DE808851C - Elektrischer Widerstand - Google Patents

Description

• Elektrischer Widerstand Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand, der einen positiven oder einen geringen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist.
• Bei der Verwendung von Metallen für diesen Zweck stellt der niedrige spezifische Widerstand häufig einen Nachteil dar hinsichtlich der Bemessung.
• Wie schon bekannt, tritt dieser Nachteil nicht auf, wenn der Widerstand auf der Basis eines Erdalkalimetatitanats mit Perows'kitstruktur zusammengesetzt wird, dessen Sauerstoffgehalt niedriger ist als er nach der Formel MiiTi 0s sein müßte. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes dieser Materialien ist mit dem von Metallen vergleichbar, während der spezifische Widerstand bedeutend höher ist.
• Diese Erdalkalimetatitanate nehmen einen besonderen Platz ein unter den Oxydhalbleitern, die bekanntlich im allgemeinen einen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes aufweisen. Bei der Herstellung dieser Stoffe tritt jedoch der Nachteil auf, daß bis auf 1700 bis r8oo° C in Wasserstoff erhitzt werden muß.
• Es wurde festgestellt, daß Halbleiterwiderstände auf der Basis von aus Oxyden aufgebauten Manganverbindungen mit Perowskitstruktur unter wesentlich leichteren Verhältnissen herstellbar sind, wobei die Halbleiterwiderstände bis zu bestimmten Temperaturen einen positiven oder einen geringen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und einen spezifischen Widerstand haben, der mit dem der erwähnten Metatitanate vergleichbar ist.
• Oxydische Manganverbindungen mit Perows'kitstruktur, die gemäß der Erfindung in Betracht kommen, sind Manganverbindungen dreiwertiger Metalle, wie La Mn 03, und zweiwertiger Metalle, wie Ca Mn 0s.
• Obgleich bei diesen Verbindüngen das Mangan drei- bzw. vierwertig ist, werden sie nachstehend alle mit dem Namen Manganit bezeichnet.
• Ohne daß die Perowskitstruktur verlorengeht, kann das Manganit. von dreiwortigem '.Metall neben 'dreiwertigem auch vierwertiges Mangan enthalten, wenn der Sauerstoffgehalt der 'Verbindung entsprechend diesem Gehalt an vierwertigem Mangan höher ist. In Abhängigkeit vom Gehalt an vierwertigem Mangan tritt dann elektrische Leitfähigkeit auf, die mit der Leitfähigkeit von Fes 04 vergleichbar ist, das bekanntlich seine Leitfähigkeit dem Vorhandensein zwei- und dreiwertigen Eisens an kristallographisch gleichwertigen Stellen im Gitter verdankt.
• Ebenso kann das Manganit von zweiwertigem Metall neben vierwertigem Mangan auch dreiwertiges Mangan enthalten, wenn der Sauerstoffgehalt dementsprechend.niedriger ist, und es kann auf diese Weise leitfähig werden.
• Diese Abweichungen des Sauerstoffgehalts sind bei der Herstellung, wie dies an sich für verschiedene oxydische Halbleitermaterialien bekannt ist, durch die Wahl des Partialdrucks des Sauerstoffs in der umgebenden Atmosphäre und der Temperatur regelbar. Daneben können, auch ohne Abweichung des Sauerstoffgehalts, durch Misah'kristallbildung von Manganiten von zwei- und dreiwertigen Metallen leitfältige Perowskitmaterialien erhalten werden, die sowohl dreiwertiges, als auch vierwertiges Mangan enthalten. Es ist nicht erforderlich, daß die Mischkristallkomponenten an sich bereits Perowskitstruktur haben, wie die Manganite von Lanthan, Praseodym, Neodym und Calcium; z. B. können Manganite aus Yttrium, Strontium, Barium, Cadmium und Blei, die eine abweichende Struktur haben, Komponenten solcher Perowskitmischkristalle darstellen.
• Außerdem kann unter Beibehaltung der Widerstandseigenschaften und der Perowskitstruktur ein Teil des Mangans durch Aluminium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt oder Nickel ersetzt werden. Naturgemäß ist die Bildung von Mischkristallen mit Perowskitstruktur bei der Verwendung von Komponenten mit abweichender Struktur nur innerhalb eines beschränkten Bereiches von Zusammensetzungen möglich.
• Obgleich vorstechend nur von einfachen Verbindungen oder Mischkristallen, also von einer einzigen Phase die Rede war, kann eine zweite Phase vorhanden sein. Diese kann aus einem Stoff mit abweichenden Widerstandseigenschaften, wie z. B. Mn, 04 bestehen.
• Die angegecbenen Stoffe sind unterhalb einer bestimmten Temperatur (der Curietemperatur) ferromagnetisch. Unterhalb dieser Temperatur weisen aus diesen Stoffen zusammengesetzte Widerstände den gewünschten positiven oder geringen negativen Temperaturkoeffizienten auf. Oberhalb der Curietemperatur hat der Temperaturkoeffizient jedoch einen höheren, negativen Wert, der von der gleichen Größenordnung wie der der bekannten Halbleiterwiderstände ist.
• Bei gewissen Zusammensetzungen liegt die Curietemperatur unterhalb o° C. DieWiderstände weisen dann bei der normalen Gebrauchstemperatur nicht den gewünschten Temperaturkoeffizienten auf. So hatte ein Lanthanmanganitpräparat der Formel La Mn O3,02 mit 4% des Mangans in vierwertiger Form einen Curiepunkt unterhalb -2oo° C. Unter Beibehaltung einer homogenen Perowskitphase kann mehr als 25 % des Mangans in vierwertiger Form vorhanden sein, so daß z. B. eine Verbindung hergestellt werden kann, die der Formel La Mn Oa,ixs entspricht. Die Curietemperatur steigt dann bis zu -20° C.
• Bei Mischkristallen der vorerwähnten Art kann jedoch der Curiepunkt die Zimmertemperatur übersteigen. Die besten Resultate ergeben sich, wenn Lanthan teilweise von zweiwertigen Ionen, insbesondere von Strontium, Barium oder Blei, ersetzt ist; in gewissen Fällen können dann sogar Curietemperaturen bis etwa 9o° C erreicht werden.
• Wird jedoch das Mn teilweise durch Al, Ti, Cr, Fe o. dgl. ersetzt, so tritt eine Erniedrigung der Curietemperatur auf, so daß diese Elemente nur in beschränktem Maße im Mischkristall vorhanden sein dürfen.
• Das Vorhandensein einer zweiten Phase hat gar keinen Einfluß auf die Curietemperatur. Dieser Umstand ist von Bedeutung, da infolgedessen die Möglichkeit besteht, einen höheren spezifischen Widerstand bei gleicher Curietemperatur zu erzielen.
• Die vorstehend beschriebenen Halbleiterstoffe können durch Reaktion von Gemischen aus den zu= sammensetzenden Oxyden, gegebenenfalls in Form von Verbindungen dieser Oxyde miteinander oder von durch thermische Zersetzung in diese Oxyde übergehenden Verbindungen erzielt werden, wobei die Temperatur und der Partialsauerstoffdruck des Umgebungsgases, letzterer auch während der Abkühlung, entsprechend dem gewünschten Sauerstoffgehalt gewählt werden, der die Widerstandseigenschaften mitbestimmt.
• Die sich auf Vorstehendem gründende Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand, dessen leitendes Material im wesentlichen aus oxydischen Manganverfiindungen oder deren Mischkristallen mit Perowskitstruktur besteht.
