DE2161327C3

DE2161327C3 - N-Arylbenzothiazolsulfenamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2161327C3
Application number: DE19712161327
Authority: DE
Inventors: Marion Joseph Hoffman Estates Ill. Gattuso (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1980-02-28
Also published as: FR2118544A5; JPS5627514B1; DE2161327A1; GB1364102A; DE2161327B2; IT945414B; CA954868A

Description

S—NH-R

worin R eine Chlor-, Brom-, Methoxy-, Nitro- oder Alkylphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von N-Arylbenzothiazolsulfenamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

S-N

R²

R¹

S-N

R²

worin R¹ und R2 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionspartner wenigstens teilweise löslich sind, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100°C mit e^:nem Amin der allgemeinen Formel R-NH₂, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder einem Säuresalz desselben umsetzt.

3. Verwendung von N-Arylbenzothiazolsulfenamiden nach Anspruch 1 als Zusatzstoff zu Kautschuk.

Beispielsweise aus der US-PS 23 70 253 ist es bekannt, N-Phenyl-benzothiazol-2-sulfenamid als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk zu verwenden. Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-2-sulfenamiden sind aus »Journal of Organic Chemistry«, 14, 1949, Seite 927, und BE-PS 7 37 611 bekannt.

Bei der Verwendung bekannter Benzothiazolsulfenamide als Kautschukzusatz bekommt man eine zu schnelle Anvulkanisation, so daß die Verarbeitungszeiten zu kurz werden, und/oder man erhält zu geringe Zerreißfestigkeit der vulkanisierten Kautschukprodukte.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, neue Kautschukadditive zu finden, die die Geschwindigkeit der Anvulkanisation verzögern und so die Verarbeitungszeit verlängern und außerdem zu vulkanisierten Kautschukerzeugnissen erhöhter Zerreißfestigkeit führen.

Die erfindungsgemäßen N-Arylbenzothiazolsulfenamide besitzen die allgemeine For mel

S S - Nl-I R worin R eine Chlor-, Brom-, Methoxy-, Nitro- oder worin R¹ und R² Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem Lösungsmittel, in dem die Reaktionspartner wenigstens teilweise löslich sind, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100⁰C mit einem Amin der allgemeinen Formel R—NH2, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder einem Säuresalz desselben umsetzt.

Zweckmäßig wird als Reaktionspartner Benzothiazol-2-suIfen2mid benützt. Wenn dieses mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituiert ist, enthalten diese vorzugsweise je 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Bei einer Ausführungsform wird das Benzothiazol-2-sulfenamid mit einem Arylamin-säuresalz umgesetzt. Bevorzugt sind die Halogen wasserstoffsalze, wie das Hydrochlorid, Hydrobromid oder Hydrojodid, wobei das Hydrochloridsalz besonders bevorzugt ist. Andere brauchbare Säuresalze sind beispielsweise die Sulfate, Phosphate und Nitrate sowie die Salze organischer Säuren und speziell die Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Oxalate, Malonate und Benzoate. Beispiele von verwendbaren Arylaminen sind p-Toluidin, p-Anisidin, p-Chloranilin, o-, m- und p-Alkyianiline, in denen die Alkylgruppen J bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Es ist besonders vorteilhaft, daß die Umsetzung leicht erfolgt und somit sehr kurze Zeit erfordert, die im Bereich von 5 Minuten bis 1 Stunde und spezieller im Bereich von 10 Minuten bis 30 Minuten liegen kann.

Als Lösungsmittel kann man bequemerweise einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Diälhylketon, einen Äther, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Wasser alleine, verwenden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Benzol. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, in dem beide Reaktionspariner wechselweise löslich sind. Da das Lösungsmittel anschließend durch Verdampfen entfernt wird, ist es bevorzugt, ein niedrigsiedendes Lösungsmittel zu verwenden.

