DE3636754A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeurealkylestern - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäurealkylestern durch katalytische Veresterung von Essigsäure mit C₃-C₅-Alkanolen.

Zur Herstellung von Estern, speziell von Essigsäurebutylester, sind eine Reihe kontinuierlicher Verfahren bekannt, die vorwiegend in Reaktionskolonnen ablaufen und bevorzugt einen Kationenaustauscher als Veresterungskatalysator benutzen.

Bekanntlich entstehen bei der Veresterung von Essigsäure mit einem Alkohol die Produkte Ester und Wasser. Da die Reaktion reversibel ist und zu einem Gleichgewicht führt, liegen im Reaktionsgemisch nebeneinander vier Komponenten vor. Zur Vervollständigung, Umsatzerhöhung oder Gleichgewichtsverschiebung der Veresterungsreaktion werden üblicherweise die bei niedrig siedenden Essigsäureestern auftretenden Heteroazeotrope aus Ester, Alkohol und Wasser oder Ester und Wasser benutzt, um das Wasser auszuschleusen. Die Veresterung und Wassereliminierung werden meist gleichzeitig in Gegenwart eines Katalysators in einer Rektifizierkolonne durchgeführt. Das eliminierte Veresterungswasser enthält noch Anteile von Ester und Alkohol, die in einer Strippkolonne abgetrennt und dann der Reaktion wieder zugeführt werden müssen. Da der Ester die höchstsiedende Gemischkomponente ist, wird er meist dampfförmig dem Abtriebsteil oder dem Sumpf des Kolonnenreaktors zur weiteren Aufarbeitung entnommen.

Kationenaustauscher, die vorzugsweise als Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, können z. B. nach den Angaben der DE-PS 10 75 613 direkt in der Rektifizier- oder Veresterungskolonne oder, wie z.B. in der DE-OS 29 29 827 beschrieben, in einem getrennt von der Kolonne betriebenen Behälter angeordnet werden.

Bei Veresterungen, bei denen sich Wasser-Ester-Azeotrope oder Wasser- Ester-Alkohol-Azeotrope ausbilden können, werden die Säure und der Alkohol üblicherweise im Molverhältnis 1 : 1 oder meist mit einem geringen Alkoholüberschuß eingesetzt, da es sich nicht vermeiden läßt, daß geringe Alkoholanteile mit der Wasserphase des Heteroazeotrops ausgeschleust werden und daher unveresterte Carbonsäure zurückbleibt. Ist der Alkoholüberschuß zu groß, so können unveresterte Überschußanteile nur unter Energieverbrauch über Kopf der Veresterungskolonne vom Ester abgetrennt werden. Einen Säureüberschuß sucht man zu vermeiden, da er eine unerwünschte Säurezahl im Ester verursacht und sich nur schwer, z. B. durch eine energieaufwendige Rektifikation, vom Ester abtrennen oder durch Neutralisation, die bekanntlich mit Abwasserproblemen oder Verseifungsverlusten verbunden ist, beseitigen läßt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Essigsäurealkylestern durch Umsetzung von Essigsäure mit C₃- bis C₅-Alkanolen in Gegenwart saurer Katalysatoren besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält, wenn man in dem Ausgangsgemisch aus Essigsäure und dem Alkohol, das man dem Veresterungsgefäß, in welchem man die Veresterung bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchführt, zuführt, einen Essigsäuregehalt von 5 bis 12 Mol pro Mol Alkanol einhält, und das Umsetzungsgemisch zur Gewinnung des reinen Essigsäureesters destillativ aufarbeitet.

Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Essigsäurealkylester auf energetisch günstige und destillativ einfache Weise.

Nach dem neuen Verfahren setzt man die Essigsäure mit dem jeweiligen Alkohol unter Anwendung eines großen Überschusses an Essigsäure um, und zwar beträgt der Essigsäuregehalt im Ausgangsgemisch aus Essigsäure und Alkanol 5 bis 12 Mol, vorzugsweise 8 bis 10 Mol pro Mol Alkanol. Als Alkanole werden vorzugsweise C₃- und C₄-Alkanole eingesetzt. Von besonderem technischem Interesse ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Butylacetat aus Essigsäure und Butanol.

Zur Beschleunigung der Veresterung setzt man die Ausgangsstoffe in Gegenwart saurer Katalysatoren um. Man verwendet die an sich üblichen Veresterungskatalysatoren, wie Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder Kationenaustauscher. Kationaustauscher sind besonders gut geeignet, da man sie als Festbettkatalysatoren in dem Veresterungsgefäß anordnen kann. Die Veresterung wird bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 70 bis 95°C durchgeführt.

