DE69024340T2

DE69024340T2 - Halbleiterkeramikkondensator von laminiertem und zwischenkornisolationstyp und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69024340T2
Application number: DE69024340T
Authority: DE
Inventors: Kimio Kobayashi; Kaori Okamoto; Akihiro Takami; Iwao Ueno; Yasuo Wakahata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: EP0437613A4; WO1990010941A1; DE69024340D1; EP0437613B1; KR930012272B1; US5166759A; EP0437613A1; KR920700461A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen laminierten Keramikkondenator mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur vom Halbleitertyp und ein Verfahren zur Herstellung desselben, und insbesondere einen Keramikkondensator, welcher sowohl Niederspannungs- Rauschen als auch Hochspannungs-Rauschen unter den normalen Betriebsbedingungen als Kondensator absorbiert, als Varistor gegen eindringende hohe Spannungsbelastungen, wie z.B. Impulse und elektrostatische Aufladungen wirkt, wodurch er eingebaute Halbleiter und elektronische Ausstattungsteile davor schützt, durch abnormale Spannungsbelastungen, wie z.B. Rauschen, Impulse und elektrostatische Aufladungen beschädigt zu werden, die von umgebender elektronischer Ausstattung herstammen, wobei die Charakteristika des keramischen Kondensators gegenüber Temperaturveränderungen stabil sind.

Technischer Hintergrund

In letzter Zeit werden Halbleiterelemente, wie z.B. IC und LSI,weitverbreitet in elektronischen Vorrichtungen und Ausstattungen verwendet, um multifunktionelle Anwendungen dies Geräte zu realisieren und die Geräte leicht, klein und gut handhabbar zu machen. Jedoch macht die Verwendung von vielen Halbleiterelementen die elektronischen Vorrichtungen weniger widerstandsfähig gegenüber elektrischem Rauschen. Das herkömmliche Verfahren zum Schützen der elektronischen Vorrichtungen vor eindringendem elektrischen Rauschen ist, einen Bypass-Kondensator, wie z.B. einen Filmkondensator, einen laminierten Keramikkondensator oder einen keramischen Halbleiterkondensator in die Stromversorgungsleitung vom IC und LSI zu integrieren. Diese Kondensatoren zeigen eine exzellente Leistungsfähigkeit beim Absorbieren von Niederspannungs-Rauschen und Hochfrequenz-Rauschen. Sie sind jedoch so wirkungslos gegenüber Hochspannungsimpulsen und elektrostatischen Aufladungen, daß Fehlfunktionen der Ausstattung, Versagen der Halbleiter und/oder Kondensatoren selbst des öfteren auftreten, wenn hohe Spannungsimpulse oder elektrostatische Aufladungen in die elektronische Ausstattung eindringen. Deshalb sollten diese technischen Probleme bei den herkömmlichen Kondensatoren gelöst werden.
Ein neuer Kondensatorentyp, welcher einen ausreichenden Widerstand und exzellente Absorptionsfähigkeiten und Stabilität gegenüber Temperatur- und Frequenzwechseln hat, wurde entwickelt und in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 57-2700 und der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 57-35303 etc. offenbart, wobei einem keramischen Kondensator, hergestellt aus SrTiO&sub3;-Serien keramischer Materialien, eine Varistor- Funktion hinzugefügt wurde und der Kondensator als "an den Korngrenzen isolierter keramischer Kondensator vom Halbleitertyp mit einer Varistorfunktion" (im weiteren als keramischer Kondensator mit Varistorfunktion bezeichnet) definiert wurde. Dieser keramischer Kondensator mit Varistorfunktion arbeitet als Varistor, wenn Hochspannungsimpulse und elektrostatische Aufladungen in ihn eindringen, und absorbiert Niederspannungs- Rauschen und Hochfrequenz-Rauschen als herkömmlicher Kondensator, wodurch er die elektronische Ausstattung und eingebaute Halbleiter vor abnormalem Hochspannungs- Rauschen, Impulsen und elektrostatischen Aufladungen schützt, die durch umgebende elektronische Ausstattung und Vorrichtungen erzeugt werden, und ein weites Anwendungsfeld für den Kondensator zur Verfügung stellt.
Da die elektronischen Teile immer hochentwickelter, leichter und handlicher hergestellt werden, müssen Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion ebenfalls kleiner, aber besser in ihrer Leistungsfähigkeit sein. Die effektive Elektrodenfläche des herkömmlichen Keramikkondensators mit Varistorfunktion vom Einzelplattentyp wird jedoch verringert werden, wenn der Kondensator miniaturisiert wird, was in einer Verringerung der elektrischen Kapazität und damit einer niedrigeren Lebensdauer des Kondensators resultiert. Ein Kondensator mit einer laminierten Struktur der Elektrode ist erdacht worden, um das vorgenannte Problem zu lösen, wobei erwartet wurde, daß sich die effektive Elektrodenfläche vergrößert. Jedoch wird der Keramikkondensator mit Varistorfunktion herkömmlicherweise durch das Verfahren hergestellt, das einen Schritt zum Beschichten der Oberfläche eines SrTiO&sub3;-Typ-Halbleiterelements mit Oxiden aufweist, gefolgt von einem thermischen Diffusionsprozeß zur Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht in den Korngrenzen. Es wurde als sehr schwierig befunden, "einen Keramikkondensator mit Varistorfunktion vom laminierten Typ" (im weiteren als laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion bezeichnet) durch das gleichzeitige Sintern des Materials des Keramikkondensators mit dem Material einer inneren Elektrode herzustellen, obwohl herkömmliche laminierte Keramikkondensatoren, die aus BaTiO&sub3;-Materialserien gebildet sind, durch dieses Verfahren gefertigt werden.
Als ein Verfahren zur Überwindung des Problems der gleichzeitigen Ausbildung eines Materials des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion durch das Sintern des Materials des Keramikkondensators zusammen mit dem Material der inneren Elektrode ist das folgende Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion entwickelt und bereitgestellt worden, wobei Verfahren verwendet werden, wie sie in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 54-53248 und der japanischen Patent- Offenlegungsschrift Nr. 54-53250 offenbart sind, welche folgende Schritte aufweisen: Drucken eines der inneren Elektrode entsprechenden Musters unter Verwendung einer keramischer Paste, die bezüglich eines organischen Bindemittels angereichert ist, auf die Oberfläche des keramischen Substrates; Ausbildung eines porösen Flächenmaterials entsprechend dem Muster der inneren Elektrode durch Sintern; und Imprägnieren des porösen Flächengebildes elektrischer leitender Metalle unter dem geeigneten Druck, oder alternativ ein Schritt des Ausbildens eines Musters einer inneren Elektrode durch Vergolden oder ein Schmelzverfahren. Diese Verfahren bringen jedoch viele Schwierigkeiten mit sich, und sie sind noch weit von ihrer praktischen Anwendung entfernt.
Die japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 59-215701 stellt ein Verfahren zur Verfügung, das die folgende Herstellungsschritte umfaßt: Ausbilden eines Roh-Flächengebildes, das aus Keramikpulver hergestellt ist, welches in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre kalziniert wurde; Drucken eines Musters der inneren Elektrode unter Verwendung einer elektrisch leitenden Paste, die mit einem thermischen Diffusionsmaterial vermischt ist, auf die Oberfläche des Roh-Flächengebildes, wobei das thermische Diffusionsmaterial die Fähigkeit hat, elektrisch isolierende Schichten in den Korngrenzen auszubilden; und Sintern des Roh-Flächengebildes in der oxidierenden Atmosphäre. Ein weiteres in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 63-219115 offenbartes Verfahren umfaßt die folgenden Herstellungsschritte: Ausbildung eines Roh-Flächengebildes, das aus halbleitendem Keramikpulver als Hauptbestandteil hergestellt ist, wobei der Hauptbestandteil mit Oxid vermischt wird, um eine isolierende Schicht zu bilden und/oder mit Diffusionsmaterial, das ein Glasmaterial enthält; Laminieren der Roh-Flächengebilde mit mehreren inneren Elektroden- Flächengebilden, wechselseitig eine nach der anderen; und Sintern der laminierten Flächengebilde in Luft oder der oxydierenden Atmosphäre. Bei den oben besprochenen beiden Herstellungsverfahren wird jedoch das Sintern bei relativ niedrigen Temperaturen von 1000 bis 1200ºC durchgeführt. Deshalb sind die so ausgebildeten Kondensatorelemente kein perfekt gesinterter Körper aus Keramikpulver, bei dem Korngrenzen kaum mit ihren Flächen in Kontakt gebracht werden. Die erhaltenen Keramikkondensatoren bringen u.a. die folgenden Nachteile mit sich: Relativ geringe elektrische Kapazität; geringer Wert des Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α, der ein repräsentatives Charakteristikum eines Kondensators mit Varistorfunktion ist; Instabilität der Varistorspannung; und geringe Lebensdauer als Kondensator. Das in der letzteren Erfindung offenbarte Herstellungsverfahren, japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 63-219115, erfordert den Schritt der Hinzufügung eines Glasmaterials zum Keramikpulver, was ein Problem dahingehend mit sich bringt, daß Glasphase sich in den Korngrenzen ablagert, wodurch dieses elektrische Charakteristikum dazu neigt, schlecht zu sein, und das Kondensatorelement wird nicht als zuverlässig erkannt. Der Herstellungsprozeß wird als alles andere als praktisch erachtet.
Was die laminierten Kondensatoren mit Varistorfunktion betrifft, sind bezüglich der Spannung nicht-lineare laminierte Kondensatorelemente, die aus ZnO, Fe&sub2;O&sub3; und TiO&sub2;- Serien keramischer Materialien hergestellt sind, in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 58-23921 bereitgestellt worden. Die Kapazität der Kondensatorelemente dieses Typs ist jedoch sehr gering und sie bringen dahingehend Mängel mit sich, daß sie einen geringen Effekt auf elektrisches Rauschen mit Spannungen unterhalb des Varistorbereiches oder auf Hochfrequenz-Rauschen zeigen, während sie eine exzellente Fähigkeit haben, Impulse und elektrostatische Aufladungen relativ hoher Spannung zu absorbieren.
Die DE 34 35 806 offenbart eine Kondensatorzusammensetzung mit (Sr1-xMxII) O z (Ti1-yMy&supmin;IV) C, wobei MII Ca, Ba und/oder Mg, und MIV Si, Sn oder Zr ist. z ist im Bereich von 0,97 ≤ z ≤ 1,05. Die Zusammensetzung umfaßt zusätzlich Nb, La, Yt oder Bi in einer Menge von 0,05 bis 2,0 %.

