DE725528C

DE725528C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern des 1-Chlor-bzw. 1-Brom-butanols-(4)

Info

Publication number: DE725528C
Application number: DEI68015D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Broeker; Dr Wilhelm Seidenfaden
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-10-11
Filing date: 1940-10-11
Publication date: 1942-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des 1-Chlor- bzw. 1-Brom-butanols-(4) Zur Herstellung von Carbonsäureestern des i-Chlor- und i-Brombutanols-(4) der Formel Cl- oder Br-CH2-CH,-CH,-CH2-O-CO # R worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, welche z. B. für das Kunststoffgebiet Interesse besitzen, stehen bisher zwei Verfahren zur Verfügung, nämlich einmal die Einwirkung von Carbonsäurehalogeniden auf Tetrahydrofuran, wobei unter Ringöffnung die entsprechenden Halogenbutanolester entstehen (Chemisches Zentralblatt 1939, 1I, 4233; Journal of the American Chemical Society 61, 2667), und weiterhin die Veresterung von Carbonsäuren mit i-Chlorbutanol-(q.) (Journal of the Chemical Society of London r929, S. 272, q.. Abs. von oben, referiert im Chemischen Zentralblatt 1929, I, S.216o).
Es wurde gefunden, daß derartige Carbonsäureester in einfacher Weise dadurch hergestellt werden können, daß man eine Carbonsäure in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoff auf Tetrahydrofuran einwirken läßt.
Man kann die Reaktion unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausführen, wobei diese Rolle auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente einnehmen kann. Den zur Umsetzung benötigten Halogenwasserstoff kann man in Gasform oder wäßriger Lösung zur Anwendung bringen, man kann aber auch den Halogenwasserstoff im Reaktionsgemisch selbst erzeugen. Gegebenenfalls empfiehlt sich der Zusatz von geeigneten Kondensationsmitteln, wie z. B. Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Aluminiumchlorid, oder von Oberflächenkatalysatoren, wie z. B. Aktiverden.
Das neue Verfahren hat gegenüber den obengenannten vorbekannten Arbeitsweisen den wichtigen technischen Vorteil, in einem Arbeitsgange von den Vorprodukten, den Carbonsäuren bzw. Tetrahydrofurän, ohne Zwischenstufen ztt den gewünschten Produkten zu führen.
Beispiel i In eine siedende Lösung von 136 Gewichtsteilen Phenylessigsäure in 3oo Gewichtsteilen Tetrahvdrofuran wird in Gegenwart von i g Zinkchlorid während 8 Stunden ein langsamer Strom von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Tetrahydrofurans wird kurze Zeit mit warmer verdünnter Sodalösung ausgerührt, in Äther aufgenommen, getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält so den Phenylessigsäureester des i-Chlorbutanol-(4) als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 17.a.° bei 15 mm (unkorr.) in einer Ausbeute von 850/, der Theorie.
Ersetzt man in obigem Beispiel die Phenylessigsäure durch eine entsprechende Menge Buttersäure, so erhält man in einer Ausbeute von 78°/o der Theorie den i-Chlorbutanol-(4)-buttersäureester vom Kp. 1o7° bei 15 mm (unkorr.). Beispiel e In eine siedende Lösung von 148 Gewichtsteilen Propionsäure in 5oo Gewichtsteilen Tetrahydrofuran werden 300 g Salzsäure 23° Be unter Rühren zulaufen gelassen und 8 Stunden am Rückflußkühler weiter erhitzt.
Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel i angegeben, erhält man in einer Ausbeute von 861/" der Theorie den Propionsäureester des i-Chlorbutanol-(4) als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt g3° bei 14 mm (unkorr.).
Beispiel 3 Behandelt man eine Lösung von 166 Gewichtsteilen Phthalsäure in 6oo Gewichtsteilen Tetrahydrofuran in Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid mit Chlorwasserstoffsäure, wie im Beispiel I angegeben, so erhält man in einer Ausbeute von über So'/" der Theorie den Phthalsäuredi-(chlorl)utanolester) als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 26.I/68° bei i2 min (unkörr.).

Nach dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich u. a. folgende Ester des i-Halogenbutanol-(4) herstellen:

Essigsäure-i-chlorbutanol-(4)-ester . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . Kp. 8o' bei 8 mm (unkorr.)

Essigsäure-i-brombutanol-(4)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 81' - 8 - -

Bernsteinsäuredi-i-chlorbutanol-(4)-ester . . . . . . . . . . . . . . . - 233' - 14 - -

Adipinsäuredi-i-chlorbutanol-(4)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . - -.44/48' - 12 - -

Benzoesäure-i-chlorbutanol-(4)-ester ................... - 154° - 8 - -

Hexahydrobenzoesäure-i-chlorbutanol-(4)-ester ......... - i54° - 14 - -

4-:llethylbenzol-i-oxyessigsäure-i'-ehlorbutanol-(4')-ester . - 2o6' - 15 - -

2-Oxynaphthalin-6-carbonsäure-i'-chlorbutanol-(4')-ester . F. 97/98' (unkorr.).

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des i-Chlor- bzw. i-Brombutanols-(q.) aus Stoffen mit entsprechen- den% und Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor- r @@

bzw. Bromwasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von sauren oder Oberflächenkatalysatoren, auf eine Mischung von freier Carbonsäure und Tetrahydrofuran einwirken läßt.