Im einzelnen verfährt man z. B. so, daß man das Umsetzungsgemisch aus dem Veresterungsgefäß in eine Kolonne leitet, über Kopf der Kolonne ein Heteroazeotrop aus Ester und Wasser abdestilliert, das Heteroazeotrop kondensiert und durch Phasenabscheidung in eine organische Oberphase und eine wäßrige Unterphase trennt, die wäßrige Unterphase teilweise in den Oberteil der Kolonne zurückleitet, und die organische Oberphase in einer zweiten Kolonne so destilliert, daß man Wasserreste über Kopf abtreibt und den reinen Ester als Sumpf gewinnt.

Als erste Kolonne, in die man das Veresterungsgemisch einleitet, wird z. B. eine Rektifizierkolonne mit 40 bis 80 Böden verwendet. Das Veresterungsgemisch gelangt z. B. mit einer Temperatur von 70 bis 90°C in die Kolonne, zweckmäßigerweise über eine seitliche Zuleitung, die sich vorteilhaft zwischen dem 0,5n ten und 0,7n ten Boden befindet, wobei n die Gesamtbodenzahl der Kolonne bedeutet.

Bei dem kontinuierlichen Betrieb der ersten Kolonne, bei dem ein Heteroazeotrop aus Ester und Wasser über Kopf abdestilliert wird, beträgt die Sumpftemperatur der Kolonne 116 bis 120°C und die Kopftemperatur 80 bis 100°C. Bei der Herstellung von Butylacetat liegen diese Temperaturen bei 118 bzw. 90°C. Das Destillat aus der Kolonne wird kondensiert. Es bildet dabei durch Phasentrennung eine organische Oberphase und eine wäßrige Unterphase. Von der wäßrigen Unterphase wird ein solche Menge in den Oberteil der Rektifizierkolonne zurückgeleitet, daß die Ausbildung des Heteroazeotrops aus Wasser und Ester im Oberteil der Kolonne gewährleistet und aufrechterhalten wird. Der in die Kolonne zurückgeleitete Teilstrom macht etwa 50 bis 56% der anfallenden wäßrigen Unterphase aus.

Die organische Oberphase, die im wesentlichen aus dem gewünschten Ester besteht, wird in einer zweiten Kolonne, die man als Abtriebskolonne betreibt, so destilliert, daß man die Wasserreste als Ester-Wasser- Azeotrop über Kopf abdestilliert und den reinen Ester als Sumpf gewinnt. Zur Rückgewinnung von Resten der organischen Anteile wird der nicht zurückgeführte Anteil der Unterphase aus der Phasentrennung, zweckmäßigerweise in einer dritten Kolonne, die man ebenfalls als Abtriebskolonne betreibt, so aufgearbeitet, daß man organische Reste über Kopf abdestilliert und vorteilhaft dampfförmig oder flüssig in die Rektifizierkolonne zurückleitet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Veresterungsgleichgewicht durch den hohen Säureüberschuß nahezu vollständig zur Esterseite verschoben, so daß der Alkohol fast quantitativ verbraucht wird. Überraschenderweise werden trotz des hohen Überschusses an Essigsäure die bekannten Nachteile, wie Nebenproduktbildung und die Gewinnung von Estern mit unerwünschten Säurezahlen nicht beobachtet. So hätte man erwarten müssen, daß Anteile der in so hohem Überschuß eingesetzten Essigsäure in das Kopfprodukt der Rektifizierkolonne und damit in den Ester gelangen, zumal Butylacetat höher als Essigsäure siedet.