• Die Widerstände gemäß der Erfindung können durch Formgebung und Sinterung auf in der keramischen Technik übliche Weise hergestellt werden, wobei von den beschriebenen Perowskitmaterialien in Pulverform ausgegangen wird, denen gegebenenfalls noch weitere, isolierende oder leitende Stoffe zugesetzt sein können. Beim Sintern und Kühlen müssen dann selbstverständlich die Verhältnisse derart gewählt werden, daß keine Umsetzungen stattfinden können, welche die Widerstandseigenschaften beeinträchtigen können. Es ist auch möglich, nach der Formgebung des Ausgangsgemisches die Bereitung der gewünschten oxydisahen Manganverbindungen und die für die Herstellung der Widerstandskörper erforderliche Sinterung in einem einzigen Vorgang d'urchzuf'ühren. Es ist schließlich auch möglich, die betreffenden Manganverbindungen in Pulverform samt einem Bindemittel, z. B. einem Lack, zu Widerstandskörpern zu verarbeiten. Eine besondere Eigenschaft der Widerstände gemäß der Erfindung ist noch die, daß der Widerstandswert in einem Magnetfeld abnimmt. Dies tritt am meisten bei niedrigeren Temperaturen auf. So kann z. B. die Herabminderung des Widerstandswerts bei der Temperatur flüssiger Luft in Magnetfeldern von weniger als ioo Orsted mehr als io 0/0 betragen. Diese Eigenschaft ermöglicht, die Widerstände gemäß der Erfindung nicht nur für die unmittelbar aus ihren anderen Widerstandseigenschaften hervorgehenden Anwendungen, sondern auch für die Messung von Magnetfeldern zu verwenden. Ferner können die Widerstände infolgedessen für Frequenzvervielfachung und bei Modulations- und Oszillatorscfhaltungen verwendet werden. Dabei kann ein Schaltelement verwendet werden, das aus einem Widerstand der vorstehend beschriebenen Art besteht, der von einer Spule umgeben ist. Beispiel l Ein Gemisch von 114 g Lanbhanoxyd, 44,3 g Strontiumkarbonat und i 15 g Mangankarbonat wird während einiger Stunden in Luft auf eine Temperatur von 90o bis iooo°C erhitzt. Nach Kühlung wird das Gemisch gemahlen und durch Pressen zu Stäben mit einem Durchmesser von 3 mm geformt. Darauf wird gleichfalls in Luft bei einer Temperatur -zwischen 1370 und 1450°C während 3 Stunden gesintert. Auf diese Weise ergibt sich ein Widerstand von 2,1 mm l)urc@hmesser und 35,9 mm Länge, der aus Mischkristallen von 70 Mol.-Prozenf Lanbhanmanganit und 30 Mol.-Prozent Strontiummanganit besteht.
• Der Widerstandswert ist 0,78 Ohm bei 23° C und i,oi Ohm bei 76° C, so daß in diesem Temperaturbereich der Temperaturkoeffizient durchschnittlich etwa + o,50/0 je Grad ist. Über 90°C wird derTemperattirkoeffizient etwa in gleichem Maße negativ. Bei spiel II Ein stabförmiger Widerstand mit einem Durchinesser von 2,5 mm und einer Länge von 20 mm, der aus Mischkristallen von 75 Mol.-Prozent Lanthanmanganit und 25 Mol.-Prozent Bariummanganit besteht, wird auf ähnliche Weise wie im Beispiel I hergestellt. Der Widerstandswert beträgt 4 Ohm bei der Temperatur der flüssigen Luft. Wird der Widerstand mit der Längsrichtung parallel zÜ den Kraftlinien in einer Spule angeordnet, so nimmt bei einem Felde von 25 Orsted in der Spule der Widerstandswert um 5,5 % ab, bei 50 Örsted um 9 %, bei ioo Orsted um 12 %, bei 200 Örsted um 13,5 % und bei 3000 Orsted um 17,5 0/0.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Elektrischer Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß dessen leitendes Material im wesentlichen aus oxydisohen Manganverbindungen oder deren Misoh'kristallen mit Perowskitstruktur besteht.
2. 2. Widerstand nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material aus einem Manganit eines dreiwertigen Metalls mit einem .höheren Sauerstoffgehalt besteht, als der Formel M1nMn 0g entspricht.
3. 3. Widerstand nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material aus Mischkristallen eines Manganits eines dreiwertigen Metalls und einem Manganit eines zweiwertigen Metalls besteht.
4. 4. Widerstand nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Manganit als dreiwertiges Metall Lanthan, Praseodym und/ oder Neodym enthält.
5. 5. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material aus Mischkristallen eines Manganits eines dreiwertigen Metalls besteht, in dem dieses dreiwertige Metall teilweise durch Strontium, Barium und/ oder Blei ersetzt ist.
6. 6. Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er gesintert ist.
7. 7. Widerstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er von einer Spule umgeben ist.