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Verfahren zur Herstellung von substituierten Amino-aroyl-acetonitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Amino-aroyl-acetonitrilen.
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Die Herstellung von m- oder p-Amino-benzoyl-acetonitril ist bereits
bekannt, und zwar wurde zu deren Herstellung gewöhnlich ein Verfahren benutzt, das
eine Friedel-Craftsche Reaktion einschließt. Die nach diesem Verfahren erzielten
Ausbeuten waren jedoch sehr gering.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung gewisser substituierter
Amino-aroyl-acetonitrile und insbesondere gewisser substituierter Amino-benzoylacetonitrile
nach einem verbesserten Verfahren, nach welchem gute Ausbeuten erhalten werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Carbäthoxyaminoarylcarbonsäurechlorid,
das entsprechend der Substitution des gewünschten Produktes substituiert ist, mit
Äthylcyanacetat und einem Enolisierungsmittel zur Reaktion gebracht und das erhaltene
Produkt hydrolysiert wird.
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Die neuen Verbindungen haben die folgende allgemeine Zusammensetzung
in der R eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Naphthyl, und X eine Alkyl-, Alkoxy-,
Phenyl- oder Phenoxygruppe oder Halogen bedeuten und in der die Cyanacetogruppe
sich in der m- oder p-Stellung zur Aminogruppe befindet.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung, an denen jedoch auch Änderungen und Substitutionen vorgenommen
werden
können, ohne daß hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Beispiel 1 zoo Teile 2-Chlor-4-carbäthoxyaminobenzoesäure werden zu
Zoo Teilen Thionylchlorid gegeben. Dieses Gemisch wird dann unter Rückfluß erhitzt,
bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört,, worauf das flüchtige Lösungsmittel
im Vakuum entfernt wird. Das zurückbleibende Säurechlorid wird in 34o Teilen Benzol
gelöst und etwa innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur unterhalb 5° einem Gemisch
aus 44o Teilen Aceton, 1o6 Teilen Äthylcyanacetat und 49 Teilen 95 °/jgem Natriummethylat
zugesetzt.
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Nachdem, die Lösung mehrere Stunden bei einer Temperatur unterhalb
5° gerührt worden ist, wird sie in Wasser gegossen und das Produkt aus der wäßrigen
Schicht durch Zusatz von Essigsäure ausgefällt. Das rohe 2-Chlor-4-carbäthoxyaminobenzoyläthylcyanacetat
wird dann hydrolysiert, indem es etwa 1/2 Stunde mit einem geringen Überschuß an
io°/oiger Natronlauge unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das 2-Chlor-4-amino-benzoyl-acetonitril
durch langsamen Zusatz von Essigsäure ausgefällt. Das Produkt ist ein weißes kristallines
Material mit dem. Schmelzpunkt 169 bis 17o°. Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels
1 wird 2, 5-Dirrxethoxy-4-carbäthoxyaminobenzoylchlorid mit Äthylcyanacetat umgesetzt
und das Produkt mit verdünntem Allkali hydrolysiert, wodurch 2, 5-Dimethoxy-4-amino-benzoyl-acetonitril
vom Schmelzpunkt 168 bis 171° erhalten wird. Beispiel 3 Nach dem Verfahren des Beispiels
1 wird 3-Carbäthoxyamino-4-chlorbenzoylchlorid mit Äthylcyanacetat umgesetzt und
das Produkt mit verdünntem Alkali hydrolysiert, wodurch 3-Amino-4-chlor-benzoylacetonitril
vom Schmelzpunkt 143 bis 1q.4° erhalten wird.
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Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels r wird 3-Carbäthoxyamino-5-chlorbenzoylchlorid
mit Äthylcyanacetat umgesetzt und das Produkt mit verdünntem Alkali hydrolysiert,
wodurch 3-Amino-5-chlor-benzoylacetonitril vom Schmelzpunkt 11o bis 112° erhalten
wird. Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird 3-Carbäthoxyamino-4-phenoxybenzoylchlorid
mitÄthylcyanacetat umgesetzt und das Produkt mit verdünntem Allkali hydrolysiert,
wodurch 4-PhenOxy-3-aminobenzoyl-acetonitril vom Schmelzpunkt 16o° erhalten wird.
Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird 2-Methyl-4-carbäthoxyaminobenzoylchlorid
mit Äthylcyanacetat umgesetzt und das Produkt mit verdünntem Alkali hydrolysiert,
wodurch 2-lVIethyl-4-amino-benzoylacetonitril vom, Schmelzpunkt 154 bis 16o° erhalten
wird.
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In den obigen Beispielen kann das Säurechlorid auch mit Petroläther
ausgefällt werden, anstatt das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen. Es ist auch
nicht notwendig, das Säurechlorid in einem Lösungsmittel zu lösen und dann langsam
den anderen Reaktionsmitteln zuzusetzen, da sie auch unmittelbar miteinander vermischt
werden können. Auch kann die Hydrolyse bei einer tieferen als der Rückflußtemperatur
durchgeführt werden. Ferner können für die Hydrolyse an Stelle von Natriumhydroxyd
auch andere alkalische Reaktionsmittel und auch andere iherte Lösungsmittel sowie
auch andere Enolisierungsmittel, wie andere Natriumalkoholate, benutzt werden.
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Im Fall der Herstellung von, 2-Chlor-4-amino-benzoyl-acetonitril kann
der Reaktionsverlauf wie folgt dargestellt werden.
Nach dem beschriebenen Verfahren konnten auch noch andere Verbindungen
hergestellt werden, wie 2-Nitro-4-amino-benzoyl-acetonitril, 4.-Phenyl-3-aminobenzoyl-acetonitril
und 2-Chlor-.4-amino-naphthoylacetonitril.