Beispiel

In einem auf 70 bis 90°C geheizten Reaktor (1), der mit Butanol und Essigsäure behandelten Kationenaustauscher (im Handel unter der Bezeichnung LEVATIT® SPC 118 erhältlich) enthält, wird ein Gemisch aus dem Sumpfablauf (2) und dem Zulauf (3) über die Pumpe (4) und den Wärmetauscher (5) bei (6) mit einem Fluß von 300,5 l/Stunde eingeleitet. Der Zulauf (3) besteht aus einem Gemisch aus Butanol und Essigsäure im Molverhältnis 1:1 und ergänzt den Sumpfabzug (2) entsprechend dem erzeugten Ester, so daß in dem Gemisch, das über (6) in den Reaktor gelangt, eine Zusammensetzung von 10 Mol Essigsäure auf 1 Mol Butanol erreicht wird. Bis zur Austrittstelle des Gemisches bei (7) stellt sich das Veresterungsgleichgewicht mit einer Zusammensetzung 80,24% m/m Essigsäure, 16,88% m/m Butylacetat, 2,67% m/m Wasser und der Restmenge an unumgesetztem Butanol von 0,21% m/m ein, wenn im Reaktor (1) die entsprechende Verweilzeit eingehalten wird. Dieses unter milden Reaktionsbedingungen und ohne großen Energieaufwand nebenproduktfrei gewonnene, flüssige, vorveresterte Gemisch wird, wie es aus dem Reaktor (1) austritt, als Zulauf (8) auf den 40ten Boden einer 60-bödigen Rektifizierkolonne (9) geleitet. Im stationären Betrieb der Kolonne (9) fallen dann 232 l/Stunde Sumpf (2) mit der Zusammensetzung 99,35% m/m Essigsäure, 0,23% m/m Butylacetat, 0,05% m/m Butanol und 0,37% m/m Wasser und 68,5 l/Stunde Kopfprodukt (10) an, das nach der Kondensation im Kühler (11) im Verhältnis 2,7:1 in eine Oberphase und eine wäßrige Unterphase zerfällt. Beide Phasen werden in dem Scheidegefäß (12) gesammelt. Die Oberphase hat die Zusammensetzung 96,97% m/m Butylacetat, 1,57% m/m Butanol, 1,27% m/m Wasser, 0,19% m/m aus den Edukten stammenden Nebenprodukte. Sie enthält nicht mehr als 0,001% m/m Essigsäure. Die Unterphase setzt sich aus 0,001% m/m Essigsäure, 0,3 m/m Butylacetat, 0,3% m/m Butanol und 99,39% m/m Wasser zusammen. Die Oberphase wird vollständig entnommen und zur Aufarbeitung zu reinem Butylacetat mit 50 l/Stunde als Zulauf (13) auf den Kopf der Kolonne (14) geleitet. Von der Unterphase werden 10,2 l/Stunde in die Kolonne (9) zurückgeleitet, der Rest geht als Zulauf (15) in die Strippkolonne (16). Dort wird das Wasser abgetrieben. Die Kopfprodukte (17) und (18) der Kolonnen (14) und (16), die eine Temperatur von etwa 90°C aufweisen, werden im gemeinsamen Kühler (11) kondensiert und in das Scheidegefäß (12) oder dampfförmig in die Kolonne (9) geführt. Bei Inbetriebnahme der Anlage wird aus der Kolonne (9) solange kein Kopfprodukt entnommen und beide Phasen werden aus dem Scheidegefäß (12) nach (9) zurückgeführt, bis sich auf den obern 10 bis 15 Böden der Kolonne (9) eine Temperatur von 90 bis 91°C einstellt. Danach werden die oben angegebenen Konzentrationen und Mengenflüsse eingestellt. Die Sumpftemperatur der Kolonne (9) beträgt 118°C, die Kopftemperatur 90°C. Das Temperaturprofil verläuft leicht fallend von 118°C auf 110°C bis in die Nähe der zweiphasigen Zone der Kolonne (9). Dort erfolgt im Bereich weniger Böden ein starker Abfall auf die Azeotroptemperatur von 90°C, die dann bis zum Kolonnenkopf beibehalten wird. Die Kolonnen (14) und (16) sind Abtriebskolonnen. Im Sumpf der Kolonne (14) fällt reiner Ester (19) und im Sumpf der Strippkolonne (16) reines Wasser (20) an. In der Abbildung sind die Verdampfer der Kolonnen (9), (14) und (16) mit (21), (22) und (23) bezeichnet.

Claims (7)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäurealkylestern durch Umsetzung von Essigsäure mit C₃- bis C₅-Alkanolen in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, da8 man in dem Ausgangsgemisch aus Essigsäure und dem Alkohol, das man dem Veresterungsgefäß, in welchem man die Veresterung bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchführt, zuführt, einen Essigsäuregehalt von 5 bis 12 Mol pro Mol Alkanol aufrecht erhält, und das Umsetzungsgemisch zur Gewinnung des reinen Essigsäureesters destillativ aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Ausgangsgemisch aus Essigsäure und dem Alkohol einen Essigsäuregehalt von 8 bis 10 Mol pro Mol Alkanol einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch aus dem Veresterungsgefäß in eine Kolonne leitet, über Kopf der Kolonne ein Heteroazeotrop aus Ester und Wasser abdestilliert, das Heteroazeotrop kondensiert und durch Phasenabscheidung in eine organische Oberphase und eine wäßrige Unterphase trennt, die wäßrige Unterphase teilweise in den Öberteil der Kolonne zurückleitet, und die organische Oberphase in einer zweiten Kolonne so destilliert, daß man Wasserreste über Kopf abtreibt und den reinen Ester als Sumpf gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanole mit 3 und 4 C-Atomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Butanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine Mineralsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator einen Kationenaustauscher verwendet.