-
Verfahren zum Dealkylieren von aromatischen Alkoxyaminen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Dealkvlieren von aromatischen Alkoxvaminen bei hohen
Temperaturen.
-
Es ist bekannt, aromatische Alkoxyverbindungen durch Behandlung mit
Aluminiumchlorid bei hohen Temperaturen zu dealkylieren (H o u b e n , »Die Methoden
der organischen Chemie« 3. Ausgabe, 1930, 3, r76). Es ist weiterhin bekannt,
aromatische Alkoxyamine zu dealkylieren, indem die Alkoxyverbindungen als freie
Amine der Einwirkung von Aluminiumchlorid bei hohen Temperaturen unterworfen werden
(britische Patentschrift 479 865). DieseUmsetzung ist brauchbar zurHerstellung von
aromatischen Oxyverbindungen, wobei das dealkylierte Produkt, d. h. der im Verlaufe
der Reaktion entstandene Aluminiumchloridkomplex, der Hydrolyse unterworfen wird.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung der bekannten
Verfahren zur Dealkylierung von aromatischen Alkoxyaminen unter der Einwirkung von
Aluminiumhalogeniden bei hohen Temperaturen, wodurch die Ausbeute an hydroxylierten
aromatischen Aminen erhöht wird. Zu diesem Zweck werden die aromatischen Alkoxyamine
nicht wie bisher in freier Form, sondern in Form ihrer Salze mit starkenMineralsäuren,
welche nicht oxydierend auf die Reaktionsteilnehmer wirken, der Einwirkung von Aluminiumhalogenid
bei hohen. Temperaturen unterworfen. Geeignete Mineralsäuren zur Bildung der Aminsalze
sind die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure
und Fluorwasserstoffsäure, ferner Schwefelsäure und Phosphorsäure. Vorzugsweise
wird das salzsaure Salz des aromatischen Alkoxyamins verwendet.
-
Die Dealkylierungsreaktion nach vorliegender Erfindung wird vorzugsweise
in einem inerten flüssigen organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Das
.-'%luniinitimhalogenid, welches zweckmäßig aus Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid
besteht, wird hierbei vorzugsweise im Ü'berschuß zu den aromatischen Alkoxyaminen
verwendet. Die Temperatur, bei welcher die Dealkylierung durchgeführt wird, kann
variieren und liegt zweckmäßig bei ungefähr 7o° bis zu 22o° bei Verwendung eines
flüssigen organischen Lösungsmittels, wobei die obere Temperaturgrenze von dem Kochpunkt
des organischen Lösungsmittels abhängt. In manchen Fällen kann bei Verwendung eines
organischen I_@aungsmittels die Reaktion durch Arbeiten bei der Rückflußtemperatur
der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Geeignete inerte flüssige organische
Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Nitrobenzol, 'foluol, Nitrotoluol, Yylol. Wenn
es zweckmäßig erscheint, die Reaktion bei Temperaturen oberhalb von etwa 16o° auszuführen,
ist die Anwendung eines Doppelsalzes des Aluininiumhalogenides, welches gleichzeitig
als Lösungsmittel wirkt, vorzuziehen. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die
Reaktion bei Temperaturen durchzuführen, welche oberhalb des Kochpunktes oder der
Zersetungstemperatur der reagierenden Stoffe, z. B. bei 300° und höher, liegen.
Doppelsalze von Aluminiumhalogeniden, welche verwendet werden können, sind z. B.
solche, welche aus Aluminiumchlorid oder _\luttiitiittrnliromid und :'lmnioriiumclilorid,
Litliiutnchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Kupferchlorid,
Silberchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinnchlorid, Antimontrichlorid und
--\langanchlorid gebildet werden.
-
Das Verfahren der Erfindung kann auch mit Vorteil angewandt werden
zur Dealkylierung von mono- oder polynuklearen aromatischen Alkoxyaminen, welche
eine oder mehrere Alkoxy- und Aminogruppen enthalten und welche weiterhin unsubstituiert
sind oder nur solche Substituenten enthalten, welche der Dealkylierung nicht entgegenwirken,
wie z. B. Alkylgruppen. Bevorzugte Vertreter der aromatischen Alkoxvamine sind solche
der Benzol-undDiphenylreihen,Jinsbesondere o-Dianisidin, aus welchem bei der nachfolgenden
Hydrolyse des dealkylierten Dianisidinaluminiumlialogenidkomplexes als wertvolles
Farbstoffzwischenprodukt 3, 3'-Dioxybenzidin erhalten werden kann. Von anderen aromatischenAlkoxyaminen
der erwähnten :\rt sollen besonders genannt werden o-, ni- und p-Anisidin, 4-Chlor-o-anisidin,
4-Nitroii-<ltrisidirr, 3-:\nlillo-4-nlethoxytoluol, 3, 6-Diniethoxyanilin, 2-Äthoxy-i-naphthylamiti,
4-!\m@t@o-3-ätlioxycarl>azol u. dgl.
-
Das Produkt des Dealkylierungsprozesses wird erhalten, indem man die
abgekühlte Reaktionsmasse in Wasser, welches mit einer für eine saure
Hy-
drolyse üblichen Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert
ist, einfließen läßt. Das Volumen der verdünnten, wässerigen Säurelösung soll gleich
dem des Reaktionsgemisches oder größer als dieses sein. Wenn ein flüssiges organisches
Lösungsmittel bei der Dealkylierungsreaktion verwendet wird, kann dieses aus der
wässerigen Lösung des hydrolysierten Produktes durch Dampfdestillation entfernt
werden, während das h_vdroxylierte aromatische Amin atts der wässerigen Lösung iri
Forni eines Salzes. wie des Sulfats oder des Chlorides gefällt wird.
