DE726175C - Verfahren zur Verringerung der Loeslichkeit bzw. Quellbarkeit von Eiweissstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verringerung der Löslichkeit bzw. Quellbarkeit von Eiweißstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Löslichkeit bzw. Quellbarkeit von Eiweißprodukten, welches dadurch gekennzeichüet ist; daß man. in neutralem, älkalischem oder saurem Medium lösliche bzw. quellbare Eiweißprodukte mit Umsetzungsprodukten behandelt, die entstehen,. wenn man auf tertiäre Basen solche Verbindungen einwirken läßt, die ein tertiäres Stickstoffatom und ein an Kohlenstoff gebundenes reaktionsfähiges Halogenatom besitzen Solchen Verbindungen sei die allgemeine Formel XYZ zugeschrieben. In dieser allgemeinen Formel steht X für einen Rest, der ein tertiäres Stickstoffatom enthält, z. B. für den Rest

  O-CH2-CH2

  H2C<>N-CH2-

  O-CH2-CH2

  oder für den Rest

  @O-CH2-CH'>NC H2-CHZ-NH-;

  @O-CH2-CI@2 -

  Y steht für die Reste

  -CHRI -CHR,

  I I

  O oder C = O

  I I.

  -CH R, O

  - I

  -CHRz

  in denen R, und R2 Wassefstoff oder beliebige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und in denen der Brückensauerstoff durch Schwefel oder durch die Iminogruppe, die gegebenenfalls auch substituiert' ist, ersetzt sein kann Z steht für Halogen, z. B. für Chlor ode Brom.
• Solche Verbindungen der allgemeinen Formel X Y Z gewinnt man z. B., wenn man ein tertiäres Stickstoffatom enthaltende Alkohole oder Carbonsäuren bzw. deren Derivate, wie Amide, mit Aldehyden und Halogenwasserstoffen in indifferenten Lösungsmitteln umsetzt.
• Um die Verbindungen der allgemeinen Formel XYZ auf tertiäre Amine einwirken zu lassen, geht man z. B. so vor, daß man die betreffenden Verbindungen für sich oder in geeigneten indifferenten Lösungsmitteln, gelöst zu einer tertiären Base, wie z. B. zu Pyridinbasen, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylänilin, Dimethylcyclohexylamin, zutropfen _1ä81 und gegebenenfalls das benutzte Lösungsmittel von dem gebildeten quartären Umsetzungsprodukt anschließend bei vermindertem Druck abdestilliert.
• Mit derartigen Umsetzungsprodukten werden nun gemäß dem- Verfahren der vorliegenden Erfindung Eiweißprodukte, die in neutralem, alkalischem oder saurem Medium löslich bzw. quellbar sind, also z. B. Gelatine, Leim, Casein, Ei-, Blut-, Fleischalbumine, Fischeiweiß, behandelt, indem man die Reaktionsträger entweder für sich allein oder in geeigneten indifferenten Lösungsmitteln gelöst bzw. dispergiert miteinander reagieren läßt. Die erfindungsgemäße Behandlung der Eiweißprodukte kann. man je nach Wunsch so' leiten, daß das in seiner Löslichkeit bzw. Quellbarkeit verringerte Eiweißprodukt entweder zur Ausfällung kommt oder aber auch in Dispersion verbleibt.
• Eine Ausfällung erreicht man z. B., wenn. man die das erfindungsgemäß behandelte Eiweißprodukt enthaltende verhältnismäßig hochprozentige Dispersion in kurzer Zeit mit reichlich Wasser verdünnt, gegebenenfalls unter Erwärmen; läßt man die bei der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltene verhältnismäßig hochprozentige Dispersion unverdünnt stehen, so erstarrt sie allmählich zu einer festen Gallerte. , Eine stabile wäßrige Dispersion kann man erhalten, wenn man die nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhaltene verhältnismäßig hochprozentige Dispersion allmählich und unter starkem Rühren mit Wasser verdünnt. Man kann natürlich beim Verdünnen auch einen Emulgator zusetzen; als solcher kann z. B. ein kleiner Überschuß an unverändert gebliebenen Eiweißkörpern bzw. ein entsprechender Zusatz an nicht behandelten Eiweißkörpern dienen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Fällen angewendet werden, in denen es sich darum handelt, die Löslichkeit bzw. Quellbarkeit von Eiweißverbindungen herabzusetzen. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herabsetzung der Löslichkeit bzw. Quellbarkeit von Eiweißverbindungen, die auf der Anwendung von Formaldehyd oder von Aluminiumsalzen, Chromsalzen bzw. von phosphorwolframsauren Salzen beruhen, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es zu Eiweißprodukten führt, die gegen chemische Einwirkungen, insbesondere auch gegen kochendes Wasser, beständiger sind und keinerlei unliebsame Verfärbungen oder eine Erhöhung des Aschengehaltes aufweisen.
• Als Anleitung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mögen die nachstehenden Beispiele dienen, die gleichzeitig auch einige der verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte wiedergeben.
• Beispiel i iooo g Hydrochlorid des .a-Chlormethyläthers des Triäthanolaminformals von der Formel dargestellt durch Einwirkung von Salzsäuregas auf eine Mischung von 2 Teilen Triäthanolamin und 1,2 Teilen Paraformaldehyd in io Teilen Trichloräthylen unter Kühlen und Rühren mit anschließender Entfernung des überschüssigen Chlorwasserstoffs im Vakuum, werden allmählich in einer Knetapparatur zu gq.o g entwässertem Pyridin zugesetzt. Die Temperatur wird.hierbei vorteilhaft zwischen 3o und 5o° gehalten.
• io Teile der erhaltenen Pyridiniumverbindung, werden- in kaltem Wasser zu einer i7o/oigen. Lösung gelöst und allmählich unter Rühren zu einer lackmusalkalischen phenolphthaleinneutralen Lösung von 33 Teilen Casein in 182 Teilen i%iger Natronlauge hinzugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in einem Emulgator ganz allmählich mit weiteren Mengen Wasser, die etwas Ammoniumcarbonat enthalten, versetzt, wobei mori darauf ächtet, daß das Reaktionsgemisch niemals lackmussauer wird. Man erhält so eine haltbare Dispersion. Beispiel 2 Man behandelt Casein mit dem Umsetzungsprodukt zwischen dem a-Chlormethyläther dgs Triäthanolaminformals und Pyridin, wie es in Beispiel i beschrieben worden ist, und hersetzt das erhaltene Reaktionsgemisch mit der 2- his 5fachen Menge Wasser,.zur Unterstützung der Koagulation gegebenenfalls unter Erwärmen. Das ausgeflockte Eiweißprodukt wird abfiltriert, ausgewaschen und bei 6o bis 8o° getrocknet. Es kann zu einem feinen Pulver gemahlen werden und bei der IIerstellüng und Verarbeitung von Kunstmassen verwendet werden.
• Beispiel 3 iooo g a-Chlormethyläther des Triäthanolaminformals, dargestellt gemäß den Angaben des Beispiels i, werden allmählich zu 1170 g Dimethylanilin hei einer Temperatur von 50 .his 6o° hinzugegeben. io Teile des erhaltenen Umsetzungsproduktes werden in kaltem Wasser zu einer 15%igen Lösung gelöst und allmählich unter Rühren zu einer lackinus= alkalischen phenolphthaleinneutralen Lösung von 35 Teilen Fischeiweiß in Zoo Teilen i1/"iger Natronlauge hinzugegeben. Versetzt man nun das Reaktionsgemisch mit der 2- bis 5fachen Menge Wasser, gegebenenfalls unter Erwärmung, so wird das in seiner Löslichkeit bzw. Quellbarkeit verringerte Eiweißprodukt ausgeflockt. Es wird filtriert, ausgewaschen und bei 6o bis So" getrocknet. Das so behandelte Fischeiweiß läßt sich ebenfalls wie das Endprodukt des Beispiels :z bei der Kunstmassenfabrikation verwenden.
• Beispiel 4 iooo g a-Chiormethyläther des Triäthanolaminformals, hergestellt gemäß den Angaben des Beispiels i, werden allmählich unter Rühren bei einer Temperatur von §o° zu i4oo g Triäthanolamin hinzugegeben. ' Mit dem erhaltenen Umsetzungsprodukt werden Gelatinelösungen behandelt, und zwar in der Weise, daß auf 3 Teile Gelatine i Teil, des Umsetzungsproduktes, zugesetzt wird: Nach dem Trocknen der so behandelten Gelatinelösung erhält man elastische, wasserunlösliche Filme.
• Beispiel 5 Wäßrige Lösungen von Caseinleimen werden mit der in Beispiel i beschriebenen Pyridiniumverbindung versetzt; die Menge der Pyridiniumverbindung beträgt dabei. etwa 1/q bis 1/s der Menge des Caseins. Die erhaltene Mischung wird zum Leimen von Sperrhölzern verwandt.
• Beispiel 6 3oTeile Gelatine werden in ioooiger Lösung mit ioTeilen der in Beispiel i beschriebenen Pyrndiniumverbindung so vermischt, daß eine für die Textildruckerei ' verwendungsfähige Druckpaste entsteht.
• Beispiel 7 .Frisch gefällte Milcheiweißfasern, die in bekannter Weise - durch Einspinnen einer alkalischen Caseinlösung in saure Formaldebydbäder erhalten worden sind, werden mit einer 3- bis 61%igen Lösung der in den Beispielen i, 3 oder 4 beschriebenen quarternären Verbindungen -behandelt. Die Naßfestigkeit der Fasern wird dadurch sehr verzbessert. -Beispiel 8 ioo Teile Magermilch mit einem Caseingehalt von 2,7% werden mit 5 Teilen einer tß1/oigen wäßrigen Lösung der in Beispiel i beschriebenen Pyridiniumv erbindung unter -'Rühren versetzt. Man erhält eine lagerbeständige, nicht gerinnende Milch, die als solche ohne weiteres für Appretur zwecke o. dgl: verwendet werden kann.
• Beispiel g 50g broriwasserstoffsaurer Diäthylaminoäthylbrommethyläther, hergestellt durch Einwirkung von Bromwasserstoff auf eine Mischung von 4 Teilen Diäthylaminoäthylalkohol und i Teil Paraformaldehyd in 9 Teilen Trichloräthylen, werden portionsweise in 20 g entwässerte technische Pyridiniumbasen eingetragen. Wird die wäßrige Lösung der erhaltenen Pyridiniumverbindung mit einer Natriumcaseinatlösung erwärmt, so wird das Casein in Form von Flocken abgeschieden, die in verdünnter Natronlauge unlöslich sind. Die erhaltenen Eiweißprodukte können in der für gehärtete Eiweißprodukte üblichen Weise weiterverarbeitet werden.
• Beispiel io 20 g salzsaurer Diäthylaminoessigsäurechlormethylester, hergestellt durch Einwirkung von Salzsäuregas auf eine Mischung von 4 Teilen Diäthylaminoessigsäure und i Teil Paraformaldehyd in 4o Teilen Trichloräthyien, werden in 18 g Pyridin allmählich unter Kühlung eingetragen und innig miteinander verrieben. 20g des erhaltenen festen Körpers werden in §o ccm Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit einer gerade lackmusalkalischen Lösung von log Casein in 6o, ccm i1/oiger Natronlauge vermischt. Durch Erwärmen der Mischung wird die Ausfällung des Caseins vervollständigt. Das Casein wird gewaschen und bei 70° getrocknet; es ist dann gegen verdünnte Natronlauge neständig und kann mit Erfolg in allen Fällen verwendet werden, in denen es auf diese Eigenschaften ankommt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verringerung der Löslichkeit bzw. Quellbaxkeit von Eiweißprodukten, dadurch gekennzeichnet, daB" man in neutralem, alkalischem oder saurem Medium lösliche bzw. quellbare EiZveißprodukte mit Umsetzungsprodukten behandelt, die entstehen, wenn man auf tertiäre Basen solche Verbindungen von der allgemeinen Formel XYZ einwirken läßt, in welcher X einen Rest mit tertiärem Stickstoffatom bedeutet, Y für den Rest worin R1 und R, Wasserstoff oder belie bige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und der Brückensauerstoff durch Schwefel oder die Iminogruppe ersetzt sein kann, und Z für ein Halogenatom steht.