Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, das mindestens teilweise aus ferromagnetischen Kristallen besteht Es wurde gefunden, dass ferromagnetische Ma terialien, die aus Verbindungen oder Mischkristallen von Verbindungen bestehen, die als Ableitungen von der Verbindung der Formel BasCo.#Fez,10.11 betrachtet werden können, in welcher Formel die Ba-Ionen teil weise durch ähnliche Ionen, wie beispielsweise Sr-, Pb- und Ca-Ionen oder eine Kombination dieser Ionen,
ersetzt sein können, indem in dieser Formel die Co-Ionen wenigstens teilweise durch zweiwertige Mn-, Fe-, Ni-, Cu-, Zn- oder Mg-Ionen oder das zweiwertige Komplex
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ersetzt werden, in mancher Hinsicht wertvolle elek tromagnetische Eigenschaften aufweisen ; derartige Verbindungen weisen eine Kristallstruktur auf, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A beschrieben werden kann.
Die Ver bindungen zeigen beispielsweise eine Sättigungs- magnetisierung von der gleichen Grössenordnung wie diejenige der ferromagnetischen Ferrite mit der Kri stallstruktur des Minerals Spinell, der sogenannten Spinell-Struktur . Ferner besitzen sie, ebenso wie die meisten dieser Ferrite, einen hohen spezifischen Widerstand.
Viele dieser Materialien sind als Werk stoffe für ferromagnetische Körper zur Verwendung bei hohen Frequenzen, häufig bis zu 200 MHz und höher, brauchbar. Es hat sich herausgestellt, dass die Ba-Ionen zu höchstens einem Drittel durch Sr-Ionen, zu höchstens einem Fünftel durch Pb-Ionen und zu höchstens einem Zehntel durch Ca-Ionen ersetzt werden können.
Bei den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinell-Struktur ist die AA.nfangspermeabilität von der Frequenz abhängig ; es. gibt hierbei einen Fre quenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität mit zunehmender Frequenz abfällt. Der Abfall der An fangspermeabilität fängt bei einer umso niedrigeren Frequenz an, je höher die Anfangspermeabilität ist, die das Material bei niedriger Frequenz besitzt (siehe H. G. Beljers und J. L. Snoek, Philips' Technische Rundschau ,11, Seiten 317-326,1949-50).
Bei einem Teil der Materialien der angegebenen Art ist jedoch die Anfangspermeabilität bis zu viel höheren Fre quenzen konstant als bei ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur, die einen gleichen Wert der An fangspermeabilität besitzen.
Da die Verwendung von ferromagnetischen Kernen in einem Frequenzbereich, in dem die Anfangspermeabilität nicht konstant ist, im allgemeinen mit dem Auftreten hoher elektro magnetischer Verluste verbunden ist, können die an gegebenen Materialien bis zu den vorstehend erwähn ten, viel höheren Frequenzen als ferromagnetische Körper Verwendung finden in sämtlichen Fällen, in denen niedrige elektromagnetische Verluste verlangt werden.
Bei ferromagnetischen Materialien mit hexagona- ler Kristallstruktur ist in erster Annäherung die Kri- stallanisotropie durch den Ausdruck Fii = K'1 sin2 ö gegeben (siehe R. Becker und W. Döring, Ferro- magnetismus , 1939, Seite 114).
Wenn für ein Kri stall K'1 positiv ist (sogenannte positive Kristall- anisotropie), so ist in diesem Kristall die hexagonale Achse die Vorzugsrichtung der Magnetisierung. Ist hingegen K'1 negativ ( negative Kristallanisotropie), so bedeutet dies, dass die spontane Magnetisierung senkrecht zur hexagonalen Achse gerichtet und so mit parallel zur Basisebene des Kristalls ist.
Im letz teren Fall besitzt der Kristall eine sogenannte Vor zugsebene der Magnetisierung (das Vorhandensein eines verhältnismässig schwachen Vorzugs der Ma gnetisierung für bestimmte Richtungen in der Basis ebene ist jedoch nach wie vor möglich). Bei einem Teil der in Rede stehender Materialien ist K'1 nega tiv. In diesem Falle liegt in jedem Kristall die Rich tung der spontanen Magnetisierung in der Basisebene und in dieser Ebene ist die Magnetisierungsrichtung viel leichter drehbar als in jede, nicht in dieser Ebene liegende Richtung.
Bei diesen Materialien weist die Anfangspermeabilität Werte auf, die hoch genug sind, um für elektrotechnische Anwendungen wichtig zu sein. Diese Anfangspermeabilität ist bis zu einer viel höheren Frequenz konstant als bei ferromagneti- schen Ferriten mit Spinellstruktur,
die bei niedriger Frequenz den gleichen Wert der Anfangspermeabili- tät aufweisen. Die Materialien der angegebenen Art mit positiver Kristallanisotropie bieten neue Möglich keiten zur Herstellung von beispielsweise ferro- magnetischen Körpern mit dauermagnetischen Eigen schaften und von ferromagnetischen Körpern zur Verwendung bei Mikrowellen.
Um zu ermitteln, ob es sich in einem bestimmten Fall um Kristalle mit einer Vorzugsrichtung der Ma gnetisierung oder aber um Kristalle mit einer Vor zugsebene der Magnetisierung handelt, kann beispiel- weise der nachfolgende Versuch dienen Eine geringe Menge, beispielsweise 25 mg, des zu untersuchenden Kristallmaterials wird in Form eines feingemahlenen Pulvers mit einigen Tropfen einer Lösung eines organischen Bindemittels oder Klebe mittels in Azeton gemischt und das Gemisch auf einer Glasplatte ausgestrichen. Diese Platte wird der art zwischen den Polen eines Elektromagneten ange ordnet, dass die magnetischen Kraftlinien sich senk recht zur Oberfläche der Platte erstrecken.
Durch Steigerung des elektrischen Gleichstroms des Elektro magneten wird die magnetische Feldstärke erhöht, so dass die Pulverteilchen sich im Feld derart drehen, dass entweder die Vorzugsrichtung oder die Vorzugs ebene der Magnetisierung nahezu parallel zur Rich tung der magnetischen Kraftlinien verläuft. Bei ge nügender Vorsicht kann eine Zusammenballung der Pulverteilchen vermieden werden. Nach der Ver dampfung des Azetons haften die Pulverteilchen in magnetisch orientiertem Zustand an der Glasober fläche. Mit Hilfe von Röntgenaufnahmen kann dann ermittelt werden, welche Orientierung der Pulverteil chen unter der Einwirkung des Magnetfeldes ent standen ist.
Dies kann unter anderem mittels eines Röntgendiffraktometers erfolgen (z. B. eines Geräts, wie es in der Philips' Technischen Rundschau , 16, S. 228-240, 1954-55 beschrieben wurde), wobei im Falle einer Vorzugsrichtung parallel zur hexagonalen c-Achse im Vergleich zu einer Aufnahme eines nicht orientierten Präparates ein verstärktes Auftreten der Reflexionen an Flächen senkrecht zu dieser c-Achse (sogenannte 001 -Reflexionen ) beobachtet wird.
Im Falle einer Vorzugsebene senkrecht zur hexagonalen c-Achse wird dabei ein verstärktes Auftreten von Reflexionen an Flächen parallel zu dieser c-Achse (sogenannte hk0-Reflexionen ) beobachtet.
Die Kristallanisotropie-Konstante K', ändert sich mit der chemischen Zusammensetzung und ist aus- serdem für jedes Material von der Temperatur ab hängig. Es stellt sich heraus, dass es möglich ist, bei vielen der betreffenden neuen Materialien eine Tem peratur anzugeben, unterhalb welcher die Kristall anisotropie negativ und oberhalb welcher sie positiv ist. Die Temperatur des Umkehrpunktes der Kristall anisotropie hängt im wesentlichen von dem Kobalt gehalt ab. Der Umkehrpunkt liegt bei Zimmertem peratur, wenn ein bestimmter Anteil des Kobalts durch einen der erwähnten Ersatzstoffe ersetzt wird, wobei dieser Anteil etwas von der Wahl des Ersatz stoffes abhängt, jedoch etwa 3/.4 beträgt.
Wenn weni ger als etwa 3/:4 des Kobalts ersetzt werden, ergeben sich Materialien, deren Kristalle bei Zimmertempera tur eine Vorzugsebene der Magnetisierung aufweisen. Wird das Kobalt zu mehr als etwa 3/.I ersetzt, so er geben sich Materialien, deren Kristalle bei Zimmer temperatur eine Vorzugsrichtung der Magnetisie- rung aufweisen. Es dürfte einleuchten, dass die Wahl des Materials durch den Umstand bedingt wird, ob innerhalb des Arbeitsbereiches eine positive oder eine negative Kristallanisotropie verlangt wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Materials, das mindestens teilweise aus ferromagnetischen Kri stallen besteht, welches Verfahren dadurch gekenn zeichnet ist, dass ferromagnetische Kristalle der Formel Ba_3 _,Sr"PbbCa,.MeiL, "CodFe.404I worin MeII mindestens eine der folgenden Kompo nenten, nämlich MnII, FeII, NiII, CuII, Znlr, <B>Mg"</B> oder
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bedeutet und 0 _ < a < 1,
0 _ < b _ < 0,6, 0 < c < _ 0,3, 0 _ < d < 2 ist, und welche Kristalle dem hexagonalen Kristallsystem angehören und aus Elementarzellen mit einer c-Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A bestehen, herge stellt werden, indem ein feinteiliges Stoffgemisch er hitzt wird, das die Oxyde der in den Kristallen ent haltenen Metalle, beim Erhitzen in diese Oxyde über gehende Verbindungen und/oder Verbindungen die ser Oxyde untereinander im erforderlichen Gewichts verhältnis enthält.
Als beim Erhitzen in die Oxyde übergehende Verbindungen kommen beispielsweise Karbonate, Oxalate und Azetate in Frage. Ausserdem können die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch eines oder mehrere zuvor hergestellte Reak tionsprodukte von wenigstens zwei der zusammen- setzenden Metalloxyde ersetzt werden.
Vorzugsweise wird in diesen Fällen von einer bei niedriger Tem peratur, beispielsweise unterhalb 1100 C, hergestell ten, mindestens Eisen und ein zweites Metall enthal tenden oxydischen Verbindungen ausgegangen, deren Kristallstruktur derjenigen des Minerals Magneto- plumbit entspricht, beispielsweise BaFe1.019.
Gegebenenfalls kann das feinverteilte Ausgangs material zunächst vorgesintert werden, wonach das Reaktionsprodukt wieder feingemahlen und das so erzielte Pulver erneut gesintert wird ; diese Aufein anderfolge von Behandlungen kann gegebenenfalls einmal oder mehrmals wiederholt werden. Ein der artiges Sinterverfahren ist an sich bekannt, beispiels weise zur Herstellung von ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur (siehe u. a. J. J. Went und E. W. Gorter, Philips' Technische Rundschau , 13, S. 223, 1951-52).
Die Temperatur des Sinte.r vorganges bzw. des Endsintervorganges wird z. B. zwischen etwa l000 C und etwa 14500 C, vor zugsweise zwischen 1200 C und 1350 C, gewählt.
Um die Sinterung zu erleichtern, können Sinter mittel, beispielsweise Silikate und Fluoride, zuge setzt werden. Ferromagnetische Körper aus den be schriebenen Materialien können dadurch hergestellt werden, dass das Ausgangsgemisch bereits sofort in der gewünschten Form gesintert wird, oder das Re aktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen und, gegebenenfalls nach Zusatz eines Bindemittels, in die gewünschte Form gebracht und gegebenenfalls nach gesintert oder nachgehärtet wird.
Beim Sintern bei einer Temperatur von erheblich mehr als 1200" C und/oder beim Sintern in einer verhältnismässig sauerstoffarmen Gasatmosphäre kann ein Mischkristallmaterial mit einem verhältnis- mässig hohen FeH-Gehalt hergestellt werden, wo durch der spezifische Widerstand auf Werte von weniger als 10 Ohm . cm herabgesetzt werden kann.
Falls dies nicht erwünscht ist, weil das Material als Werkstoff für Magnetkerne bei hohen Frequenzen ohne störende Wirbelstromverluste verwendet werden soll, so muss übermässige Bildung von Ferro-Ionen vermieden werden oder müssen gegebenenfalls in zu grosser Menge gebildete Ferro-Ionen nachher auf bekannte Weise zu Ferri-Ionen oxydiert werden.
Ferner wurde gefunden, dass die Kupfer enthal tenden Materialien einen verhältnismässig hohen spe zifischen Widerstand aufweisen. Dies äussert sich im Wert des Verlustfaktors, der in diesen Fällen nied riger ist als bei Materialien, die kein Kupfer enthalten und den gleichen Wert der Anfangspermeabilität auf weisen.
Bei der Herstellung von Materialien, die Blei ent halten, müssen besondere Massnahmen getroffen werden. Infolge der Flüchtigkeit von Pb0 entweicht ein Teil dieses Stoffes während der Erhitzung aus dem Produkt, so dass es erforderlich ist, im Aus gangsgemisch eine grössere Bleimenge vorzusehen, als dem Verhältnis der Metalle im herzustellenden Material entspricht. Die elektromagnetischen Verluste werden hier, wie üblich, durch einen Verlustfaktor tg ä = angedeutet (siehe J. Smit und H. P. J. Wijn, Ad vances in Electronics VI, 1954, S. 69, Formel 37).
Die Grösse N' ist der sogenannte reelle Teil der Anfangspermeabilität. Sie wird, ebenso wie tg ö nachstehend in den Beispielen in Zahlenwerten er wähnt.
<I>Beispiel 1:</I> Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd und Kobaltkarbonat in einem gegenseitigen Verhält nis gemäss der Formel Ba,3Co"Fe..11041 (Vergleichs beispiel, nicht erfindungsgemäss) wird eine halbe Stunde lang mit Alkohol in einer Walzenmühle ge mahlen. Nach Trocknen wird das feingemahlene Ge misch bei etwa 1000 C in Luft vorgesintert. Danach wird das Reaktionsprodukt erneut eine Stunde lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen.
Nach Trocknen wird dem Pulver eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und wird ein Teil des erhaltenen Produkts zu einer Ta blette gepresst, die eine Stunde lang in Sauerstoff bei 1280e bis 1300 C gesintert wird.
Auf ähnliche Weise werden Tabletten mit einer Zusammensetzung gemäss den Formeln Ba3Coo,o,, Zn":3:,Fe"011 , Ba3Co9.3Zn1",Fe'--,041 , Ba3ZnnFe.,041 , Ba.;Mb,Fe"10." und Ba3NinFe2.1011 hergestellt, wobei von Gemischen aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd sowie Kobaltkarbonat und Zinkoxyd, bzw. Kobaltkarbonat und Zinkoxyd, bzw. Zinkoxyd, bzw. Magnesiumkar- bonat bzw. Nickeloxyd ausgegangen wird.
Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionsprodukte völlig aus Kri stallen bestehen, die dem hexagonalen Kristallsystem angehören und aus Elementarzellen mit einer c- Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A bestehen. Ferner wird auf die oben erwähnte Weise durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallanisotropie dieser Mate rialien bei Zimmertemperatur bestimmt. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle Nr. 1 unter den Nummern 1-6 angegeben.
Die Sättigungsmagnetisierung aller dieser Materialien ist grösser als 40 Gauss. cm3/g. <I>Beispiel 11:</I> Die Verbindung Ba o,9Sro,1Fe1,019 wird dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus BaC03 , SrCO 3 und Fe.,0.3 im richtigen Verhältnis 15 Stunden lang auf 1000O C erhitzt wird.
Aus dieser Verbindung, BaCO;; und C0C03 wird ein Gemisch in einem Ver hältnis von 2 Mol Bao,oSro,4Fe,2019, 1 Mol BaC03 und 2 Mol CoC03 hergestellt, das der gewünschten Verbindung Ba."Sro,8Co?Fe24041 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäss) entspricht. Das Gemisch wird 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwing mühle gemahlen.
Nachdem das Produkt getrocknet ist, wird ihm eine geringe Menge einer Lösung eines organischen Bindemittels zugesetzt und ein Teil des so erzielten Produktes wird zu einer Tablette ge- presst, die 1 Stunde bei 1260 C in Sauerstoff ge brannt wird.
Auf die gleiche Weise wird eine Tablette herge stellt, wobei von einem Gemisch von Bao,,;Sro,1Fe12 O1,1, BaCO", CoCOund Zn0 in einem Verhältnis von 2 Mol Bao,Sro,lFel201o, 1 Mol BaC03, 1,5 Mol C0C03 und 0,5 Mol Zn0 ausgegangen wird, das der gewünschten Verbindung Ba..,#Sr"3Co1,;,Zno"; Fe210,1 entspricht.
Von einem Gemisch von Bao,8Sro,Fel201s, das auf die vorstehend beschriebene Weise aus Barium karbonat, Strontiumkarbonat und Ferrioxyd herge stellt ist, BaC03 und Zn0 in einem Verhältnis von 2 Mol Bao,BSro,2Fe12019 , 1 Mol BaC03 und 2 Mol Zn0 ausgehend, das der gewünschten Verbindung Ba"oSro, iZn2Fe21041 entspricht, wird ebenfalls auf die gleiche Weise eine Tablette hergestellt.
Schliesslich wird auf die gleiche Weise eine Tablette hergestellt, wobei von einem Gemisch aus Bao.3;;Cao,1;; Fe1201o (welche Verbindung auf die vorstehend be schriebene Weise aus Bariumkarbonat, Kalziumkarbo- nat und Ferrioxyd hergestellt ist), BaC03 und Mg0 in einem Verhältnis von 2 Mol Bao";;
Caol.Fel201o, 1 Mol BaC03 und 2 Mol Mg0, ausgegangen wird, das der gewünschten Verbindung Ba2,;Cao,3Mg2Fe,1 O11 entspricht.
Bei Untersuchung mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass die Reaktionsprodukte fast völlig aus Kristallen mit der gewünschten, in Beispiel I be schriebenen Struktur bestehen. Ferner wird auf die bereits erwähnte Weise durch Untersuchung mit Röntgenstrahlen das Vorzeichen der Kristallanisotro- pie dieser Materialien bei Zimmertemperatur be stimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Nr. 1 unter den Nummern 7-10 dargestellt. Die Sättigungs- magnetisierung aller dieser Materialien ist grösser als 40 Gauss. cm3/g.
In der Tabelle Nr. 1 sind, ebenso wie in der Ta belle Nr. 2, unter der Bezeichnung Hauptbestand teile,>, chemische Formeln aufgenommen, die aus der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ermittelt sind. Kristallanisotropie bei Zimmertemperatur eini ger Materialien gemäss der Erfindung.
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<I>Tabelle <SEP> Nr. <SEP> 1</I>
<tb> <I>Nr. <SEP> Hauptbestandteile <SEP> Vorzeichen <SEP> der</I>
<tb> <I>Kristallanisotropie</I>
<tb> 1."\) <SEP> Ba"Co2Fe,1041 <SEP> 2. <SEP> Ba3Coo,o@Zn1.?@Fe21041 <SEP> 3. <SEP> Ba3Coo,.,Znl,;,Fe210."
<tb> 4. <SEP> Ba;Zn_,Fe210" <SEP> -f 5. <SEP> Ba, <SEP> Mg"Fe24041 <SEP> -I 6. <SEP> Ba3Ni2Fe24011 <SEP> -f 7.<B>*</B>) <SEP> Ba,nSro,8Co,Fe-4041 <SEP> 8. <SEP> Ba2"2Sro8Col,3Zno,5Fe24011 <SEP> 9. <SEP> Ba,,oSro,.iZn2Fe21011
<tb> 10.
<SEP> <U>Ba."</U>-Cao,3MgzFe21011 <SEP> -I ') <SEP> Vergleichsbeispiele, <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemäss <I>Beispiel</I> III Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd und Kobaltkarbonat in einem gegenseitigen Verhält nis gemäss der Formel Ba3Co2Fe,1011 (Vergleichs beispiel, nicht erfindungsgemäss) wird 15 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen und dann 2 Stunden lang bei 1100 C in Sauerstoff vorgebrannt. Nach Abkühlen wird das Reaktions gemisch erneut 15 Stunden lang mit Alkohol gemah len.
Ein Teil des so erzielten Pulvers wird zu einem Ring gepresst, der 2 Stunden lang bei 1280 C in Sauerstoff gebrannt wird.
Auf ähnliche Weise werden, von Gemischen aus Bariumkarbonat, Ferrioxyd, Kobaltkarbonat und Zinkoxyd in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss den Formeln Ba3Co1",Zno"Fe210.11 und Ba, 3Col,o Zn, ,,Fe.>,1041 ausgehend, Ringe hergestellt, die, wie sich aus Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergibt, völlig aus Kristallen mit der gewünschten, in Beispiel 1 beschriebenen Struktur bestehen.
An den so hergestellten Ringen werden die An fangspermeabilität und der Verlustfaktor bei ver schiedenen Frequenzen bei Zimmertemperatur ge messen. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Ta belle Nr. 2 unter den Nummern 1-3 dargestellt. <I>Beispiel</I> IV Die Materialien Ba"Co2Fe"011 (Vergleichsbei spiel, nicht erfindungsgemäss), Ba3Col",Mgo,;,Fe2.1
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O <SEP> Ba <SEP> CoM<B>#</B>- <SEP> e# <SEP> O <SEP> B <SEP> Co <SEP> <U>Li+Fe</U>
<tb> 41# <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 41W3 <SEP> 1,8( <SEP> 2 <SEP> )o,2F'e24041 <SEP> <B>@</B>
<tb> Ba3Co1,:,F <SEP> ö <SEP> @Fe"I041 <SEP> Ba3Col,sNio,sF@4041 <SEP> , <SEP> Ba3Col,2 Mno,3Fe.#10" , Ba.3Col".Cuo5Fe,1011 und Ba,;
CoCuFe"l011 werden aus Bariumkarbonat, Ferri- oxyd, Kobaltkarbonat, Magnesiumoxyd, Lithium- karbonat, Nickeloxyd, Mangankarbonat und Kupfer oxyd in Zusammensetzungen gemäss den Formeln hergestellt. Bei dem zweiwertiges Eisen enthaltenden Material wird durch ein geeignetes Heizverfahren die erforderliche Menge an dreiwertigem Eisen in zwei wertiges Eisen umgewandelt.
Dabei steht jedoch der Gehalt an zweiwertigem Eisen im Endprodukt nicht völlig fest, so dass er etwas von dem in der Tabelle angegebenen Wert abweichen kann.
Die Gemische werden eine halbe Stunde lang in einer Kugelmühle mit Alkohol gemahlen, getrocknet und vorgesintert, beispielsweise 10 Stunden lang bei etwa 1000 C oder beispielsweise 1 Stunde lang bei 1100 C. Die Reaktionsprodukte werden eine Stunde lang in einer Kugelmühle gemahlen ; das so erhaltene Pulver wird mit einem Bindemittel gemischt und zu Ringen gepresst.
Diese Ringe werden im allgemeinen 1 Stunde lang in Sauerstoff bei einer Temperatur zwi schen 1280 C und 1300 C gebrannnt. Bei der Her stellung des Lithium enthaltenden Materials wird eine niedrigere Brenntemperatur gewählt, nämlich etwa 1250 C, um Verluste an Lithium durch Ver dampfen zu verhüten. Infolgedessen ist die Dichte und somit auch die Anfangspermeabilität dieses Ma terials verhältnismässig niedrig.
Das zweiwertiges Eisen errthaltende Material wird durch Brennen in technischem Stickstoff hergestellt, das heisst Stick stoff, der etwa 1 Volumenprozent Sauerstoff enthält. Bei Untersuchungen mit Röntgenstrahlen stellt sich heraus, dass die Reaktionsprodukte völlig aus Kri stallen mit der gewünschten, in Beispiel I beschrie benen Struktur bestehen. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle Nr. 2 unter den Nummern 4-12 dargestellt.
<I>Beispiel V</I> Ein Gemisch aus Bariumkarbonat, Kobaltkarbo- nat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem gegenseitigen Verhältnis gemäss der Formel Ba jCoo,8Zn1,2Fe24041 wird 16 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzen mühle gemahlen, dann getrocknet und 2 Stunden lang bei 1250 C in einem Sauerstoffstrom vorge- brannt. Das erzielte Produkt wird in einem Schlag mörser zu Körnern mit einem Durchmesser von höchstens 0,5 mm zerkleinert.
Diese Körner wer den wiederum 8 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Ein Teil des so erzielten Pulvers wird zu einem Ring gepresst, der 2 Stunden lang in einem Sauerstoffstrom bei 1240 C gesintert wird. Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass das Reaktionsprodukt völlig aus Kri stallen mit der gewünschten, in Beispiel I beschrie benen Struktur besteht. An dem so erzielten Ring wird bei einer Frequenz von 10 MHz ein N' von 23,7 und ein tg ä von 0,08 gemessen.
Die gleichen Mess ergebnisse werden bei einer Frequenz von 80 MHz erzielt ; während bei einer Frequenz von 155 MHz ein @u' von 25,2 und ein tg cö von 0,21 gemessen wer den.
<I>Beispiel</I> V1: Aus BaC0" und Fe203 im Molekularverhältnis 1<B>:5,6</B> wird durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900 C ein Material hergestellt, das vorwiegend aus der Verbindung BaFe12019 besteht.
Ein Anteil von 33 g dieses Materials wird mit 2,37 g BaC0.1, 2,18 g C0C03 und 0,35 g Mg0 gemischt (was der gewünschten Verbindung Ba3Co1,5Mgo,;,Fe24 011 entspricht), ein weiterer Anteil von 33 g dessel ben wird mit 2,37 g BaC03, 1,45 g CUC03 und 0,70 g Mg0 gemischt (was der gewünschten Ver bindung Ba3CoMgFe24041 entspricht) und ein dritter Anteil von 33 g desselben wird mit 2,37 g BaC03, 2,18 g CoC03 und 0,
53 g Ni0 gemischt (was der gewünschten Verbindung Ba,3Cor,5Nio",Feü40,t1 ent spricht). Die Gemische werden 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemah len. Nach Trocknen werden aus den Produkten Ringe gepresst, die 1 Stunde lang auf l270 C in Sauer stoff gebrannt werden. Aus der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergibt sich, dass die Reaktionspro dukte aus Kristallen der gewünschten, in Beispiel I beschriebenen Struktur bestehen. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 2 unter den Num mern 13-15 gegeben.
Bei 900 MHz weist Nr. 13 ein !i von 6,4 und einen tg <B>6</B> von 0,69 auf, während Nr. 15 bei dieser Frequenz N' von 4,9 und einen tg 8 von 0,97 hat.
<I>Beispiel</I> VII Die Verbindung BaFe12019 wird dadurch her gestellt, dass ein Gemisch aus BaCOi und Fe,Os in richtigem Verhältnis 15 Stunden lang auf 10000 C erhitzt wird.
Aus dieser Verbindung, BaC03 , CoC03 und Zn0 wird ein Gemisch in einem Verhältnis von 2 Mol BaFe12019, 1 Mol BaC03, 1,5 Mol COC0,3 und 0,5 Mol Zn0 hergestellt, das der gewünschten Verbindung Ba;3Col,rZno,,Fe,41 entspricht. Das Ge misch wird 4 Stunden lang mit Alkohol in einer Ku gelmühle aus Porzellan gemahlen. Nach Trocknen werden aus dem Produkt Ringe gepresst, die 1 Stunde lang auf 1280 C in Sauerstoff gebrannt werden.
Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten, in Beispiel I beschriebenen Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in Ta belle Nr. 2 unter Nr. 16 angegeben. <I>Beispiel V111:
</I> Die Verbindung BaFe12019 wird dadurch herge stellt, dass ein in richtigem Verhältnis gewähltes Ge misch aus BaC03 und Fe203 in Luft auf 1150 C er hitzt wird. 55,57 g dieses Produktes und 4,95 g BaC03 werden gemischt mit 2,06 g CoC03 und 2,78 g Zn0, was der ge wünschten Verbindung Ba3Coo,95Zn1,3,Fe21041 (Fig.1), entspricht ;
bzw. mit 2,27 g CoCO,1 und 2,65 g Zn0, was der gewünschten Verbindung Ba"Co9,72Znr,28Fe240,1 (Fig. 2) entspricht; bzw. mit 2,56 g CoC03 und 2,48 g Zn0, was der gewünschten Verbindung Ba3Coo.8Znr,.Fe210@r (Fig. 3) entspricht ; bzw. mit 2,88 g CoC03 und 2,27 g Zn0, was der gewünschten Verbindung Ba3Coo,9Znr,rFe24041_ (Fig. 4) entspricht ;
bzw. mit 3,20 g CoC03 und 2,07 g Zn0, was der gewünschten Verbindung Ba3CoZnFe24041 (Fig. 5) entspricht; bzw. mit 3,52 g CoC03 und 1,88g Zn0, was der gewünschten Verbindung Ba3Cor,rZno,9Fe,,10,11 (Fig. 6) entspricht; bzw. mit 4,80 g CoC03 und 1,04 g Zn0, was der gewünschten Verbindung Ba3Cor"Zno.,Fe240,,1 (Fig. 7) entspricht. Die Gemische werden 4 Stunden lang mit Azeton in einer Kugelmühle aus Achat ge mahlen.
Nach Trocknen werden von den Produkten Ringe gepresst, die 4 Stunden auf 1300 C in Sauer stoff gebrannt werden. Aus. Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die gewünschten, aus Kristallen der in Beispiel I beschriebenen Art bestehenden Verbindungen tatsächlich hergestellt sind. Die Eigenschaften der Ringe sind in den Fig. 1-7 dargestellt.
<I>Beispiel IX</I>
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Die <SEP> Verbindungen <SEP> Bao,BSr" <SEP> 2Fe1,019 <SEP> und <SEP> Ba",,;
<tb> Sr" <SEP> 1Fe,,01" <SEP> werden <SEP> dadurch <SEP> hergestellt, <SEP> dass <SEP> ein
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> BaC03 <SEP> , <SEP> SrCo3 <SEP> und <SEP> Fe,03 <SEP> im <SEP> richtigen
<tb> Verhältnis <SEP> 15 <SEP> Stunden <SEP> lang <SEP> auf <SEP> <B>10000</B> <SEP> C <SEP> erhitzt <SEP> wird.
<tb> Aus <SEP> diesen <SEP> Verbindungen <SEP> und <SEP> BaC03 <SEP> , <SEP> <B>COCO"</B> <SEP> und
<tb> Zn0 <SEP> werden <SEP> Gemische <SEP> in <SEP> einem <SEP> Verhältnis <SEP> von
<tb> 2 <SEP> Mol <SEP> (Ba,Sr)IFe1,019, <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> BaC03 <SEP> , <SEP> 1,5 <SEP> Mol
<tb> CoCO, <SEP> und <SEP> 0,5 <SEP> Mol <SEP> Zn0 <SEP> hergestellt, <SEP> was <SEP> den <SEP> ge wünschten <SEP> Verbindungen <SEP> Baj,"Sr",Co1";
Zn","Fe,,0,1
<tb> und <SEP> Ba,.,Sr.,8Co1",Zn",,;Fe,40." <SEP> entspricht. <SEP> Die <SEP> Ge mische <SEP> werden <SEP> 4 <SEP> Stunden <SEP> lang <SEP> mit <SEP> Alkohol <SEP> in <SEP> einer
<tb> Kugelmühle <SEP> aus <SEP> Porzellan <SEP> gemahlen. <SEP> Nach <SEP> Trock nen <SEP> werden <SEP> von <SEP> den <SEP> Produkten, <SEP> nach <SEP> Zusatz <SEP> einer
<tb> geringen <SEP> Menge <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> organischen
<tb> Bindemittels, <SEP> Ringe <SEP> gepresst, <SEP> die <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> lang <SEP> auf
<tb> 1280 <SEP> C <SEP> in <SEP> Sauerstoff <SEP> gebrannt <SEP> werden.
<SEP> Aus <SEP> Unter suchungen <SEP> mit <SEP> Röntgenstrahlen <SEP> ergibt <SEP> sich, <SEP> dass <SEP> die
<tb> Reaktionsprodukte <SEP> fast <SEP> völlig <SEP> aus <SEP> Kristallen <SEP> der <SEP> ge wünschten, <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> I <SEP> beschriebenen <SEP> Struktur <SEP> be stehen. <SEP> Die <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Ringe <SEP> sind <SEP> in <SEP> der <SEP> Ta belle <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> unter <SEP> den <SEP> Nummern <SEP> 17 <SEP> und <SEP> 18 <SEP> ange geben.
<I>Beispiel X</I> Die Verbindung Ba",8.Ca",,"Fe1,01, wird da durch hergestellt, dass ein Gemisch aus BaC03 , CaC03 und Fe,03 im richtigen Verhältnis 15 Stun den lang auf 1Ö00 C erhitzt wird.
Aus dieser Ver bindung und BaCO 3 , CoC0" und Mg0 wird ein Ge misch in einem Verhältnis von 2 Mol Ba",85Ca",,5Fe,, 011, , 1 Mol BaC03 , 1 Mol CoC03 und 1 Mol Mg0 hergestellt, das der gewünschten Verbindung Ba,,7 Ca"."CoMgFe,40,1 entspricht.
Von diesem Gemisch werden auf die in Beispiel IX beschriebene Weise Ringe hergestellt, die, wie aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen hervorgeht, fast völlig aus Kristallen der gewünschten, in Beispiel I beschriebenen Struk tur bestehen. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in Tabelle Nr. 2 unter Nr. 19 angegeben.
<I>Beispiel XI:</I>
EMI0006.0023
Die <SEP> Verbindung <SEP> Ba",B,,Pb",I5Fe,,0,!, <SEP> wird <SEP> dadurch
<tb> hergestellt, <SEP> dass <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> BaC03, <SEP> PbCO.;
<tb> und <SEP> Fe-,0,3 <SEP> im <SEP> richtigen <SEP> Verhältnis <SEP> 15 <SEP> Stunden <SEP> lang
<tb> auf <SEP> <B><I>1060#,</I></B> <SEP> C <SEP> erhitzt <SEP> wird. <SEP> Aus <SEP> dieser <SEP> Verbindung <SEP> und
<tb> BaC03 <SEP> , <SEP> CoC03 <SEP> und <SEP> Cu0 <SEP> wird <SEP> in <SEP> einem <SEP> Verhältnis
<tb> von <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Ba",85Pb"15Fe1,0,9, <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> BaC03,
<tb> 1,5 <SEP> Mol <SEP> CoC03 <SEP> und <SEP> 0,5 <SEP> Mol <SEP> Cu0 <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> her gestellt, <SEP> das <SEP> der <SEP> gewünschten <SEP> Verbindung <SEP> Ba,,7Pb",2
<tb> Co1.;,Cu",;,Fe,,0" <SEP> entspricht.
<tb>
Diesem <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> mit <SEP> Rücksicht <SEP> auf <SEP> die
<tb> Flüchtigkeit <SEP> des <SEP> Pb0, <SEP> das <SEP> während <SEP> des <SEP> Brennens
<tb> teilweise <SEP> entweicht, <SEP> eine <SEP> Menge <SEP> PbC0" <SEP> im <SEP> Werte von 5 Gew. % des Gemisches zugesetzt. Aus diesem Gemisch werden auf die in Beispiel IX beschrie bene Weise Ringe hergestellt, jedoch mit dem Un terschied, dass nicht auf 1280" C, sondern auf 1240 C gebrannt wird. Aus Untersuchungen mit Röntgen strahlen stellt sich heraus, dass das Reaktionsprodukt fast völlig aus Kristallen der gewünschten, in Bei spiel I beschriebenen Struktur besteht. Die Eigen schaften der Ringe sind in der Tabelle Nr. 2 unter Nr. 20 aufgeführt.
EMI0006.0026
<I>Beispiel <SEP> XII:</I> Ein Gemisch aus 6,5g BaCO.;, 1,77g SrCO", 2,33 g CoCO.; , 0,61 g Zn0 und 28,8 g Fe-,O., das der gewünschten Verbindung Ba" "Sr",8Co1";Zn"."Fe.)4 041 entspricht, wird mit Alkohol in einer Kugelmühle aus Porzellan gemahlen. Das Gemisch wird 15 Stun den lang bei 1000" C in Luft vorgebrannt. Das Re aktionsprodukt wird erneut eine halbe Stunde lang gemahlen.
Aus dem erzielten Material werden, nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels, Ringe gepresst, die 2 Stunden lang auf 1230" C in Sauerstoff gebrannt werden. Aus Unter suchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass das Reaktionsprodukt fast völlig aus Kristallen mit der gewünschten, in Beispiel I beschriebenen Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in Ta belle Nr. 2 unter Nr. 21 aufgeführt.
EMI0006.0038
<I>Beispiel <SEP> XIII:</I> Die Materialien Ba3CoCu" ,1 Zn","Fe,,O.1, Ba.; COCu"", Zn".BFe,,0,1, Ba3CoCu",3Zn,,_;Fe,4041 und Ba3CoCu",,Zn",,;Fe,.O41 werden aus Bariumkarbonat, Kobaltkarbonat,Kupferoxyd, Zinkoxyd und Ferri- oxyd hergestellt.
Die Gemische werden 15 Stunden lang mit Alkohol in einer Walzenmühle gemahlen und dann 2 Stunden lang bei 1200" C in Sauerstoff vorgebrannt. Nach Abkühlen werden die Reaktions gemische 4 bis 6 Stunden lang mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Ein Teil der so erzielten Pulver wird zu Ringen gepresst, die 2 Stunden lang bei 1240-, C in Sauerstoff gebrannt werden mit Aus- nahme des Materials Ba3CoCu""3Zn"_Fe"0,1 ; , das bei 1260" C gebrannt wird.
Aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen geht hervor, dass die Reaktionspro dukte aus Kristallen mit der gewünschten, in Bei spiel I beschriebenen Struktur bestehen. Die Eigen schaften dieser Ringe sind in Tabelle Nr. 2 unter Nummern 22-25 dargestellt.
Die in Tabelle Nr. 2, in den Fig. 1-7 und in Bei spielen V und VI erwähnten Messergebnisse sind durch Messungen erzielt, die an Ringen in entmagne tisiertem Zustand bei Zimmertemperatur gemässs dem von C. M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. J. Wijn in der Philips' Technischen Rund schau , 14, S. 243-255 (1952-1953) beschriebenen Verfahren durchgeführt sind.
Die Fig. 1-7 erläutern die Frequenzabhängigkeit des ,u' und des tg b der Präparate aus Beispiel VIII.