-
Die im Verlauf der Dealkvlierungsreaktion abgespaltenen Alkylgruppen
bilden mit dem Anion des angewendeten _\luminitiinlialogeriids Alkylhalogerlide.
1>1e \!k@-Ihal@>,@etiide ton niedrigem Siedepunkt, wie 'letliylclilorid oder -bromid
und Äthylch!orid oder -liro@rni(l. @erfliichtigen sich bei der L-msetzung und sind
voll hoher Reinheit.
-
Die Erfindung wird weiterhin an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele,
-welche jedoch keine Begrenzung darstellen sollen, erläutert. In diesen Beispielen
bedeutet Teil Gewichtsteil, Es ist selbstverständlich, daß hei der .-\tisfiilirting
des Verfahrens wasserfreie oder nahezu wasserfreie Bedingungen einzuhalten sind.
Beispiel1 Teile o-Dianisidindiliydrochlorid werden zu 33o Teilen Toltiol in ein
Reaktionsgefäß mit Rührei -und Rückflußkühler gegeben. Unter guter Rührung werden
21o Teile Altlininiunichlorid zugefügt. Die :Mischung wird bis zur Rückflußtemperatur
ungefähr '/4 Stunde erhitzt und dann auf etwa 8o° abgekühlt. Es werden weitere 25
Teile o-Dianisiditidihydrochlorid zugegeben und die 'Mischung bis zum schwachen
Rückfluß erhitzt. Nach einer weiteren '/4Stunde wird dasReaktionsgemisch wiederum
auf 8o° abgekühlt, und weitere 25 Teile o-Dianisidindilivdrochlorid werden zugesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird wieder zum Rückfluß erhitzt und dort für etwa 2 Stunden
gehalten, wonach die Reaktion vollständig ist. Die Herabsetzung der Temperatur vor
jedem Zusatz von Dianisidindihydrochlorid ist zweckmäßig, urn eine zu heftige Umsetzung
zu verhindern. Während der Umsetzung bildet sich Methylchlorid, das aus der Reaktionsmasse
entweicht. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt und in \\"asser gegossen, wobei der
dealkylierte Diariisidinaluminiutncliloridkornplex hydrolysiertwird. Unter Zusatz
von Salzsäure, wodurch die Aluminiumsalze in Lösung gehalten werden, wird das Reaktionsgemisch
der Dampfdestillation zur Entfernung des Toltiols unterworfen. Darin versetzt man
mit Natriumsulfat, wobei das 3, 3'-1)ioxyl>eriziditi in Forrn seines Sulfats ausgefällt
und durch Filtration abgetrennt wird. Die Ausbeute all 3, 3'-I>ioxylienziditi beträgt
ungefähr 94°/o der Theorie. Bei Verwendung von freiem Dianisidin als Ausgangsmaterial
1>etr @iht die Ausbeute nur ungefähr 8-Bei spiel 2 48,8 Teile o-Anisidiriliydroclilorid
werden in einzelnen Portionen in eine gtit gerührte Mischung von 33o Teilen Toluol
und 1o2,4 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid eingetragen. Die Mischung wird 2
Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann in Wasser gegossen. Nach Zusatz von Salzsäure
wird das Toltiol aus der 'Mischung durch
Dampfdestillation entfernt.
Der wässerige Rückstand wird mit Natronlauge alkalisch gemacht und wiederum mit
Dampf destilliert. Der alkalische Rückstand wird dann angesäuert, mit Kohle gekocht
und filtriert. Durch Zusatz von Natriumcarbonat wird das o-Aminophenol gefällt.
Ausbeute an o-Aminophenol ungefähr 98% der Theorie. Beispiel 3 d8,8 Teile p-Anisidinhvdrochlorid
werden portionsweise in 33o Teile Toluol und r02,4 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen und entsprechend Beispie12 behandelt und aufgearbeitet. Die Ausbeute
an p-Aminophenol beträgt ungefähr iooo/o der Theorie. Bei spiel. 53,4 Teile 3-Amino-4-methoxytoluolliydroclilorid
werden portionsweise in 33o Teile Toluol und 1o2,4 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid
eingetragen und 2 Stunden unter RückfluB erhitzt. Die Aufarbeitung ist die gleiche
wie in Beispiel 2.
-
Die Ausbeute an 3-Amino-4-oxytoluol beträgt ungefähr 97 bis 98% der
Theorie, im Vergleich zu einer Ausbeute von 85 % bei Verwendung des freien Amins
als Ausgangsmaterial. Beispiel s 96 Teile N atriumclilorid und 218 Teile Aluminiumchlorid
werden bei ungefähr 16o° zusammengeschmolzen. Nach Erhöhung der Temperatur auf ungefähr
195 bis 200° werden 65 Teile o-Dianisidindihvdrochlorid zugegeben und die Reaktionsmasse
bei dieser Temperatur ungefähr 2 Stunden gerührt, worauf sie in etwa 2ooo Teile
Wasser gegossen wird. Zu der wässerigen Mischung werden unter Rühren 84 Teile konzentrierte
Salzsäure und dann ungefähr 30o Teile Natriumsulfat zugegeben zur Fällung des 3,
3'-Dioxybenzidins in Form seines Sulfats. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, filtriert
und mit einer io%igen Natriumsulfatlösung gewaschen.
-
Für den Fachmann ergeben sich auch noch andere Ausführungsformen der
Erfindung, so daB durch die genannten Beispiele keine Beschränkung erfolgen soll,
mit Ausnahme des nach dem Stande der Technik bekannten.