DE68907758T2 - Propanon-1,3-disulfonsäure als Veresterungskatalysator. - Google Patents
Propanon-1,3-disulfonsäure als Veresterungskatalysator.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Die Erfindung betrifft die Verwendung von Propanon-1,3-di- sulfonsäure, die üblicherweise auch als Acetondisulfonsäure bekannt ist, als Veresterungskatalysator.
- Die Umsetzung einer organischen Säure mit einem Alkohol unter Erzeugung des entsprechenden Säureesters ist allgemein gut bekannt. Diese Veresterungsreaktionen werden typischerweise in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. So beschreibt E.G. Zey in dem Kapitel mit der Überschrift "Esterification" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 9, Seite 291-310, John Wiley & Sons, New York, 1978, daß die üblichsten Katalysatoren starke Mineralsäuren sind, daß aber oft auch andere Mittel, wie Zinnsalze, Organo-Titanate, Silicate und Kationenaustauscherharze verwendet werden. Schwefelsäure und Salzsäure sind die klassischen Veresterungskatalysatoren für Laboratoriumsdarstellungen. Jedoch können sich bei Verwendung dieser Säuren Alkylchloride bilden oder es können Dehydratisierungs-, Isomerisierungs-, oder Polymerisationsnebenreaktionen stattfinden. Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure werden oftmals in technischen Anlagen eingesetzt, da sie weniger stark korrodierend sind. Auch Phosphorsäure kann verwendet werden, doch führt sie zu ziemlich langsamen Reaktionen.
- Die US-A-3,071,604 beschreibt die Veresterung von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit einwertigen und mehrwertigen Alkoholen. Die dort als für Veresterungsreaktionen als wirksam beschriebenen Katalysatoren sind Alkyl-, Aryl-, oder Alkylarylsulfonsäuren, die Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure einschließen. Auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Ionenaustauscherharze vom Sulfonsäure-Typ werden als Katalysatoren beschrieben.
- Obgleich es mehrere bekannte Säuren gibt, die als Veresterungskatalysatoren wirken, besteht ein fortbestehendes Bedürfnis, insbesondere im technischen Maßstab, nach einem Katalysator, der eine schnellere Geschwindigkeit der Bildung des Esterprodukts bewirkt.
- Die US-A-3,053,884 beschreibt die Herstellung eines Esters durch katalytische Umsetzung eines alkoholischen Reaktanden mit einem sauren Reaktanden in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine Substanz aus der Gruppe, bestehend aus Methandisulfonsäure, und Methantrisulfonsäure ist.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol, durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Sulfonsäure zur Bildung des entsprechenden Carbonsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propanon-1,3-disulfonsäure als Sulfonsäure verwendet.
- Propanon-1,3-disulfonsäure hat eine Geschwindigkeitskonstante der ersten Ordnung, die signifikant höher ist als diejenige von Schwefelsäure oder Methansulfonsäure.
- In der Figur ist der natürliche Logarithmus der Mole von Acrylsäure, die zur Zeit t zurückbleiben, gegen die Zeit t für die Veresterungsreaktionen der Beispiele 1-3 aufgetragen.
- Der erfindungsgemäß verwendete Veresterungskatalysator Propanon-1,3-disulfonsäure kann nach einer Vielzahl von Techniken hergestellt werden. Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Propanon-1,3-disulfonsäure durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Aceton in Gegenwart von Methylenchlorid vorgeschlagen worden. Das Reaktionsprodukt wird durch Waschen des festen Produkts mit Methylenchlorid gereinigt. Sodann wird durch Zugabe von Wasser eine Lösung hergestellt. Propanon-1,3-disulfonsäure kann auch durch Sulfonierung eines Acetons mit rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden, W. Grot, J. Org. Chem., 30, 515-7 (1965) und DD-Patent 70 392 ausgegeben am 28. Juni 1968 an F. Wolf.
- Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Carbonsäuren schließen sowohl gesättigte als auch ungesättigte Carbonsäuren ein, die in herkömmlicher Weise mit einem Alkohol verestert werden. Beispiele für solche Säuren sind gesättigte Fettsäuren, wie Essigsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Acrylsäuren. Zusätzlich zu Monocarbonsäuren können auch Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit dem erfindungsgemäß verwendeten Veresterungskatalysator verwendet werden. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Carbonsäuren können auch aromatische Säuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure einschließen. Im allgemeinen enthält die Carbonsäure bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome und sie kann Substituenten wie Halogen haben, die die Veresterungsreaktion nicht stören.
- Beispiele für die, für die Zwecke der Erfindung geeigneten Alkohole sind sowohl Monohydroxyalkohole, wie Methanol, als auch Dihydroxyalkohole, wie Ethylenglykol. Die Alkohole enthalten im allgemeinen bis zu 30 Kohlenstoffatome, und sie können Substituenten enthalten, die die Veresterungsreaktion nicht stören, wie Halogen-, Ether- oder Nitrogruppen. Diese Alkohole können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein.
- Die erfindungsgemäße Veresterungsreaktion kann durch folgende Gleichung angegeben werden: Katalysator
- Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan durch Erhitzen und Sammeln des freigesetzten Wassers in einer Dean-Stark-Falle durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 250ºC. Bei Verwendung von anderen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt ist die Reaktionstemperatur entsprechend höher. Die gezeigte Reaktion kann auch unter Verwendung einer überschüssigen Menge des Alkohols als Lösungsmittel durchgeführt werden. In vielen Fällen bildet das Lösungsmittel mit dem Nebenprodukt Wasser ein Azeotrop, das aus dem Esterprodukt durch azeotrope Destillation entfernt werden muß.
- Die Propanon-1,3-disulfonsäure liegt im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,05 Äquivalenten pro Äquivalent Carbonsäure vor. Ein bevorzugter Bereich des Katalysators ist 0,01 bis 0,02 Äquivalente pro Äquivalent Carbonsäure. Die folgenden Beispiele beschreiben die erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten, die erhalten werden, wenn der erfindungsgemäß verwendete Veresterungskatalysator eingesetzt wird. Propanon-1,3-disulfonsäure (Beispiel 1), Methansulfonsäure (Beispiel 2) und Schwefelsäure (Beispiel 3) wurden als Veresterungskatalysatoren bei der Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat aus 2-Ethylhexanol und Acrylsäure verwendet. Diese Reaktion wird durch folgende Gleichung angegeben: Katalysator Lösungsmittel
- Die Reaktion wurde unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel durchgeführt. Die Menge Wasser, die während der Reaktion gebildet wurde, stand in direktem Zusammenhang mit der verbrauchten Menge an Acrylsäure. Wie in der Figur gezeigt ist, wurde die Geschwindigkeitskonstante in der Weise errechnet, daß der Wert des natürlichen Logarithmus, der zur Zeit t zurückgebliebenen Mole von Acrylsäure gegen die Zeit t aufgetragen wurde, und daß sodann die Steigung der Kurven für die gezeigten Punkte erhalten wurde. Diese Steigung ist die Geschwindigkeitskonstante der ersten Ordnung.
- Ein Kolben, der mit einem Magnetrührer, einem wassergekühlten Kondensator mit einem Trockenrohr, einem Heizmantel und einem Thermopaar ausgestattet war, wurde mit 37,3 Gramm (g) Acrylsäure (0,5 mol mit einer Reinheit von 96,6%), 71,7 g 2-Ethylhexanol (0,55 mol mit einer Reinheit von 99,9%), 37,2 g Cyclohexan, 0,5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 2,1 g Propanon-1,3-disulfonsäure (als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 54,0 Gew.-%; 0,01 Äquivalente) als Veresterungskatalysator gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und 1,5 Stunden lang auf 94- 105ºC erhitzt. Während der Reaktion wurde das gebildete Wasser in einer Falle durch Azeotropbildung mit Cyclohexan gesammelt. Die kumulierte Wassermenge, die im Verlauf einer Zeitspanne von 10-35 Minuten freigesetzt worden war, ist unten in Tabelle 1 angegeben.
