DE2800495A1 - Nichtlinearer widerstand - Google Patents

Nichtlinearer widerstand

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DE2800495A1 DE19782800495 DE2800495A DE2800495A1 DE 2800495 A1 DE2800495 A1 DE 2800495A1 DE 19782800495 DE19782800495 DE 19782800495 DE 2800495 A DE2800495 A DE 2800495A DE 2800495 A1 DE2800495 A1 DE 2800495A1
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    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type

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Description

1A-2342
TDK Electronics Co., Ltd., Tokyo, Japan
Nichtlinearer Widerstand
Zusammenfassung
Es wird ein nichtlinearer Widerstand geschaffen, welcher einen Keramiksinterkörper umfaßt mit 99,93 bis 50 Mol-% Zinkoxid, berechnet als ZnO; 0,01 bis 10 Mol-% eines spezifischen Seltenerdoxids, berechnet als R2 0Oi wobei R Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Hämium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium bedeutet, mit 0,01 bis 10 Mol-% eines Erdalkalimetalloxids, berechnet als MO, wobei M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet und mit 0,05 bis 30 Mol-% Kobaltoxid, berechnet als CoO.
Die Erfindung betrifft einen nichtlinearen Keramikwiderstand mit Zinkoxid, einem spezifischen Seltenerdoxid, einem spezifischen Erdalkalimetalloxid und mit Kobaltoxid, welcher einen hohen α-Wert der Nichtlinearität aufgrund des Sinterkörpers aufweist.
Herkömmliche nichtlineare Widerstände (im folgenden mit Varistor bezeichnet) umfassen Silciumcarbid-Varistoren und Silicium-Varistoren. In jüngster Zeit wurden Varistoren bekannt, welche als Hauptkomponente Zinkoxid sowie eine Zusatzkomponente umfassen. Die Stromspannungscharakteristik eines Varistors wird gewöhnlich durch die Gleichung
C ;
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wiedergegeben, wobei V die an den Varistor angelegte Spannung bedeutet und wobei I den durch den Varistor fließenden Strom bedeutet und wobei C eine Konstante bedeutet, welche der Spannung eltspricht, wenn der Strom fließt. Der Exponent α wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
ft
log (I /I)
wobei V1 und V„ Spannungen bedeuten, bei denen die Ströme I1 bzw. I„ fließen.
Ein Widerstand mit dem Wert α - 1 ist ein Ohm'scher Widerstand. Die Nichtlinearität ist umso höher, je höher der α-Wert ist. Gewöhnlich ist es erwünscht, den α-Wert so hoch wie möglich zu machen. Der optimale C-Wert hängt ab von der Verwendung des Varistors. Es ist bevorzugt, keramische Sinterkörper herzustellen, mit denen man auf einfache Weise einen weiten Bereich von C-Werten verwirklichen kann.
Herkömmliche Siliciumcarbid-Varistoren können erhalten werden durch Sinterung eines Siliciumcarbidpulvers mit einem keramischen Bindematerial. Die Nichtlinearität des Siliciumcarbid-Varistors beruht auf der Spannungsabhängigkeit des Kontaktwiderstandes zwischen den Siliciumcarbidkörnern. Demgemäß kann der C-Wert des Varistors gesteuert werden durch Variieren der Dicke in Richtung des durch den Varistor fließenden Stroms. Der Nichtlinearitäts-Exponent α ist jedoch mit 3 bis 7 relativ niedrig. Darüber hinaus ist es erforderlich, die Sinterung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre vorzunehmen. Andererseits hängt die Nichtlinearität des Siliciumvaristors ab von dem p-n-Übergang des Siliciums, so daß es unmöglich ist, den C-Wert innerhalb eines weiten Bereichs zu steuern.
Varistoren aus Keramiksinterkörpern mit Zinkoxid als Hauptkomponente und mit Zusätzen von Wismuth, Antimon, Mangan, Kobalt und Chrom sind bereits entwickelt worden.
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Die Nichtlinearität eines solchen Varistors aus einem Sinterkörper ist vorteilhafterweise sehr hoch. Andererseits muß man flüchtige Komponenten verwenden, z. B. Wismuth, welche bei dem für die Sinterung des Gemisches für den Varistor erforderlichen hohen Temperaturen verdampfen, so daß es schwierig ist, die Mischung zur Bildung des Varistors zu sintern und dabei auch bei Massenfertigung stets die gewünschten Eigenschaften ohne nennenswerte Verluste einzustellen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen nichtlinearen Widerstand oder Varistor zu schaffen, welcher die oben-genannten Nachteile nicht aufweist und die folgenden Vorteile hat.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, einen nichtlinearen Widerstand oder Varistor zu schaffen, bei dem die Nichtlinearität auf dem Sinterkörper selbst beruht und bei dem der C-Wert leicht eingestellt werden kann durch Variieren der Dicke des Sinterkörpers in Richtung des fließenden Stroms, ohne daß hierbei der α-Wert variiert. Die Nichtlinearität ist äußerst hoch, da der α-Wert mit 45 bis 60 sehr hoch ist. Es können daher große Ströme fließen, welche bei Zener-Dioden nicht möglich sind.
Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, einen nichtlinearen Widerstand oder Varistor zu schaffen, welcher keine flüchtigen Komponenten enthält, die während der Sinterstufe verdampfen können, so daß der Sintervorgang auch bei Massenfertigung ohne nennenswerte Verluste leicht durchgeführt werden kann.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen nicht-linearen Widerstand gelöst, welcher einen Keramiksinterkörper umfaßt mit 99,93 bis 50 Mol-% Zinkoxid, berechnet als ZnO; 0,01 bis 10 Mol-% eines spezifischen Seltenerdoxids, berechnet als Ro°3> wobei R Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium bedeutet,
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mit 0,01 bis 10 Mol-% eines Erdalkalioxids, berechnet als MO, wobei M Calcium, Strontium oder Barium bedeutet und 0,05 bis 30 Mol-% Kobaltoxid, berechnet als CoO.
Ein bevorzugter Sinterkeramikkörper mit einer ausgezeichneten Nichtlinearität umfaßt 99,75 bis 70 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 5 Mol-% des spezifischen Seltenerdoxids als R2 0S' 0,1 bis 5 Mol-% des spezifischen Erdalkalimetalloxids als MO und 0,1 bis 20 Mol-% Kobaltoxid, als CoO.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Sinterkeramikkörper 99,74 bis 69 Mol-% Zinkoxid als ZnO; O,05 bis 5 Mol-% des spezifischen Seltenerdoxids als R3O3, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat; 0,1 bis 5 Mol-% des spezifischen Erdalkalimetalloxids, als MO, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat; 0,1 bis 20 Mol-% Kobaltoxid als CoO und 0,01 bis 1 Mol-% eines Oxids eines spezifischen vierwertigen Elements als M1Oo, wobei M1 Silicium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer bedeutet.
Der Keramiksinterkörper zeigt eine noch bessere Nichtlinearität bei einem Gehalt von 99,24 bis 80,8 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 2 Mol-% des spezifischen Seltenerdoxids als R2°3» 0,5 bis 2 Mol-% des spezifischen Erdalkalimetalloxids als MO, 0,2 bis 15 Mol-% Kobaltoxid als CoO und 0,01 bis 0,2 Mol-% des Oxids des spezifischen vierwertigen Elements als M'O«.
Die optimale Menge des spezifischen vierwertigen Elementoxids hängt ab von der Menge des Kobaltoxids. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis M'Og/CoO 0,002 bis 0,1.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der keramische Sinterkörper 99,74 bis 69 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 5 Mol-% des spezifischen Seltenerdoxids, als R3O3, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, 0,1 bis 5 Mol-% des spezifischen Erdalkalimetalloxids als MO, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat; 0,1 bis 20 Mol-% Kobaltoxid als
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CRiQlNAL INSPECTED
CoO und 0,01 bis 1 Mol-% eines Oxids eines spezifischen dreiwertigen Elements als M"20,, wobei M" Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Yttrium, Chrom, Eisen und Antimon bedeutet.
Es ist insbesondere bevorzugt, die Zinkoxid-Komponente, die Seltenerdoxid-Komponente in Form von Nd0Oo, Sm0O-,, Pr3O3, Dy3O3, La3O3, die Erdalkalimetalläxid-Komponente in Form von BaO oder SrO und die Kobaltoxid-Komponente sowie ggfs. das dreiwertige Elementoxid in Form von Al3O3, Ga3O3, In3O3 oder Y3O3 oder das vierwertige Elementoxid in Form von TiO3 oder SnO3 zu kombinieren.
Ein Keramiksinterkörper mit einer noch besseren Nichtlinearität umfaßt 99,24 bis 80,8 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 2 Mol-% des spezifischen Seltenerdoxids als R2°3' 0,5 bis 2 Mol-% des spezifischen Erdalkalimetalloxids als MO, 0,2 bis 15 Mol-% Kobaltoxid als CoO und 0,01 bis 0,2 Mol-% des spezifischen dreiwertigen Elementoxids als M"o0„. Die optimale Menge des spezifischen dreiwertigen Elementoxids hängt ab von der Menge des Kobaltoxids und das Molverhältnis M"00o/Co0 beträgt vorzugsweise 0,002 bis 0,1.
Der Sinterkörper aus Zinkoxid ist ein Halbleiter vom n-Typ mit relativ niedrigem Widerstand. Bei einem Sinterkörper aus den oben genannten Oxiden beobachtet man jedoch, daß eine äußerst dünne Isolierschicht des spezifischen Seltenerdoxids, des spezifischen Erdalkalimetalloxids, des Kobaltoxids und des dreiwertigen oder vierwertigen Elementoxids an der Grenzfläche der Zinkoxidkörner ausgebildet wird. Es wird angenommen, daß die ausgezeichnete Nichtlinearität und die Lebensdauer des Varistors aus diesem Keramikkörper auf der ausgezeichneten Charakteristik der Isolierschicht der Oxide als Potentialbarriere beruht. Das dreiwertige Elementoxid oder das vierwertige Elementoxid ist als Komponente der Isolierschicht wertvoll und dient ferner der Verbesserung der Nichtlinearität durch Auflösung in der kristallinen Phase des Zinkoxids in Form einer festen Lösung. Hierdurch wird
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der Widerstand der Phase beträchtlich gesenkt.
Es ist bevorzugt, daß der Widerstand der Zinkoxidkristallphase so gering wie möglich ist, damit eine ausgezeichnete Nichtlinearität aufgrund des α-Wertes der Gleichung (1) erhalten wird. Der Nenner der Gleichung ist vorzugsweise geringerund die Differenz zwischen V- und V„ ist ebenfalls vorzugsweise geringer. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Potentialdifferenz aufgrund der Kristallphase geringer ist und daß der Widerstand der Kristallphase geringer ist.
Das Verhältnis der Menge des Kobaltoxids zur Menge des dreiwertigen Elementoxids oder des vierwertigen Elementoxids hängt ab von der Tatsache, daß ein Teil des Kobaltoxids eine feste Lösung in der Kristallphase des Zinkoxids bildet, wodurch der Widerstand der Kristallphase erhöht wird. Daher muß eine genügende Menge des dreiwertigen Elementoxids oder des vierwertigen Elementoxids zugesetzt werden, um diese Erhöhung des Widerstandes zu kompensieren.
Die beschriebenen Keramikkörper mit den genannten Zusammensetzungen zeigen eine ausgezeichnete Nichtlinearität und ausgezeichnete Lebenscharakteristika. Der Keramikkörper für einen Varistor (nichtlinearen Widerstand) kann auf herkömmliche Weise erhalten werden. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung des Keramiksinterkörpers werden die ausgewogenen Ausgangsmaterialien gleichförmig in einer Naßkugelmühle gemahlen und das Gemisch wird getrocknet und kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur beträgt vorzugsweise 700 bis 12OO°C, Die Kalzinierung des Gemisches ist nicht immer erforderlich, aber bevorzugt, um eine Fluktuation der Charakteristika des Varistors zu vermeiden. Die kalzinierte Mischung wird in einer Naßkugelmühle pulverisiert und dann getrocknet und mit einem Binder vermischt und zu gewünschten Formkörpern geformt. Im Falle einer Preßformung reicht ein Formdruck von 100 bis 2OOO kg/cm aus. Die optimale Temperatur der Sinterung der Formkörper hängt ab von der Zusammensetzung und liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 1450 0C. Man kann den
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Sintervorgang unter Luftatmosphäre durchführen, jedoch auch unter einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, so daß man einen hohen α-Wert des Varistors erzielt.
Die Elektroden können einen Ohm'sehen oder Nicht-Ohm'sehen Kontakt zum Sinterkörper haben und aus Silber, Kupfer, Aluminium, Zink, Indium, Nickel oder Zinn bestehen» Die Charakteristika des Varistors werden durch die Art des Metalls nicht wesentlich beeinflusst. Die Elektrode kann hergestellt werden durch Metallisierung, durch Vakuummetallisierung, Elektroplattierung, stromlose Plattierung oder durch Aufsprühen oder dgl.
Man kann verschiedene Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Keramikkörpers verwenden, z. B. Oxide, Carbonate, Oxalate und Nitrate, welche während der Kalzinierstufe oder Sinterstufe in Oxide umgewandelt werden. Das Kobaltoxid und das Erdalkalimetalloxid können derart einverleibt werden, daß man sie in den Sinterkörper eindiffundieren läßt, ohne daß man sie vor der Kalzinierung zusetzen muß. Man kann auch andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen im Keramiksinterkörper vorsehen, so weit die Charakteristika des Varistors hierdurch nicht nachteilig beeinflusst werden.
Beispiel 1
Die Ausgangsmaterialien für die Oxide werden gemäß Tabelle 1 ausgewogen und in einer nassen Kugelmühle während 20 h gemischt. Die Mischung wird getrocknet und Polyvinylalkohol wird als Binder hinzugegeben und dann wird das Gemisch granuliert und zu Scheiben mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Dicke von 1,2 mm durch Preßformen geformt. Die Formkörper werden bei 1000 bis 1450 0C gesintert. Beide Seiten des Sinterkörpers werden mit jeweils einer Elektrode versehen und die Stromspannungscharakteristika werden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt. Die C-Werte sind in Einheiten von V/mm angegeben. Sie werden gemessen bei einem Strom von 1 mA/cm2(V/mm:Spannung/Dicke).
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Tabelle 1
Probe Zusammensetzung BaO I (niol %) CoO α-Wert C-
Wert
(bei Im^
1 ZnO 0.01 Nd2U3 1 35 658
CVl 98.49 0.1 0.5 1 51 243
3 98.4 1 0.5 1 60 220
4 97.5 5 0.5 1 50 203
5 93.5 10 0.5 1 34 182
6 88.5 1 0.5 1 22 192
7 97.99 1 0.01 1 51 215
8 97.95 1 0.05 1 51 248
9 93 1 5 1 36 691
10 88 1 10 0.05 31 186
11 98.45 1 0.5 0.1 50 207
12 98.4 1 0.5 20 49 358
13 78.5 1 0.5 30 34 625
68.5 0.5
£09828/090*
Tabelle 2
Probe Zusammensetzung(mol %) BaO Eu2O3 CoO o< -
Wert		 C-
Wert
(bei ImA)
14 ZnO 0.01 0.5 1 35 518
15 98.49 0.1 0.5 1 52 314
16 98.4 1 0.5 1 60 282
17 97.5 5 0.5 1 52 262
18 93.5 10 0.5 1 36 217
19 88.5 1 0.01 1 22 200
20 97.99 1 0.05 1 51 250
21 97.95 1 5 1 50 291
22 93 1 10 1 38 556
23 88 1 0.5 0.05 31 214
24 98.45 1 0.5 0.1 50 248
25 98.4 1 0.5 20 48 321
26 78.5 1 0.5 30 38 568
68.5
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τ 5? -Tabelle
2800Α95
Probe Zusammensetzung(mol %} SrO Sm203 CoO c\ -
Wert		 C-
Wert
(beiiniA)
27 ZnO 0.01 0.5 1 19 401
28 98.49 0.1 0.5 1 52 304
29 98.4 1 0.5 1 62 300
30 97.5 5 0.5 1 52 288
31 93.5 10 0.5 1 36 243
32 88.5 1 0.01 1 22 202
33 97.99 1 0.05 1 53 278
34 97.95 1 5 1 53 316
35 93 1 10 1 38 748
36 88 1 0.5 0.05 32 264
37 98.45 1 0.5 0.1 52 292
38 98.4 1 0.5 20 51 355
39
ι 		78.5 1 0.5 30 37 658
68.5
809828/090*
2800435
Tabelle 4
Probe Zusammensetzung SrO (mol %) CoO Wert C-
Wert
ZnO 0.01 Gd2O3 1 (bei ImA)
40 98.49 0.1 0.5 1 33 512
41 98.4 1 0.5 1 50 360
42 97.5 5 0.5 1 59 342
43 93.5 10 0.5 1 49 318
44 88.5 1 0.5 1 31 271
45 97.99 1 0.01 1 22 202
46 97.95 1 0.05 1 49 296
47 93 1 5 1 49 362
48 88 1 10 0.05 34 708
49 98.45 1 0.5 0.1 31 260
50 98.4 1 0.5 20 49 304
51 78.5 1 0.5 30 47 366
52 68.5 0.5 33 618
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Tabelle 5
Probe Zusammensetzung'"10^ ^' CaO La203 CoO pi-
Vert 		C-
Wert -
(beilmA)
53 ZnO 0.01 0.5 1 20 202
54 98.49 0.1 0.5 1 46 162
55 98.4 1 0.5 1 56 160
56 97.5 5 0.5 1 45 156
57 93.5 10 0.5 1 32 141
58 88.5 1 0.02 1 24 186
59 97.98 1 0.05 1 46 172
60 97.95 1 5 1 45 174
61 93 1 10 1 27 204
62 88 1 0.5 0.05 30 148
63 98.45 1 0.5 0.1 47 158
64 98.4 1 0.5 20 46 277
65 78.5 1 0.5 30 27 438
68.5
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Tabelle 6
Zusammensetzung M MO (mol %) CoO α-Wer C-
Wert
Probe ZnO Ba 1 R R2O3 1 60 (bei ImA)
66 97.5 Ba 1 Pr 0.5 1 58 198
67 97.5 Ba 1 Tb 0.5 1 59 324
68 97.5 Ba 1 Dy 0.5 1 58 ' 3*8
69 97.5 Ba 1 Ho 0.5 1 57 368
70 97.5 Ba 1 Er 0.5 1 57 387
71 97.5 Ba 1 Tm 0.5 1 55 409
72 97.5 Ba 1 Yb 0.5 1 56 425
73 97.5 Ba 1 Lu 0.5 1 59 451
74 97.5 ( Nd 0.3 254
* Ga 0.2
Ba 1 , Nd 0.2 1 60
75 97.5 ; Sm 0.2 249
0.4 * Eu 0.1
0.4 1 59
76 97.3 0.4 Nd 0.5 288
[ Ca
Sr
^ Ba
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- 14 Tabelle 7
Prob Zusammensetzung (mol %) Nd203 BaO CoO SIO2 Si02 /
/CoQ		 (K C-
Wert
(bei InA		 Ac/c
(%)
77 ZnQ 0.03 1 10.1 0.05 0.005 35 170 -11.5
78 88.82 0.05 1 10.1 0.05 0.005 61 189 - 2.2
79 88.80 0.5 1 10.1 0.05 0.005 82 201 - 0.5
80 88.35 2 1 10.1 0.02 0.002 67 230 - 2.0
81 86.88 5 1 10.1 0.02 0.002 52 225 - 5.0
82 83.88 7 1 10.1 0.02 0.002 36 398 -14.1
83 81.88 0.5 0.05 10.1 0.05 0.005 34 385 -11.2
84 89.30 0.5 0.1 10.1 0.05 0.005 53 189 - 4.8
85 89.25 0.5 0.5 10.1 0.05 0.005 67 211 - 1..7
86 88.85 0.5 2 10.1 0.05 0.005 71 198 - 1.8
87 87.35 0.5 5 10.1 0.05 0.005 51 175 - 4.6
88 84.35 0.5 7 10.1 0.05 0.005 34 169 -13.7
89 82.35 0.5 1 0.05 0.005 0.1 32 162 -11.5
90 98.445 0.5 1 0.1 0.01 0.1 51 177 - 5.1
91 98.39 0.5 1 0.2 0.01 0.1 68 195 - 1.9
92 98.29 0.5 1 1 0.02 0.02 77 199 - 0.9
93 97.48 0.5 1 15 0.2 0.013 63 258 - 2.3
94 83.30 0.5 1 20 1 0.05 52 309 - 4.9
95 77.50 0.5 1 25 1 0.04 36 427 -14.8
72.50
8Q9828/090A
Tabelle 8
Probe Zusammensetzung mo! %) Gd203 SrO CoO Ti 02 Τιθ2/
/CoO		 62 C-
Wert
pei ImA)		 AC/C
(2)
96 ZnO. 0.05 1 η 0.1 0.009 81 219 - 2.3
97 87.85 0.5 1 η 0.1 0.009 70 211 - 0.6
98 87.40 2 1 η 0.1 0.009 53 198 - 1.9
99 85.90 5 1 η 0.1 0.009 55 253 - 4.7
100 82.90 0.5 0.1 η 0.1 0.009 69 287 - 4.6
101 88.30 0.5 0.5 η 0.1 0.009 70 208 - 1.8
102 87.90 0.5 2 η 0.1 0.009 51 195 - 1.9
103 86.40 0.5 5 η 0.1 0.009 52 243 - 4.7
104 83.40 0.5 1 0.1 0.01 0.1 68 172 - 4.8
105 98.39 0.5 1 0.2 0.01 0.05 78 185 - 2.0
106 98.29 0.5 1 1 ■ 0.02 0.02 72 195 - 1.1
107 97.48 0.5 1 15 0.2 0.013 50 208 - 2.2
108 83.30 0.5 1 20 1 0.05 293 - 5.0
77.50
809828/0904
Tabelle 9
Probe Zusammensetzung/mo] %\ Sm203 CaO CoO CeO2 CeO2\/
/CoO
/ 		oC C-
Wert
(bei ImA		 -^C/C
(Z)
109 ZnO 0.05 1 11 0.1 0.009 60 228 - 2.7
no 87.85 0.5 1 11 0.1 0.009 75 195 - 0.6
111 87.40 2 1 η 0.1 0.009 69 208 - 2.0
112 85.90 5 1 11 0.1 0.009 53 262 - 4.5
113 82.90 0.5 0.1 η 0.1 0.009 52 289 - 4.8
114 88.30 0.5 0.5 η 0.1 0.009 71 215 - 1.9
115 87.90 0.5 2 η 0.1 0.009 73 206 - 2.0
116 86.40 0.5 5 11 0.1 0.009 50 249 - 4.9
• 117 83.40 0.5 1 0.1 0.01 0.1 52 185 - 5.1
118 98.39 0.5 1 0.2 0.01 0.05 63 197 - 2.3
119 98.29 0.5 1 1 0.02 0.02 75 199 - 1.4
120 97.48 0.5 1 15 0.2 0.013 69 205 - 2.0
121 83.30 0.5 1 20 1 0.05 51 301 - 5.1
77.50
Tabelle IO
I
Probe		 Zusammensetzung(mol %) Nd203 BaO CoO M1 ΜΌ2 J C-
Wert		 (X)
0.5 1 1 Zr 0.02 (bei 1mA - 0.9
122 ZnO 0.5 1 10.1 Zr 0.1 73 183 - 0.6
123 97.48 0.5 1 1 Hf 0.02 79 196 - 1.3
124 88.30 0.5 1 10.1 Hf 0.1 72 176 - 1.0
125 97.48 0.5 1 1 Ge 0.02 82 190 - 1.2
126 88.30 0.5 1 10.1 Ge 0.1 70 185 - 1.0
127 97.48 0.5 1 1 Sn 0.02 78 198 - 1.1
128 88.30 0.5 1 10.1 Sn 0.1 75 189 - 0.6
129 97.48 0.5 1 1 / 0 79 200 -12.5
130 88.30 0.5 1 10.1 / 0 60 220 -19.4
131 97.50 52 178
88.40
809828/0904
Tabelle
ΡΤΠΪΊΡ Zusammensetzung R R2O3 (mol %) TiO2 68 Wert ■^C/C
ZnO La 0.5 SrO CoO 0.1 70 (bei ImA) (X)
132 87.40 Pr 0.5 1 11 0.1 82 158 - 1.9
133 87.40 Eu 0.5 1 11 0.1 71 165 - 1.4
134 87.40 Tb 0.5 1 η 0.1 80 181 - 0.5
135 87.40 Dy 0.5 1 η 0.1 74 186 - 1.5
136 87.40 Ho 0.5 1 η 0.1 72 189 - 1.1
137 87.40 Er 0.5 1 11 0.1 70 190 - 1.3
138 87.40 Yb 0.5 1 11 0.1 71 188 - 1.3
139 87.40 Lu 0.5 1 η 0.1 190 - 1.1
140 87.40 1 η 198 - 1.5
Tabelle
Probe Zusammensetzung R R2O3 (mol %) M1O2 72 C-
Wert 		ΔΟ/C
ZnO La 0.2 MO CoO
141 0.2 0.1 - 1.3
87.30 Pr 0.2 1 11 81 ' 175
Nd 0.2
142 Sm 0.2 0.1 - 0.6
87.30 S Tb 0.2 1 η 73 189
< Dy 0.2
143 Eu 0.2 0.1 - 0.6
87.30 j Gd 0.2 1 η 196
* Lu
Gemisch von BaO, SrO und CaO im Verhältnis 1:1:1 Gemisch von SiO2, TiO2 und CeO2 im Verhältnis 1:1:1
809828/0904
Tabelle 13
Zusammensetzung (moi %) Nd2O3 BaO CoO At2O3 Af2O3/ rf C-
Wert 		AC/C
Probe ϊ ZnO 0.03 1 10.1 0.05 /COO 37 (bei ι niA ) (X)
144 88.82 0.05 1 10.1 0.05 0.005 65 175 -10.5
145 88.80 0.5 1 10.1 0.05 0.005 84 191 - 2.1
146 88.35 2 1 10.1 0.02 0.005 70 203 - 0.4
147 86.88 5 1 10.1 0.02 0.002 54 232 - 1.8
148 83.88 7 1 10.1 0.02 0.002 39 228 - 4.9
149 81.88 0.5 0.05 10.1 0.05 0.002 37 404 -13.7
150 89.30 0.5 0.1 10.1 0.05 0.005 55 396 -10.2
151 89.25 0.5 0.5 10.1 0.05 0.005 68 195 - 4.6
152 88.85 0.5 2 10.1 0.05 0.005 72 213 - 1.6
153 87.35 0.5 5 10.1 0.05 0.005 52 201 - 1.8
154 84.35 0.5 7 10.1 0.05 0.005 36 182 - 4.5
155 82.35 0.5 1 0.05 0.005 0.005 34 174 -13.4
156 98.445 0.5 1 0.1 0.01 0.1 53 168 -11.3
157 98.39 0.5 1 0.2 0.01 -0.1 69 179 - 4.9
158 98.29 0.5 1 1 0.02 0.1 78 198 - 1.8
159 97.48 0.5 1 15 0.2 0.02 65 203 - 0.9
160 83.30 0.5 1 20 1 0.013 52 262 - 2.1
161 77.50 0.5 1 25 1 0.05 38 318 - 4.7
162 72.50 0.04 435 -14.0
809828/0904
Tabelle 14
Probe Zusammensetzung (mol %) Gd2O3 SrO CoO Ga2O3 Sa2Oy/
/CoO		 64 C-
Wert^
(bei ImA		 Ac/c
(%)
163 ZnO 0.05 1 η 0.1 0.009 80 221 -2.4
164 87.85 0.5 1 η 0.1 0.009 72 215 -0.5
165 87.40 2 1 11 0.1 0.009 54 203 -1.8
166 85.90 5 1 η 0.1 0.009 56 256 -4.5
167 82.90 0.5 0.1 11 0.1 0.009 71 289 -4.8
168 88.30 0.5 0.5 η 0.1 0.009 73 212 -1.9
169 87.90 0.5 2 η 0.1 0.009 53 198 -2.0
170 86.40 0.5 5 η 0.1 0.009 54 245 -4.7
171 83.40 0.5 1 0.1 0.01 0.1 68 175 -4.9
172 98.39 0.5 1 0.2 0.01 0.05 77 188 -1.8
173 98.29 0.5 1 1 0.02 0.02 73 196 -1.0
174 97.48 0.5 1 15 0.2 0.013 51 212 -2.0
175 83.30 0.5 1 20 1 0.05 297 -5.1
77.50
809828/0904
Tabelle 15
Probe Zusammensetzung Sm2O3 CaO (moi %) In2O3 In9Or/ 62 C-
Wert
(bei InA 		*t/C
(%)
176 ZnO 0.05 1 CoO 0.1 0.009 78 232 -2.6
177 87.85 0.5 1 η 0.1 0.009 71 198 -0.7
178 87.40 2 1 0.1 0.009 52 211 -1.9
179 85.90 5 1 η 0.1 0.009 53 264 -4.3
180 82.90 0.5 0.1 η 0.1 0.009 70 291 -4.9
181 88.30 0.5 0.5 η . 0.1 0.009 . 72 221 -1.8
182 87.90 0.5 2 η 0.1 0.009 51 208 -2.1
183 86.40 0.5 5 η 0.1 0.009 53 253 -4.7
184 83.40 0.5 1 η 0.01 0.1 65 186 -5.1
185 98.39 0.5 1 0.1 0.01 0.05 74 198 -2.2
186 98.29 0.5 1 0.2 0.02 0.02 71 205 -1.2
187 97.48 0.5 1 1 0.2 0.013 50 209 -1.9
188 83.30 0.5 1 15 1 0.05 304 -5.2
77.50 20
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-Zl-
2800A95
Tabelle 16
Probe Zusammensetzung Nd2O3 BaO (mol % M" M"203 75 tert ^C/C
ZnO 0.5 1 CoO B 0.02 82 186 - 1.5
189 97.48 0.5 1 1 B 0.1 73 195 - 1.3
190 88.30 0.5 1 10.1 Cr 0.02 83 178 - 0.8
191 97.48 0.5 1 1 Cr 0.1 71 189 - 0.4
192 88.30 0.5 1 10.1 Fe 0.02 75 187 - 1.3
193 97.48 0.5 1 1 Fe 0.1 76 196 - 0.9
194 88.30 0.5 1 10.1 Y 0.02 80 191 - 1.0
195 97.48 0.5 1 1 Y 0.1 76 203 - 0.5
196 88.30 0.5 1 10.1 Sb 0.02 82 189 - 1.3
197 97.48 0.5 1 1 Sb 0.1 60 197 - 0.7
198 88.30 0.5 1 10.1 / 0 52 220 -12.5
199 97.50 0.5 1 1 ι 0 178 -19.4
200 88.40 10.1
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Tabelle 17
Probe Zusammensetzung R .R2°3 (mol SE) CoO Ga2O3 70 C-
Wert
(beÜmA) 		AC/C
(%)
201 ZnO La 0.5 SrO η 0.1 76 165 -1.8
202 87.40 Pr 0.5 1 η 0.1 85 172 -1.5
203 87.40 Eu 0.5 1 11 0.1 74 185 -0.4
204 87.40 Tb 0.5 1 η 0.1 82 188 -1.4
205 87.40 Dy 0.5 1 η 0.1 76 191 -0.9
206 87'.4O Ho 0.5 1 η 0.1 74 193 -1.2
207 87.40 Er 0.5 1 11 0.1 76 192 -1.3
208 87.40 Yb 0.5 1 η 0.1 72 191 -1.1
209 87.40 • Lu 0.5 1 η 0.1 202 -1.4
87.40 1
Tabelle 18
Probe Zusammensetzung R R2O3 (mol %) CoO M"203 75 C-
Wert 		Δο/c
ZnO ί La 0.2 MO (beilniA) (*)
210 0.2 11 0.1
87.30 i Pr 0.2 1 84 178 -1.2
* Nd 0.2
211 0.2 η 0.1
87.30 0.2 1 76 195 -0.6
Tb 0.2
212 \ Dy 0.2 η 0.1
87.30 ί Eu 0.2 1 198 -0.5
1 Gd
* Lu
MO: Gemisch von BaO, SrO und CaO im Verhältnis 1:1:1 M"2O3: Gemisch von Al3O3, Cr3O3 und Ga3O3 im Verhältnis 1:1:1
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Die Tabellen 1 bis 6 zeigen, daß Keramikkörper mit O,Ol bis 10 Mol-% R3O3, 0,01 bis 10 Mol-% MO und 0,05 bis 30 Mol-% CoO bemerkenswert hohe α-Werte und in einigen Fällen α-Werte von sogar mehr als 60 zeigen. Je nach der Art des Seltenerdoxids und des Erdalkalimetalloxids werden bestimmte Unterschiede gefunden. Diese bemerkenswerten Ergebnisse werden erzielt durch Kombinierung des Zinkoxids, des Seltenerdoxids, des Kobaltoxids und des Erdalkalimetalloxids.
Der Zinkoxid-Sinterkörper ist ein Halbleiter vom η-Typ mit relativ niedrigem Widerstand. Es wurde festgestellt, daß die dünne Isolierschicht der Hauptkomponenten Erdalkalimetalloxid, Seltenerdoxid und Kobaltoxid an der Grenzfläche der Körner der Zinkoxidkristalle ausgebildet wird. Es wird angenommen, daß die Isolierschicht eine Potentialbarriere für den Strom darstellt, wodurch die ausgezeichnete Kichtlinearität des Sinterkörpers erhalten wird. Demgemäß kann die ausgezeichnete Nichtlinearität dann nicht verwirklicht werden, wenn eine dieser Komponenten, nämlich das Seltenerdoxid, das Erdalkalimetalloxid oder das Kobaltoxid fehlt.
Ein ausgezeichneter α-Wert kann bei einem Gehalt von 99,93 bis 50 Mol-% ZnO; 0,01 bis 10 Mol-% R3O3, 0,01 bis 10 Mol-% MO und 0,05 bis 30 Mol-% CoO erzielt werden. Der α-Wert ist zu niedrig, wenn der Gehalt an R3O3 unterhalb 0,01 Mol-% liegt oder wenn der Gehalt an MO unterhalb 0,01 Mol-% liegt, oder wenn der Gehalt an CoO unterhalb 0,05 Mol-% liegt. Der α-Wert ist ferner zu niedrig, wenn die R2O3-Komponente 10 Mol-% übersteigt oder wenn die MO-Komponente 10 Mol-% übersteigt ^der wenn die CoO-Komponente 30 Mol-% übersteigt. Wie die Tabellen 7 bis 12 zeigen, haben Keramikkörper mit 99,74 bis 69 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 5 Mol-% des spezifischen Seltenerdoxids als R2°3 und °>! bis 5 Mol-% des Erdalkalimetalloxids als MO und 0,1 bis 20 Mol-% Kobaltoxid als CoO und 0,01 bis 1 Mol-% des vierwertigen Elementoxids als M1O2 einen α-Wert von mehr als 50 und in einigen Fällen einen α-Wert von mehr als 80 und darüber hinaus haben diese
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Keramikkörper eine hohe Lebensdauer bei hoher Temperaturbelastung.
Keramikkörper mit 99,24 bis 80,8 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 2 Mol-% des Seltenerdoxids als Ro0Q» °>5 bis 2 Mol-% Erdalkalimetalloxid als MO, 0,2 bis 15 Mol-% Kobaltoxid als CoO und 0,01 bis 0,2 Mol-% des vierwertigen Elementoxids als M1O2 einen besonders hohen α-Wert von mehr als 60 und ebenfalls eine hohe Lebensdauer bei hoher Temperaturbelastung. Der Einfluß der Kombination des vierwertigen Elementoxids auf die Nichtlinearität und die Lebenscharakteristik ist beträchtlich. Das Molverhältnis M'Og/CoO liegt im Bereich von O,OO2 bis 0,1. Diese Charakteristika werden erzielt durch Kombination des Zinkoxids, des Seltenerdoxids, des Kobaltoxids, des Erdalkalimetalloxids und des vierwertigen Elementoxids.
Wenn der Gehalt an R3O3 geringer als 0,05 Mol-% ist oder wenn der Gehalt an MO geringer als 0,1 Mol-% ist oder wenn der Gehalt an CoO geringer als 0,1 Mol-% ist oder wenn der Gehalt an M'O« geringer als 0,01 Mol-% ist, so ist der α-Wert niedrig und die Lebenscharakteristik ist jedenfalls schlecht. Der α-Wert ist darüber hinaus ebenfalls gering, sowie die Lebenscharakteristik schlecht, wenn der Gehalt an R0O3 oberhalb 5 Mol-% liegt oder wenn der Gehalt an MO oberhalb 5 Mol-% liegt oder wenn der Gehalt an CoO oberhalb 20 Mol-% liegt oder wenn der Gehalt an M1O- oberhalb 1 Mol-% liegt.
Die Tabellen 13 bis 18 zeigen, daß Keramikkörper mit 99,74 bis 69 Mol-% Zinkoxid als ZnO, 0,05 bis 5 Mol-% des Seltenerdoxids als Ro°3» °i1 bis 5 Mol-% des Erdalkalimetalloxids als MO, 0,1 bis 20 Mol-% Kobaltoxid als CoO und 0,01 bis 1 Mol-% des dreiwertigen Elementoxids als M"20o zu einem hohen α-Wert von z. B. mehr als 50 führen und in einigen Fällen zu einem α-Wert von mehr als 80 und daß darüber hinaus eine ausgezeichnete Lebenscharakteristik bei hoher Temperaturbelastung vorliegt.
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Keramikkörper mit 99,24 bis 80,8 Mol-% ZnO, O,05 bis 2 Mol-% R3O3, O,5 bis 2 Mol-% MO, 0,2 bis 15 Mol-% CoO und O,Ol bis O,2 Mol-% M"00o führen zu einem besonders hohen α-Wert von mehr als 6O sowie zu einer ausgezeichneten Lebenscharakteristik bei Temperaturbelastung. Die Wirkung eines Zusatzes des dreiwertigen Elementoxids auf die Nichtlinearität und die Lebenscharakteristik ist beträchtlich. Das Mol-Verhältnis MM 203/Co0 liegt im Bereich von 0,002 bis 0,1. Diese Charakteristika werden erzielt durch Kombination des Zinkoxids, des Seltenerdoxids, des Kobaltoxids, des Erdalkalimetalloxids und des vierwertigen Elementoxids.
Der α-Wert ist niedrig und die Lebenscharakteristik schlecht, wenn der Gehalt an R3O3 unterhalb 0,05 Mol-%, der Gehalt an MO unterhalb 0,1 Mol-%, der Gehalt an CoO unterhalb 0,1 Mol-% oder der Gehalt an M"203 unterhalb 0,01 Mol-% liegt. Der α-Wert ist ferner niedrig und die Lebenscharakteristik schlecht, wenn der Gehalt an R3O3 oberhalb 5 Mol-%, der Gehalt an MO oberhalb 5 Mol-%, der Gehalt an CoO oberhalb 20 Mol-% oder der Gehalt an M'2O3 oberhalb 1 Mol-% liegt.
