DE1260455B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AdipinsaeuredinitrilInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -11
Nummer: 1260455
Aktenzeichen: R38792IVb/12o
Anmeldetag: 15. September 1964
Auslegetag: 8. Februar 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive
Dimerisierung von Acrylnitril.
Es ist bekannt, daß Adipinsäuredinitril ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Hexamethylendiamin,
einem Bestandteil von Polyamiden, ist. Es wird im allgemeinen aus Adipinsäure erhalten, die
ihrerseits durch Oxydation von Cyclohexan oder Cyclohexanol hergestellt wird. Es ist jedoch von
Interesse, Verfahren zur Herstellung von Adiponitril zu finden, bei denen man sich nichtcyclischer Verbindungen
bedienen muß.
Deshalb wurde die Hydrodimerisation von Acrylnitril durch elektrochemische Verfahren unter Verwendung
von Alkaliamalgamen in Gegenwart von Wasser (vgl. britische Patentschrift 923 250) oder auf
dem Umweg über das Dicyanocyclobutan versucht (vgl. USA.-Patentschrift 3 092 654 und deutsche
Auslegeschrift 1104 936). Im ersteren Fall stellen die erheblichen erforderlichen Quecksilbermengen bei
Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab einen großen Nachteil dar, und im zweiten Fall erfordert
die Herstellung des Dicyanocyclobutans und dessen anschließende Überführung in das Dinitril
durch hydrierende Spaltung einen erhöhten Temperatur- und Druckaufwand.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung
von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder einem
Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen
Wasserstoff liefernden Verbindung in Gegenwart eines
Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors erhitzt.
Geeignete Metallcarbonyle sind insbesondere Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Co2(CO)8 und
Cr(CO)6.
Als ihre Derivate kann man beispielsweise ihre Hydride oder die Organometallkomplexe, die diese
Metallcarbonyle mit organischen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise monoolefinischen, diolefinischen
und acetylenischen Verbindungen, z.B. mit Butadien oder Acrylnitril, bilden, verwenden.
Verbindungen, die unter den Arbeitsbedingungen Wasserstoff abzugeben vermögen, ohne störende
Nebenreaktionen zu verursachen, sind z.B. Wasser allein und bzw. oder eine oder mehrere Elektronendonatoren,
die auch »Lewis-Basen« genannt werden. Solche »Lewis-Basen« sind z.B. Metallhydroxyde, wie
beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd, Oxyde,
Verfahren zur Herstellung von
Adipinsäuredinitril
Adipinsäuredinitril
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Pierre Jean Antoine Chabardes,
Charles Camille Dominique Grard,
Lyon, Rhone;
Michel Pierre Francois Thiers,
Brignais, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 17. September 1963 (947754),
vom 29. Oktober 1963 (952175,
vom 14. Januar 1964 (960 256),
vom 8. Mai 1964 (973 771),
vom 19. August 1964 (985 611)
vom 29. Oktober 1963 (952175,
vom 14. Januar 1964 (960 256),
vom 8. Mai 1964 (973 771),
vom 19. August 1964 (985 611)
wie beispielsweise Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, Alkalisalze, wie beispielsweise Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Borax, Mononatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Dikaliumphosphat, Amine oder
Derivate von Aminen, wie beispielsweise Tetraäthylammonium - ρ - toluolsulf onat, N - Cyanäthyldiäthylamin,
Äthylendiamin, o-Phenanthrolin, α,α'-Dipyridyl,
Piperidin, Pyrimidin, N-Cyanäthylpyrrolidin, Diazabicyclooktan, Tetramethyläthylendiamin, Trialkylmonoamine.
Als »Lewis-Basen« kann man auch Phosphine, Arsine und Stibine, insbesondere Triphenylphosphin
und Triphenylstibin, verwenden. Als Aminverbindungen verwendet man vorzugsweise tertiäre
Amine.
Die Metallcarbonyle können mit gewissen Aminen Komplexe bilden, und man kann das Carbonylderivat
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3 4
und das Amin im Reaktionsgemisch auch durch den wart eines Metallcarbonyls und von molekularem
zuvor gebildeten Komplex ersetzen. Wasserstoff allein in Gegenwart von Benzol durchzu-
AIs Polymerisationsinhibitoren kann man beispiels- führen.
weise Hydrochinon, Methylenblau, p-Nitrosodimethyl- Im Verlauf der Reaktion bilden sich verschiedene
anilin verwenden. 5 Nebenprodukte, darunter insbesondere Propionitril.
Als Hydrierungsinhibitor, dessen Verwendung im Diese Verbindung, die verwertet werden kann, wird
Prinzip nicht unbedingt erforderlich ist, kann man aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destilinsbesondere
Chinolin verwenden. lation abgetrennt und geht bei Destillationsbeginn mit
Die Mengenanteile an Carbonylverbindung können nichtumgesetztem Acrylnitril über. Diese Vorlaufin
weiten Grenzen je nach den Arbeitsbedingungen io fraktion kann bei einem erneuten Ansatz wiederverschwanken.
Wenn ausschließlich mit molekularem wendet werden, da Propionitril die Hydrodimerisie-Wasserstoff
gearbeitet wird, kann die Menge an ver- rung des Acrylnitrils nicht stört. Die nichtumgesetzten
wendeter Carbonylverbindung verhältnismäßig gering Carbonylverbindungen können ebenfalls von dem
sein, eine Menge von nur 0,01 Mol Carbonylverbin- Reaktionsgemisch abgetrennt und. wiederverwendet
dung je 1 Mol Acrylnitril kann noch wirksam sein. 15 werden. Wenn es sich um eine flüchtige Carbonyl-Wenn
man dagegen in wäßrigem Medium mit oder verbindung handelt, so erfolgt die Wiedergewinnung
ohne Verwendung einer »Lewis-Base« arbeitet, so mit der von nichtumgesetztem Acrylnitril. Man kann
sollen zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten die auch die wiedergewonnenen Produkte unter Wiedereingesetzten
Mengen an Metallcarbonyl größer sein, einstellung des Gehalts des Ausgangsgemisches an
wobei alle übrigen Faktoren dieselben sind; allgemein 20 Reaktionsteilnehmern verwenden und kontinuierlich
gelangt man jedoch zu guten Ergebnissen, ohne mehr arbeiten.
als 0,2 Mol Carbonylverbindung je 1 Mol Acrylnitril Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-
zu verwenden. Es ist jedoch nicht weiter nachteilig, gemäße Verfahren näher,
größere Mengen an Carbonylverbindung als die angegebenen Mengen zu verwenden und insbesondere 25 Beispiell
den Mengenanteil von 0,2 Mol je Mol Acrylnitril zu
überschreiten, wie auch immer die Arbeitsbedingungen In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von
sind, wobei die überschüssigen Mengen gegebenenfalls 125 ecm aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff
wiedergewonnen werden können. durchgespült wurde, gibt man 20 ecm Acrylnitril,
Wenn man ausschließlich in Gegenwart von mole- 30 250 mg Hydrochinon, 3,6 g einer wäßrigen Natriumkularem
Wasserstoff arbeitet, so kann der Wasserstoff hydroxydlösung (50 g NaOH je 100 ecm Wasser) und
unter einem Anfangsdruck von etwa 5 bis 100 at ver- 2,8 ecm Eisenpentacarbonyl ein und leitet dann Wasserwendet
werden. Vorzugsweise eignet sich ein Wasser- stoff bis zu einem Druck von etwa 85 at ein. Anstoffdruck
von"etwa 25 bis 50 at sehr gut. Der Wasser- schließend erhitzt man 15 Stunden unter Schütteln
stoff kann gegebenenfalls mit einem unter den Arbeits- 35 auf 1000C, kühlt auf Zimmertemperatur ab, entspannt
bedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, den Autoklav, filtriert das Reaktionsgemisch, das eine
verdünnt werden. rotgefärbte, schwach viskose Suspension fester Teil-
Wenn man in Gegenwart einer oder mehrerer Ver- chen darstellt, und wäscht das hauptsächlich aus
bindungen, die Wasserstoff abzugeben vermögen, ins- Eisencarbonat bestehende Filtergut (3,9 g) mit 20 ecm
besondere in Gegenwart von Wasser oder einem Ge- 40 Aceton.
misch von Wasser und einer »Lewis-Base« arbeitet, ist Aus dem Filtrat wird nichtumgesetztes Acrylnitril
die Verwendung von molekularem Wasserstoff über- zusammen mit tiefsiedenden Nebenprodukten unter
flüssig. Man kann dann einfach bei atmosphärischem dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 6O0C entDruck
oder in einem Autoklav unter dem Eigendruck fernt. Es verbleibt dann ein viskoser rotgefärbter
des Reaktionsgemisches arbeiten. Man kann jedoch 45 Rückstand, den man im Vakuum destilliert. Man
auch gleichzeitig molekularen Wasserstoff anwenden. erhält so 1,85 g einer Fraktion vom Kp.Of65 = 111 bis
Dies kann in gewissen Fällen, zumindest unter einem 1200C, mit einem Brechungsindex von nf = 1,4412.
gewissen Wasserstoffdruck, vorteilhaft sein. Allgemein Der Rückstand, der aus polymerisierten Produkten
kann der in diesem Fall vor dem Erhitzen anzuwen- besteht, wiegt 4,7 g.
dende Wasserstoffdruck zwischen etwa 5 und 100 at 50 Die isolierte Fraktion wird durch ihr Infrarotspekliegen.
trum und durch Hydrolyse mit Schwefelsäure als
Wenn man als Ausgangsprodukt nichtstabilisiertes Adipinsäuredinitril identifiziert. Bei Behandlung von
Acrylnitril verwendet, so setzt man dem Reaktions- 1,5 g der Fraktion mit 10 ecm 50gewichtsprozentiger
gemisch 0,0005 bis 0,01 Mol eines Polymerisations- Schwefelsäure erhält man 1,85 g einer Säure, deren
inhibitors je Mol Acrylnitril zu. Für den Hydrierungs- 55 Mischschmelzpunkt (1500C) mit reiner Adipinsäure
inhibitor, falls ein solcher verwendet wird, genügt ein nicht erniedrigt wird.
Zusatz in der gleichen Menge je Mol Acrylnitril. „ . .
■ Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen Beispiel I
schwanken, z.B. von 20 bis 2000C, je nach den Ar- Man arbeitet wie im Beispiell, setzt jedoch außer-
beitsbedingungen. Die Reaktionszeit kann zwischen 60 dem 2 ecm Chinolin zu und leitet Wasserstoff bis zu
1 und 48 Stunden betragen. In den meisten Fällen einem Druck von nur etwa 60 at ein.
erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei einer Man erhält so 3,1 g Rückstände und 2,9 g Adipo-
Temperatur von 90 bis 120° C während 12 bis 20 Stun- nitril.
den arbeitet. B e i s ρ i e 1 3
Die Überführung von Acrylnitril in Adipinsäure- 65 v
dinitril kann in gewissen Fällen vorteilhaft in Gegen- Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch ohne Verwart
inerter Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Wendung von Wasserstoff, in Stickstoffatmosphäre
So kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegen- unter normalem Druck.
Man erhält dann 3,4 g Rückstände und 1,9 g Adiponitril.
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm aus rostfreiem Stahl gibt man 20 ecm
Acrylnitril, Wasser, eine stickstoffhaltige organische Base, 0,5 g Hydrochinon und 2,8 ecm Eisenpentacarbonyl,
preßt gegebenenfalls Wasserstoff ein und arbeitet unter den in der folgenden Tabelle angegebenen
Reaktionsbedingungen. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man unter vermindertem Druck
(0,2 mm) eine bei 96 bis 1050C siedende Fraktion, die
mindestens 90% Adiponitril enthält.
Wasser ecm |
Stickstoffhaltige organische Base | Anfänglicher Wasserstoffdruck at |
Temperatur 0C |
Reaktionszeit Stunden |
Gewicht der Adipo nitril enthaltenden Fraktion g |
6 6 2 6 |
3 ecm Tributylamin 2,5 g N-Cyanoäthylpyrrolidin 1 g o-Phenanthrolin 0,25 g Diazabicyclooctan |
60 0 50 0 |
80 80 100 110 |
15 36 16 16 |
2 2 2,5 2,7 |
In einen mit einer Schüttelvorrichtung versehenen und mit Stickstoff durchgespülten 100-ccm-Kolben
bringt man 16 g (0,3 Mol) Acrylnitril (stabilisiert mit Spuren von Hydrochinon) und 25 ecm einer Lösung
von Dikobaltoktacarbonyl in Cyclohexan mit einem Gehalt von 4,34 % Co (= 1,08 g Co) ein. Man erhöht
die Temperatur in einer halben Stunde auf 64 0C (Rückflußtemperatur) und hält das Gemisch 1 Stunde
unter Rückfluß. Es werden hierbei 1324 Ncm3 Kohlenoxyd, d.h. 80 Volumprozent der Theorie, entsprechend
einer vollständigen Zersetzung des Dikobaltoktacarbonyls, freigesetzt, und es scheidet sich
ein pulverförmiges kastanienbraunes Produkt ab, das man durch Filtrieren unter Stickstoff von der Cyclohexanlösung
trennt. Man wäscht das Filtergut dreimal mit je 25 ecm Petroläther (Siedebereich 55 bis 6O0C),
wobei man unter Ausschluß von Luft arbeitet. Man erhält 3,33 g eines Produktes mit einem Gehalt von
25,2 °/o Co, dessen Infrarotspektrum eine einer konjugierten Nitrilgruppe entsprechende Bande bei 2185 cm"1
und drei Carbonylgruppen entsprechende Banden bei 1860, 1970 und 2020 cm-1 aufweist. Dagegen weist es
weder eine Bande bei 2222 noch eine Bande bei 1698 cm-1 auf.
Man bringt den kastanienbraunen Niederschlag, 1 ecm Chinolin, 1 g Hydrochinon und 20 ecm Acrylnitril,
in einen mit Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von
125 ecm, schließt den Autoklav, drückt Wasserstoff unter einem Druck von etwa 46 at ein und erhitzt
16 Stunden bei 6O0C.
Nach dem Abkühlen und Entspannen filtriert man den Inhalt des Autoklavs unter Stickstoff und destilliert
das Filtrat zunächst unter normalem Druck (man gewinnt so 12 ecm nichtumgesetzten Acrylnitril)
und dann unter vermindertem Druck und erhält 0,8 g einer bei 92 bis 112°C/0,25 mm siedenden Fraktion,
die 80% Adipinsäuredinitril enthält, dessen Identität durch Hydrolyse zu Adipinsäure festgestellt wird. Der
Rest von 20 % besteht aus 2-Methylglutarsäuredinitril.
In einen Autoklav von 500 ecm Fassungsvermögen bringt man 39,5 g Acrylnitril, 50 ecm Benzol, 2 g Hydrochinon,
1 g Chinolin und 12 g wie im Beispiel 5 hergestellten Acrylnitril-Kobaltcarbonyl-Komplex ein,
führt die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel durch und erhält 2,3 g
einer Fraktion, die bei 92 bis 112°C/0,25mm siedet und 90% Adiponitril enthält, wobei die Menge an
wiedergewonnenem Acrylnitril 32,15 g beträgt. Die Ausbeute an Dinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril,
beträgt 31 %.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 20 ecm
Acrylnitril, 12 ecm Wasser, 1 ecm Triäthylamm, 0,5 g
Hydrochinon und 4,2 ecm Eisenpentacarbonyl ein. Man erhitzt dann den Autoklavinhalt unter Schütteln
5 Stunden auf 1000C unter dem Eigendruck des
Reaktionsgemisches, der am Ende der Reaktion etwa 18 at erreicht. Man kühlt den Autoklav ab und entspannt.
Das Reaktionsprodukt bildet zwei Schichten: Die untere wäßrige Schicht enthält hauptsächlich
suspendiertes Eisencarbonat; die obere organische Schicht ist braunrot gefärbt und klar. Nach Abtrennung
der anorganischen Festsubstanz durch Filtrieren (Trockengewicht: 2,9 g) trennt man die zwei Schichten
voneinander. Die wäßrige Schicht wird mit 10 ecm Äthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mit der
organischen Schicht vereinigt. Die organische Lösung wird dann auf einem Wasserbad zur Entfernung des
Äthyläthers und des Acrylnitrils destilliert. Durch Destillation des Rückstands bei 0,2 mm erhält man
3,6 g einer bei 90 bis 980C siedenden Fraktion, die 90% Adiponitril (Bestimmung durch Chromatographie)
enthält, wobei 1,3 g Rückstand verbleiben.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 53 g mit
Spuren von Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril, 25 g Wasser, 5 ecm Triäthylamm und 13,9 ecm Eisenpentacarbonyl
ein. Man erhitzt den Autoklavinhalt innerhalb 5 Stunden auf 105° C, wobei der Druck auf
etwa 15 at steigt. Man kühlt, entspannt und arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 auf. Die
Destillation der organischen Schicht ermöglicht die Wiedergewinnung von 24 g Acrylnitril und von 3,2 g
Propionitril. Dann werden 12,7 g einer bei 99 bis 106°C/0,4mm siedenden Fraktion erhalten, die 90%
Adiponitril enthält; der Destillationsrückstand wiegt 6,9 g.
Man erhält somit bei einem Umsetzungsgrad von 55 % eme Ausbeute von 38 % an Adiponitril, bezogen
auf verbrauchtes Acrylnitril.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 20 ecm
mit Spuren von Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril, 1 ecm Wasser und 2 g gemäß »Journal of Chemical
Society«, London (1960), S. 4635, hergestelltes Triäthylammoniumundekacarbonyltrif
erratein. Manpreßt etwa 80 at Wasserstoff auf und erhitzt unter Schütteln 15 Stunden auf 800C. Durch fraktionierte Destillation
erhält man 0,4 g einer bei 95 bis 100°C/0,4 mm übergehenden Fraktion, die 50 % Adiponitril und 2,5 g
einer bei 100 bis 115°C/0,4mm übergehenden Fraktion,
die 90 °/o Adiponitril neben restlichem 2-Methylglutarsäuredinitril
enthält.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 53 g mit
Spuren von Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril (66,25 ecm), 19,6 g Eisenpentacarbonyl (13,4 ecm) und
0,3 g Methylenblau ein. Mit Hufe eines aus 40 Volumprozent Wasserstoff und 60 Volumprozent Stickstoff
gebildeten Gasgemisches stellt man einen Druck von etwa 50 at ein und erhitzt unter Schütteln 16 Stunden
bei 113 ° C. Nach dem Abkühlen und Entspannen entfernt man die flüchtigen Fraktionen durch fraktionierte
Destillation des Reaktionsgemisches. Man gewinnt hierbei 55 ecm eines Vorlaufs, der unterhalb von
85°C/760mm übergeht, und 7,2 ecm (5,7 g) einer
Fraktion vom Kp.0j35 = 95 bis 1150C, die 88%
Adiponitril enthält. Der Vorlauf, der nach der Bestimmung durch Dampfphasenchromatographie 28,16 g
nichtumgesetztes Acrylnitril und 16,5 g nichtumgesetztes Eisenpentacarbonyl enthält, kann für einen späteren
Arbeitsgang wiederverwendet werden.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 20 ecm
Acrylnitril, 12 ecm Wasser, 4,2 ecm Eisenpentacarbonyl,
0,5 g Hydrochinon und 2 g Triphenylphosphin ein, schüttelt 15 Stunden bei 1000C unter dem Eigendruck
des Reaktionsgemisches, kühlt dann ab und entspannt. Das Reaktionsprodukt bildet zwei Schienten,
die wie im Beispiel 7 voneinander getrennt und aufgearbeitet werden. Durch Destillation erhält man
1,15 g einer bei 98 bis 110°C/0,3 mm siedenden Fraktion, die 85 % Adiponitril enthält.
Man arbeitet wie im Beispiel 11, jedoch unter Verwendung der folgenden Mengenanteile an Reaktionsteilnehmern: 20 ecm Acrylnitril, 4 ecm Wasser, 4,2 ecm
Eisenpentacarbonyl, 0,5 g Hydrochinon und 3 g Triphenylstibin und erhält schließlich durch Destillation
bei 98 bis 110°C/0,3mm 1,6 g einer Fraktion, die 1,23 g Adiponitril enthält.
Man arbeitet wie im Beispiel 11, verwendet jedoch die folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern:
ecm Acrylnitril, 6,4 ecm Wasser, 3,5 g Dikaliumphosphat
(K2HPO4), 2,8 ecm Eisenpentacarbonyl und
0,5 g Hydrochinon und erhält 2,7 g einer bei 90 bis 110°C/0,3mm siedenden Fraktion, die 2 g Adiponitril
enthält.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 51, der mit einer seitlichen
Schüttelvorrichtung versehen ist, werden 1060 g (20 Mol) Acrylnitril, 132 g destilliertes Wasser und 260 g
(1,32 Mol) Eisenpentacarbonyl eingebracht. Es wird unter dem Eigendruck der Reaktionspartner bis auf
1300C erhitzt und diese Temperatur 7 Stunden 15 Minuten
aufrechterhalten, wobei ein Maximaldruck von etwa 22 at erreicht wird. Es wird abgekühlt, entgast
aus dem Reaktionsgemisch durch Erhitzen im Vakuum bis auf 100° C nichtumgesetztes Acrylnitril und Eisenpentacarbonyl,
das direkt in einem darauffolgenden Arbeitsgang wieder eingesetzt wird, entfernt. Es wird
sodann filtriert, das Filtergut zweimal in 200 ecm siedendem Aceton aufgeschlämmt und dann mit
Aceton gewaschen. Die Acetonfraktionen werden sodann mit dem Filtrat vereinigt und durch Verdampfen
konzentriert. Das so erhaltene Konzentrat wird im Vakuum bei 0,2 mm destilliert, und man erhält 33,1 g
einer bei 100 bis HO0C übergehenden Fraktion, die
% Adiponitril enthält. Im Verlauf dieses Versuchs werden 50,6 g Acrylnitril verbraucht. Die Ausbeute
an Adiponitril beträgt daher 52,5 %·
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril,
dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit einem Metallcarbonyl oder
einem Derivat desselben und molekularem Wasserstoff und bzw. oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff liefernden Verbindung in
Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Hydrierungsinhibitors erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Acrylnitril, einem Metallcarbonyl
und einem Polymerisationsinhibitor bestehendes Gemisch in Gegenwart von molekularem
Wasserstoff erhitzt, wobei man gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels
arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von
molekularem Wasserstoff unter einem Wasserstoffdruck von etwa 5 bis 100 at, vorzugsweise etwa
25 bis 50 at, arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoff liefernde Verbindung
eine »Lewis-Base« verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0005 bis 0,01 Mol
Polymerisationsinhibitor je Mol Acrylnitril zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallcarbonyl
Eisenpentacarbonyl verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer
Komplexverbindung aus einem Metallcarbonyl und einer ungesättigten organischen Verbindung arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 20
bis 2000C, vorzugsweise 90 bis 12O0C, beträgt.
809 507/659 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
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