- Anstelle von Propanon-1,3-disulfonsäure wie in Beispiel 1 wurde die gleiche äquivalente Menge von Methansulfonsäure (1,4 g einer 70%igen Lösung) eingesetzt. Ansonsten wurden die gleiche Vorrichtung, die gleichen Reaktanten, ausgenommen der Katalysator, und die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet. Die kumulierte Wassermenge, die über eine Zeitspanne von 10-35 Minuten freigesetzt worden war, ist in Tabelle 1 angegeben.
- Anstelle der im Beispiel 1 als Veresterungskatalysator verwendeten Propanon-1,3-disulfonsäure wurde die gleiche äquivalente Menge von Schwefelsäure (0,5 g 95,4%ige Schwefelsäure) eingesetzt. Ansonsten wurden die gleiche Vorrichtung, die gleichen Reaktanten, ausgenommen der Veresterungskatalysator, und die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet. Die kumulierte Wassermenge, die über eine Zeitspanne von 10-35 Minuten freigesetzt worden war, ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Gebildetes Wasser (ml) Zeit (min) Beispiel
- Bezogen auf die Menge des gebildeten Wassers wurde die Menge Acrylsäure errechnet, die zum Zeitpunkt t zurückgeblieben war. Wie in der Figur gezeigt, wurde der natürliche Logarithmus der Mole von Acrylsäure, die zum Zeitpunkt t zurückgeblieben waren, gegen die Zeit t aufgetragen. Sodann wurden die Steigungen der Kurve in diesen Punkten errechnet. Diese Werte wurden in der untenstehenden Tabelle 2 als experimentelle Geschwindigkeitskonstanten der ersten Ordnung angegeben. Tabelle 2 Beispiel Katalysator Geschwindigkeitskonstanten K (mol/l s) Propanon-1,3-disulfonsäure Methansulfonsäure Schwefelsäure
- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, bezogen auf die Geschwindigkeitskonstante, die Veresterungsreaktion bei Verwendung von Propanon-1,3-disulfonsäure um etwa 30% schneller erfolgte als bei der Veresterungsreaktion, bei der Methansulfonsäure als Katalysator verwendet wurde. Weiterhin war bei Verwendung von Propanon-1,3-disulfonsäure die Veresterungsreaktion 85% schneller als bei der Veresterungsreaktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator. Die Ergebnisse zeigen klar, daß der erfindungsgemäß verwendete Veresterungskatalysator das Produkt mit schnellerer Geschwindigkeit erzeugt, was für die technische Herstellung von Estern signifikant ist.
- Die obigen Beispiele sollen nicht im einschränkenden Sinne für die vorliegende Erfindung aufgefaßt werden, sondern sollen lediglich die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit illustrieren, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Veresterungskatalysator erhalten wird. Andere Veresterungsreaktionen als solche, die zur Herstellung von 2-Ethyl- hexylacrylat angewendet werden, werden als unter die vorliegende Erfindung fallend angesehen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Veresterung einer Carbonsäure mit
einem Alkohol durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem
Alkohol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge
einer Sulfonsäure zur Bildung des entsprechenden
Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß
man Propanon-1,3-disulfonsäure als Sulfonsäure verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Carbonsäure bis zu 18
Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Alkohol bis zu 30
Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
eines Lösungsmittels durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
einer überschüssigen Menge des Alkohols, der als
Lösungsmittel verwendet wird, durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Acrylsäure ist und
daß der Alkohol 2-Ethylhexanol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer
Temperatur im Bereich von 80 bis 250ºC durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt gebildete
Wasser von den Reaktionsprodukten durch azeotrope
Destillation entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die
azeotrope Destillation und für die Entfernung des als
Nebenprodukt gebildeten Wassers Cyclohexan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man überschüssiges 2-Ethylhexanol
als Lösungsmittel für die azeotrope Destillation und die
Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers
verwendet.
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