In den Fällen, wo das als Reaktionspartner verwendete Benzothiazolsulfenamid Verunreinigungen, wie Disulfide, enthält, kann es erwünscht sein, die Sulfenamidlösung vor dem Vermischen mit dem Arylaminsäuresalz zu filtrieren. Wenn das Arylaminsäuresalz Verunreinigungen enthält, die durch Filtration entfernt werden können, wird auch die Lösung des Arylaminsäuresalzes vor der Verwendung zweckmäßig filtriert. Nach Beendigung der Umsetzung kann das feste Produkt abfiltriert oder das Lösungsmittel, vorzugsweise unter Vakuum, verdampft und das Produkt als fester Niederschlag gewonnen weiden. Ammoniumchlorid oder ein anderes Ammoniumsalz, die während der Reaktion gebildet werden, werden zweckmäßig durch Waschen mit Wasser entfernt. Um die Entfernung des Ammoniumsalzes zu erleichtern, kann der Fesistoff zunächst in Äther aufgelöst und dann mit Wasser

gewaschen werden. Sodann wird die Ätherlösung getrocknet, beispielsweise indem man es mit Magnesiumsulfat behandelt, und anschließend eindampft Das Produkt kann, wenn erwünscht, weiter durch Umkristallisation aus Äther, Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das Benzothiazol-2-sulfenamid mit einem Arylamin selbst umgesetzt Die Umsetzung erfolgt bequemerweise durch Erhitzen des Gemisches auf Rückflußbedingungen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol. Andere Lösungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Methylpentan, Dimethylpentan, η-Hexan, Methylhexan, n-Heptan. Methanol, Äthanol, Propanol, Äthyläther und Propyläther. Es können Atmosphärendruck, Überatmosphärendr-jck oder Unteratmosphärendruck angewendet werden.

Das Benzothiazolsulfenamid und Aryiamin können in gleichen molaren Anteilen vorliegen, oder eines von beiden kann in einem Oberschuß bis zu 4 Mol gegenüber den stöchiometrischen Erfordernissen vorliegen. Da das Arylamin allgemein billiger ist, ist es bevorzugt, das Arylamin im Überschuß zu benützen. Die Reaktionszeit für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung kann im Bereich von 15 bis 50 besonders 20 bis 50 Stunden oder mehr liegen.

Während der Umsetzung wird Ammoniak oder Amin gebildet. Um das Gleichgewicht in der Richtung der Bildung des N-Arylbenzothiazolsulfenamids zu verschieben, werden das gebildete Ammoniak oder Amin kontinuierlich aus der Reaktionsumgebung entfernt. Die·; kann durch Verwendung einer Soxhlet- oder einer ähnlichen Apparatur erfolgen, in der die Extraktionshülse ein geeignetes Adsorbens oder Reagens enthält, um das Ammoniak oder Amin zurückzuhalten. Beispielsweise benützt man hierzu Molekularsiebe, wie solche vom Typ 4A, 5A und 13X, die im Handel erhältlich sind. Man kann das Ammoniak oder Amin aber auch chemisch durch Verwendung eines sauren Reagens, wie beispielsweise einer Vinylharzsulfonsäure oder einer Styrolharzsulfonsäure, binden.

Die erl'indungsgemäßen N-ArylbenzothiazoI-2-sulfenamide werden als Zusatzstoff zu Kautschuk verwendet. Dabei verzögern sie das Anvulkanisieren oder kompensieren die Vulkanisationsbeschleunigung, die durch die Verwendung sekundärer Diamine als Antiozonans hervorgerufen wird.

Die erfindungsgemäßen N-Arylbenzothiazol-2-sulfenamide werden einer Kautschukmasse in Mengen von 0,3 bis 3 und vrzugsweise von 1 bis 2 Teilen des Sulfonamids je 100 Teile des Kautschukkohlenwasserstoffes zugesetzt Das Sulfenamid wird in die Kautschukmasse bequemerweise während des Vermahlens der verschiedenen Bestandteile mit dem Kautschukkohlenwasserstoff eingearbeitet Zusammen mit dem Sulfenamid können der Kautschukmasse beispielsweise

ίο auch Kohlenstoff, Zinkoxid, Schwefel, Stearinsäure. Antioxidans und Antiozonans zugemischt werden, wobei alle diese Bestandteile in herkömmlichen Konzentrationen verwendet werden. Nach dem Vermischen wird das Gemisch in üblicher Weise der Vulkanisation unterzogen.

Es wurden gemäß ASTM-D-1077-55T die vulkanisationsverzögernden Eigenschaften erfindungsgemäßer N-Arylbenzothiazolsulfenamide mit bekannten Benzothiazolsulfenamiden anhand der Geschwindigkeit der Viskositätsveränderung nach Mooney bei identischen Versuchsbedingungen ermittelt.

Zusammensetzung der Kautschukmasse

Styrol-Butadien-Kautschuk

Ruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Schwefel
Strecköl

N.N'-Bis-(l-methylheptyl)-

p-phenylendiamin

Gewichtsteile

100,00

40,00

3,00

2,00

10,00

2,00

Außerdem enthielt die Kautschukmasse die in der

J5 nachfolgenden Tabelle II angegebene Menge eines Sulfenamids. Der Kautschuk wurde 40 Minuten bei 136°C vulkanisiert. Die Mengen der substituierten N-AryI-2-benzothiazoIsuIfenamide wurde entsprechend dem Moleklargewicht variiert, so daß in die Kautschukmasse jeweils 5 m Mol-Teile je 100 Teile Kautschuk eingearbeitet wurden.

Die Bestimmung erfolgte mit dem Mooney-Viskosimeter gemäß ASTM-D-1077-55T. Dabei bedeuten hohe Zeitdifferenzen eine starke Verzögerung des Anvulkanisierens oder eine lange Verarbeitungszeit, d. h. eine lange Zeit, bevor die Viskosität der Kautschukmasse ansteigt.

Tabelle

Sulfenamid

Menge, üew.-Teile je 100 g Gew.-Teile Kautschuk

Zeit bis zum Zeit bis zum Zeit-

Erreichen
von 5 Viskositätseinheiten
nach
Mooney

Erreichen

von 20 Vis-

kositäts-

einheilen

nach

Mooney

dilTerenz

Zerreißfestigkeil,
kg/cm²

CBS')

MBS²)

PBS¹)

0-CH₃-PBS

m-CHj-PBS

P-CH₃-PBS

0-OCH₃-PBS

1,32 1,26 1,29 1,36 1,36 1,36 1,44

21,2 31,4 57,4 50,2 50,9 50,2 71,1 23,4
33,3
63,8
55,9
57,2
55,1
78,0

2,2
1,9
6,4
5,7
6,3
4,9
6,9

140
101
146
188
179
184
156

	Fortsetzung	Menge,	21 61 327	Zeit bis zum	6	Zeil-	Zerreiß
5	Sulfenamid	Gew.-Teile		Erreichen		difleren7	festigkeit.
	je ICO g		von 20 Vis-		kg/cnr
	Gew.-Teile	Zeil bis zum	kositäis-
	Kautschuk	Erreichen	einheiten
		von 5 Vis-	nach
		kositäls-	M ο ι) π c y
	1,44	einheilen	71,6	6,6	179
ITi-OCH₃PBS	1,44	n.icii	44,6	4,2	182
P-OCH₃-PBS	1,69	Monncy	67,2	7,3	176
P-Br-PBS	1,50	65,0	47,0	5,9	177
0-NO₂-PBS	1,52	40,4	65,1	7,5	187
m-N0₂-PBS	59,9
	41,1
	57,6

') PBS = N-Phenyl-benzothiazol-2-suIfenamid.

²) MBS = N-MorphoIinyl-benzothiazol-2-sulfenamid.

³) CBS = N-Cyclohexyl-benzothiazoW-sulfenamid.

Die Tabelle zeigt, daß sämtliche untersuchten N-Aryl-2-benzothiazolsuIfenamide hinsichtlich der An-Vulkanisationsverzögerung und außerdem hinsichtlich der Zerreißfestigkeit dem N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid und dem N-Morpholinyl-benzothiazol-2-sulfenamid wesentlich überlegen waren.

Weiterhin zeigt die Tabelle, daß überraschenderweise so sämtliche untersuchten substituierten N-Aryl-2-benzothiazolsulfenamide wesentlich bessere Zerreißfestigkeiten ergaben als das aus der US-PS 23 70 253 bekannte N-Phenyl-2-benzothiazol-sulfenamid. Letzteres ergab eine Zerreißfestigkeit, die sich von der mit N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid erhaltenen nur unwesentlich unterschied.

Beispiel 1

Unter Erwärmen und Rühren wurde ein Gemisch von 23,8 g (0,1 Mol) handelsüblichem N-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, 20,8 g (0,1 Mol) p-Bromanilinhydrochlorid und 200 ml Methanol bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach etwa 10 Minuten fiel ein weißer Feststoff aus. Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Wasser verdünnt, wonach die Lösung filtriert, der feste Rückstand in Äther aufgenommen, getrocknet und konzentriert wurde. Es wurden so 21 g N-(p-Bromphenyl)-benzothiazol-2-sulfenamid erhalten. Ein Konzentrieren des Filtrats ergab weitere 4,5 g Produkt, so daß 5<> die Gesamtausbeute 73% betrug.