Wie beschrieben, haben Varistoren der oben genannten Zusammensetzung eine ausgezeichnete Nichtlinearität und sie eignen sich für Zwecke der Spannungsstabilisation von Schaltungen anstelle von Zener-Dioden mit konstanter Spannung sowie zum Zwecke der Stromstoßabsorption und der Unterdrückung abnormaler Spannungen. Es ist schwierig, Zener-Dioden für hohe Stromstärken herzustellen. Durch den erfindungsgemäßen Varistor kann jedoch ein hoher Strom fließen. Es ist lediglich erforderlich, hierzu die Elektrodenfläche, d. h. die Fläche des Varistors zu erhöhen.
Im Prinzip kann der C-Wert eines Varistors, dessen Nichtlinearität auf dem Sinterkörper selbst beruht, erhöht werden, indem man die Dicke des Varistors in Richtung des Stromflusses erhöht. Andererseits kann bei einem hohen C-Wert des Sinterkörpers die Dicke desselben herabgesetzt werden, so daß
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die Größe des Sinterkörpers für einen bestimmten gewünschten Strom herabgesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Varistoren können C-Werte innerhalb eines weiten Bereiches haben. Der C-Wert kann anhand der Komponenten des Keramikkörpers und anhand der Sinterbedingungen eingestellt werden. Die Nichtlinearität des Varistors ist insbesondere bemerkenswert in einem C-Wert-Bereich von 160 bis 450 Volt pro 1 mm Dicke.
Die erfindungsgemäßen Varistoren sind herkömmlichen Varistoren vom Zinkoxid-Typ mit Wismuth-Gehalt überlegen. Letztere haben einen C-Wert von nur 100 bis 300 Volt. Demgemäß kann man mit den erfindungsgemäßen Varistoren spezielle Charakteristika erzielen. Insbesondere kann man Hochspannungs-Varistoren für Farbfernsehgeräte, elektronische Öfen oder dgl. herstellen.
Die wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Keramikkörpers sind Zinkoxid, das spezifische Seltenerdoxid, das spezifische Erdalkalimetalloxid, das Kobaltoxid und das dreiwertige Elementoxid oder das vierwertige Elementoxid. Flüchtige Komponenten, welche unter den Sinterbedingungen verdampfen können, wie z. B. Wismuth, sind nicht vorgesehen. Somit ist die Herstellung des Keramikkörpers leicht durchführbar und Fluktuationen der Charakteristika der Varistoren sind gering, so daß die Reproduzierbarkeit ausgezeichnet ist. Die erfindungsgemäßen Varistoren können leicht in Massenfertigung mit hohen Ausbeuten und bei geringen Kosten erhalten werden. Somit bietet der erfindungsgemäße Varistor erhebliche praktische Vorteile.
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Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    .} Nichtlinearer Widerstand mit einem Keramiksinterkörper mit Zinkoxid und zusätzlichen Komponenten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 99,93 bis 50 Mol-% Zinkoxid als ZnO; 0,01 bis 10 Mol-% eines spezifischen Seltenerdoxids als R2Oo, wobei R Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium bedeutet; 0,01 bis 10 Mol-% eines Erdalkalimetalloxids als MO, wobei M Calcium, Strontium und Barium bedeutet und 0,05 bis 30 Mol-% Kobaltoxid als CoO.
  2. 2. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 99,75 bis 70 Mol-% der ZnO-Komponente, 0,05 bis 5 Mol-% der RgOo-Komponente, 0,1 bis 5 Mol-% der MO-Komponente und 0,1 bis 20 Mol-% der CoO-Komponente.
  3. 3. Nichtlinearer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 0,01 bis 1 Mol-% eines spezifischen vierwertigen Elementoxids als M1O2, wobei M1 Silicium, Germanium, Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium oder Cer bedeutet.
  4. 4. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 99,74 bis 69 Mol-% der ZnO-Komponente, 0,05 bis 5 Mol-% der RgOg-Komponente, 0,1 bis 5 Mol-% der MO-Komponente, 0,1 bis 20 Mol-% der CoO-Komponente und 0,01 bis 1 Mol-% der M'Og-Komponente.
  5. 5. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 99,24 bis 80,8 Mol-% der ZnO-Komponente, 0,05 bis 2 Mol-% der R203-Komponente, 0,5 bis 2 Mol-% der MO-Komponente, 0,2 bis 15 Mol-% der CoO-Komponente und 0,01 bis 0,2 Mol-% der M'Og-Komponente.
    8098^3/0904
    ORIGINAL INSPECTED
  6. 6. Nichtlinearer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 0,01 bis 1 Mol-% eines spezifischen dreiwertigen Elementoxids als M"203, wobei M" Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Yttrium, Chrom, Eisen oder Antimon bedeutet.
  7. 7. Nichtlinearer Widerstand nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 99,74 bis 69 Mol-% der ZnO-Komponente, 0,05 bis 5 Mol-% der R2O3-Komponente, 0,1 bis 5 Mol-% der MO-Komponente, 0,1 bis 20 Mol-% der CoO-Komponente und 0,01 bis 1 Mol-% der M"00o-Komponente.
  8. 8. Nichtlinearer Widerstand nach einem der Ansprüche 6 oder 7, gekennzeichnet durch 99,24 bis 80,8 Mol-% der ZnO-Komponente, 0,05 bis 2 Mol-% der R203-Komponente, 0,5 bis 2 Mol-% der M0-Komponente, 0,2 bis 15 Mol-% der CoO-Komponente und O,Ol bis 0,2 Mol-% der M"2O3-Komponente.
    803828/0904
DE2800495A 1977-01-06 1978-01-05 Nichtlinearer Widerstand auf der Basis von Zinkoxid Expired DE2800495C2 (de)

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