. 1 bis 10 Mol je Mol Natriumcyanid)
Aminoessigsäure sowie auch andere Nebenprodukte, 45 zugegeben unter einem Druck der kleiner oder gleich
z. B.Hexamethylentetramin.Glykolsäureund Ameisen- dem Sättigungsaruck sein kann. Der Reaktionsdruck
säure. in der ersten Stufe beträgt 0 bis 50 atü, vorteilhaft Dieses diskontinuierliche Verfahren besitzt viele 6 bis 25 atü. Als Reaktionstemperatur kommt eine
Nachteile. Die chargenweise Arbeitsweise bewirkt, Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsdaß
während der gesamten, viele Stunden dauernden 50 weise 100 bis 1300C in Betracht, die mittlere Verweil-Umsetzung
eine ständige Bedienung der Apparatur zeit beträgt in der Regel 10 Minuten bis 4 Stunden,
notwendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und vorzugsweise 20 Minuten bis 2 Stunden.
gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe dem sich Der Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsstetig ändernden Reaktionsablauf anzupassen. üblicher 20- bis 40%iger wäßriger Lösung, als Alkali-Die Qualität des Produkts ist größeren Schwan- 55 cyanid wird Kaliumcyanid oder wegen des geringeren kungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der Preises vorteilhaft Nalriumcyanid verwendet. Das Reaktionslösungen an dem gewünschten Reaktions- Alkalicyanid kann in fester Form zugegeben werden. produkt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehalt, Wegen der leichteren Dosierung empfiehlt es sich jeder Gehalt an Neben- und Folgeprodukten und die doch, eine wäßrige Lösung eines Alkalicyanids zu verFarbe der Lösungen. 60 wenden. Es ist auch möglich, technische Alkali-Die Umsetzung von Ammoniak, Cyanid und Form- cyanidlösungcn mit einem geringen Alkaliüberschuß aldehyd zu Nitrilotriessigsäuresalzen ist nämlich ein zu verwenden. Der Alkaliüberscluiß dieser Lösung ist kompliziertes Reaktionssystem, bei dem mehrere nicht störend, doch ist er auch im Gegensatz zu vor-Neben- und Folgereaktionen eintreten, z. B. die Ver- bekannten diskontinuierlichen Verfahren nicht erseifung des sich aus Natriumcyanid und Formaldehyd 65 forderlich. Dem Alkaliüberschuß entsprechend müßte bildenden Cyanhydrine zu Glykolsäure und die jedoch mehr freie Blausäure verwendet werden.
Reaktion des sich bei der Verseifung der Nitrile Am Ausgang des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe bildenden Ammoniaks zu unvollständig carboxy- wird die Reaktionslösung, sofern man unter Druck
gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe dem sich Der Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsstetig ändernden Reaktionsablauf anzupassen. üblicher 20- bis 40%iger wäßriger Lösung, als Alkali-Die Qualität des Produkts ist größeren Schwan- 55 cyanid wird Kaliumcyanid oder wegen des geringeren kungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der Preises vorteilhaft Nalriumcyanid verwendet. Das Reaktionslösungen an dem gewünschten Reaktions- Alkalicyanid kann in fester Form zugegeben werden. produkt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehalt, Wegen der leichteren Dosierung empfiehlt es sich jeder Gehalt an Neben- und Folgeprodukten und die doch, eine wäßrige Lösung eines Alkalicyanids zu verFarbe der Lösungen. 60 wenden. Es ist auch möglich, technische Alkali-Die Umsetzung von Ammoniak, Cyanid und Form- cyanidlösungcn mit einem geringen Alkaliüberschuß aldehyd zu Nitrilotriessigsäuresalzen ist nämlich ein zu verwenden. Der Alkaliüberscluiß dieser Lösung ist kompliziertes Reaktionssystem, bei dem mehrere nicht störend, doch ist er auch im Gegensatz zu vor-Neben- und Folgereaktionen eintreten, z. B. die Ver- bekannten diskontinuierlichen Verfahren nicht erseifung des sich aus Natriumcyanid und Formaldehyd 65 forderlich. Dem Alkaliüberschuß entsprechend müßte bildenden Cyanhydrine zu Glykolsäure und die jedoch mehr freie Blausäure verwendet werden.
Reaktion des sich bei der Verseifung der Nitrile Am Ausgang des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe bildenden Ammoniaks zu unvollständig carboxy- wird die Reaktionslösung, sofern man unter Druck
arbeitet, auf Normaldruck entspannt und der Ammoniak
nach Kompression zurückgeführt. Die Reaktionslösung wird dann in einem oder mehreren
weiteren Reaktionsgefäüen unter weiterem Zusatz
von Formaldehyd sowie Alkalicyanid und Blausäure und Entfernen des noch in Lösung enthaltenen oder
neu gebildeten Ammoniaks, l. U. durch Einblasen von Stickstoff oder Wasserdampf, bei Temperaturen von
60 bis 1100C, vorzugsweise 75 bis 95 C, gehalten. Dir·
drucklose Reaktion kann in einem Reaktionsgefäß oder vorzugsweise in mehreren, insbesondere zwei
getrennten Vorrichtungen ausgeführt werden. Man kann beispielsweise im Anschluß an die erste Stufe
ein Rührgefäß verwenden, in das Stickstoff eingeblasen und Formaldehyd und Alkalicyanid getrennt oder vorgemischt
in einer Menge ztidosiert werden, die davon abhängt, wie groß der Umsetzungsgrad in der ersten
Stufe, d. h. wie groll der Gehalt an Mono- und Disubslitutionsprodukten
ist. In der Regel beträgt die in der zweiten Stufe zuzugebende Menge Formaldehyd
und Alkalicyanid 20 bis 6V"„ der insgesamt erforderlichen
Menge, bei mittleren Verweilzeiten von beispielsweise 2 bis 1.0 Stunden.
Da bei der drucklosen Umsetzung in einem Rührgefäß die Umsetzung zu Nitrilotriessigsäure noch as
nicht vollständig ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, noch eine weitere Reaktionsstufe nachzuschalten.
Als Reaktionsgefäß kommt beispielsweise eine Rieselkolonne oder Glockenbodenkolonnc in
Betracht, in der Wasserdampf zum vollständigen Austreiben restlichen Ammoniaks der Reaktionslösung
entgegenströmt und noch eine geringe Menge Formaldehyd, Alkalicyanid und Blausäure, z. B. 2 bis 10°;,
der insgesamt zuzugebenden Menge, zur vollständigen Umsetzung der noch vorhandenen Zwischenprodukte
zu Nitrilotriessigsäure zugegeben wird. In dieser letzten Reaktionsstufe kann man sowohl Alkalicyanid
zum Teil durch Blausäure ersetzen, es können aber auch Formaldehyd und Alkalicyanid allein in
stöchiometrischem oder annähernd stöchiometrischem *o
Verhältnis zugegeben werden. Auch in dieser Kolonne beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel 60 bis
110°C bei mittleren Verweilzeiten von beispielsweise 3 bis 30 Minuten.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, an Stelle der freien Blausäure ein äquimolare Menge
Hydroxyacetonitril zu verwenden, wodurch sich die Menge des benötigten Formaldehyde entsprechend
verringert, da sich Hydroxyacetonitril aus Blausäure und Formaldehyd bildet.
Man kann auch die der ersten Stufe nachgeschalteten Reaktionsstufen in einer Vorrichtung ausführen,
wenn man eine Kolonne mit hohem Rückhaltevolumen z. B. eine Glockenbodcnkolonne, verwendet,
in der Formaldehyd und Alkalicyanid an einer oder mehreren Stellen zugegeben werden können.
Arbeitet man in der ersten Stufe ohne Druck, so ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Rührkesselkaskade
vorzunehmen, etwa wie es im Beispiel 1 für einen bestimmten Fall beschrieben ist. 6u
Das ernndungsgciiiäße Verfahren liefert ein Produkt
guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Nachbehandlung für gewerbliche
Zwecke verwendet werden kann. Die Ausbeuten dieses kontinuierlichen Verfahrens liegen erheblich
über den aus diskontinuierlichen Verfahren bekannten. Insbesondere ist es gelungen, die Zwischenstufen der
Reaktionsfolge fast vollständig in das gewünschte Endprodukt umzuwandeln. Die besonderen Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind erstens die hohe Raum-Zeit-Ausbeute und zweitens d.e hohe
Reinheit des Produktes. Bei Verwendung von Apparaturen des gleichen Nutzinhaltes steigt bei dem neuen
Verfahren die Produktionskapazität auf mehr als das Dreifache. Aus der wäßrigen Lösung kann das Alkalisaiz
der Nitrilotriessigsäure durch Eindampfen oder Sprühtrocknen als Monohydrat in hoher Reinheit und
als Pulver mit hohem Komplcxbildungsvermogen erhalten werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen leite und Prozente sind Gewichtseinheiten.
In einer Apparatur, wie sie schematisch in F i g. 1 wiedergegeben wird, werden in dem ersten Rührkessel ί
einer zweistufigen Rührkesselkaskade 1,2 20 Teile 25%ige Ammoniaklösung vorgelegt, stündlich 157,5
Teile einer 28 /„igen Natriumcyanidiösung (I), 75 Teile einer 36%igen Formaldehydiösung(II) und 13 Teile
einer 44%igen Hydroxyacetonitrillösung(lll) eindosiert. (Statt der Hydroxyacetonitrillösung können
auch 2,7 Teile Cyanwasserstoff in reiner Form oder in wäßrigtr Lösung und 8,3 Teile 36"„ige Formaldehydlösung
eingesetzt werden.) Das Reaktionsgemisch läuft aus dem Kessel 1 in den zweiten Kessel 2 über
ein getauchtes Überlaufrohr 3, welches gleichzeitig als Sperre zwischen den Gasräumen von 1 und 2 dient.
Die Temperatur in Kessel 1 beträgt 85°C, in Kessel 2 950C, in beiden Kesseln herrscht Atmosphärendruck.
Die Verweilzeit beträgt 12 Stunden je Kessel.
Über den Rückflußkühler 4 entweichen stündlich etwa 27 Teile, über den Rückflußkühler 5 etwa 3 Teile
Ammoniak (IV). Das aus dem Kessel 2 abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den Kopf
einer Glockenbodenkolonne 6 mit 10 Böden gegeben und mit Dampf (V) weitgehend von Ammoniak befreit.
Darüber hinaus werden auf den 7. Boden der 1 Kolonne weitere 8,7 Teile Natriumcyanidiösung (I)
und 4,2 Teile Formaldehydlösung(II) gegeben. Aus der Kolonne 6 fließen unten stündlich etwa 217 Teile
Produktlösung (VI). Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 92 Teile Pulver
bei 2% Wasserfeuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von 13,7 Teilen
Calcium, 8,3 Teilen Magnesium oder 19,1 Teilen Eisen.
Vergleichsversuch
Die Ausführung erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch werden in dem ersten Rührkessel 1
stündlich 175 Teile einer 28%igen Natriumcyanidiösung (I) und 83 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung
(H) eindosiert. Aus der Kolonne 6 fließen unten etwa 245 Teile Produktlösung (VI). Wird die
Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 99 Teile Pulver bei 2% Feuchtigkeit. Je 100 Teile
dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von nur 12,2 Teilen Calcium, 6,4 Teilen Magnesium
oder 17,0 Teilen Eisen.
In einer Apparatur, wie sie schematisch in F i g. wiedergegeben wird, werden in einen beheizten Rohrteaktor?
stündlich 157,5 Teile einer 28%igcn Natriumcyanidiösung (1), 75 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung
(11), 13 Teile einer 44%igen Hydroxy-
acetonitrillösung(ill) und 30 Teile gasförmiges Ammoniak
eindosiert. Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt 10O0C, der Druck 20 atü, die mittlere Verweilzeit
30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Entspannungsventil 8 kontinuierlich in den drucklosen
Rührkessel 9 abgelassen. In diesen Rührkessel werden stündlich weitere 78,8 Teile der Nalriumcyanidlösung(I),
37,5 Teile der Formaldehydlösung (II) und 6,5 Teile der Hydroxyacetonitrülösung eindosiert.
Die Temperatur im Kessel 9 beträgt 85° C, die mittlere Verweilzeit 6 Stunden. Über den Rückflußkühler
4 entweichen stündlich etwa 50 Teile Ammoniak. Das aus dem Kessel 9 abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den Kopf einer
Glockenbodenkolonne 6 mit 10 Böden gegeben und mit Wasserdampf (IV) weitgehend von Ammoniak
befreit. Darüber hinaus werden auf den 7. Boden der Kolonne weitere 11,8 Teile Natriumcyanidlösung(l),
5,6 Teile Formaldehydlösung (II) und 0,97 Teile Hydroxyacetonitrillösung(III) gegeben. Aus der Kolonne
6 fließen unten stündlich etwa 270 Teile Produktlösung (V) ab. Wird die Produktlösung zur Trockne
eingedampft, so erhält man 139 Teile Pulver bei 2% Feuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein
Komplexbildungsvermögen von 15 Teilen Calcium, 9,1 Teilen Magnesium oder 20,9 Teilen Eisen.
Vergleichsversuch
Man verfährt wie im Beispiel 2, es werden jedoch folgende Mengen stündlich eingetragen (Teile):
IO |
Rohr
reaktor 7 |
Kessel 9 | Kolonne 6 |
Natriumcyanid- lösung(l) '5 Formaldehydlösung (11) Ammoniak |
175 83,4 30 |
87,5 41,7 |
13,1 6,2 |
Reaktionsprodukt: etwa 362Teile (Lösung).
Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 139 Teile Pulver mit 2% Feuchtigkeit.
Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von nur 14,2 Teilen Calcium,
8.6 Teilen Magnesium oder 19,8 Teilen Eisen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- melhylierten Aminosäuren. Da man im kontinuier-Patentanspruch: liehen Betrieb bei komplizierten Reaktionssystemenmit Folgereaktionen im allgemeinen höhere AnteileVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von an Nebenprodukten erhält, erschien es wenig wahr-Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure aus Alkali- 5 scheinlich, durch kontinuierliche Arbeitsweise einecyanid, Formaldehyd und Ammoniak durch Um- Verbesserung der Produktqualität zu erreichen.Setzung der Komponenten in mindestens zwei Es wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offen-Stufen, wobei man in der ersten Stufe Alkali- legungsschrift 1 643 232), Alkalisalze der Nitrilo-cyanid mit Formaldehyd in stöchiometrischem triessigsäurc aus Alkalicyanid, formaldehyd und Am-oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis bei io rr.oniak kontinuierlich herzustellen, indem man die
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |