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Diese
Erfindung betrifft neue lithographische Druckfarbenzusammensetzungen
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Druckfarbenzusammensetzungen
einen geringen Gehalt an flüchtigen
organischen Verbindungen (VOCs) aufweisen, ein monomeres Verdünnungsmittel
enthalten, das durch kationische Additionspolymerisation polymerisierbar
ist, und ausgezeichnete Druckfarbeneigenschaften besitzen.
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Heutzutage
liegt ein Schwerpunkt von nationalen Umweltschutzprogrammen auf
der Reduzierung bzw. Eliminierung der Verdunstungsemission von organischen
Chemikalien in die Atmosphäre,
wodurch beseitigt würden:
die mit der ständigen
Exposition gegenüber
organischen Dämpfen
am Arbeitsplatz verbundenen Gesundheitsrisiken, den potentiellen
Beitrag von flüchtigen
organischen Verbindungen zur Kohlenwasserstoffverschmutzung und
Ozonschichtschädigung
der Atmosphäre
sowie den theoretischen Beitrag von VOCs zum atmosphärischen "Treibhauseffekt". Die Produzenten
aller industriellen Sparten sind aufgerufen worden, ihre Herstellungsprozesse
und die Formulierungen ihrer Endprodukte zu überprüfen und die Prozessschritte und
Produktformulierungen im Sinne der nationalen Zielsetzung zu ändern. Dies
ist eine enorme Herausforderung, die selbst unter den günstigsten
Umständen
nicht leicht zu erfüllen
und nicht ohne gravierende nachteilige Auswirkungen auf die Endproduktqualität und/oder
die Herstellungskosten zu erreichen ist.
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Druckfarben
enthalten in der Regel eine Reihe von organischen Komponenten, z.
B. ein oder mehrere organische Lösungsmittel,
Monomere, Oligomere, Vernetzungsmittel, Gelierungsmittel und dergleichen
in ihrer Formulierung, die alle wegen ihres Beitrags zu den anwendungsspezifischen
Druckfarbeneigenschaften ausgewählt
wurden. Den größten Marktanteil
bei den lithographischen Druckfarben machen die konventionellen
wärmehärtenden
Offset-Rotationsdruckfarben (web offset heatset inks, WOHS-Druckfarben)
aus, und diese stellen damit das wichtigste Segment für die Konvertierung
zu VOC-freien Systemen dar. Diese Druckfarben enthalten in der Regel
ein Pigment, polymere Bindemittel, Hilfsstoffe wie Trockenmittel
oder Talke sowie leichtflüchtige
Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel.
Wie der Name schon sagt, trocknen die Druckfarben durch einen Abbindevorgang.
Die Trocknung erfolgt durch Entfernung des Lösungsmittels während der
bedruckte Artikel einen Hochtemperaturofen durchläuft, wo
das Lösungsmittel
in die Atmosphäre
verdampft. Daher stellt das Trocknungsverfahren für diese
Druckfarben einen wichtigen Ansatzpunkt zur Reduzierung der aufgrund
der gegenwärtigen
Druckpraxis entweichenden VOC-Schadstoffe für die Druckindustrie dar. Aber
diese Chance muss genutzt werden, ohne dass gravierende Nachteile
für das
physikalische Druckverfahren oder seine Kosten entstehen.
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Es
sind WOHS-Druckfarben formuliert worden, bei denen die VOCs dadurch
eliminiert oder wesentlich reduziert worden sind, dass in den Formulierungen
die Lösungs-
oder Verdünnungsmittel
durch Acrylat-Monomere und Acryl-Oligomere ersetzt worden sind,
die als Verdünnungsmittel
für Pigmente
usw. dienen. Diese Druckfarben werden dann durch eine durch radikalisch
initiierte Polymerisation ausgehärtet,
wobei polymere Bindemittel gebildet werden. In diesem Fall ist bei
der Formulierung die erste Wahl auf solche Monomere beschränkt, die
nach dem gut bekannten Mechanismus der Radikalinitiierung polymerisieren,
bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch und der Druckgeschwindigkeit
beim Drucken mit WOHS-Druckfarben angepasst ist. Wenn diese Anforderung
bei den Endeigenschaften berücksichtigt
wird, die vom Polymer-Bindemittel der Druckfarbe gefordert werden,
beschränkt
sich die Wahl bei den Monomeren hauptsächlich auf Acrylate und den
Acrylrest. Aber Acrylat-Monomere sind für diese Produktklasse relativ
teuer. Der Einsatz von Acrylaten zur Reduzierung von VOCs führt daher,
wenn außerdem
noch der zusätzliche,
durch die Produktneuformulierung gegebene Kostendruck mit eingerechnet
wird, zu einem großen
Preisanstieg bei den WOHS-Druckfarben.
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Es
ist in der Polymer-Wissenschaft gut bekannt, dass es andere Möglichkeiten
gibt, Monomere, die zu Polymeren mit potentiell für VOC-arme
WOHS-Druckfarben nützlichen
physikalischen Eigenschaften führen, zu
katalysieren. Diese Monomere polymerisieren mit Geschwindigkeiten,
die vergleichbar mit der der radikalischen Polymerisation von Acrylaten
und daher kompatibel mit der Geschwindigkeit des WOHS-Druckens sind. Zu
diesen alternativen Methoden gehören die
anionische und die kationische Katalyse, die Redox-Initiierung, Wärme und
Elektronenstrahlen. Wenn sie als Grundlage für eine Neuformulierung von
VOC-armen WOHS-Druckfarben erwogen werden, stellen sich allerdings
bei allen diesen Ansätzen
Stärken
und Schwächen
heraus. Eine durch Elektronenstrahlen ausgelöste Polymerisation würde z. B.
physikalische Änderungen an
der Druckmaschine notwendig machen, um neue Zusatzgeräte unterbringen
zu können,
was u. U. extrem teuer werden kann. Eine ionisch katalysierte Polymerisation
würde eine
Herausforderung an die praktische Durchführbarkeit des in Gegenwart
von wässrigen
Feuchtmitteln stattfindenden Offset-Druckverfahrens insgesamt darstellen.
Feuchtmittel sind in der Regel wässrige
Lösungen
verschiedener Chemikalien, die beim Offset-Druck eingesetzt werden, um die Nichtbildbereiche
der lithographischen Druckplatte druckfarbenfrei zu halten, und
enthalten oft basische Komponenten zur Erzeugung eines hohen pH-Werts,
saure Komponenten für
einen niedrigen pH-Wert bzw. Säure-Base-Puffer,
die dazu dienen, einen mittleren Feuchtmittel-pH-Wert von ungefähr 3 oder
wenigstens 5–7
aufrechtzuerhalten. Daher würde
ein Fachmann logischerweise erwarten, dass Feuchtmittel die Aushärtung von
durch kationische Katalysatoren katalysierte Druckfarben ernsthaft
verzögern
oder sogar unterbinden würden.
Es ist weiterhin bekannt, dass Wasser, insbesondere in Form von
hoher Luftfeuchtigkeit und Feuchte, die anionische bzw. kationische
Polymerisation vergiften kann. Es erscheint demnach unwahrscheinlich,
dass eine kationisch katalysierte Druckfarbenaushärtung in
Gegenwart von Feuchtmitteln ablaufen könnte; siehe UV Curin: Science
and Technology, Bd. II, Kapitel 6, S. 248–282, by S. Peter Pappas, herausgegeben
von der Marketing Technology Corp.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach die Entwicklung einer
lithographischen Druckfarbenformulierung, die einen geringen Anteil
an flüchtigen
organischen Verbindungen enthält
und dennoch voll kompatibel mit kommerziellen Druckverfahren ist.
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Es
ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine VOC-arme,
lithographische Druckfarbe unter Verwendung von Nichtacryl-Monomeren
und/oder Nichtacryl-Oligomeren zu formulieren.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung war die Formulierung einer WOHS-Druckfarbe,
bei der ein kationischer Katalysator zur Aushärtung verwendet wird, der mit
kationisch härtbaren
Systemen kompatible Gelierungsmittel enthält.
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Es
sind kommerzielle, lithographische Druckfarben von hoher Qualität gefunden
worden, die praktisch frei von VOCs und Acrylaten sind. Die Druckfarben
umfassen mindestens ein monomeres Verdünnungsmittel, das durch kationische
Additionspolymerisation in Gegenwart eines wässrigen Feuchtmittels polymerisierbar ist,
eine Vorstufe eines Katalysators für kationsiche Polymerisation,
die gegenüber
Feuchtmitteln inert ist, Harzbindemittel, die in dem Verdünnungsmittel
löslich
sind und einen Schmelzpunkt von über
100°C haben, und
Pigment. Die Katalysatorvorstufe reagiert vorzugsweise auf UV-Licht
unter Freisetzung des kationischen Katalysators, und das Harzbindemittel
umfasst mindestens einen hochmolekularen, modifizierten Kolophonium,
der in mit dem kationischen Polymerisationssystem kompatiblen Verdünnungsmitteln
löslich
oder dispergierbar ist. Die Formulierungen zeichnen sich in einzigartiger
Weise dadurch aus, dass sie kationische Katalysator-Photoinitiatoren
und nichtacrylische Monomere oder Monomerreste enthalten, die als
Verdünnungsmittel dienen
und nach aktinischer Bestrahlung der Photoinitiatoren durch kationische
Katalyse polymerisiert werden.
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Die
mit den erfindungsgemäßen neuen
Druckfarbenformulierungen hergestellten Druckbilder werden im Anschluss
an das Offset-Drucken durch einen neues Verfahren ausgehärtet, dem
eine überraschend
wirksame kationisch-katalysierte Polymerisation der reaktiven Monomer-Verdünnungsmittel
oder der in der Formulierung enthaltenen derivatisierten Oligomeren
zugrunde liegt. Dabei entsteht ein Bindemittel für das Druckfarbensystem, das
eine harte Schicht und ein Druckbild mit hohem Glanz liefert. Obwohl
das neugeformte Druckbild im Anschluss an den Druckvorgang in engen
Kontakt mit einem wässrigen
Feuchtmittel kommt, hat es sich herausgestellt, dass die kationische
Polymerisation der reaktiven Monomere im nichtausgehärteten Druckbild trotzdem
unverzögert
initiiert und das Druckbild wirksam aushärtet wird.
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Bei
den in den erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen
enthaltenen kationischen Polymerisationskatalysator-Photoinitiatoren
handelt es sich um Vorstufen von kationischen Katalysator, aus denen
durch Einwirkung eines entsprechenden Mittels kationische Katalysatoren
freigesetzt werden können.
Vorzugsweise setzen die Initiatoren einen kationischen Katalysator
dadurch frei, dass der Initiator einer Energiequelle wie z. B. Wärme oder
einem Licht- oder Elektronenstrahl ausgesetzt wird. Ein geeigneter
Initiator ist einer, der bei Bestrahlung mit ultraviolettem (UV-)Licht
reagiert oder umlagert, wobei ein kationischer, Feuchtmitteln gegenüber inerter
Katalysator freigesetzt wird. Eine besonders bevorzugte kationische
Vorstufe ist das von Union Carbide erhältliche Cyracure 6990. Bei
UV-Licht- Bestrahlung
und anschließendem
Drucken wird aus Cyracure 6990 eine Supersäure freigesetzt, die die Polymerisation
der reaktiven Monomere katalysiert, so dass ein gehärtetes Druckbild
entsteht. Zur Förderung
bzw. Vervollständigung
der Aushärtung
kann der bedruckte Artikel während
oder nach dem Aushärtungsschritt
zusätzlich
noch Wärme
ausgesetzt werden.
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Während sich
mit der vorliegenden Erfindung die Formulierung von radikalisch
polymerisierten Druckfarbensystemen für geringe VOC, erübrigt, wurde
andererseits ein Bedarf für
Rheologie-Modifikatoren geschaffen, die mit diesen kationischen
Systemen kompatibel sind. Dieser Bedarf konnte durch die Entdeckung einer
geeigneten Klasse von hochmolekularen, gelartige Strukturen ausbildenden
Kolophoniumestern gedeckt werden, die mit kationisch polymerisierbaren
Verdünnungsmitteln
kompatibel sind. Wenn diese Kolophoniumester für die vorliegende, kationisch
polymerisierbare Verdünnungsmittel
enthaltende Erfindung verwendet werden, so erhält man eine neue lithographische
Druckfarbe bzw. einen neuen Überdruckdeckfirnis,
bei denen die rheologischen Eigenschaften kontrollierbar sind und
das ausgehärtete
Druckbild hart und glänzend
ist und gute Haftung besitzt.
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Wahlweise
kann die Erfindung zur Herstellung einer nichtfarbigen Druckmaterial-Schutzschicht dienen,
indem bei der Herstellung der Formulierung das Pigment weggelassen
wird. Die so hergestellte Zusammensetzung kann vorteilhafterweise
beim Offset-Druck verwendet werden, um sofort nach dem Drucken und dem
Aushärtungsschritt
des Druckverfahrens eine klare Schutzüberschicht über dem ausgehärteten Druckbild zu
erzeugen. Für
die Deckschicht können ähnliche
Verdünnungsmittel
und Katalysatorvorstufen wie bei der Druckfarbe verwendet werden,
und die Aushärtung
kann mit einer ähnlichen
UV-Lichtquelle erfolgen.
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Die
erfindungsgemäßen WOHS-Druckfarben
erfüllen
die Druckqualitätsanforderungen
sowie die Umweltschutzbedingung eines geringen oder vernachlässigbaren
VOC-Gehalts, da als Verdünnungsmittel
kostengünstige,
harz- und filmbildende Monomere verwendet werden, die gegenüber mehr
konventionellen, VOC-armen Acrylaten einen Kostenvorteil besitzen.
Da auf eine andere Methode als der radikalischen Polymerisation
zurückgegriffen
wurde, können
nun in Verbindung mit den Katalysatorsystemen relativ billige Monomere
zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden, deren Aushärtungsgeschwindigkeiten
mit der Geschwindigkeit des WOHS-Druckens voll kompatibel sind.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorinitatorsysteme
sind insofern einzigartig, weil sie als Katalysatorvorstufen, vorzugsweise
kationische Photoinitiatoren, vorliegen, und beim Druckbetrieb während des
Aushärtungsschritts
aktiviert werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann die Aushärtung der Druckfarbe mit einer
Vielzahl von Monomeren oder Oligomeren thermisch, durch Elektronen-
oder UV-Strahlung usw. ausgelöst
werden. Aus praktischen Gründen
wird allerdings die ionisch katalysierte Aushärtung bevorzugt, da die Polymerisationsgeschwindigkeiten
hoch und mit WOHS-Druckgeschwindigkeiten vergleichbar sind. Außerdem erfordert
der Aushärtungsschritt
keine größeren Erweiterungen
oder Modifikationen des Druckapparates. Weiterhin läuft die
kationische Polymerisation so gut wie vollständig ab, so dass wenig oder
gar kein Monomer übrig
bleibt, das zu erhöhten VOC-Werten beitragen
könnte.
Es hat sich herausgestellt, dass von den verschiedenen für das Druckbild
zur Verfügung
stehenden Aushärtungsmethoden
die kationische Katalyse in Gegenwart von Feuchtmitteln gut funktioniert,
und dass die resultierenden Eigenschaften der ausgehärteten Druckfarbe
ausgezeichnet sind.
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Verdünnungsmittel
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Die
in den erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen
verwendeten Verdünnungsmittel
erfüllen
eine zweifache Funktion. Sie dienen dazu, die normalerweise in Druckfarbenformulierungen
verwendeten organischen Lösungsmittel
zu ersetzen, um die Druckfarbenkomponenten in Lösung zu bringen. Zum anderen
werden sie beigegeben, um (im Anschluss an das eigentliche Drucken)
den Film und das Bindemittel des Druckbildes zu polymerisieren und/oder
zu copolymerisieren. Die Verdünnungsmittel
können
niedermolekulare flüssige
Monomere und Comonomere einschließlich Oligomere mit kationischvernetzbaren
Resten sein.
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Als
kationisch-polymerisierbare Verdünnungsmonomere
oder Comonomere können
eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oxiranen,
Oxetanen und Oxolanen verwendet werden. Eine besonders nützliches
Reservoir an ethylenisch ungesättigten
Verbindungen für
Verdünnungsmonomere
stellen Vinylverbindungen dar. Obwohl viele Vinylmonomere sich nicht
leicht kationisch polymerisieren lassen, so gehören z. B. Alkylvinylether wie
Methylvinylether, Styrol, α-Alkylstyrol
und Isobutylen sowie andere Alphaolefine zu den nützlichen
Vinylmonomeren, die sich homo- oder copolymerisieren lassen.
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Es
ist gut bekannt, dass sich die Epoxidgruppe, Oxirane, leicht kationisch
polymerisieren lässt;
daher stellen Oxiran und substituierte Oxirane ein bevorzugtes Reservoir
für in
der Erfindung nützliche
Verdünnungsmonomere
dar. Zu diesen Oxiranen sind zu rechnen: Oxide von Alkenen, Alkadienen,
Cycloalkenen, Cycloalkadienen sowie Oxide von olefinisch ungesättigten
Naturprodukten wie pflanzlichen Ölen
und natürlichen
Harzen wie z. B. Sojaöl,
Leinsamenöl,
ungesättigte
Fette und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, die entweder für sich oder miteinander kombiniert
verwendet werden können.
Spezifische Beispiele sind Vinylcyclohexendioxid (erhältlich von
Union Carbide), 1,2,7,8-Diepoxyocatan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat
(erhältlich
von Ciba-Geigy), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat
(erhältlich
von Union Carbide), Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat
(erhältlich
von Union Carbide), Butandioldiglycidylether, Kresylglycidylether
(erhältlich
von Wilmington Chemical Corp,) und C
12-C
14-Alkylglycidylether
(erhältlich
von Ciba-Geigy). Zu den besonders nützlichen Oxiranen sind Limonendioxid
sowie Oxide von Leinsamenöl
und Sojaöl
zu rechnen, die entweder für
sich alleine oder im Gemisch verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Oxirane
haben folgende Struktur:
wobei R
1,
R
2, R
3 und R
4 unabhängig
voneinander aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder, wenn R
2 und R
3 zusammengenommen
werden, Cycloalkendiyl ausgewählt
werden.
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Die
reaktive Epoxidfunktion der Verdünnungsmittel
wird in der Regel in relativ niedermolekularen Monomeren angetroffen.
Flüssige
Epoxy-Oligomere, entweder für
sich alleine oder in Kombination mit den mehr typischen, niedermolekularen
Epoxy-Verbindungen, fallen aber ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden
Erfindung. Durch solche Variationen lassen sich die Film- oder Adhäsionseigenschaften
der gehärteten
Druckfarbe ohne große
Anstrengungen verbessern. Diese Oligomere können eine Epoxidfunction von
mehr als zwei besitzen und vom cycloaliphatischen oder Glycidyl-Typ
sein.
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Fachleute
werden unschwer erkennen, dass diese Verdünnungsmittel entweder für sich alleine
oder kombiniert in Form von Gemischen verwendet werden können. Andere
Co-Verdünnungsmittel,
wie z. B. Polyole, können
in Kombinationen verwendet werden, um bestimmte andere Eigenschaften
der Druckfarbe, wie z. B. Homogenität, Aushärtungsgeschwindigkeit oder
Filmflexibilität
zu verbessern.
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Kationischer
Katalysator
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Im
Anschluss an das Drucken wird die Härtung der Druckfarbenzusammensetzungen
durch die kationische Polymerisation der monomeren Verdünnungsmittel
im Kontakt mit Lewis-Säuren
oder Brönsted-Katalysatoren
wie HF, H2SO4, AlCl3, BF3, FeCl3, TiCl4, CF3SO3H, ZnCl2, oder P205 erreicht. Außerdem können "Supersäuren" eingesetzt werden, wie solche, die
aus gemischten Metalloxiden und Phosphor- oder Antimonfluoriden
hergestellt werden können.
Aus gemischten Metalloxiden hergestellte Supersäuren sind von M. Hino und K.
Arata in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, S. 1259, und von K.
Arata und M. Hino, in Proceedings of the 9th International Congress
on Catalyis, 1988, Bd. 4, S. 1727 sowie in US-Patent 5,453,556 beschrieben worden.
Allerdings sind die Lewis-Säure-Katalysatoren
nicht in den Druckfarbenformulierungen enthalten, da die Prä-Druck-Stabilität, Lagerungsfähigkeit
und Brauchbarkeit der Druckfarben insgesamt unter Oligomer- und/oder
Hochpolymerbildung leiden würden.
Stattdessen werden vorzugsweise Lewis-Säure-Vorstufen in Form von kationischen
Photoinitiatoren verwendet, aus denen bei entsprechender Behandlung
die Lewis-Säure-Katalysatoren
freigesetzt werden, wobei letztere dann die Polymerisation der Verdünnungsmittel
und die Aushärtungsreaktionen
in Gang setzen. Solche kationischen Katalysatorvorstufen werden
hier als kationische Polymerisationskatalysator-Initiatoren bezeichnet.
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Während der
kationische Katalysator der Druckfarbenformulierung vorzugsweise
in Form eines kationischen Photoinitiators zugemischt wird, so fällt außerdem noch
eine andere Ausführungsform
in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, nämlich die, bei der der Photoinitiator
oder ein aktiver kationischer Katalysator als Teil einer Zweikomponenten-Druckfarbenformulierung
zugegeben wird, d. h. die kationisch haftbaren Komponenten der Druckfarbenformulierung
sind in einer und der kationische Katalysator oder Photoinitiator
in der anderen Komponente enthalten. Zu einem geeigneten Zeitpunkt
können
die beiden Komponenten z. B. durch einen geeigneten Applikationsmechanismus
auf der lithographischen Platte kombiniert werden, um den Härtungsschritt
des Druckverfahrens in die Wege zu leiten.
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Eine
bevorzugte Form der kationischen Polymerisationskatalysator-Initiatoren
sind Photoinitiatoren, aus denen der aktive Lewis-Säüren-Katalysator
durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht, freigesetzt
wird. Photoinitiatoren sind auf dem Gebiet der Katalyse-Chemie gut bekannt
und können
von Union Carbide Corporation, Ciba Specialties, Incorporated, Sartomer
Corporation sowie General Electric Corporation bezogen werden. Aus
den bevorzugten Photoinitiatoren können durch Bestrahlung mit
UV-Licht die Supersäuren gemäß folgender
Reaktion freigesetzt werden:
![Figure 00090001](https://patentimages.storage.***apis.com/b9/6a/8a/33238fa6714844/00090001.png)
wobei M für Phosphor oder Antimon steht
und Ar für
einen Arylrest, der in der Regel von einem gemischten Triarylsulfonium-,
Triaryliodonium- oder Triarylferrocenium-Salz stammt. So ist Irgacure
261 ein typisches Ferroceniumsalz, aus dem durch Bestrahlung mit
UV-Licht ein Supersäuren-Katalysator
freigesetzt wird. Die Supersäuren
katalysieren die Polymerisation und Vernetzung beispielsweise von
im Druckbild vorhandenen Epoxygruppen untereinander oder mit Hydroxygruppen.
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Für die Herstellung
von VOC-armen Druckfarben besitzt, die durch UV-Licht ausgelöste kationische Chemie
gegenüber
der durch UV-Licht ausgelösten
Radikalchemie viele Vorteile. Zunächst einmal wird die kationische
Polymerisation nicht durch gleichzeitig ablaufende kationische und
anionische Polymerisationsreaktionen gehemmt. Daher war der Erfolg
beim Härten
von lithographischen WOHS-Druckfarben mit kationischen Katalysatoren
schwer vorherzusagen. Tatsächlich
wurde im Rahmen der Untersuchungen bestätigt, dass bestimmte, der Fachwelt
bekannte kationische Photoinitiatoren, wie z. B. m,m'-Dimethoxybenzyltosylat,
feuchtigkeitsempfindlich und daher als Katalysatorinitiatoren für die Härtung von
lithographischen WOHS-Druckfarben ungeeignet sind. Andererseits
stellte sich heraus, dass bestimmte kationische Polymerisationskatalysator-Initiatoren
während
des Druckens Feuchtmitteln gegenüber
ausreichend unempfindlich sind, so dass die Härtung erfolgreich ablaufen
konnte.
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Wenngleich
es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie gebunden zu werden,
so sind wir im Nachhinein nichtsdestoweniger der Auffassung, dass
die in der Gegenwart von Feuchtmitteln unerwartet ablaufende Härtung auf
eine Reihe von Faktoren zurückzuführen ist.
Zunächst
einmal verhindert die typische Nichtmischbarkeit von Feuchtmitteln
und Druckfarben, insbesondere der erfindungsgemäßen Druckfarben, weitestgehend
die Verunreinigung der Druckfarbenphase durch Komponenten des Feuchtmittels.
Daher ist die Konzentration/Aktivität von in der Druckfarbenphase
zu findenden polymerisationshemmenden Komponenten aus dem Feuchtmittel
gering und konsequenterweise ist die Geschwindigkeit irgendwelcher Kettenabbruchs-
oder Katalysatorvergiftungsreaktionen gering. Andererseits ist bekannt,
dass kationische Addditionspolymerisationsreaktionen wie die Epoxidpolymerisation
mit großen
Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen, selbst bei Raumtemperatur.
Bei den höheren
Druckfarben-Wärmehärtungstemperaturen,
wie sie in der Regel beim Druckbetrieb vorherrschen, wären die
Reaktionsgeschwindigkeiten sogar noch höher. Daher liegt das Gleichgewicht
bei den miteinander konkurrierenden Kettenabbruchs/Katalysatorvergiflungs-
und Additionspolymerisationsreaktionen in der organischen Druckfarbenphase
ganz auf Seite der Verdünnungsmittel-Additionspolymerisation
und es erfolgt eine überraschend
schnelle Druckfarbenaushärtung.
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PHOTOINITIATOREN
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Für die erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen
besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind die von Union Carbide
Corporation erhältlichen
gemischten Triarylsulfoniumhexafluoroantimonatsalze (UVI-6974) und
gemischten Triarylsulfoniumhexafluorophosphatsalze (UVI-6990) mit
den folgenden Strukturen:
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Die
Photoinitiatoren werden bevorzugt in Konzentrationen zwischen 0,5
und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Konzentrationen zwischen 5
und 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von
6 Gew.-% angewandt.
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Harze
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Die
wesentlichsten Eigenschaften, die von einem erfindungsgemäßen Harzsystem
erwartet werden, sind geringe Kosten, Löslichkeit im Verdünnungsmittel,
insbesondere Epoxy-Verdünnungsmitteln,
eine reaktive oder auch nichtreaktive des Harzes und ein Schmelzpunkt
von höher
als 100°C.
Für lithographische
Druckfarben üblicherweise
verwendete Reaktivharze und modifizierte Harzsysteme, die diese
Anforderungen erfüllen,
sind u. a. Polyesterharze, Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze und
dergleichen, die eine Sauerstoff-, Vinylether oder Seitengruppen-Hydroxidfunktion
besitzen.
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Die
folgenden Harzsysteme sind für
die erfindungsgemäßen Druckfarben
besonders geeignet:
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Pigmente
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Die
Pigmentauswahl für
UV-Licht-härtbare
kationische Druckfarben ist wegen der Erzeugung eines kationischen
Katalysators, der die Polymerisation und die Vernetzung des monomeren
Verdünnungsmittels auslöst, begrenzt.
Das Vorhandensein von basischen Komponenten, in der Regel Aminen,
in Pigmenten kann zur Neutralisation von sauren Initiatoren führen und
den Härtungsmechanismus
behindern, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit
so weit reduziert wird, dass der Druckbetrieb verzögert wird.
Das ist in sofern ein Problem als viele Pigmente entweder mit Aminen
behandelt werden, um ihre Dispersion zu fördern, oder stark basische
Gruppen in ihrer Struktur enthalten. Dennoch wurden viele Spezialpigmente
gefunden, die für
die erfindungsgemäßen Druckfarben
besonders geeignet sind, und die verwendet werden können, ohne
die Druckgeschwindigkeiten ernsthaft zu reduzieren. Diese Pigmente
sind in einer Vielzahl von Farben erhältlich und mit der UV-Licht,
kationischen Epoxid-Härtung
kompatibel. Diese Pigmente können
von den folgenden Herstellern bezogen werden: BASF Corp., Harcros
Corp., Sun Chemical Corp., Silberline Corp., U.S. Bronze Hoechst-Celanese
Corp., Columbia Chemical Corp., Degussa Corp., Halox Corp. und Dupont
Corp.
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Gelierungsmittel
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Die
rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen
müssen
sorgfältig
kontrolliert werden, damit eine Druckfarbenviskosität mit Fließeigenschaften
erzielt wird, die einen störungsfreien
Druckbetrieb und Druckqualität
gewährleisten. Üblicherweise
werden den Druckfarbenformulierungen zur Kontrolle der Fließeigenschaften
Gelierungsmittel-Vehikel
hinzugefügt.
Traditionell sind diese Gelierungsmittel-Vehikel anorganische Chelat
bildner, die das Ausmaß und
die An der Viskositätserhöhung in
der Druckfarbe beeinflussen. Wenngleich anorganische Chelatbildner
für VOC-arme
Druckfarbenformulierungen auf der Basis von Acrylat-Oligomeren und/oder
-Monomeren nützlich
sind, so sind sie andererseits überhaupt nicht
kompatibel mit dem kationischen Härtungssystem der vorliegenden
Erfindung und können
sogar in Einzelfällen
zu ernsthaften Stabilitätsproblemen
für die
Druckfarbenformulierung führen.
Daher müssen
spezielle Gelierungsfirnisse für
den Gebrauch in kationischen Systemen maßgeschneidert werden.
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Es
hat sich herausgestellt, dass zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Druckfarben
hochmolekulare Kolophoniumester (z.B. maleat-, phenolisch und/oder
pentaerythrit-modifizierte Kolophoniumester) als Rheologie-Modifizierer
verwendet werden können,
da diese Substanzen gelartige Strukturen bilden, wenn sie in erfindungsgemäßen Verdünnungsmitteln
gelöst
werden. Normalerweise werden hochmolekulare Kolophoniumester in
VOC-armen Druckfarben auf Acrylatbasis nicht verwendet, da sie im
Verdünnungssystem
unlöslich
sind. In niedrigviskosen Epoxyverbindungen und Vinylethern, den
bevorzugten Verdünnungsmitteln
dieser Erfindung, sind sie dagegen löslich. Außerdem ist die Tatsache wichtig,
dass Kolophoniumester die kationische Polymerisationshärtung der
Druckfarben nicht behindern. Die bevorzugten hochmolekularen Kolophoniumester
sind in Fachkreisen als Kolophoniumester mit Eigenstruktur bekannt.
Diese hochmolekularen Kolophoniumester mit Eigenstruktur geben den
erfindungsgemäßen Druckfarben
folgende vorteilhaften Eigenschaften:
hohe Elastizität und verbesserte
theologische Eigenschaften; verbesserter Glanz und Dichte aufgrund
der guten Fließeigenschaften
und Emulsionsstabilität
auf der Lithographie-Druckmaschine;
der gehärtete
Film zeigt wegen geringer Schrumpfung gute Haftung auf Plastik,
Metall und metallisierten Substraten; die Druckqualität ist wesentlich
besser, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitsdruckmaschinen; die
Druckfarbe weist, insbesondere wenn von multifunktionellen Epoxy-Verdünnungsmitteln
Gebrauch gemacht wird, gute mechanische Eigenschaften auf.
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Für die vorliegende
Erfindung geeignete Kolophoniumester sind in der Fachwelt gut bekannt
und zum Teil in US-Patent 5,498,684 beschrieben. Sie werden als
Derivate von natürlichen
Harzen hergestellt, wie z. B. beschrieben in Kirk-Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology Bd. 21, 4. Ausgabe, 1997, S. 291 – 301, hier
durch Bezugnahme aufgenommen. Es werden hochmolekulare Kolophoniumester
bevorzugt wie solche, die durch Veresterung von Abietinsäure mit
Pentaerythritol oder durch Diels-Alder-Maleinierung von Levopimarinsäure mit
Maleinsäureanhydrid
erhalten werden. Für
die Erfindung nützliche
Kolophoniumester sind erhältlich
von Westvaco Corporation, Lawter Corporation, Union Camp Corporation
und AKZO Corporation. Zu den bevorzugten Kolophoniumestern gehören Westvaco
RP339, Lawter UR165 und DMS RL-62. In Tabelle 1 sind die Gewichtsprozentbereiche
für alle
Komponenten der erfindungsgemäßen Druckfarbe
aufgelistet. Tabelle
1
Komponente | Gewichtsprozentbereich |
Harz | 20–35 |
Verdünnungsmittel | 40–60 |
Katalysator-Photoinitiator | 3–6 |
Gelierungsmittel | 0–2 |
Talk | 0–3 |
Pigment | 12–16 |
Wachs | 0–2 |
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Eine
besonders bevorzugte kationische, lithographische UV Magenta-Druckfarbenzusammensetzung ist
in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle
2
Komponente | Gew.-% |
Filtrez
615/LOE | 50,0 |
Kationischer
Photoinitiator | 6,0 |
Talk | 3,0 |
Polyethylenwachs | 2,0 |
Resinall
4221 Gel | 19,0 |
Epoxy-Verdünnungsmittel | 20,0 |
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Das
Herstellungsverfahren und der Gebrauch der neuen Druckfarben wird
anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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Zur
Herstellung einer Druckfarbe wurde ein Harz in einem Verdünnungsmonomer
bei ungefähr
100 °C mit
Hilfe eines hochtourigen Mischgeräts aufgelöst. Anschließend wurde
das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die unten aufgelisteten
restlichen Komponenten wurden hinzugefügt. Die Druckfarbe wurde dann
in einem Dreiwalzenmühle
vermahlen.
Komponente | Gew.-% |
Pentalyn
A, modifiziertes Kolophonium, Hercules | 33 |
Heloxy,
2-Ethylhexylglycidylether, Shell | 10 |
Phthaloblaupigment,
Sun | 16 |
Cyracure
6110, eine Epoxy-Verbindung, Union Carbide | 34 |
Cyracure
6974, ein Photoinitiator, Union Carbide | 3 |
PE-Wachs,
Shamrock | 2 |
Talk | 2 |
Insgesamt | 100 |
-
In
Beispiel 2 werden das Drucken mit den Druckfarben und das Aushärten des
erhaltenen Druckprodukts näher
beschrieben.
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Beispiel 2
-
Die
kationische lithographische W Magenta-Druckfarbenzusammensetzung
von Tabelle 2 wurde in einer Miehle-Bogendruckmaschine einem Druckversuch
unterzogen. Das Hauptanliegen des Versuchs war die Evaluierung der
Druckfarbenaushärtung
in Gegenwart eines Feuchtmittels. Im folgenden sind die Druckmaschinenlauf-Parameter
und die Testergebnisse aufgeführt: Druckmaschinenlauf-Parameter
Druckmaschinengeschwindigkeit | 6500
(Abdrucke pro Stunde) |
Druckfarbennuten | 14 |
Dahlgres-Wasserzufuhreinstellung | 24 |
Farbdichte | 1,39–1,52 |
Druckplatte | Kodak
L |
Drucktuch | Day
International UV-Drucktuch |
Feuchtmittel | Rosgs
KSP 500 M-5, 6 Unzen/Gallone |
Leitfähigkeit | 200 |
pH | 3,8 |
Temperatur | 72°F |
UV-Lampen | 4 × 200 W/Zoll |
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Drucklauftestergebnisse
-
- Druckqualität:
sauberer Druck, keine Druckfarbe in Nichtbildbereichen
- Punktzuwachs (bei 50%): 58%
- Druckkontrast: 40%
- Ausgehärtetes
Druckbild ohne Tack, Daumentest bestanden
-
Die
Ergebnisse zeigen, dass die UV-Licht kationische Druckfarbe von
Tabelle 2 in Gegenwart eines Feuchtmittels aushärtet.
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Zur
weiteren Auslotung der überraschenden
Möglichkeit,
diese kationischen lithographischen UV-Druckfarben in Gegenwart
eines Feuchtmittels aushärten
zu können,
wurde ein anderes Feuchtmittel getestet, nämlich ein basisches Feuchtmittel
mit einem pH-Wert von 9,5 wie es üblicherweise für das Drucken mit
Rotationsdruckfarben verwendet wird. Bei diesem pH-Wert würde ein
Fachmann erwarten, dass das Feuchtmittel die Aushärtung einer
mit einem kationischen Katalysator/UV-Photoinitiator formulierten
Druckfarbe ernsthaft hemmt bzw. verhindert.
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Beispiel 3
-
Eine
kationische, UV-Licht-härtbare
Cyan-Druckfarbe wurde in unverdünnter
Form in einer "Little Joe"-Druckmaschine auf
Kunstdruckpapier aufgetragen und bei einer Druckgeschwindigkeit
von 100 fpm mit Hilfe einer mit 2 × 300 W/Zoll UV-Lampen ausgestatteten
Rapid Cure-6 gehärtet.
Die Druckfarbe wurde dann mit einem 10%igen, basischen Feucht-mittel
(Rycoline 704K – pH
9,5) 30 Sekunden lang emulgiert und sofort danach gedruckt, anschließend die
Härtung
geprüft
und mit einer unbehandelten Probe verglichen. Das mit der emulgierten
Druckfarbe erzeugte Druckbild härtete
bei 100 fpm ebenfalls aus. Die emulgierte Druckfarbe wurde daher
weitere 30 Minuten stehen gelassen und dann ihre Aushärtung erneut
getestet. Auch nach dem Stehen lassen härtete die Druckfarbe bei 100
fpm aus. Das Beispiel zeigt, dass das basische Feuchtmittel die Aushärtung der
erfindungsgemäßen UV-Licht,
kationischen Druckfarbe nicht verhindert.
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Ein
Fachmann kann aufgrund der hier offengelegen Erfindung zahlreiche
Modifikationen implementieren. Solche Modifikationen sind als Teil
der vorliegenden Erfindung anzusehen, wie dies auch in den nachfolgenden.
Patenansprüchen
zum Ausdruck kommt.