Beispiel 2

2,3 g (0,01 Mol) N-tert-Butylbenzothiazol-2-suIfenamid vyurden in 30 ml Methanol und getrennt hiervon 1,8 g (> 0,01 Mol) p-Nitroanilinhydrochlorid in 30 ml Methanol aufgelöst. Es wurde im Handel erhältliches N-teri Butylbenzothiazol-2-sulfenamid verwendet, das als Verunreinigung Disulfid enthielt. Deshalb wurden die lösungen in einen 125-ml-Erlenmeyerkolben filtriert und gerührt. Das Methanollösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt, und der verbleibende Rückstand wurdein Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen· über Magnesiumsulfat getrocknet, und der Äther wtir<le durch Verdampfen entfernt, wobei man N-(p-NitrophenyI)-benzothiazol-2-suIfenamid erhielt. Die Reinigung erfolgte durch Elutionschromatografie auf basicher Tonerde.

Analyse:

Gef. C 51,77%, H 3,09%, S 21,30%, N 13,87%;
ber. C 51,30%, H 3,31%, S 21,07%, N 13,80%.

Beispiel 3

Wie in den vorangehenden Beispielen wurden 2,4 g (0,01 Mol) N-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid und 1,43 g (0,01 MoI) p-Toluidinhydrochlorid in den jeweils kleinsten erforderlichen Mengen Methanol aufgelöst. Die Lösungen wurden miteinander vermischt, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft, worauf weiter wie oben behandelt wurde. N-(p-Methylphenyl)-benzothiazol-2-sulfenamid wurde als weißer Feststoff gewonnen. F.= 138 bis 139° C.

Beispiel 4

9,6 g (0,04 Mol) N-iert-ButyIbenzothiazol-2-sulfenamid und 6,4 g (0,04 Mol) o-Anisidinhydrochlorid wurden in Methanol aufgelöst. Das erwünschte N-(o-Methoxyphenyl)-benzothiazol-2-suIfenamid wurde als feine weiße Nadeln gewonnen, F.= 152 bis 153°C, Ausbeute 70%.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 wurde N-(p-Methoxy-phenyl)-benzothiazol-2-suIfenamid hergestellt, indem 9,6 g (0,04 Mol) N-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid und 6,4 g (0,04 Mol) p-Anisidinhydrochlorid in Methanol miteinander vermischt wurden. Als Produkt wurde ein weißer Feststoff gewonnen, F. = 120 bis 122°G

Beispiel 6

N-(p-ToIyl)-benzothiazol-2-sulfenamid wurde durch Rückflußkochen von 3,6 g (0,02 Mol) Benzothiazol-2-sulfenamid und 2,14 g (0,04 Mol) p-Toluidin in 400 ml chemisch reinem Benzol hergestellt. Dabei wurde eine Soxhletapparatur verwendet, deren Extraktionshülsen etwa 50 g Molekularsieb vom Typ 4A enthielt. Das erwünschte Produkt wurde als Feststoff gewonnen, der nach Reinigung durch Elutionschromatografie auf basischer Tonerde einen Schmelzpunkt von 139 bis 140⁰C besaß.

Beispiel 7

N-(p-Methoxyphenyl)-benzothiazol-2-sulfenamid
wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt, indem 2 Mol Benzothiazol-2-sulfenamid und 4 Mol p-Mcthoxyanilin in Benzol als Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt wurden. Die Extraktionshülse der Soxhletapparatur enthielt Ionenaustauscherharz. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzollösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Das N-(p-Methoxyphenyl)-benzothiazol-2-sulfenamid wur-

de als festes Produkt gewonnen.

Beispiel 8

N-(p-Chlorphenyl)-benzothiazol-2-sulfenamid wurde wie oben hergestellt, indem 1 Mol N-Methylbenzothiazol-2-sulfenamid mit 3 Mol p-Chloranilin in Benzol in der Soxhletapparatur unter Rückfluß erhitzt wurde, wobei die Extraktionshülse der Soxhletapparatur Molekularsieb vom Typ 4A enthielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das N-(p-Chlorphenyl)-benzothiazol-2-siilfenamid durch Verdampfen des Lösungsmittels als festes Produkt gewonnen.

Claims

Patentansprüche:

1. N-Arylbenzothiazolsulfenamide der allgemeinen Formel

Alkylphenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet.

Diese N-Arylbenzothiazolsulfenamide gewinnt man erfindungsgemäß dadurch, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel