DE740269C - Verfahren zum Gerben - Google Patents

Description

• Verfahren zum Gerben .

  Die bei der Sulfitkoehung -des, Holzes in

  großen Mengen-als.:fast wertloses Abfallpro-.

  dukt anfalle nde Ligninsulfonsäiune (Su:l.fit-

  celluIo;sieablauge) wird,. in dem B:estmeblen; süe

  irgendeiner Verwendung zuzuführen, auch als

  Zusatz- zu pflanzlichen Gerbbrühen benützt.

  ,Sie ist dabei als Streckungsnnittcl zu. Abe-

  trachten, dein. erfahrungsgemäß ist ges nicht

  möglich, mit SLllfitaellLiIo;sieablauga ,allein die

  Blöße Hecht zu gerben, d. h. in. vollwertiglei

  Leder zu . verwandeln.

  Eis ist auch schon vorgeschlagen worden;

  Lignihsulfonsäune als R-öhstoff zum Aufbau

  synthetischer Gerbstoffie zu verwenden; dabei

  wixd sie meist mit Abkömmlngen von. Phen-

  olen kondensiert oder

  Natives

  Lignin oder Ligniuve; w:sie ie :durch die, Hydro-

  lyse dies Holzes gewonnen werden können,

  Nitroligxitine, dile - als, Lignite mit dez Natur

  vorkommenden ,Mineralien u.-dgZ. konnten

  bisher .für die Gexfbierei nürht nutzbar gemacht

  werden. -_

  ES wurde gefunden, daß sieh die aus

  Lignins.toffenganz allgemein durch .energische

  Einwirkung von Alkäh-en erhältlichen Stofffe

  vorzüglich zum Gerben eignen. Die, he-bei

  entstehenden Stoffe :sind in der Hauptsache

  in Wasser bei neutraler oder .saurer Re-

  aktion: schon in der Kälte: oder aber in edier

  Hitze löslch oder lassen sich im., löslichere;

  zum Gerben geeignetere Form überführen.

  Sie enthalten. wenigex Methoxylgrüppen als

  die Ausgangsstoffie und können auch völlig.

  entmethylert :sein. Die völlige Entmethylie-

  rung isst allerdings nicht erforderlich. - Sq

  zeigt z: B. ein durch Alkalvschmelze von-

  ligninsulfonsaurem Natrium erhaltener Phen-

  olkörper mit einem Methoxylgehalt von 5 %,,

  also etwa, 1/g, des ursprünglich vorhandenem;

  schon eine vorzügliche Gerbwirkung.

  Bei. der gemannten Alkalibebandlung ent-

  stehen neben geringen Mengeneinfacher Ver-

  bindungen, wie Prototcat-echustäuxe, sowie

  unter Umständen unlöslicher kohleartiger

  Stoffe die gerbenden. Stoffe in: teilweise sehr

  hohen Ausbeuten. Innerhalsb des oben ge-

  kennzeichneten Bereichs zeiken sie etwas ver-

  sdbiedene Löslichkeiten; ihnen allen gemnefin-

  sam aber ist eine Gerbwirkung von der Art

  und Stärke derjenigen der natürlichen Gerb-

  stoffe. je nach dem angewandtem. Ausgangs-

  gut und den Arb:eitsfbledingvmgen ist -der An-

  teil an in Wasser leichter bzw. schwerer

  löslichen Steffen verschieden. Selbst die An-

  teile, die in Wasser noch kaum löslich sind,

  werden infolge ihrer außerorclennttlichen Ad-

  stringenz von der tierischen Haut aufgenom-

  men und verwandeln dabei. die Blöße in

  Leder.

  Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der

  bei vorliegendem Verfahren zu vierwendend

  Gerbmmtfiel kommen die versiclhiedensten.

  Ligninstoffe in Betracht, wie z. B. natives

  Lignin, wie es, in Holzs.ubsbanz vorliegt;

  Lignite; nach verschiedenen Verfahren mehr

  oder weniger veränderte is(ollexte L ggnine;

  z. B. Salzsäurelignin und Flußsäunehgnn; Ab-

  bau.erzeugnässe und Abkömmlinge des Lig-

  nins, wie chlorierte Lignine oder Lignite,

  oder Nitrolignine, die beim Aufschluß dies

  Holzes: unter Ivlitverwendung von Salpeter-

  säure entstehen; ferner die sog. S@ulfitcellu-

  loseablaugen und Satlfitablaugeerzeugnissen

  vorhandenen Ligninsulfonsäuren der versChi:e-

  den@en Holzarten bzw. ihre Salze.

  Diese Ugninstoffe werden zur Hiersbelluhg

  der erfindungsgemäßen Gerbmitüel in ,an .sich

  bekannter Weise mit hochkonzeniriertex Al-

  kalilauge im Autoklaven auf höhere Temp:e-

  raturen erhitzt oder mit Alkalihydnoxyd:en ge-

  schmolzen: Dabei werden die in den Ligrniav-

  stoffen vorhandenen Methoxylbindungen und

  sonstigen .ätherartigen Bindungen webgehend

  gespalten, und .es entstehen freie Hydroxyl-

  gruppen, die an der Eisienchloxidreakton @er-

  kennbax sind. Wahrscheinlich ist ferner, daß

  das Ligninmolekül dabei mindestens teilweise

  eine Verkleinerung erfährt. Im Falle der

  Ligninsulfonsäuxe wird außerdem ,der Schwe-

  fel weitgehend abgespalten: Im allgemeinen

  haben .sich zur Durchführung der Umsatzung

  Temperaturen zwischen etwa aoo bis 300°

  als zweckmäßig erwiesen, weil in diesem Be-

  reich die Gerbst0ffausheuten besonders gün-

  stig ,sind.

  Aus der durch die Alkalibehandlung ent-

  standenen Masse läßt sich- durch Ansäuern;

  ein schwerer löslicher Anteil A abscheiden.

  Die saure Lösung enthält ,ein: Geariisch leicht

  löslicher, mit organischen Lösungsmitteln, wie

  aliphatisehen Estern, hydrierten Phenolen"

  höheiien aliphatisrhen Alkoholen, @extrahier-

  barer Stoffe, (Anteil B).

  Anteil A läßt :sich auf Grund der verschie-

  denen Löslichkeit seiner Bestandteile bei. ver-

  schiedenen

  weiter zerlegen. Die

  schwexstlöslichen Gexbstoffanteile können hei

  neutraler Reaktion in der Hitze in Wasser

  noch -eben löslich -,.sein, dagegen sind sie

  schwer bzw. praktisch unlöslich in der Kälte.

  Sie haben Phlohaphencharakter.

  Die Gerbmitbel gemäß vorliegender Er-

  findung können in einzelne" Fraktion en ge-

  trennt oder in Mistchungen zum Gerben Ver-

  wendung finden. Falls. ,die Löslichkeit der

  Stoffe nicht genügt, kann :sie in geeigneter

  Weise erhöht werden. Z. B. können die

  9chwerlösUchen Anteile in bekannter Weise

  mit Sulfitoellulos@eab@lauge behandelt werden,

  wobei sie die Rolle der (bei dien bekannten

  Verfahren verwendeten Phenolkondensabe

  spielen. Es, können weiterhin nach bekann-

  ten Verfahren wassexlöslichmachende Grup-

  pen reingeführt werden, z. B. durch Vereste-

  rung mit sulfogruppenhaltigen Verbindungen,

  durch Kondensation mit Aldsehydsulfonsäuren

  u. dgl.

  -Die stärker sauren und gut löslichen An-

  teile: können beispielsweise .auch zLun An-

  säuern von Gembibrühen ;aus pflanzlichen oder

  synthetischen Gerbmitbeln dienen. Ganz all-

  gemein gesagt, können die neuen Gerbmittel

  sowohl für .sich ,allein als in den verschie-

  densten Mischungen mit- pflanzlichen, mine-

  ralischen bzw. künstlichen Geiibmitteln an-

  gewandt werden.

  Hinsichtlich des

  der

  neuen Gerbmittel spei erwähnt; da.ß @es, be-

  kannt ist, Liä in bzw. Sulfitahlauge mit hoch-

  konzenirierten wäßrigen AlkaliIa;ugen zu er-

  hitzen bzw. mit Alkalien. zu schmelzen, unter

  Anwendung großer üb&s,chüsse von Alkali.

  Hierbei wurden einerseits harzartige, alkali-

  lösliche Stoffe festgestellt, die von manchen

  Autoren als Humins,äune bezeichnet worden

  sind, andererseits wasserlösliche Stoffe, aus

  denen einfache, chemische: Verbindungen, wie

  Proito,catecluus,äure, Brenzcatechin, Adipin-

  säure, Oxalsäure u. dgl., dargestellt werden

  konnten. Es handelt sich bei diesem. Ar-

  beiten hauptsächlich um Verssuche zur Auf-

  klärung der Konstitution des Lignins. Eine

  technische Anwendung haben sie nur im Hin-

  blick auf die Gewinnung von Pnotocatechu-

  säure und Brenzcatechin ,gefunden. Das Vor-

  handensein großer Mengen von Gerbstoffen i

  in den Erzeugnissen ist bisher unbekannt ge-

  bliehen, ges war nämlich auch nicht voraus-

  zusehen, däß bei einer so lenergischen Be-

  handlung Stoffe ,entstehen; die ähnliche Gerb-

  wirkungen wie die kompliziert aufgebauten:

  pflanzlichen Gerbmittel aufweisen.

  Es ist zwar -schon vorgeschlagen worden,

  zur Herstellung von Gerbmitteln heiße Sulfit-

  ablauge mit Natriumsulfat oder Ammonium-

  sulfat oder Ammoniumbisulfat ni versetzen,

  mit Ammoniak zu behandeln und schließ-

  ]ich zün Trocknen einzudampfen. Es. han-

  delt .sich dabei um eine Neutralisigerung der

  Sulfitahlauge.. Farmer war @es bekannt; pell-

  Pech b,e,exhöbter Temperatur, gegielblenenfalls

  unter Druck, mit einer Ammoniaklösung zu

  behandeln. Das darbei entstehende -Produkt

  wird u:.a. auch für Gerbzwecke vorgeschla-

  gen. Es ist aber verschieden -van den in ,dem

  neuen Verfahren zur Verwendung kommen-

  den Verbindungen, da: ;bei dem bekannten

  Verfahren zwar eine- Abspaltung von schwef-

  liger Säure unter Bildung von Ammonium-

  sulfit, nicht aber eine Entmethylierung statt-

  findet.

  Beispiel r_

  5oo Gewichtsteile Atznatron werden mit

  ioo Gewichtsteilen Wasser- -gelöst und auf

  .24o.' bis: 25o° erhitzt. # In diese Schmelze

  -werden i oo Gewichtsteile Flüßsäurelignin aus

  Fichtenholz eingetragen. Es bildet sich eine

  zuerst .schaumige Masse, die - zusammen-

  schmilzt und pulvexigtro.cken wird. Bei Stei-

  gerung der Teanperatur auf 27o bis 2850

  wird die Masse wieder teigig. -Die letztge-

  nannte: Terlnpgeratur wird etwa 1/2- Stunde _auf-

  rechterhalten. Man gießt die Masse -in

  60o Gewichtsteile Wassler, säuert mit Salz-

  säure an und .säugt den dabei ausfallenden

  Niederschlag ab; der noch einige Male mit

  Wasser . gewaschen v@ird. Das getrocknete

  dunkle Pulver löst .sich in Wasser beim _Ab-

  stumpfen mit Natriumaoetat mit :schwach

  saurer Reaktion (TeilA)

  Das Filtrat .und die Waschwässer werden

  mit Essigester extrahiert, beim Abidestillieren

  des Esters hinterbleibt ein in.- Wasser mit

  saurer Reaktion lösliches Harz (Teil B).

  Teil A - lö.srt sich- in kaltem Wasser- nur

  wenig" wird aber aus wäßriger Suspension

  gut von der Blöße aufgenommen: Durch

  Zusatz von wenig - Essigsäure stellt man

  PH=4,4 ein. Am Ende .der Gerbung ist die

  Gerbbrühe nur noch leicht getrübt.

  ,Der leichtlösliche TeiltB .wird mit wenig

  Essigsäure . zum Gerben gebracht (pes am

  S,chluß der Gerbung--3,7). Es wird eine

  hellbraune, griffige Gerbung erhalten, wäh-

  nend: Teil A dunklere, ,aber gerheblichr vollere

  Leder ergibt. .

  Verwendet man Salzsäurelignin nach. B e r -

  giu;s (ioö Gewichts=teile) -und verfährt ma=n

  gemäß der Arbeitsweise von Fis.c h ie r und

  T r ö p s cl (Gesammelte Abhandlungen zur

  Kenntnis der - Kohle, VI, S.. 276, 1921), SO

  .erhält man nach dem Lösen. und Aussäuern

  der Schmelze feinen. dunklen Niederschlag

  (Lignül,säure), Ausbeute 3 @ Gewichtsteilfe.

  Das Filtrat wird ausgeäthert, man erhält dar-

  aus 30 Gewichtsteile leicht wass@exlö.slicher

  Produkte. 1

  _ Gerbvngen auf Ziegenlblöße bei einem PH

  von etwa 4 jerggeben gute Leder.

  In ähnlicher Weise kann auch das. beim

  Salpetersäureaufscbluß von Buchenholz an-

  fallende Nitroligniri vers,chm@olzen werden.

  D,er nach Aufarbieitung @erhältliche- Phenol-

  körper ergib=t zwar keinen Gerbstoff gleicher

  Güte, doch fällt ,auch hier die große: Ver-

  wandtschaft zur tierischen Haut auf.

  Beispiel 2

  Ablauge von Caldumlbisulfitaufschlüß des

  Buchenholzes wird getrocknet. ioo- Gewichts-

  teile des so- -erhaltenen Pulvers (ioo/o Wass@er-

  gellalt, 7,5% OCHS, 5% S, $,6% CaQ)

  werden in die ;auf 250° erhitzte Lösung vorn

  50a Gewi,ehtsteilen Atznatron und i 5o Ge-

  wichtsbeile Was=ser eingetragen.

  Die anfangs. dünne Masse wird- immer man hält unter Rühren i - Stunde

  auf 25o. biss. 26o°. -

  Die Schmelze wird in möglichst wenig

  Wasser gelöst und bis zur köggasauren Re-

  aktion angesäwext., Durch zwemial2#es Extra=

  hieven mit Essigester werden: 24 Gewichts-

  teile des bei: sehwach saurer Reaktion üii

  Wasser löslichen Gerbstoffes gewonnen.

  Das _ Reakt.ons,exz@eugnis. wird ,mit wenig

  .A`m@nöniak so abgestumpft, daß ges; als wäßrige

  Lösung rioich .sauer reagiert, und so zum

  Gerben gebraucht; nacherfolgter Durchgex-

  bong wird Essigsäure zugesetzt, so da.ß sich

  PH = 44,4- @einistellt..

  Man erhält Reine Gerbung_ von gutem Stand.

  [email protected],el 3 .

  Ioo Gewchts.te#ilie- einer getrockneten zucker-

  ünd kalkhaltigen Fichtenholzsulfitabl#uwgga

  (6:% Ca 0, 6,5% O C H3) werden, wie in

  .B,eispiie12 angergebgen ; mtÄtznatronb@ehandelt.

  Beim Ansäuern: mit Salzsäure fällt ein si=ch

  in der Wärme harzartig zusammenballender

  Niederschlag- :aus, -der zweimal mit wenig

  Wasser gewaschen und dann getrocknet wird.

  Ausb eute: 17,2, Gewichtsteile eines unter Na-

  triumacetätzusatz. in, Wässer praktisch voll-

  ständig löslichen Harzes (Anteil. A-).

  Die saure Lösung und die Waschwässer

  von Teil A jergeben bei der Extraktion mit

  Essigester 23,4 Gewichtsteile Beines wasser-

  löslichen w'ire die Lösung voll. Teil A stark

  gelatinefällenden Stoffes (Tez1B).

  Teil A wird unter Abstumpfen mit wenig

  Ammoniak gelöst, mit Essigsäure angesäuert

  und diese Stammlösung, ohne Rücksicht auf

  ausgefällte Anteile, dem Gerbibad zugesetzt.

  Am Ende der Gerbung ist @die Lösung frei

  von schWerlöslichen Artteilen. Die Gerbung

  ist bei pH-Werten zwischen 4 und 5 vor-

  züglich. TeilB wird ohne weitere Zusätze

  zum Gerben verwendest. Es stellt sich ein

  pH-Wert von 4,7 ein. Milde Gerbung von

  brauner Fa*!e.

  Aus 6öo Gewichtsteilen vergorener, roher

  Fychtenholzsulfitablauge@, die .auf 35' B6 lein-

  gedampft ist, wird durch Alkalischmelze bei

  240 , bis 285° C eine Ausbeute ,an iTeiA:

  71 Gewichtsteile Troickensubstanz, TeilB:

  5o Gewichtsteile Trockensubstanz erhalten.

  Die Gerbungen können yrie varsbehernd be-

  schrieben durchgeführt werden und führen;

  zu ähnlichem Ergebnis.

  Beispiel 4

  Aus Sulfitablauge wird die Ligninsulfo@n-

  säure finit Chinaldin in saurer Lösung _aus-

  gefällt. Das Chinakin wird mit verdünnter

  Natronlauge frei gemacht und mit Wasser-

  dampf abdestilliert. Die Lösung des lignin-

  sulfonsauren Natriums wird zur Trockne ver-

  dampft.

  Das .so isolierte ligninsulfonsaure Natrkun

  wird mit der 5fachen Menge Ätzkali und

  wenig Wässsex verschmolzen. Die Schmelze

  wird in Wasser gelöst, mit Salzsäure ange-

  säuert und mit An'lin verrührt bis sich die

  Menge des entstehenden dünnflüssigen Har-

  res nicht weiter vermehrt. Letzteres wird .ab-

  getrennt und durch Wasserdampfdestillation

  nach Zugabe der zum Freimachen des. Ani-

  ]ins exfordexlichen Menge Soda von Anilin

  befreit. Die Lösung wird eireg etengt und mit

  Essigsäure und Ameisensäure angesäuea-t. Sie

  ergibt @bei pH-Werten von 3,5 bis, 4 gute

  Gerbungen.

  Beispiel 5

  Buahenholzrnehl wird m:it der 5fachen

  Menge Atzkali und wenig Wasser bei 240'

  vermis,aht; unter Rühren wird die Tempe-

  ratur auf 28o' derart gesteigert, daß sie in

  jeweils 2o Minuten mit io° steigt. Die mit

  Salzsäure angesäuerte Lösung der Schmelze

  wird mit .Essigsäuremethylester erschöpfend

  extrahiert. Ausbeute 26,40/0 vom angewand-

  ten lufttrockenen Holzmehl.

  2oo/o Troickensubsitanz dieses Gerbstoffes

  (auf Gewicht der angewandten Ziegenblöße

  bexechmet) werden in melmexen Anteileau im

  Läufe .eines Tages -ins Faß gegesbien, in dem

  Sie Blöße mit 300% ihres Gewmchtes Wasser

  rotiert. Nach einem weiteren Tag ist die

  Gerbung beendet; ,auch: die schwerer löslichen Anteile des. Gerbmittels, sind vorn :der Haut abs.orbiert.
• Man spült kurz; ölt vorn Narben leicht ab und trocknet an Stangen. Man erhält volle, weiche, griffige' Leder. Beispiel 6

  Mit Fichtenhodzmehl wird wie in Be-

  spie15, jedoch mit der 5fachen Menge Atz-

  natron, verfahren. Das beim Ansäuern der

  gelösten Schmelze ausfallende Harz wird ab-

  getrennt, gewaschen und getroick.et (1o%

  des ,angewandten hrfttroickenen Holzmehls).

  Beim Abst.irnpden mit Natriumaoetat ist die-

  ser Anteil. zum größten Teil mit schwach

  saurer Reäktrion in Wasser löslich (TeilA).

  Die saure Lösung der Schmelze und die

  Waschwässer ergeben bei der Extraktion mit

  Methylaoatat 1o% (ber. auf die lufttrockene

  Holzsuhstanz) eines mit stark saurer Re-

  aktion in Wasser löslichen Harzes (Teil B).

  Teil A wird unter Zusatz von, wenig tech-

  nisichem Ammogpiak in Wasser ,gelöst, die

  Blöße zugegeben und während das. Rotierens

  des Gerbfasses finit Essigsäure, die in meh-

  reren Anteilen, zugesetzt wird, so@ angesäuert,

  daß die nach 2tägigex Laufzeit weitgellimid.

  erschöpfte Gerblösung ein pH von 4,3 zeigt.

  Es wird eine , volle, :griffige Gerhung er-

  halten..

  Beispiel 7

  I so Gemchtsteile dbs- beim Ansäuern der

  in Wasser gelösten Schmelze von 1ign!insulfo-

  siaurem Natrium ausgefallenen, gewaschenen

  und Vorsichtig getrockneten harzartigen,

  dunklen Stoffes werden mit Wässer auf 750

  Gewichtsteile aufgefüllt und heiß mit so viel

  Ammoniak versetzt daß die Lösung eben

  noch Kauf Kongopapier anspricht. Die. Lösung

  ist .in der Wärme völlig klar und beliebig

  verdünnbar. Beim Abkühlen und mehrstündi-

  gen Stehen bildet sich ein ,gut filtrienbaner

  Niedersichlag. Es wird abfiltriert und mit

  etwas kaltem Wasser gewaschen.

  a) Das klare, .schwach sauer reagierende

  Filtrat enthält 62 Gewichtsteile Trockensub-

  stanz und ergibt folgende Analyse: i o g

  ioo%ig,e Substanz enthalten: 7,9g Gerbstoff,

  2, i g Nicbitgexb,stoff. Bei. PH = 4,4 wird auf

  Ziegenblöße ,eine hervorragend volle Geubu mg

  von brauner Farbe verhalten: Die Gerbbrühe

  ist während des ganzer. Versuches klar.

  Dien Filterrückstand ist mit schwach saurer

  Reaktion in 'heißem Wassier löslich; auch

  .er besitzt .stark genbedde Eigenschaften.

  b) io Gewichtsteile .davon werden mit

  2o Gewichibteilea :eines dispiergßerend wir-

  kenden synthetischen' Gerbstoffs (z. B. mit

  dem- Gerbstoff --,gemäß _ 'Beispiel 3 des - fran-

  zösischen Patents ' 8 r4 z22) - in der" Wärme:

  innig vermischt. Die M.isehüng läßt sich ver-

  dünnen und zum Gerben verwenden, wöbiei

  ein Leder von dunkler Farbe, aber großex

  Fülle und vege-tabilis,chem Charaktererhalten

  wird.

  c) Der .schwerer lösliche Anteil, der für

  sich. .allein: in, kaltem Wasser -,bei saurer

  Reaktion kaum -löslich erscheint, kann trotz-

  dem auch ohne dispiergierend wixkendie Zu-

  sätze zum Gerb,en_ verwandt weiden. So ge-

  nügt schon die Walkärbieit eines, Getbdass,es,

  um selbst Rinüblöße diirchzugexben.

  _B eisp@i:e,l 8

  Das beim Antäuem der wäßrigen Löisumg

  .einer wie in- Beespel4. bLeschrüeben:-dürehge-

  führten Schmehe .ausfallende, phenolische

  Hydro@xylgmpp,en ienthaltende Harz' wird .ge-

  waschen und wie- folgt weiterverarbeitet:

  :Die 7 5 ' Geewxchtsteilen Trockenstoff ,ent-

  sprechende Menge wird mit der 2o.o Gewichts-

  teilen Trockenstoff entsprechenden -Menge

  Sulfitablauge von-35°-Be; die vorher 3 Stun-

  den mit z z % ihres: Trockengewichts an Ätz-

  natron .auf 95' erhitzt worden war, ver-

  mischt. Es wird so lange in der Wärme (70°)

  gerührt, bis völlige .HOmogensmerung einge;-

  treten ist.

  Die warme Mischung wird unter Rühren

  mit Salzsäure kräftig kongoisawer gestellt,

  dann Werden 25 Gewichtsteile Ammonsulfat

  gelöst in Wässer zur Vervollständigung der

  Ausfällung zugegebien. Der entstandenc Ne-

  derscIflag wird scharf abgesaugt; nochmals

  i eT - gleichen M e i o o/6iger -4mmun-

  m it -d eng

  sulfatlösung, die mit wenig Salzsäure ange-

  säuert worden war, b,ei gewöinlicher TeIn-

  pexatur verrührt, nochmals.abgesaugt und

  lufttrocken ,gemacht. _ _

  Man. erhält 175 Gewichtstenle eines leicht

  in- Wasb:er löslichen 'Pulvers mit folgenden

  Kennzahlen (Einwaage: 4 g Rewngerb.sitöfF)

  Konzentration 85,;9%, Gerbs,toe 79,i %; Nichtr-

  gerbeotff 6,.8%, Säurezahl 92, Sulfatasiche

  4,o, Anteilzahl 92. Das Pulver -ward in Wasser

  gelöst und ohne weitere Säumezugabie in gier

  Menge von 20o/6 Trockensubstanz, berechnet

  auf das Gewicht der zu gerbenden Blöße, .in

  vier Artelen im Lauf es Tages. ins Gerb-

  faß gegeben. Ge;sam,tflo@ttenMenge 250%. Die

  Durchgerbungerfolgt bei pH -- 4,.3 rasch und

  gleichmäßig. Nach 21!2 Tagen_ whxd auf den

  Bock geschlagen, i/2 Stunde gespült, leicht

  abgeölt und an Stangen getrocknet. Man

  ,erhält sein: Leder- von brauner Färbe und

  dunklem Schnitt. Die Schleifbarheit, ist .sehr

  gut und wie die- eines pflanzlich- .gegerbten

  Leders.

  Belspi,el.9

  Eine gemäß Beispiel 4 hergesi4ollte S,chmdze-

  wird in wenig Wasser gelöst, mit Salzsäure

  stark an;ges,äwert und mit Methylaoetat er-

  schöp,fend @extmaMert.

  ä Dier Extxaktrückstand, der nur teilweise biet

  saurer Reaktion, in. kaltem Wasser löslich ist,

  wird wie folgt weiterverarheütet:

  ioo Gewichtsteile. werden mit zoo Gewichts;-

  teilen Wasser" 3o Teüen Ammoniak (techn.)

  und 5 'G#ewichts#teü!en wasserfreüem Natriunk-

  sulfit unter RÜckfiuß 4: Stunden grlcocht. Die

  Anälysie (Einwaage: 8 g/1, Zusatz Von 24,cem

  technischer 3 o %iger Essigsäure)- erhgab : Kou-

  zentration 45,2%, Gerbstoffe 36,7%, Nicht-

  gerbstoffe 8,5%, S,äu:rezahl 44,8, pH 4,7, An-

  teilzahl: 81,2. Die, z o Gewichtsteilen Trok -

  kenstoff entsprechende Menge wird mit 3 Ge-

  wIchtsteiilen technischer 3oo/oägier Essigsäume

  angesäuert und znyn G@erbien von 4o Gewichts-

  Geilen Ziegenblöße hhenutzt.

  Gerbstoff wie Säure werden-in viel An-

  teilen im Lauf vom, i12 Tagen zu - der mit

  8o Gewichtsteilen Wasser im Gerbf äß lau-en-

  den Blöße zugegeben. Giesamtlaufzeit: 3 Tage,

  Der Gerbstoff wird gut und vollständig

  aufgenommen. Das Leder wird 1/2 Stunde

  gespült, ausgestoßen, leicht abbeölt und [bei:

  gewöhnlicher Temperatur ain Stangen ge-

  trocknet. Es ist von dunkelbrauner Farbe;

  voll, von gutem Stand und sehr ,elastischen

  När ben: -

  Beispiel IQ

  s

  Weshberwälder Lignit (Grube. Alexandria),

  ein hellbraunes Mineral von hoäzartgem Ge-

  füge, das @cheanisch kaum verändertes Ligndn-

  dars:tellm dürfte, wind mit der 5fachen Menge

  Ätznatron und wenig Wasser verschmolzen.

  Man hält die Schmelze ,etwa r Stunde auf

  270 .bis -28o°; säuert die gelöste Schmelzie

  an und extxtahert mit Metlylacetät. Das nach

  dem Abdesaillvemen ,des Esters hnnüeeleibencle

  - Harz wird in Wasser unter Zusatz von wän7,g

  Ammoniak bis; zur schwach sauren, Reaktion

  gelöst. Man gerbt mit 20% Tro,ekenswbstanz,

  auf Blößen;ghawcht gerechnet, im. 3oo% Was-

  ser im Faß. Nacherfolgter Zmgabie (in meh-

  reren Anteibeu im Vexlawf von 4. stunden)

  gibt man verdünnte Essigsäure zu, ,bis sich

  .ein pg vom, 4,1 einstellt. Nach: 2t er Gerb-

  dauer wird, w!e, bei lobgaren Ledern üblich,

  fertiggemacht. Manerhält - ,ein mit braun-ex

  Farbe und guter-Nar4benbildung und Fülle

  auftro,cknendhes Leder. _ -

  Beispiel ii

  Vergöriene, kalk- und eisienfrei ',gemachte

  Fichtenholzsulf:tablauge (Zoo Gemichtstele

  Trockensubstanz) wird mit er Mischung

  aus 5o Gewichts-teilen .(ioo%ige- Waxe) von.

  Teil. A aus Beispiel 3, 6 Gewichtsteilen tech-

  ni!sichem Ammoniak lind @o Geunehtsteäl-Ort

  Wasser- bei 8o° kräftig verrührt, bis völlige

  Homogensieriung eingetreten ist.

  Die Mischung wird mixt Essigsäure auf

  Säurezahl i oo (auf Troichensubstanz umger

  rechnet) gebracht. Swe ist ohne weiteres klar

  in Wasser löslich und beliebig verdünavbar.

  ioo Gewichtsteile Ziegenblöße und 3oo Ge-

  wichtsteile Wasser werden ins. EU gebracht;

  durrch die hohle Achse gibt ,man 20 Ge=

  ivichts,teile (i oo o/olgie Ware) des angesäuer-

  ten Gerbmittels in vier Anteilen im Lauf

  .eines Tages zu -und läßt esinen zweiten Tag

  weitexlaudien. Das gilt durchgegerbte Leder

  wird gespült, ab,geölt und an der Stange ge-

  tto@cknet.

  Bez@spi-el 12

  Bei: der Herstellung von sog. Gambirnappa

  tvird .aufbro!scldertes Glaceleder mit Gambä

  in Anwesenheit vom :oxydiexeend wirlkendean

  Kaliumbichromat nachgegexJbt. Manerhält so

  ein volles, außerordentlich angenehmten Griff

  aufweisendes Handschuhleder. An Stelle von

  Gmnbir kann mit demsellben Erfolg die in

  Beispiel 7 unter a -b:eschriabiene Gerbsto@ff-

  lösumg treten.

  Beispiel 13

  S!ulfitablanrge wird gemäß der in Monats-

  hefte für Chemie q.a, S.3q.i (igi9) beschrie-

  benen Arb:eitsweisie wie folgt behandelt: Die

  im Vakuum ,eingeengte, kalkfreie Lauge wird

  mit dem gleichen Völnnnen Schwefelsäure

  (i : i) versetzt. Die ausfallenden Li;gninsulfo-

  säu13en werden abfiltriert, in. Wasser ;gelöst

  und mit Bariumcaizbonat neutralisiert. Die

  trübe Lösung wird abgegoissen und im Va

  knium zu einem Sirup eingeengt, der noch

  3o% Wasser sowie Bariimnsulfat -enthält.

  36o Gemchtsteile diesies- Sirups werden in

  eine ,auf 24o° ierhitzte. Schmelze vom. q:oo Ge-

  wichtsteilen Kaliumhydroxyd - unk q:oo Ge-

  wichts-tezlen Wasser eingetragen' Danachwird

  die Tempexatur auf 30ö°- gesteigert !und

  io Minuten. lang ,auf dieser- Hölle gehalten.

  Schließlich läßt man die Schmelze erkalten,

  löst sie in Wasser, stellt- kongasäuer und

  filtriert -in entstehenden Niederschlag ab.

  Der Niederschlag enthält, nebien Bariutn,sul-

  fa.t, ;geit gerbende,:schwer- lösliche, amorphe

  Produkte (Lign@ns,äniren). Er- kann durch Ex-

  trahier!en mit Essigester vom Bariumsulfat

  getrennt werden. Aus dem Filtrat lassen sich

  durch Extrahieren mit o@rganis;chen Lösungs-

  mitteln weitere Mengen. -güt. gerbender, wasser-

  lö:sIicher Stoffe, gewimven.

  Mist diesen Kärpen waxdeai-Gerbüngen, wie

  in vöratehend,#n Beispielen -besohrielben, auf

  Ziegenblöße ausgeführt. Die Gerbbrühen

  werden dabei: in üblicher Weise auf geeignete

  pH-Werte eingestellt, beispielsweise 4,6- bei

  dem. @schwerläsUehen Anteil und q., i bis 4,2

  bei dem leichtlösli:ehen Änteil. Man verhält

  gut dumchgegeTbte; weiche und volle Leder

  von vegetabiUschem Charakter.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.. Verfahren zum Gerbien, -dadurch ge- kennzieicli,#et, däß man dazu die aus Ligniastorffen durch energische- Behand- lung mit fixen Alkalien erhältlichen Stoffe benutzt. 2. Verfahren nach @risprüch i, dadurch gekennzeichnet, daß man he aus - L bann- atoffen durch energische Behandlung finit fixen Alkalien: errhältlichen und in be- kannter Wielse. lösIieh gemachten Stoffe benutzt. i- i der Verordnung vom i 2.-5.43 ent- fällt.