EMI0007.0001
<I>Tabelle <SEP> Nr.2</I>
<tb> Anfangspermeabilität <SEP> und <SEP> Verlustfaktor <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> einiger <SEP> Materialien
<tb> <I>Nr. <SEP> Hauptbestandteil <SEP> 10 <SEP> kHz <SEP> 80 <SEP> MHz <SEP> 260 <SEP> MHz <SEP> 500 <SEP> MHz</I>
<tb> <I>tg <SEP> s <SEP> tg <SEP> s</I> <SEP> #tf <SEP> <I>tg <SEP> s</I>
<tb> 1 <SEP> *) <SEP> Ba;
Co2Fe24041 <SEP> <B>----</B> <SEP> . <SEP> <B>---</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,5 <SEP> 8,3 <SEP> 0,02 <SEP> 8,5 <SEP> 0,02 <SEP> 9,2 <SEP> 0,08
<tb> 2 <SEP> Ba3COl",Zno,5Fe24041 <SEP> ......... <SEP> 9,5 <SEP> 10,1 <SEP> 0,03 <SEP> 11,0 <SEP> 0,07 <SEP> 12,4 <SEP> 0,19
<tb> 3 <SEP> Ba3CoZnFe24041 <SEP> ........ <SEP> ....... <SEP> 15,5 <SEP> 15,3 <SEP> 0,06 <SEP> 17,1 <SEP> 0,35 <SEP> 11,3 <SEP> 0,83
<tb> 4*) <SEP> Ba"Co2Fe24041 <SEP> ...... <SEP> .............. <SEP> 9,5 <SEP> 9,1 <SEP> 0,03 <SEP> 9,6 <SEP> 0,29
<tb> 5 <SEP> Ba"Col,5Mgo,5 <SEP> Fe24041 <SEP> <B>-------</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,9 <SEP> 8,2 <SEP> 0,06 <SEP> 7,8 <SEP> 0,35
<tb> 6 <SEP> BaJ,C0M9Fe24041 <SEP> <B>...... <SEP> ........
<SEP> ...</B> <SEP> 9,7 <SEP> 8,8 <SEP> 0,04 <SEP> 7,0 <SEP> 0,94
<tb> 7 <SEP> Ba3Col,s(<U>Ll2 <SEP> Fe</U>)"ZFe2,4041 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP> 5,7 <SEP> 0,05 <SEP> 5,2 <SEP> 0,17
<tb> 8 <SEP> Ba;;Col,sFeöI;Fe <SEP> M041 <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> _ <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 0,03 <SEP> 4,5 <SEP> 0,14
<tb> 9 <SEP> Ba3Col",Nio";
Fe24041 <SEP> <B>..... <SEP> .........</B> <SEP> 9,3 <SEP> 8,9 <SEP> 0,04 <SEP> 7,7 <SEP> 0,58
<tb> 10 <SEP> Ba3Co"2Mn"$Fe24041 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> _ <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,5 <SEP> 17,9 <SEP> 0,10
<tb> 11 <SEP> Ba3Col <SEP> "Cuo,5Fe24041 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10,0 <SEP> 9,0 <SEP> <B>0,01</B> <SEP> 9,0 <SEP> 0,06
<tb> 12 <SEP> Ba3CoCuFe24041 <SEP> .... <SEP> .......... <SEP> 7,0 <SEP> 6,4 <SEP> 0,005 <SEP> 6,0 <SEP> 0,34
<tb> 13 <SEP> Ba3Co" <SEP> SMgo,rFe24041 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 8,9 <SEP> 8,2 <SEP> 0,06 <SEP> 7,8 <SEP> 0,35
<tb> 14 <SEP> Ba3C0M9Fe24041 <SEP> ....................
<SEP> 7,9 <SEP> 8,8 <SEP> 0,04 <SEP> 7,0 <SEP> 0,94
<tb> 15 <SEP> Ba3Col,;;Nio,,;Fe240_.1 <SEP> <B>---- <SEP> -------------</B> <SEP> 9,3 <SEP> 8,9 <SEP> 0,04 <SEP> 7,7 <SEP> 0,58
<tb> 16 <SEP> Ba3Co1,;,Zno.;,Fez4041 <SEP> :............... <SEP> 14,6 <SEP> 13,4 <SEP> 0,04 <SEP> 14,6 <SEP> 0,16 <SEP> 14,0 <SEP> 0,55
<tb> 17 <SEP> Ba2,6Sro,4C01,5Zno,5Fe24041 <SEP> ........... <SEP> 18,5 <SEP> 16,2 <SEP> 0,07 <SEP> 17,8 <SEP> 0,22 <SEP> 16,9 <SEP> 0,61
<tb> 18 <SEP> Ba2,2Sr",8Col,5Zn"5Fe24041 <SEP> ..... <SEP> 12,7 <SEP> 11,8 <SEP> 0,10 <SEP> 11,4 <SEP> 0,33 <SEP> 9,8 <SEP> 0,63
<tb> 19 <SEP> Ba:,,7Cao,3CoMgFe24041 <SEP> .. <SEP> . <SEP> .... <SEP> 6,1 <SEP> 5,7 <SEP> 0,07 <SEP> 5,3 <SEP> 0,36 <SEP> 4,0 <SEP> 0,58
<tb> 20 <SEP> Ba2,7Pbo"Co",Cuo";
Fe24041 <SEP> 4,0 <SEP> 3,8 <SEP> 0,03 <SEP> 3,9 <SEP> 0,06 <SEP> 3,9 <SEP> 0,11
<tb> 21 <SEP> Ba",Sr5,sCol,5Zn5,5Fe24041 <SEP> <B>...... <SEP> .....</B> <SEP> 9,8 <SEP> 8,4 <SEP> 0,06 <SEP> 8,7 <SEP> 0,17 <SEP> 8,2 <SEP> 0,62
<tb> 22 <SEP> Ba3CoCuo,lZno,oFe24041 <SEP> <B>.... <SEP> .........</B> <SEP> 13,0 <SEP> 13,0 <SEP> 0,07
<tb> 23 <SEP> Ba3CoCu"2Zno,sFe24041 <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>......</B> <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 15,0 <SEP> 14,2 <SEP> 0,07
<tb> 24 <SEP> Ba,.3CoCuo,3Zno,7Fe24041 <SEP> <B>..... <SEP> ... <SEP> ....</B> <SEP> 16,0 <SEP> 17,1 <SEP> 0,17
<tb> 25 <SEP> Ba.3CoCuo,4Zno,5Fe24041 <SEP> <B>...... <SEP> ......</B> <SEP> 15,0 <SEP> 15,0 <SEP> 0,16
<tb> Vergleichsbeispiele, <SEP> nicht <SEP> erfindungsgemäss