Offenbarung der Erfindung

Obwohl viele Versuche gemacht worden sind und die technischen Resultate im Stand der Technik zur Verfügung gestellt werden, der die Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren der verschiedenen Arten von laminierten Kermamikkondensatoren mit Varistorfunktion betrifft, bringen sie Mängel und Nachteile bezüglich des Herstellungsverfahrens selbst oder der Leistung der hergestellten Kondensatorelemente mit sich. Keine von Ihnen ist bis jetzt als praktisch angesehen worden, und es wird erwartet, daß Neuheiten bei den Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren der laminierten Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion entwickelt werden.
Die vorliegende Erfindung hat es sich diesbezüglich zur Aufgabe gemacht, einen laminierten Keramikkondensator mit an den Kerngrenzen isolierten Strukturen vom Halbleitertyp, der aus Materialien der Keramika vom Sr(1-x)BaxTiO&sub3;-Typ als Hauptbestandteil hergestellt ist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, welche die folgenden Funktionen zur Verfügung stellen: Einen herkömmlicher Kondensator zum Absorbieren von Niederspannungs-Rauschen und Hochfrequenz-Rauschen, einen Varistor, wenn Hochspannungsimpulse und elektrostatische Aufladungen in den Stromkreis eindringen; und einen Kondensator, der gegenüber Temperaturveränderungen stabile Charakteristika hat, wobei das Kondensatorelement durch gleichzeitiges Sintern der Materialien des Keramikkondensators zusammen mit den Materialien der inneren Elektrode hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung, welche die Mängel und Nachteile des Standes der Technik überwindet, stellt einen laminierten Keramikkondensator mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur vom Halbleitertyp gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung desselben gemäß Anspruch 6 zur Verfügung.
Allgemein gesprochen wird Keramikmaterial mit der Sr(1-x)BaxTiO&sub3;-Zusammensetzung durch einen erzwungenen Reduktionprozeß halbleitend gemacht oder, nach Hinzugabe eines Beschleunigungsmittels, um das Material halbleitend zu machen, durch ein Sinterverfahren in reduzierender Atmosphäre. Das Verfahren, um das Material halbleitend zu machen, kann jedoch gemäß der Natur des verwendeten Mittels unvollständig bleiben. Wenn die Menge des Sr(1-x)Bax oder des Ti leicht über das stöchometrische Verhältnis von Sr(1-x) Bax- TiO&sub3; hinausgebracht wird, wird der Gitterdefekt im Kristall der Kermika größer werden, wodurch das Material beschleunigt halbleitend wird. Zusätzlich wird das Keramikmaterial vorteilhafterweise durch das Hinzufügen von Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2;, (im weiteren als Bestandteil c) bezeichnet), halbleitend gemacht, da diese Bestandteile die Atomvalenz regeln.
Als nächstes sind Mn und Si (im weiteren als zweite Komponente a) bezeichnet) die wesentlichen Verbindungen, um eine laminierte Struktur auszubilden, und die Abwesenheit einer der beiden Verbindungen wird in einer unvollständigen Ausbildung der Lamellenstruktur resultieren. Wie oben bemerkt, wurde die Herstellung von laminierten Keramikkondensatoren mit Varistorfunktion im Stand der Technik als schwierig angesehen. Der erste Grund hängt von der Tatsache ab, daß das Material für den Keramikkondensator mit Varistorfunktion, wie z.B. SrTiO&sub3;-Keramikserie, eine zum Material der inneren Elektrode verschiedene Natur- und verschiedenes Verhalten während des Sinterns und des Re-Oxidationsprozesses zeigt. Die ersten Materialien benötigen eine reduzierende Atmosphäre beim Sinterverfahren, während die letzteren Materialien, die aus Metallen hergestellt sind, im Volumen durch das Einschließen von Wasserstoffgas in der reduzierenden Atmosphäre expandieren. Desweiteren wird das letztere Material zu Metalloxid oxidiert und neigt dazu, die Re-Oxidation des ersteren Materials während des Reoxidationsprozesses in der Luft zu hemmen.
Die Ausbildung eines Keramikkondensatorelementes mit Varistorfunktion unter Verwendung des ersteren Materials, welche der zweite Grund ist, warum das Verfahren schwierig ist, erfordert ein Verfahren der Oberflächendiffusion, das die folgenden Schritte umfaßt: Halbleitend-Machen des Materials durch Sintern in reduzierender Atmosphäre, Abdecken der Oberfläche der Keramikflächengebilde mit Metalloxiden mit hohem elektrischen Widerstand (d.h. MnO&sub2;, CuO&sub2;, Bi&sub2;3, Co&sub2;O&sub3;), gefolgt von der Reoxidation in der Luft; und Isolieren der Korngrenzen durch selektive Diffusion der Metalloxide. Jedoch ist, bei der Struktur des Kondensatorelements, das durch die keramische Platte und Innenelektrodenmaterial wechselseitig nacheinander laminiert wird, die Diffusion von Metalloxiden in die Korngrenzen technisch schwierig.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Tatsachen durch ihre Studien entdeckt.
Zunächst wurde ein Keramikkondensator mit Varistorfunktion ohne weiteres durch Hinzufügung der Komponenten a), c) und d) zum Keramikmaterial aus Sr(1-x)BaxTiO&sub3; mit überschüssigem Ti, und durch das Sintern des Materials in der reduzierenden Atmosphäre, gefolgt durch ein Re-Oxidationsverfahren hergestellt. Das Ausbreiten von Metalloxidpaste mit hohem elektrischen Widerstand über die Oberfläche der Keramikplatten wurde zur Ausbildung isolierender Korngrenzen für unnötig befunden. Die experimentellen Tatsachen werden wie folgt interpretiert; der hinzugefügte Bestandteil a) zusammen mit überschüssigem Ti bildet bei relativ geringen Temperaturen während des Sinterverfahrens eine flüssige Phase, die ein ternäres Oxidsystem aus Mn, Si und Ti umfaßt. Die flüssige Phase verbessert das Sintern der Körner, während die Oxide schmelzen und in den Korngrenzen auskristallisieren. Die Re-Oxidation des Kondensatorelements, in dessen Grenzen eine flüssige Phase mit einem ternären Oxidsystem von Mn, Si und Ti in der Luft ausgebildet wird, vervollständigt die Ausbildung eines isolierenden Metalloxidfilms, der auskristallisierte, ternäre Oxide von Mn, Si und Ti in den Korngrenzen aufweist, wodurch ohne weiteres ein Keramikkondensator mit Varistorfunktion mit der an den Kerngrenzen isolierten Struktur hergestellt wurde. Es wurde herausgefunden, daß überschüssiges Ti die Oxidation der inneren Elektrode, ebenso wie die Diffusion von Metalloxiden in die innere Elektrode hinein, verhindert. Aus diesem Grund wurde das Keramikmaterial aus Sr(1-x)BaxTiO&sub3; mit überschüssigem Ti bei der vorliegenden Erfindung verwendet.
Als zweites wurde das S(1-x)BaxTiO&sub3;-Material mit überschüssigem Ti, welchem die Bestandteile a), c) und d) hinzugefügt wurden, durch das Sintern in der Stickstoffatmosphäre sowie in der reduzierenden Atmosphäre halbleitend gemacht. Dieses Ergebnis kann teilweise aus demselben Grund, wie er in der Diskussion des ersten Experiments beschrieben wird, dahingehend interpretiert werden, daß das Material bei relativ geringen Temperatur zu einer flüssigen Phase gemacht wird. Das hinzufügte Mn bildet nicht nur eine flüssige Phase, sondern wirkt ebenfalls als Regelungsmittel für die Atomvalenz. Bei der Wirkung als Atomvalenz-Steuerungsmittel ist die Ionenvalenz des Mn-Ions +2 oder +4, und sein elektronischer Zustand ist unstabil und leicht anregbar, wodurch die Sinterfähigkeit erhöht wird. Dies ist der Grund, warum das Keramikmaterial ohne weiteres durch das Sinterverfahren in der Stickstoffatmosphäre durch Hinzufügung des Mn-Ions als Bestandteil a) halbleitend gemacht wird.
Drittens wurden die zu laminierten Kondensator-Flächengebildeten ausgeformten Rohmaterialien in Luft kalziniert, bevor sie dem Sinterverfahren unterzogen wurden. Diese Behandlung verhinderte beim Produkt, dem laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion, das Brechen der elektrischen Verbindungen in den inneren Elektroden, die Delamination der keramischen Flächengebilde, Sprünge in den keramischen Flächengebilden, Abnahme der Sinterdichte und Uneinheitlichkeit des gesinterten Körpers, etc. Darüberhinaus wurden die elektrischen Charakteristika und die Zuverlässigkeit bei der Leistung des Kondensators, wie z.B. die Kapazität, der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α und die Varistorspannung ebenfalls stark verbessert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, in Hinsicht auf die obigen Tatsachen, ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion, der die die Herstellungsschritte des Sinterns des Materials des Keramikkondensators mit Varistorfunktion gleichzeitig zusammen mit Materialien der inneren Elektrode umfaßt, ohne weiteres hergestellt werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Explosionsansicht zur Erklärung der Beispiele der vorliegenden Erfindung, die laminierte Roh-Flächengebilde und das Muster der auf das Roh-Flächengebilde aufgedruckten Innenelektrodenpaste darstellt.
Fig. 2 ist eine teilweise weggeschnittene Ansicht des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion, der gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Fig. 3 ist ein Ablaufdiagramm, das das Verfahren zur Herstellung das laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion zur Erläuterung der Beispiele der vorliegenden Erfindung zeigt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Details der vorliegenden Erfindung werden im weiteren mit Bezug auf die Beispiele beschrieben werden.

Vorüberlegungen zu den Beispielen

TiO&sub2;-Pulver wurde zu Pulvermaterial aus Sr0.8Ba0.2TiO&sub3; von mittlerer Teilchengröße von 0,4 um oder weniger und einer Reinheit von 98 % oder mehr hinzugegeben, um das Molverhältnis von Sr(1-x)Bax/Ti (im weiteren als A/B-Verhältnis bezeichnet) einzustellen. Der Bestandteil c), Nb&sub2;O&sub5;, und der Bestandteil a), MnO&sub2; und SiO&sub2;, (die relativen Molgehalte der beiden Verbindungen wurden jeweils gleichgemacht), wurden abgewogen und dem oben beschriebenen Material hinzugemischt. Das Mischpulver wurde fein zerkleinert und in einem nassen Zustand unter Verwendung einer Kugelmühle vermischt, und nach dem Trocknen wurde das fein zerkleinerte Pulver einem Kalzinierungsverfahren durch Erhitzen bei 600 bis 1.200ºC in Luft unterzogen. Das kalzinierte Pulver wurde wieder gemahlen bzw. feinzerkleinert, um eine mittlere Teilchengröße von 0,5 um oder weniger zu erhalten, um das Pulver als Ausgangsmaterial eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion bereitzustellen. Das fein pulverisierte Ausgangsmaterial wurde in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem organischen Bindemittel, z.B. einer Butyral- Harz-Verbindung, dispergiert, um eine Aufschlämmung auszubilden. Die Aufschlämmung wurde als Nächstes zu einem Roh-Flächengebilde mit einer Dicke von ca. 50 um unter Verwendung des Verfahrens von Dr. Blade ausgeformt, und das Flächengebilde wurde zu einer vorbestimmten Größe zugeschnitten.
Ein Muster der Pd enthaltenden Innenelektrodenpaste 2 wurde durch eine Siebdrucktechnik entsprechend der vorbestimmten Größe, wie in Fig. 1 gezeigt ist, auf das Roh-Flächengebilde 1 gedruckt, das durch das oben beschriebene Verfahren ausgebildet wurde. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, werden Innenelektrodenpasten 2 nicht auf den obersten und untersten Teil des Flächengebildes 1a im laminierten Kondensatormaterial gedruckt. Das Muster der Innenelektrodenpaste 2 auf dem Zwischenteil des laminierten Roh-Flächengebildes 1 reicht zu einer Kante des Flächengebildes hin, und die Kanten sind abwechselnd nacheinander zu den gegenüberliegenden (verschiedenen) Richtungen in den Laminaten hin verteilt. Die Roh-Flächengebilde 1a werden auf den obersten und untersten Teilen angeordnet und Roh-Flächengebilden 1, auf die die obige Innenelektrodenpaste aufgedruckt wurde, wurden dazwischen laminiert, mehrere dieser Flächengebilde-Paare wurden gepreßt und bei einer Wärmebehandlung verfestigt. Die gepreßten Flächengebilde wurden dann durch Erwärmung bei 600 bis 1250ºC in Luft kalziniert und entfettet. Die kalzinierten Flächengebilde wurde als Nächstes dem Sintern durch Erwärmung auf 1200 bis 1350ºC in einer reduzierenden Atmosphäre unterzogen, gefolgt durch die Reoxidation durch Erwärmen auf 900 bis 1250ºC in Luft.
Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde die Außenelektrodenpaste, die Ag enthielt, auf die Kanten der Flächengebilde aufgestrichen, wo Anschlüsse der Innenelektroden 2a abwechselnd freigelegt wurden, und die Silberpaste wurde durch Erhitzen auf 800ºC für 15 min. in der Luft gebrannt, wodurch ein Keramikkondensator 4 mit Varistorfunktion vervollständigt wurde, welcher mehrere Innenelektroden 2a auf der Oberfläche der an den Korngrenzen isolierten Keramik-Flächengebilde vom Halbleitertyp aufwies, wobei die Anschlüsse der Innenelektroden 2a abwechselnd nacheinander zu jeder gegenüberliegenden Kante des Flächengebildes hin reichten; und mit Außenelektroden 3, an gegenüberliegenden Kanten der Keramik-Flächengebilde vom Halbleitertyp, wobei die Außenelektroden elektrisch mit den Anschlüssen der Innenelektroden 2a verbunden waren, die abwechselnd zu den Kanten der Flächengebilde freilagen.
Die Größe des laminierten Keramikkondensators dieses Beispiels, abgekürzt als Typ 5,5, ist 5,70 mm in der Breite, 5,00 mm in der Länge und 2,00 mm in der Dicke. Der Kondensator ist aus 10 wirksamen Flächengebilden zusammengesetzt, auf denen ein Muster der Innenelektroden aufgedruckt ist, und aus unwirksamen Flächengebilden, auf welchen das Muster der Innenelektrode nicht aufgedruckt ist, wobei beide Typen von Flächengebilden abwechselnd einzeln laminiert werden. Die Figur 3 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Bezüglich des so hergestellten laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion sind die elektrischen Charakteristika, wie z.B. die Kapazität, tan δ, Varistorspannung, Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α, äquivalenter Reihenwiderstand (ESR), Kapazität- Temperatur-Veränderungsrate und Temperaturkoeffizient der Varistorspannung in den Tabellen unten aufgelistet. Die Experimentalbedingungen für die Probenherstellung waren: 1200ºC, 2 Stunden zum Kalzinieren und Entfetten in Luft; 1300ºC, 2 Stunden zum Sintern in der reduzierenden Atmosphäre aus N&sub2; : H&sub2; = 99 : 1; und 1100ºC, 1 Stunde zum Reoxidieren.
Jedes elektrische Charakteristikum wurde durch die folgenden Experimentalbedingungen erhalten.
* Die Kapazität wurde bei 1,0 Volt, 1,0 KHz gemessen.
* Die Varistorspannung V0,1ma wurde bei 0,1 mA gemessen.
* Der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α wurde aus den Werten der Varistorspannung, gemessen bei 0,1 mA bzw. 1,0 mA jeweils unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet
α = 1 / log (V0,1mA / V0,1mA)
* Der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) ist als Widerstand bei der Resonanzfrequenz, gemessen bei 1,0 V definiert.
* Die Kapazität-Temperatur-Veränderungsrate (ΔC/C) wurde aus den jeweils bei - 25ºC bzw. 85ºC gemessenen Werten errechnet.
* Der Temperaturkoeffizient der Varistorspannung wurde aus den jeweils bei 25ºC bzw. 50ºC gemessenen Werten errechnet.
Die mit dem *-Symbol markierten Proben in den Tabellen unten sind zum Vergleich aufgelistet, und sie sind nicht im Umfang der Ansprüche der vorliegenden Erfindung enthalten. Die gesinterten Körper, die durch das *-Symbol markiert sind, besitzen geringe Kapazität, einen geringen Wert des Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α, welcher ein repräsentatives Characteristikum von Varistoren ist, und einen großen Wert des äquivalenten Reihenwiderstandes (ESR). Der Kondensator mit den oben angesprochenen Charakteristika kann nicht gleichzeitig die Leistungsmerkmale sowohl eines normalen Kondensators, der Niederspannungs-Rauschen und Hochfrequenz-Rauschen absorbiert, als auch eines Varistors zeigen, welcher Hochspannungsimpulse und elektrostatische Aufladungen absorbiert. Der Kondensator hat eine relativ große Kapazitäts-Temperatur-Änderungsrate und einen relativ großen Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizienten, wodurch die Zuverlässigkeit und die elektrischen Charakteristika des Kondensators dazu neigen, von Temperaturveränderungen beeinflußt zu werden. Deshalb sind diese Proben nicht für die Verwendung eines Keramikkondensators mit Varistorfunktion geeignet, welcher elektronische Vorrichtungen und Ausstattung davor schützt, durch abnormale Spannung, wie z.B. Rauschen, Impulse und elektrostatische Aufladungen, die durch umgebende elektronische Ausstattung erzeugt werden, beschädigt zu werden. Andere Proben, die in den Tabellen nicht markiert sind, besitzen große Kapazität, einen großen Wert des Spannungs-Nichtlinearitäts- Koeffizienten α und einen kleinen äquivalenten Reihenwiderstand (ESR). Ein Kondensator mit diesen Charakteristika zeigt die Leistungsmerkmale sowohl eines normalen Kondensators, welcher Niederspannungs-Rauschen und Hochfrequenz-Rauschen absorbiert, als auch eines Varistors, welcher Hochspannungsimpule und elektrostatische Aufladungen absorbiert. Dieser Kondensator hat eine relativ kleine Kapazitäts-Temperatur-Änderungsrate und einen relativ kleinen Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizienten, wodurch die Zuverlässigkeits- und die elektrischen Charakteristika des Kondensators kaum durch Temperaturveränderungen beeinflußt werden. Deshalb sind diese Proben gut für die Verwendung eines Keramikkondensators mit Varistorfunktion geeignet, welcher elektronische Einrichtungen und Ausstattung davor schützt, durch abnormale Spannung, wie z.B. Rauschen, Impulse und elektrostatische Aufladung, die durch umgebende elektronische Ausstattung erzeugt werden, beschädigt zu werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das A/B-Verhältnis gesteuert, weil, wenn das A/B- Verhältnis größer als 1 ,00 ist, die Menge von Sr(1-x)Bax relativ zur Menge von Ti im Überschuß sein wird und dadurch die Bildung der flüssigen Phase verhindert, die aus einem ternären Oxidsystem aus Mn, Si und Ti zusammengesetzt ist. Es ist schwierig, eine an den Korngrenzen isolierte Struktur der Keramika mit der oben genannten Zusammensetzung auszubilden, und darüberhinaus treten Oxidation und Diffusion bei Materialien der Innenelektrode auf, was in schlechten elektrischen Charakteristika und in schlechter Zuverlässigkeit resultiert. Wenn das A/B-Verhältnis andererseits geringer als 0,95 ist, wird der erhaltene gesinterte Körper porös sein, und die Sinterdichte sinkt. Pulvermaterialien einer mittleren Teilchengröße von 0,5 um oder weniger wurden für das Ausgangsmaterial des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion verwendet, weil, wenn Pulver einer mittleren Teilchengröße von mehr 0,5 um eingesetzt wird, die Teilchen dazu neigen, in der Aufschlämmung zu koagulieren, wodurch die Oberfläche von Roh-Flächengebilden, die unter Verwendung einer solchen ungleichförmigen Aufschlämmung ausgeformt werden, körnig und nicht glatt wird. Die erhaltene Sinterdichte und Packungsdichte des gesinterten Körpers sind gering, und der gesinterte Körper ist schwer halbleitend zu machen, wodurch die elektrischen Charakteristika des Keramikkondensator dazu neigen, unstabil zu sein.
Als Nächstes wird die Gesamtmenge des hinzugefügten Bestandteils a), MnO&sub2; und SiO&sub2;, ebenfalls gesteuert, weil, wenn der kombinierte relative Molgehalt dieses Bestandteils geringer ist als 0,2 %, die Wirkung des hinzugefügten Materials sich kaum bei der Bildung der flüssigen Phase niederschlägt, die aus einem ternären Oxidsystem in Mn, Si und Ti zusammengesetzt ist. Es ist schwer, eine an den Korngrenzen isolierte Struktur der Keramika auszubilden, wodurch die Sinterdichte des erhalten Keramikkondensators verringert wird und die elektrischen Charakteristika dazu neigen, schlecht zu sein. Wenn andererseits der relative Molgehalt dieses hinzugefügten Bestandteil 5,0 % übersteigt, erhöht sich die Menge der Metalloxide mit hohem elektrischen Widerstand, die in den Korngrenzen kristallisieren, und die elektrischen Charakteristika des Keramikkondensators verschlechtern sich ebenfalls.
Die Mengen des hinzugefügten Bestandteils c) wird ebenfalls gesteuert, weil, wenn der relative Molgehalt dieses Bestandteils geringer ist als 0,05 %, die Wirkung der Additive nicht ausreicht, um das Material halbleitend zu machen. Wenn der kombinierte relative Molgehalt dieses Bestandteils 2,0 % übersteigt, wird das Material passiviert, um halbleitend zu sein, wodurch verhindert wird, daß der Kondensator eine vorbestimmte elektrische Charakteristika und eine abnehmende Sinterdichte hat.
Die Hinzufügung von Nb&sub2;O&sub5; oder Tag als Bestandteil c) schien in besseren elektrischen Charakteristika des Kondensators zu resultieren, als in den Fällen, wo V&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub5;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2; hinzugefügt wurden.
Die Wirkungen der Mischzusammensetzung des Bestandteils c) auf die elektrischen Charakteristika des Kondensators wurden in verschiedenen Fällen studiert. Die Hinzufügung von zwei oder mehr Arten dieses Bestandteils zum Keramikmaterial zeigte einen leicht spürbaren Effekt auf die elektrischen Charakteristika des Kondensators im Vergleich mit den Fällen, wenn dem Material ein Bestandteil zugesetzt wurde. Die Zusetzung von Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; schien jedoch bei der Herstellung eines Kondensators mit besseren elektrischen Charakteristika effektiver zu sein, als die Zusetzung anderer Bestandteile. Wie die Probe Nr. 214 zeigt, resultierte die gleichzeitige Zusetzung von Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; in besseren elektrischen Charakteristika.
Das Verfahren der Kalzinierung und Entfettung durch Erwärmung des Roh-Flächengebildes auf 600 bis 1250ºC in der Luft ist am wichtigsten bei dem Verfahren der Ausbildung eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion bei der vorliegenden Erfindung. Die meisten elektrischen Charakteristika und die Zuverlässigkeit des hergestellten Keramikkondensators mit Varistorfunktion werden während dieses Verfahrens bestimmt. Die Zwecke dieser Verfahren sind, die Haftkaft zwischen dem Material des Keramikkondensators mit Varistorfunktion und dem Material der Innenelektrode zu verbessern, und die Sinterdichte, die Einheitlichkeit der Textur des gesinterten Körpers und die mittlere Korngröße der Kristallteilchen in den an den Korngrenzen isolierten Keramika vom Halbleitertyp des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion einzustellen. Die Temperaturanstiegsrate wurde auf 200ºC pro Stunde oder weniger beim Entfettungs- und Kalzinierungsverfahren eingestellt, weil wünschenswertere Resultate nach dem Entfettungs- und Kalzinierungsverfahren erhalten wurden, je langsamer der Temperaturanstieg war.
Die Temperatur zum Entfetten und Kalzinieren in der Luft ist zwischen 600 und 1250ºC begrenzt. Wenn die Temperatur geringer ist als 600ºC, ist das Verfahren nicht effektiv genug, und wenn die Temperatur zur Kalzinierung 1250ºC übersteigt, werden die elektrischen Charakteristika und die Zuverlässigkeit des Kondensators aus den folgenden Gründen stark eingeschränkt:
(1) Der Keramikkondensator mit Varistorfunktion wird durch Erwärmung in diesem Temperaturbereich gesintert anstatt kalziniert zu werden. Wenn der vorher in der Luft gesinterte Kondensator einem Sintern in der reduzierenden Atmosphäre oder in der Stickstoffatmosphäre unterzogen wird, schrumpft der gesinterte Körper schnell und leidet unter konzentrierter Belastung, wodurch Delamination und Sprünge im laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion erzeugt werden.
(2) Die Oxidation von Ni sowie das Sintern des Keramikkondensators mit Varistorfunktion werden zur selben Zeit ablaufen, wenn Ni als Material für die Innenelektrode verwendet wird. Der gesinterte Körper reagiert mit Ni, gefolgt von der Diffusion des Ni, was in einem Brechen der Innenelektrode, der Delamination und der Ausbildung von Sprüngen im laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion resultiert.
(3) Das Sintern in der flüssigen Phase des ternären Oxidsystem von Mn, Si und T läuft unter den Sinterbedingungen bei hoher Temperatur über 1250ºC schnell ab,und das Wachstum der Körner wird beschleunigt, wodurch die Sinterdichte und die Packungsdichte stark verringert werden.
(4) Der in oben beschriebener Weise gesinterte Körper ist später schwer durch das Sinterverfahren in reduzierender oder Stickstoffatmosphäre halbleitend zu machen.
Der so hergestellte laminierte Keramikkondensator mit Varistorfunktion hat eine große Kapazität und zeigt sehr viel bessere Temperatur- und Frequenzcharakteristika als der Kondensator, der in der vorgenannten japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 58-23921 offenbart wird. Der Keramikkondensator der vorliegenden Erfindung wird durch das Laminieren Keramikkondensatormaterialien mit Varistorfunktion hergestellt, und besitzt sowohl die Funktionen eines normalen Kondensators, der Rauschen absorbiert, als auch eines Varistors, der Impulse und elektrostatische Aufladungen absorbiert, während der oben genannte Kondensator gemäß dem Stand der Technik nur aus gestapelten Varistormaterialien hergestellt ist und die bekannte Absorptionsfähigkeit für Stoßströme zeigt. Der laminierte keramische Kondensator mit Varistorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von demjenigen gemäß dem Stand der Technik sowohl bezüglich der Funktionen als auch der Verwendungen.
Der Grund dafür, daß der Bereich für x definiert wurde, ist, daß der Curie-Punkt von Sr(1-x)BaxTiO&sub3; erreicht wird, wenn x 0,3 übersteigt, die Kapazität-Temperatur-Veränderungsrate und die Varistoren-Spannungs-Temperatur-Veränderungsrate größer wird und die Kondensatorcharakteristika und Varistor-Charakteristika unstabil werden, wodurch die Temperatur die Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit senkt. Zusätzlich steigt das Verhältnis von Ba, wenn x 0,3 übersteigt, die Struktur des so erhaltenen Halbleiter-Keramik- Kondensators wird von einer an den Kerngrenzen isolierten Struktur zu einer Oberflächen- Reoxidations-Struktur wechseln.
Das Sinterverfahren wurde in einer reduzierenden Atmosphäre der Zusammensetzung N&sub2; : H&sub2; = 99 :1 durchgeführt. Wenn die H&sub2;-Konzentration in der Atmosphäre erhöht wird, werden die folgende Phänomene bezüglich sowohl des Materials der Innenelektrode als auch des Materials des Keramikkondensators mit Varistorfunktion beobachtet:
(1) das Elektrodenmaterial wird durch Einschließung von H&sub2;-Gas ausgedehnt.
(2) Das Material des Keramikkondensators mit Varistorfunktion wird einfacher halbleitend.
Diese Phänomene bringen Probleme beim laminierten Keramikkondensator bezüglich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften mit sich, welche umfassen:
Das Brechen der elektrischen Verbindungen in den Innenelektroden, die Delamination des keramischen Flächenmaterials, das Auftreten von Sprüngen in den keramischen Flächengebilden und unvollständige Reoxidation der Keramikmaterialien. Folglich ist, wenn das Sintern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in welcher die H&sub2;-Konzentration erhöht wird, bei der Herstellung eines Keramikkondensators mit wünschenswerten Charakteristika vorzuziehen, daß der Bereich der Sintertemperatur etwas niedriger gemacht wird (1200 bis 1300ºC). Andererseits ist ein Keramikkondensator mit Varistor-Funktion eher schwerlich halbleitend, wenn er in einer N&sub2;-Atmosphäre oder einer Atmosphäre gesintert wird, die eine geringere Menge H&sub2;-Glas enthält. Deshalb wird das Material vorzugsweise in einem etwas höheren Temperaturbereich (1300ºC bis 1450ºC) gesintert. Die H&sub2;-Konzentration im Verhältnis zu N&sub2; ist bevorzugt im Bereich von 99,5 : 0,5 ≤ N&sub2; : H&sub2; ≤ 95,0 : 0,5.
Das Mischpulver wurde in Luft kalziniert. Das Kalzinationsverfahren, das in einer N&sub2;- Atmosphäre durchgeführt wurde, erwies sich jedoch ebenfalls als vorteilhaft.
Im Hinblick auf das Reoxidationsverfahren wurde das Material bei einer vorbestimmten Temperatur von 1100ºC bei den obigen Beispielen reoxidiert. Der Temperaturbereich von 900 bis 1250ºC ist ebenfalls vorteilhaft für die Reoxidation zur Herstellung eines Kondensatorelementes mit wünschenswerten Charakteristika. Wenn Reoxidation bei der höchsten Temperatur von 1200ºC oder höher durchgeführt wird, sollte die Dauer der hohen Temperatur so kurz wie möglich sein. Sonst werden nicht nur die Materialien in den Korngrenzen sondern auch in den Kristallgrenzen oxidiert und isolierend gemacht. Wenn Ni als Innenelektrodenmaterial verwendet wird, wird verlängertes Erwärmen bei 1200ºC oder mehr zur Reoxidation das metallische Ni selbst reoxidieren. Deshalb sollte die Dauer der Erwärmungszahl bei höherer Temperatur für die Reoxidation sorgfältig so kurz wie möglich gehalten werden.
Ag wurde für das Material der Außenelektroden in den Beispielen verwendet. Jedoch bestätigte sich, daß Pd, Ni, Cu und Zn vorteilhafterweise für den gleichen Zweck verwendet werden können. Das Material für die Außenelektrode umfaßte mindestens eine oder mehrere Arten von Pd, Ag, Ni, Cu und Zn und Legierungen oder Zusammensetzungen von diesen. Wenn Pd oder Ag für das Außenelektrodenmaterial verwendet wird, wird eine spürbare Polarisation in der Varistorspannung beobachtet, weil die Metalle eher schwerlich ohmischen Kontakt mit dem Kondensatorelement machen. Jedoch werden die Basischarakteristika des Kondensators überhaupt nicht durch Polarisation beeinflußt.
Die mittlere Teilchengröße des Pulvermaterials des laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion, der durch die offenbarte Methode hergestellt wurde, war ungefähr im Bereich von 2,0 bis 3,0 um. Wenn Kalzinierung durch Erwärmung bei 1300ºC oder höher an Luft erreicht wird, wird das Sintern der flüssigen Phase des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti beschleunigt, und folglich wird das Wachstum der Körner verstärkt, wodurch die mittlere Korngröße auf das Doppelte oder mehr gesteigert wird. Die Vergrößerung der mittleren Korngröße bringt viele Probleme mit sich, u.a.: Verringern der Sinterdichte und Packungsdichte, Verringern des Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α, Verringerung des äquivalenten Reihenwiderstandes (ESR) und eine Streuung der elektrischen Charakteristika. Der so hergestellte Keramikkondensator würde in seinen elektrischen Charakteristika und seiner Zuverlässigkeit schlecht sein, wodurch der Kondensator ungeeignet für praktische Verwendungen gemacht würde.

(Beispiel 1)

Na&sub2;SiO&sub3; wird als Bestandteil d) in diesem Beispiel zugefügt, und die Wirkungen werden detaillierter mit Bezug auf das Beispiel beschrieben werden.
Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung ähnlicher Verfahren, wie sie beschrieben wurden, hergestellt, und die Menge des zugesetzten Bestandteils d), Na&sub2;SiO&sub3;, wurde unterschiedlich eingestellt und verändert. Das A/B-Verhältnis von Sr0,8BaO0,2TiO&sub3; wurde zu 0,79 festgelegt; der relative Molgehalt der Komponente c) wurde jeweils auf 0,5 % für Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; festgelegt, während diejenigen der Komponenten a) jeweils auf 1,0 % für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgelistet. < Tabelle 1 > Proben-Nummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Werte dienen Vergleichszwecken und sind im Umfang der Ansprüche der vorleigenden Erfindung nicht enthalten.
Wie in Tabelle 1 beschrieben, werden die Kapazitäts-Temperatur-Änderungsrate und der Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizient durch die Zusetzung des Bestandteils d), Na&sub2;SiO&sub3; verbessert. Na&sub2;SiO&sub3; wirkt als Träger zum gleichmäßigen Verteilen der flüssigen Phase des ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti in den Korngrenzen, wodurch ausgeprägte Zwischenflächen zwischen dem Halbleiterkristallbereich und einem Korngrenzenbereich mit hohem Widerstand ausgebildet werden. Wenn der relative Molgehalt von zugesetztem Na&sub2;SiO&sub3; geringer ist als 0,05 %, sind die Wirkungen des Additivs nicht klar, und wenige Verbesserungen bei der Kapazität-Temperatur-Änderungsrate und beim Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizienten werden beobachtet. Wenn der relative Molgehalt dieses Bestandteils über 2,0 % ist, wird Na&sub2;SiO&sub3;, das als Träger dient, in den Korngrenzen überschüssig sein, wodurch die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α abgesenkt werden, der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) gesteigert wird, die Sinterdichte verringert und die mechanische Festigkeit verschlechtert wird.
Ein Gemisch von Na&sub2;O und SiO&sub3; kann ebenfalls als Bestandteil d) anstatt Na&sub2;SiO&sub3; verwendet werden. Da Na&sub2;O eine sehr unstabile Verbindung ist und sich ohne weiteres während des Sinterverfahrens zerlegt, neigt es dazu, sich zu teilen und in die Atmosphäre zu diffundieren, wobei weniger Na-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüberhinaus wurde bestätigt, daß die Wanderung von teilweise ionisierten Na&spplus;¹-Ionen unter der Belastung der hohen Temperatur und hoher Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringt. Die Effekte von zugesetzten Na-Ionen werden vorteilhafterweise durch das Zusetzen des Ions in der Form einer Verbindung mit Sie bereitgestellt.
Es wurde bestätigt, daß Na-Ionen dem Material in Form einer Na&sub2;SiO&sub3;-Verbindung zugesetzt werden sollten.

(Beispiel 2)

Als Nächstes wird ein Beispiel, wo NaAlO&sub2; als Bestandteil d) zugesetzt wird, beschrieben werden. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung ähnlicher Methoden, wie sie beschrieben worden sind, hergestellt, und die Menge des zugesetzten NaAlO&sub2; wurde unterschiedlich eingestellt und wie im Beispiel 6 beschrieben, verändert. Das A/B-Verhältnis von Sr(0,8)Ba0,2TiO&sub3; wurde zu 0,97 festgelegt; der relative Gehalt des Bestandteils c) wurde hierbei jeweils auf 0,5 % für Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; festgelegt, während diejenigen der Komponente a) jeweils auf 1,0 % für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgelistet. < Tabelle 2 > Proben-Nummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Werte dienen Vergleichszwecken und sind im Umfang der Ansprüche der vorleigenden Erfindung nicht enthalten.
Wie in Tabelle 2 beschrieben, liegt der erste Vorteil der Zusetzung des Bestandteils d), NaAlO&sub2;, zum Keramikmaterial wie bei der im Beispiel 1 beschriebenen Zusetzung von Na&sub2;SiO&sub3; darin, daß es die Kapazitäts-Temperatur-Änderungsrate und den Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizienten verbessert. Na-Atome in zugesetztem NaAlO&sub3; wirken als Träger zum Verteilen der flüssigen Phase eines ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti in die Korngrenzen hinein, wodurch ausgeprägte Zwischenflächen zwischen halbleitenden Kristallkörnern und Korngrenzen von hohem elektrischen Widerstand ausgebildet werden.
Zweitens steigt der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α, und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt durch die Zusetzung von NaAlO&sub2;, weil Al-Atome im NaAlO&sub2; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hinein gelöst werden, wodurch sie den elektrischen Widerstand der Kristallkörner herabsetzen. Wenn der relative Molgehalt des zugesetzten NaAlO&sub2; geringer ist als 0,05 %, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt; sie ergeben keine Verbesserung bei der Kapazitäts-Temperatur-Veränderungsrate und beim Varistor-Temperatur-Koeffizienten, noch einen Anstieg des Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α und senken den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) nicht. Wenn andererseits der relative Molgehalt des Additivs 4,0 % übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, kristallisiert überschüssiges NaAlO&sub2; in den Korngrenzen, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen gesteigert wird und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α schnell verringert werden und die mechanische Festigkeit des Kondensators verringert wird.
Ein Gemisch von Na&sub2;O und Al&sub2;O&sub3; kann ebenfalls als Bestandteil d) anstatt NaAlO&sub2; verwendet werden. Da Na&sub2;O eine sehr unstabile Verbindung ist und ohne weiteres während des Sinterverfahrens zerlegt wird, neigt es dazu, sich zu teilen und in die Atmosphäre zu diffundieren, wobei wenige Na-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüberhinaus wurde bestätigt, daß die Wanderung von teilweise ionisiertem Na&spplus;¹-Ionen eine Verschlechterung der Charakteristika des Kondensators mit sich bringt. Die Effekte der zugesetzten Na-Ionen werden vorteilhafterweise durch die Zusetzung der Ionen in der Form einer NaAlO&sub2;-Verbindung zur Verfügung gestellt.
Es wurde bestätigt, daß Na-Ionen dem Material in Form einer NaAlO&sub2;-Verbindung zugeführt werden sollten.

(Beispiel 3)

Ein Beispiel, wo Li&sub2;SiO&sub3; als Komponente d) zugeführt wird, wird beschrieben werden. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde durch Verfahren, wie sie beschrieben wurden, hergestellt. Die Menge des zugesetzten Li&sub2;SiO&sub3; wurde festgelegt und, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, auf verschiedene Weise verändert. Das A/B-Verhältnis von Sr(0,8)Ba0,2TiO&sub3; wurde auf 0,97 festgelegt, der relative Gehalt des Bestandteils c) wurde jeweils auf 0,5 % für Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; festgelegt, während diejenigen der kombinierten Bestandteile a) jeweils auf 1,0 % für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurden. Die Resultate sind in der Tabelle 3 aufgelistet. < Tabelle 3 > Proben-Nummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Werte dienen Vergleichszwecken und sind im Umfang der Ansprüche der vorleigenden Erfindung nicht enthalten.
Wie in Tabelle 3 beschrieben, werden durch die Zusetzung des Bestandteils d), Li&sub2;SiO&sub3;, ebenso wie in den Beispielen 1 und 2 die Kapazitäts-Temperatur-Veränderungsrate und der Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizient verbessert. Zugesetztes Li&sub2;SiO&sub3; wirkt als Träger, um die flüssige Phase eines ternären Oxidsystem von Mn, Si und Ti homogen in die Korngrenzen zu verteilen, wodurch ausgeprägte Zwischenflächen zwischen halbleitenden Kristallkörnern und Korngrenzen von hohem elektrischen Widerstand ausgebildet werden. Wenn der relative Molgehalt des zugesetzten Li&sub2;SiO&sub3; geringer ist als 0,5 %, werden die Charakteristika des Kondensators nicht wie erwünscht durch das Additiv beeinflußt, sie ergeben keine Verbesserungen der Kapazitäts-Temperatur-Veränderungsrate und des Varistor-Temperatur-Koeffizienten. Wenn andererseits der relative Molgehalt des Additivs 2,0 % übersteigt, steigt die Menge des LiSiO&sub3;-Trägers, wodurch die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α sinken, der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) steigt, und die Sinterdichte und die mechanische Festigkeit des Kondensators sinken.
Ein Gemisch aus Li&sub2;SiO&sub3; und SiO&sub2; kann ebenfalls als Bestandteil d) anstatt Li&sub2;SiO&sub3; verwendet werden. Da Li&sub2;O eine sehr instabile Verbindung ist und sich ohne weiteres während des Sinterverfahrens zerlegt, neigt sie dazu, sich zu zerteilen oder in die Atmosphäre zu diffundieren, wodurch wenige Li-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüberhinaus wurde bestätigt, daß die Wanderung von partiell ionisierten Li&spplus;¹-Ionen unter der Belastung hoher Temperatur und hoher Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringt. Die Wirkung der zugesetzten Li-Ionen wird vorteilhafterweise durch die Zusetzung der Ionen in Form einer Verbindung von Li und SiO&sub2; zur Verfügung gestellt.
Somit sollten Li-Ionen dem Material in Form einer Li&sub2;SiO&sub3;-Verbindung zugesetzt werden.

(Beispiel 4)

Als Nächstes wird ein Beispiel beschrieben werden, wo LiAlO&sub2; als Bestandteil d) zugesetzt wird. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung ähnlicher Verfahren hergestellt. Die Menge des zugesetzten LiAlO&sub2; wurde eingestellt und verschiedenartig, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verändert. Das A/B-Verhältnis von Sr(0,8)Ba0,2TiO&sub3; wurde auf 0,97 festgelegt, der relative Gehalt des Bestandteils c) wurde auf 0,5 % für Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; festgelegt, während diejenigen der kombinierten Komponenten a) jeweils auf 1,0 % für MnO&sub2; und SiO&sub2; festgelegt wurden. Die Resultate sind in der Tabelle 4 aufgelistet. < Tabelle 4 > Proben-Nummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Werte dienen Vergleichszwecken und sind im Umfang der Ansprüche der vorleigenden Erfindung nicht enthalten.
Wie in Tabelle 4 beschrieben, ist es der erste Vorteil des Zusetzens des Bestandteil d) LiAlO&sub2; zum keramischen Material, daß es, ebenso wie bei der Zusetzung der Komponente d), wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wurde, die Kapazitäts-Temperatung- Veränderungsrate und den Varistor-Spannungs-Temperatur-Koeffizienten verbessert. Al- Atome im zugesetzten LiAlO&sub2; wirken als Träger zum homogenen Verteilen der flüssigen Phase der ternären Oxidsystems von Mn, Si und Ti in die Korngrößen hinein, wodurch ausgeprägte Zwischenflächen zwischen halbleitenden Kristallkörnern und Korngrenzen von hohem elektrischen Widerstand ausgebildet werden.
Zweitens steigt der Spannungs-Nicht-Linearitäts-Koeffizient α, und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) sinkt durch die Zusetzung von LiAlO&sub2;, weil Al-Atome im zugesetzten LiAlO&sub2; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hineingelöst werden, wodurch der elektrische Widerstand der Kristallkörner herabgesetzt wird.
Wenn der relative Molgehalt des zugesetzten LiAlO&sub2; geringer ist als 0,05 %, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinfluß; es ergibt sich weder eine Verbesserung der Kapazitäts-Temperatur-Veränderungsrate und des Varistor-Temperatur-Koeffizienten, noch wird der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α gesteigert, und der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) wird nicht gesenkt.
Wenn andererseits der relative Molgehalt des Additivs 4,0 % übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, kristallisiert überschüssiges LiAlO&sub2; in den Korngrenzen, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen gesenkt wird und so die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient α schnell absinken, der äquivalente Reihenwiderstand (ESR) gesteigert wird und die Sinterdichte und die mechanische Festigkeit des Kondensators herabgesetzt werden.
Ein Gemisch von Li&sub2;O und AlO&sub2; kann ebenfalls als Komponente d) anstatt LiAlO&sub2; verwendet werden.
Wenn jedoch ein Gemisch von Li&sub2;O und AlO&sub3; verwendet wird, neigt es, da LiO&sub2; eine sehr unstabile Verbindung ist und während des Sinterverfahrens leicht zerfällt, dazu, sich zu zerteilen oder in die Atmosphäre zu diffundieren, wodurch wenige Li-Atome im hergestellten gesinterten Körper verbleiben. Darüberhinaus wurde bestätigt, daß die Wanderung von teilweise ionsierten Li&spplus;¹-Ionen unter der Belastung der hohen Temperatur und der hohen Spannung eine Verschlechterung der Kondensatorcharakteristika mit sich bringt. Die Wirkung der zugesetzten Li-Ionen wird vorteilhafterweise durch die Zusetzung der Ionen in der Form einer LiAlO&sub2;-Verbindung zur Verfügung gestellt.
Es wurde bestätigt, daß Li-Ionen dem Material in der Form einer LiAlO&sub2;-Verbindung zugesetzt werden sollte.

(Beispiel 5)

Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; werden in diesem Beispiel zugesetzt. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, hergestellt, außer daß die Menge des zugesetzten AlO&sub2;O&sub3; auf verschiedene Weise eingestellt und verändert wurde. Das A/B-Verhältnis von Sr(0,8)Ba0,2TiO&sub3; wurde auf 0,97 festgelegt, der relative Molgehalt der Komponente c) wurde jeweils für Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; auf 0,5 % festgelegt, während diejenigen der kombinierten Komponenten a) jeweils für MnO&sub2; und SiO&sub2; auf 1,0% festgelegt wurden. Der relative Mol- Gehalt des dritten Materials, Na&sub2;SiO&sub3;, wurde ebenfalls auf 0,5 % festgelegt. Die Resultate sind in der Tabelle 5 aufgelistet. < Tabelle 5 > Proben-Nummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Werte dienen Vergleichszwecken und sind im Umfang der Ansprüche der vorleigenden Erfindung nicht enthalten.
Wie in Tabelle 5 beschrieben, steigert die Zusetzung von Al&sub2;O&sub3; den Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α und verringert den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR), weil zugesetztes Al&sub2;O&sub3; in einem festen Zustand in das Kristallgitter hineingelöst wird und den elektrischen Widerstand der Kristallkörner vermindert. Wenn der relative Molgehalt des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; geringer ist 0,05 %, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt, es ergibt keine Verbesserung des Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizienten α und vermindert den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) nicht. Wenn andererseits der relative Molgehalt des Additivs 2,0 % übersteigt, was bedeutet, daß er die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter übersteigt, kristallisiert überschüssiges Al&sub2;O&sub3; in den Korngrenzen, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen verringert wird und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizient schnell herabgesetzt werden.

(Beispiel 6)

Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; werden in diesem Beispiel zugesetzt. Ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion wurde unter Verwendung gleichartiger Verfahren, wie sie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben wurden, hergestellt, außer daß die Menge des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; eingestellt und verschieden verändert wurde. Das A/B-Verhältnis von Sr(0,8)Ba0,2TiO&sub3; wurde auf 0,97 festgelegt; die relativen Mol-Gehalte der Bestandteile c) wurden jeweils auf 0,5 % für Nb&sub2;O&sub5; und Ta&sub2;O&sub5; festgelegt, während diejenigen der kombinierten Bestandteile a) jeweils für MnO&sub2; und SiO&sub2; auf 1,0 % festgelegt wurden. Der relative Mol-Gehalt des dritten Materials, Li&sub2;SiO&sub3;, wurde ebenfalls auf 0,5 % festgelegt. Die Resultate sind Tabelle 6 aufgelistet. < Tabelle 6 > Proben-Nummer Die durch das *-Symbol in den Tabellen markierten Werte dienen Vergleichszwecken und sind im Umfang der Ansprüche der vorleigenden Erfindung nicht enthalten.
Wie in Tabelle 6 beschrieben, erhöht die Zusetzung von Al&sub2;O&sub3; den Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α und vermindert den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR), weil zugesetztes Al&sub2;O&sub3; im festen Zustand in das Kristallgitter hineingelöst wird und den elektrischen Widerstand der Kristallkörner vermindert. Wenn der relative Molgehalt des zugesetzten Al&sub2;O&sub3; geringer ist als 0,05 %, werden die Charakteristika des Kondensators nicht in wünschenswerter Weise durch das Additiv beeinflußt; es ergibt keine Verbesserungen des Spannungs-Nichtlinearitäts-Koeffizienten α und senkt den äquivalenten Reihenwiderstand (ESR) nicht. Wenn andererseits der relative Mol-Gehalt des Additivs 2,0 % übersteigt, was die Sättigungslöslichkeit im Kristallgitter bezeichnet, kristallisiert überschüssiges Al&sub2;O&sub3; in den Korngrenzen, wodurch der elektrische Widerstand der Korngrenzen herabgesetzt wird, und somit die Kapazität und der Spannungs-Nichtlinearitätskoeffizient α schnell vermindert werden.
Die Wirkung der Zusetzung eines der Bestandteile Na&sub2;SiO&sub3;, NaAlO&sub2;, Li&sub2;SiO&sub3; und LiAlO&sub2; auf das Keramikmaterial wurden in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben. In den Beispielen 5 und 6 wurden zwei Kombinationen der Additive Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; und Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; beschrieben. Jedoch können andere Kombinationen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein laminierter Keramikkondensator mit Varistorfunktion erhalten, der sowohl die Funktionen eines Kondensators als auch die eines Varistors aufweist, und der Kondensator kann auf einer gedruckten Leiterplatte montiert zu werden. Der Kondensator arbeitet als gewöhnlicher Kondensator, welcher Niederspannungs-Rauschen und Hochfrequenz-Rauschen absorbiert, während er als Varistor funktioniert, wenn Hochspannungsimpulse und elektrostatische Aufladungen eindringen, wodurch er Halbleiter und elektronische Instrumente vor abnormalen Spannungen, wie z.B. Rauschen, Impulsen und elektrostatischen Aufladungen schützt, die durch umgebende elektronische Instrumente erzeugt werden. Die Charakteristika des Kondensators sind immer gegenüber Temperaturveränderungen stabil. Praktische Anwendungen des obigen Kondensators sind:
(1) Der Kondensator kann herkömmliche film-laminierte Keramikkondensatoren und Kondensatoren vom Halbleitertyp ersetzen, welche nicht als Bypass-Kondensatoren zum Schutz von IC's und LSI's verwendet werden, die auf Leiterplattenkarten elektronischer Ausstattung montiert werden.
(2) Der Kondensator kann ZnO-Typ-Kondensatoren ersetzen, welche zum Verhindern von Fehlfunktionen elektronischer Ausstattung und zum Absorbieren von Ein-Aus-Stromstößen verwendet werden, die aus induktiven Ladungen stammen.
Der Kondensator besitzt beide oben mittels (1) und (2) beschriebenen Funktionen, und ein weiter Bereich von Anwendungen ist zu erwarten.
Die Herstellung eines laminierten Keramikkondensators mit Varistorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird vereinfacht, weil das gleichzeitige Sintern der Materialien des Keramikkondensators mit Varistorfunktion mit den Materialien der Innenelektrode aus den folgenden Gründen möglich geworden ist. Neben Halbleiter bildenden Materialien, die zu Sr(1-x)
BaxTiO&sub3; mit überschüssigem Ti zugesetzt werden, werden Mn-Si-Bestandteile, bestehend aus MnO&sub2; und SiO&sub2; beim Sinterverfahren zugesetzt. Die an den Korngrenzen isolierte Struktur des Keramikkondensators vom Halbleitertyp wird leicht durch ein Reoxidationsverfahren unter Verwendung des Materials der oben beschriebenen Zusammensetzung ausgebildet, wohingegen ein Oberflächendiffusionsverfahren für Metalloxide beim Herstellungsverfahren eines herkömmlichen Keramikkondensators notwendig ist. Die vielen Schwierigkeiten des Unterbrechens der elektrischen Verbindung in den Innenelektroden, der Delamination, der Sprünge in den keramischen Flächengebilden, des Absinkens der Sinterdichte und der Ungleichförmigkeit der Textur im gesinterten Körper im hergestellten laminierten Keramikkondensator mit Varistorfunktion werden durch das Sintern des rohen laminierten Körpers an Luft am Auftreten gehindert. Die elektrischen Charakteristika, wie z. B. Kapazität, der Spannungs-Nichtlinearität-Koeffezient α und die Varistorspannung und die Zuverlässigkeit der Produkte werden stark vergrößert. Die vorliegende Erfindung stellt zwei Hauptvorteile bei der vorgenannten Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und beim Herstellungsverfahren der Kondensatoren zur Verfügung.
Da der laminierte Keramikkondensator mit Varistorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung in seinen Ausdehnungen kleiner ist und eine höhere Kapazität und bessere Leistungsfähigkeit im Vergleich zum herkömmlichen Einzelplatten-Typ-Keramikkondensator mit Varistorfunktion besitzt, wird erwartet, daß der erstere Kondensator einen weiten Anwendungsbereich als hochintegriertes Bauelement für elektronische Ausstattung, wie z.B. Videokameras und Kommunikationseinrichtungen hat.
Deshalb kann, gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Kondensatorelement mit den Funktionen des Schutzes von Halbleitern und elektronischer Ausstattung vor eindringenden abnormalen Spannungen, wie z. B. Rauschen, Impulsen und elektrostatischen Aufladungen erhalten werden. Die Charakteristika des Kondensators sind so stabil gegenüber Temperaturveränderungen, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindungen aus der Sicht praktischer Anwendungen stark verbessert sind.

Claims

1. Laminierter Keramikkondensator (4) mit einer an den Korngrenzen isolierten Struktur vom Halbleitertyp mit mehreren inneren Elektroden (2a) auf den Oberflächen der an den Korngrenzen isolierten Keramik-Flächengebilde vom Halbleitertyp, wobei der Anschluß einer jeden der inneren Elektroden (2a) zu einer der Kanten des entsprechenden keramischen Flächengebildes verlängert ist und die Keramik-Flächengebilde (1) so laminiert sind, daß die Anschlüsse der inneren Elektroden (2a) abwechselnd zu den entsprechenden entgegengesetzten Kanten der Keramik-Flächengebilde kommen; äußere Elektroden (3) sind elektrisch mit den Anschlüssen der inneren Elektroden (2a) an entgegengesetzten Kanten eines jeden der an den Korngrenzen isolierten Keramik-Flächengebilde (1) vom Halbleitertyp verbunden, die Keramik- Flächengebilde (1) weisen ein Material der Zusammensetzung Sr(1-x)BaxTiO&sub3; auf; wobei

a) Mn und Si, jeweils umgewandelt in MnO&sub2; und SiO&sub2;, ebenfalls in dem keramischen Material in einer Menge ihres kombinierten relativen Molgehaltes im Bereich von 0,2 bis 5,0 % enthalten sind;

b) die Zusammensetzung von Sr(1-x)BaxTiO&sub3; überschüssiges Ti enthält, um das End-Molekularverhältnis von Ti zu Sr(1-x)Bax in den Bereich von 0,95 ≤ Sr(1-x)Bax / Ti < 1,0 zu bringen (wobei x im Bereich von 0,01 ≤ x ≤ 0,2 liegt);

c) mindestens eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2; werden dem Keramikmaterial hinzugefügt, um ihren relativen Molgehalt in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % zu bringen; und

d) mindestens eine der folgenden Verbindungen: Na&sub2;SiO&sub3;, Li&sub2;SiO&sub3;, NaAlO&sub2; und LiAlO&sub2;, um jeweils einen relativen Molgehalt von 0,02 bis 2,0 % für die Silicate und 0,05 bis 4,0 für die Aluminate zu erreichen.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode aus mindestens einer oder aus mehreren der folgenden Metallarten: Au, Pt, Rh, Pd oder Ni, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen hergestellt ist.

3. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode aus mindestens einer oder aus mehreren der folgenden Metallarten: Pd, Ag, Ni, Cu oder Zn, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen hergestellt ist.

4. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; in dem Keramikmaterial enthalten sind, um ihre relativen Molgehaltejeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % und 0,05 bis 2,0 % zu bringen.

5. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; in dem Keramikmaterial enthalten sind, um ihre relativen Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2 % und 0,05 bis 2 % zu bringen.

6. Verfahren zur Herstellung laminierter Keramikkondensatoren mit an den Kerngrenzen isolierter Struktur von Halbleitertyp mit den Schritten: Kalzinieren eines Mischpulver-Ausgangsmaterials in Luft oder in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Feinzerkleinern, dem Mischen und Trocknen des Mischpulvers; Ausbilden von Roh-Flächengebilden durch Dispergieren des kalzinierten Pulvers in einem Lösungsmittel mit organischem Bindemittel und Formen bzw. Vergießen des dispergierten Pulvers, wobei das kalzinierte Pulver vor dem Dispergieren und nach dem Kalzinieren nochmals feinzerkleinert wird; Drucken eines Musters einer Innenelektrodenpaste auf die Oberflächen der Roh-Flächengebilde, wobei Anschlüsse der inneren Elektroden abwechselnd zu jeder der entsprechenden entgegengesetzten Kanten der Roh-Flächengebilde verlängert werden, wobei Muster der inneren Elektroden nicht auf die obersten und untersten Teile der Roh-Flächengebilde gedruckt werden; das Ausbilden eines laminierten Körpers durch das Laminieren und Verpressen der Roh-Flächengebilde, auf deren Oberflächen Muster der Innenelektroden-Paste gedruckt worden sind; Kalzinieren des laminierten Körpers in Luft; Sintern der laminierten Roh-Flächengebilde in einer reduzierenden Atmosphäre oder in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Kalzinieren; Reoxidieren in Luft nach dem Sintern; und Abdecken der gesinterten keramischen Flächengebilde mit einer Außenelektrodenpaste und Brennen bzw. Trocknen nach der Reoxidation, wobei Anschlüsse der inneren Elektroden zu den Kanten hin freigelegt sind, wobei: das Mischpulver- Ausgangsmaterial ein Material mit der folgenden Zusammensetzung aufweist:

a) Sr(1-x)BaxTiO&sub3;, das überschüssiges Ti enthält, um das End-Molekularverhaltnis von Ti zu Sr(1-x)Bax in den Bereich von 0,95 ≤ Sr(1-x)Bax / Ti < 1,00 zu bringen (wobei x im Bereich von 0 < x ≤ 0,3 liegt);

b) mindestens eine oder mehrere der folgenden Verbindungsarten: Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, V&sub2;O&sub5;, W&sub2;O&sub5;, Dy&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder CeO&sub2;, um ihre relativen Molgehalte in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % zu bringen; Mn und Si, jeweils zu MnO&sub2; und SiO&sub2; umgewandelt, in einer Menge ihrer kombinierten relativen Molgehalte im Bereich von 0,2 bis 5,0 %; und mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Na&sub2;SiO&sub3;, Li&sub2;SiO&sub3;, NaAlO&sub2; und LiAlO&sub2; besteht, um jeweils einen relativen Molgehalt von 0,05 bis 2,0 für die Silicate und 0,05 bis 4,0 % für die Aluminate zu erhalten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die innere Elektrode aus mindestens einer oder mehreren der folgenden Metallarten: Au, Pt, Rh, Pd oder Ni, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen hergestellt ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, bei dem die äußere Elektrode aus mindestens einer oder mehreren der folgenden Metallarten: Pd, Ag, Ni, Cu oder Zn, oder aus deren Legierungen oder Zusammensetzungen hergestellt ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem weiterhin Na&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; in dem Keramikmaterial enthalten sind, um ihre relativen Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % und 0,05 bis 2,0 % zu bringen.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem weiterhin Li&sub2;SiO&sub3; und Al&sub2;O&sub3; in dem Keramikmaterial enthalten sind, um deren relative Molgehalte jeweils in den Bereich von 0,05 bis 2,0 % und 0,05 bis 2,0 % zu bringen.