DE69930831T2

DE69930831T2 - Kationisch härtbare lithographische druckfaben mit einem geringen gehalt an fl üchtigen organischen verbindungen

Info

Publication number: DE69930831T2
Application number: DE69930831T
Authority: DE
Inventors: Edward Morris Plains STONE; Gordon Clifton KOTORA; Mikhail Scotch Plains Laksin; Subhankar Hampton Chatterjee; J. Bhalendra Kendall Park PATEL
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1998-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: US6451873B1; DE69930831D1; WO2000001777A1; DK1023410T3; EP1023410A1; EP1023410B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue lithographische Druckfarbenzusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Druckfarbenzusammensetzungen einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) aufweisen, ein monomeres Verdünnungsmittel enthalten, das durch kationische Additionspolymerisation polymerisierbar ist, und ausgezeichnete Druckfarbeneigenschaften besitzen.
Heutzutage liegt ein Schwerpunkt von nationalen Umweltschutzprogrammen auf der Reduzierung bzw. Eliminierung der Verdunstungsemission von organischen Chemikalien in die Atmosphäre, wodurch beseitigt würden: die mit der ständigen Exposition gegenüber organischen Dämpfen am Arbeitsplatz verbundenen Gesundheitsrisiken, den potentiellen Beitrag von flüchtigen organischen Verbindungen zur Kohlenwasserstoffverschmutzung und Ozonschichtschädigung der Atmosphäre sowie den theoretischen Beitrag von VOCs zum atmosphärischen "Treibhauseffekt". Die Produzenten aller industriellen Sparten sind aufgerufen worden, ihre Herstellungsprozesse und die Formulierungen ihrer Endprodukte zu überprüfen und die Prozessschritte und Produktformulierungen im Sinne der nationalen Zielsetzung zu ändern. Dies ist eine enorme Herausforderung, die selbst unter den günstigsten Umständen nicht leicht zu erfüllen und nicht ohne gravierende nachteilige Auswirkungen auf die Endproduktqualität und/oder die Herstellungskosten zu erreichen ist.
Druckfarben enthalten in der Regel eine Reihe von organischen Komponenten, z. B. ein oder mehrere organische Lösungsmittel, Monomere, Oligomere, Vernetzungsmittel, Gelierungsmittel und dergleichen in ihrer Formulierung, die alle wegen ihres Beitrags zu den anwendungsspezifischen Druckfarbeneigenschaften ausgewählt wurden. Den größten Marktanteil bei den lithographischen Druckfarben machen die konventionellen wärmehärtenden Offset-Rotationsdruckfarben (web offset heatset inks, WOHS-Druckfarben) aus, und diese stellen damit das wichtigste Segment für die Konvertierung zu VOC-freien Systemen dar. Diese Druckfarben enthalten in der Regel ein Pigment, polymere Bindemittel, Hilfsstoffe wie Trockenmittel oder Talke sowie leichtflüchtige Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Wie der Name schon sagt, trocknen die Druckfarben durch einen Abbindevorgang. Die Trocknung erfolgt durch Entfernung des Lösungsmittels während der bedruckte Artikel einen Hochtemperaturofen durchläuft, wo das Lösungsmittel in die Atmosphäre verdampft. Daher stellt das Trocknungsverfahren für diese Druckfarben einen wichtigen Ansatzpunkt zur Reduzierung der aufgrund der gegenwärtigen Druckpraxis entweichenden VOC-Schadstoffe für die Druckindustrie dar. Aber diese Chance muss genutzt werden, ohne dass gravierende Nachteile für das physikalische Druckverfahren oder seine Kosten entstehen.
Es sind WOHS-Druckfarben formuliert worden, bei denen die VOCs dadurch eliminiert oder wesentlich reduziert worden sind, dass in den Formulierungen die Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch Acrylat-Monomere und Acryl-Oligomere ersetzt worden sind, die als Verdünnungsmittel für Pigmente usw. dienen. Diese Druckfarben werden dann durch eine durch radikalisch initiierte Polymerisation ausgehärtet, wobei polymere Bindemittel gebildet werden. In diesem Fall ist bei der Formulierung die erste Wahl auf solche Monomere beschränkt, die nach dem gut bekannten Mechanismus der Radikalinitiierung polymerisieren, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch und der Druckgeschwindigkeit beim Drucken mit WOHS-Druckfarben angepasst ist. Wenn diese Anforderung bei den Endeigenschaften berücksichtigt wird, die vom Polymer-Bindemittel der Druckfarbe gefordert werden, beschränkt sich die Wahl bei den Monomeren hauptsächlich auf Acrylate und den Acrylrest. Aber Acrylat-Monomere sind für diese Produktklasse relativ teuer. Der Einsatz von Acrylaten zur Reduzierung von VOCs führt daher, wenn außerdem noch der zusätzliche, durch die Produktneuformulierung gegebene Kostendruck mit eingerechnet wird, zu einem großen Preisanstieg bei den WOHS-Druckfarben.
Es ist in der Polymer-Wissenschaft gut bekannt, dass es andere Möglichkeiten gibt, Monomere, die zu Polymeren mit potentiell für VOC-arme WOHS-Druckfarben nützlichen physikalischen Eigenschaften führen, zu katalysieren. Diese Monomere polymerisieren mit Geschwindigkeiten, die vergleichbar mit der der radikalischen Polymerisation von Acrylaten und daher kompatibel mit der Geschwindigkeit des WOHS-Druckens sind. Zu diesen alternativen Methoden gehören die anionische und die kationische Katalyse, die Redox-Initiierung, Wärme und Elektronenstrahlen. Wenn sie als Grundlage für eine Neuformulierung von VOC-armen WOHS-Druckfarben erwogen werden, stellen sich allerdings bei allen diesen Ansätzen Stärken und Schwächen heraus. Eine durch Elektronenstrahlen ausgelöste Polymerisation würde z. B. physikalische Änderungen an der Druckmaschine notwendig machen, um neue Zusatzgeräte unterbringen zu können, was u. U. extrem teuer werden kann. Eine ionisch katalysierte Polymerisation würde eine Herausforderung an die praktische Durchführbarkeit des in Gegenwart von wässrigen Feuchtmitteln stattfindenden Offset-Druckverfahrens insgesamt darstellen. Feuchtmittel sind in der Regel wässrige Lösungen verschiedener Chemikalien, die beim Offset-Druck eingesetzt werden, um die Nichtbildbereiche der lithographischen Druckplatte druckfarbenfrei zu halten, und enthalten oft basische Komponenten zur Erzeugung eines hohen pH-Werts, saure Komponenten für einen niedrigen pH-Wert bzw. Säure-Base-Puffer, die dazu dienen, einen mittleren Feuchtmittel-pH-Wert von ungefähr 3 oder wenigstens 5–7 aufrechtzuerhalten. Daher würde ein Fachmann logischerweise erwarten, dass Feuchtmittel die Aushärtung von durch kationische Katalysatoren katalysierte Druckfarben ernsthaft verzögern oder sogar unterbinden würden. Es ist weiterhin bekannt, dass Wasser, insbesondere in Form von hoher Luftfeuchtigkeit und Feuchte, die anionische bzw. kationische Polymerisation vergiften kann. Es erscheint demnach unwahrscheinlich, dass eine kationisch katalysierte Druckfarbenaushärtung in Gegenwart von Feuchtmitteln ablaufen könnte; siehe UV Curin: Science and Technology, Bd. II, Kapitel 6, S. 248–282, by S. Peter Pappas, herausgegeben von der Marketing Technology Corp.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach die Entwicklung einer lithographischen Druckfarbenformulierung, die einen geringen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen enthält und dennoch voll kompatibel mit kommerziellen Druckverfahren ist.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine VOC-arme, lithographische Druckfarbe unter Verwendung von Nichtacryl-Monomeren und/oder Nichtacryl-Oligomeren zu formulieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Formulierung einer WOHS-Druckfarbe, bei der ein kationischer Katalysator zur Aushärtung verwendet wird, der mit kationisch härtbaren Systemen kompatible Gelierungsmittel enthält.
Es sind kommerzielle, lithographische Druckfarben von hoher Qualität gefunden worden, die praktisch frei von VOCs und Acrylaten sind. Die Druckfarben umfassen mindestens ein monomeres Verdünnungsmittel, das durch kationische Additionspolymerisation in Gegenwart eines wässrigen Feuchtmittels polymerisierbar ist, eine Vorstufe eines Katalysators für kationsiche Polymerisation, die gegenüber Feuchtmitteln inert ist, Harzbindemittel, die in dem Verdünnungsmittel löslich sind und einen Schmelzpunkt von über 100°C haben, und Pigment. Die Katalysatorvorstufe reagiert vorzugsweise auf UV-Licht unter Freisetzung des kationischen Katalysators, und das Harzbindemittel umfasst mindestens einen hochmolekularen, modifizierten Kolophonium, der in mit dem kationischen Polymerisationssystem kompatiblen Verdünnungsmitteln löslich oder dispergierbar ist. Die Formulierungen zeichnen sich in einzigartiger Weise dadurch aus, dass sie kationische Katalysator-Photoinitiatoren und nichtacrylische Monomere oder Monomerreste enthalten, die als Verdünnungsmittel dienen und nach aktinischer Bestrahlung der Photoinitiatoren durch kationische Katalyse polymerisiert werden.
Die mit den erfindungsgemäßen neuen Druckfarbenformulierungen hergestellten Druckbilder werden im Anschluss an das Offset-Drucken durch einen neues Verfahren ausgehärtet, dem eine überraschend wirksame kationisch-katalysierte Polymerisation der reaktiven Monomer-Verdünnungsmittel oder der in der Formulierung enthaltenen derivatisierten Oligomeren zugrunde liegt. Dabei entsteht ein Bindemittel für das Druckfarbensystem, das eine harte Schicht und ein Druckbild mit hohem Glanz liefert. Obwohl das neugeformte Druckbild im Anschluss an den Druckvorgang in engen Kontakt mit einem wässrigen Feuchtmittel kommt, hat es sich herausgestellt, dass die kationische Polymerisation der reaktiven Monomere im nichtausgehärteten Druckbild trotzdem unverzögert initiiert und das Druckbild wirksam aushärtet wird.
Bei den in den erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen enthaltenen kationischen Polymerisationskatalysator-Photoinitiatoren handelt es sich um Vorstufen von kationischen Katalysator, aus denen durch Einwirkung eines entsprechenden Mittels kationische Katalysatoren freigesetzt werden können. Vorzugsweise setzen die Initiatoren einen kationischen Katalysator dadurch frei, dass der Initiator einer Energiequelle wie z. B. Wärme oder einem Licht- oder Elektronenstrahl ausgesetzt wird. Ein geeigneter Initiator ist einer, der bei Bestrahlung mit ultraviolettem (UV-)Licht reagiert oder umlagert, wobei ein kationischer, Feuchtmitteln gegenüber inerter Katalysator freigesetzt wird. Eine besonders bevorzugte kationische Vorstufe ist das von Union Carbide erhältliche Cyracure 6990. Bei UV-Licht- Bestrahlung und anschließendem Drucken wird aus Cyracure 6990 eine Supersäure freigesetzt, die die Polymerisation der reaktiven Monomere katalysiert, so dass ein gehärtetes Druckbild entsteht. Zur Förderung bzw. Vervollständigung der Aushärtung kann der bedruckte Artikel während oder nach dem Aushärtungsschritt zusätzlich noch Wärme ausgesetzt werden.
Während sich mit der vorliegenden Erfindung die Formulierung von radikalisch polymerisierten Druckfarbensystemen für geringe VOC, erübrigt, wurde andererseits ein Bedarf für Rheologie-Modifikatoren geschaffen, die mit diesen kationischen Systemen kompatibel sind. Dieser Bedarf konnte durch die Entdeckung einer geeigneten Klasse von hochmolekularen, gelartige Strukturen ausbildenden Kolophoniumestern gedeckt werden, die mit kationisch polymerisierbaren Verdünnungsmitteln kompatibel sind. Wenn diese Kolophoniumester für die vorliegende, kationisch polymerisierbare Verdünnungsmittel enthaltende Erfindung verwendet werden, so erhält man eine neue lithographische Druckfarbe bzw. einen neuen Überdruckdeckfirnis, bei denen die rheologischen Eigenschaften kontrollierbar sind und das ausgehärtete Druckbild hart und glänzend ist und gute Haftung besitzt.
Wahlweise kann die Erfindung zur Herstellung einer nichtfarbigen Druckmaterial-Schutzschicht dienen, indem bei der Herstellung der Formulierung das Pigment weggelassen wird. Die so hergestellte Zusammensetzung kann vorteilhafterweise beim Offset-Druck verwendet werden, um sofort nach dem Drucken und dem Aushärtungsschritt des Druckverfahrens eine klare Schutzüberschicht über dem ausgehärteten Druckbild zu erzeugen. Für die Deckschicht können ähnliche Verdünnungsmittel und Katalysatorvorstufen wie bei der Druckfarbe verwendet werden, und die Aushärtung kann mit einer ähnlichen UV-Lichtquelle erfolgen.
Die erfindungsgemäßen WOHS-Druckfarben erfüllen die Druckqualitätsanforderungen sowie die Umweltschutzbedingung eines geringen oder vernachlässigbaren VOC-Gehalts, da als Verdünnungsmittel kostengünstige, harz- und filmbildende Monomere verwendet werden, die gegenüber mehr konventionellen, VOC-armen Acrylaten einen Kostenvorteil besitzen. Da auf eine andere Methode als der radikalischen Polymerisation zurückgegriffen wurde, können nun in Verbindung mit den Katalysatorsystemen relativ billige Monomere zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden, deren Aushärtungsgeschwindigkeiten mit der Geschwindigkeit des WOHS-Druckens voll kompatibel sind. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatorinitatorsysteme sind insofern einzigartig, weil sie als Katalysatorvorstufen, vorzugsweise kationische Photoinitiatoren, vorliegen, und beim Druckbetrieb während des Aushärtungsschritts aktiviert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Aushärtung der Druckfarbe mit einer Vielzahl von Monomeren oder Oligomeren thermisch, durch Elektronen- oder UV-Strahlung usw. ausgelöst werden. Aus praktischen Gründen wird allerdings die ionisch katalysierte Aushärtung bevorzugt, da die Polymerisationsgeschwindigkeiten hoch und mit WOHS-Druckgeschwindigkeiten vergleichbar sind. Außerdem erfordert der Aushärtungsschritt keine größeren Erweiterungen oder Modifikationen des Druckapparates. Weiterhin läuft die kationische Polymerisation so gut wie vollständig ab, so dass wenig oder gar kein Monomer übrig bleibt, das zu erhöhten VOC-Werten beitragen könnte. Es hat sich herausgestellt, dass von den verschiedenen für das Druckbild zur Verfügung stehenden Aushärtungsmethoden die kationische Katalyse in Gegenwart von Feuchtmitteln gut funktioniert, und dass die resultierenden Eigenschaften der ausgehärteten Druckfarbe ausgezeichnet sind.
Verdünnungsmittel
Die in den erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen verwendeten Verdünnungsmittel erfüllen eine zweifache Funktion. Sie dienen dazu, die normalerweise in Druckfarbenformulierungen verwendeten organischen Lösungsmittel zu ersetzen, um die Druckfarbenkomponenten in Lösung zu bringen. Zum anderen werden sie beigegeben, um (im Anschluss an das eigentliche Drucken) den Film und das Bindemittel des Druckbildes zu polymerisieren und/oder zu copolymerisieren. Die Verdünnungsmittel können niedermolekulare flüssige Monomere und Comonomere einschließlich Oligomere mit kationischvernetzbaren Resten sein.
Als kationisch-polymerisierbare Verdünnungsmonomere oder Comonomere können eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Oxiranen, Oxetanen und Oxolanen verwendet werden. Eine besonders nützliches Reservoir an ethylenisch ungesättigten Verbindungen für Verdünnungsmonomere stellen Vinylverbindungen dar. Obwohl viele Vinylmonomere sich nicht leicht kationisch polymerisieren lassen, so gehören z. B. Alkylvinylether wie Methylvinylether, Styrol, α-Alkylstyrol und Isobutylen sowie andere Alphaolefine zu den nützlichen Vinylmonomeren, die sich homo- oder copolymerisieren lassen.
Es ist gut bekannt, dass sich die Epoxidgruppe, Oxirane, leicht kationisch polymerisieren lässt; daher stellen Oxiran und substituierte Oxirane ein bevorzugtes Reservoir für in der Erfindung nützliche Verdünnungsmonomere dar. Zu diesen Oxiranen sind zu rechnen: Oxide von Alkenen, Alkadienen, Cycloalkenen, Cycloalkadienen sowie Oxide von olefinisch ungesättigten Naturprodukten wie pflanzlichen Ölen und natürlichen Harzen wie z. B. Sojaöl, Leinsamenöl, ungesättigte Fette und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die entweder für sich oder miteinander kombiniert verwendet werden können. Spezifische Beispiele sind Vinylcyclohexendioxid (erhältlich von Union Carbide), 1,2,7,8-Diepoxyocatan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat (erhältlich von Ciba-Geigy), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (erhältlich von Union Carbide), Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (erhältlich von Union Carbide), Butandioldiglycidylether, Kresylglycidylether (erhältlich von Wilmington Chemical Corp,) und C₁₂-C₁₄-Alkylglycidylether (erhältlich von Ciba-Geigy). Zu den besonders nützlichen Oxiranen sind Limonendioxid sowie Oxide von Leinsamenöl und Sojaöl zu rechnen, die entweder für sich alleine oder im Gemisch verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Oxirane haben folgende Struktur:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder, wenn R₂ und R₃ zusammengenommen werden, Cycloalkendiyl ausgewählt werden.
Die reaktive Epoxidfunktion der Verdünnungsmittel wird in der Regel in relativ niedermolekularen Monomeren angetroffen. Flüssige Epoxy-Oligomere, entweder für sich alleine oder in Kombination mit den mehr typischen, niedermolekularen Epoxy-Verbindungen, fallen aber ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Durch solche Variationen lassen sich die Film- oder Adhäsionseigenschaften der gehärteten Druckfarbe ohne große Anstrengungen verbessern. Diese Oligomere können eine Epoxidfunction von mehr als zwei besitzen und vom cycloaliphatischen oder Glycidyl-Typ sein.
Fachleute werden unschwer erkennen, dass diese Verdünnungsmittel entweder für sich alleine oder kombiniert in Form von Gemischen verwendet werden können. Andere Co-Verdünnungsmittel, wie z. B. Polyole, können in Kombinationen verwendet werden, um bestimmte andere Eigenschaften der Druckfarbe, wie z. B. Homogenität, Aushärtungsgeschwindigkeit oder Filmflexibilität zu verbessern.
Kationischer Katalysator
Im Anschluss an das Drucken wird die Härtung der Druckfarbenzusammensetzungen durch die kationische Polymerisation der monomeren Verdünnungsmittel im Kontakt mit Lewis-Säuren oder Brönsted-Katalysatoren wie HF, H₂SO₄, AlCl₃, BF₃, FeCl₃, TiCl₄, CF₃SO₃H, ZnCl₂, oder P₂0₅ erreicht. Außerdem können "Supersäuren" eingesetzt werden, wie solche, die aus gemischten Metalloxiden und Phosphor- oder Antimonfluoriden hergestellt werden können. Aus gemischten Metalloxiden hergestellte Supersäuren sind von M. Hino und K. Arata in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, S. 1259, und von K. Arata und M. Hino, in Proceedings of the 9th International Congress on Catalyis, 1988, Bd. 4, S. 1727 sowie in US-Patent 5,453,556 beschrieben worden. Allerdings sind die Lewis-Säure-Katalysatoren nicht in den Druckfarbenformulierungen enthalten, da die Prä-Druck-Stabilität, Lagerungsfähigkeit und Brauchbarkeit der Druckfarben insgesamt unter Oligomer- und/oder Hochpolymerbildung leiden würden. Stattdessen werden vorzugsweise Lewis-Säure-Vorstufen in Form von kationischen Photoinitiatoren verwendet, aus denen bei entsprechender Behandlung die Lewis-Säure-Katalysatoren freigesetzt werden, wobei letztere dann die Polymerisation der Verdünnungsmittel und die Aushärtungsreaktionen in Gang setzen. Solche kationischen Katalysatorvorstufen werden hier als kationische Polymerisationskatalysator-Initiatoren bezeichnet.
Während der kationische Katalysator der Druckfarbenformulierung vorzugsweise in Form eines kationischen Photoinitiators zugemischt wird, so fällt außerdem noch eine andere Ausführungsform in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, nämlich die, bei der der Photoinitiator oder ein aktiver kationischer Katalysator als Teil einer Zweikomponenten-Druckfarbenformulierung zugegeben wird, d. h. die kationisch haftbaren Komponenten der Druckfarbenformulierung sind in einer und der kationische Katalysator oder Photoinitiator in der anderen Komponente enthalten. Zu einem geeigneten Zeitpunkt können die beiden Komponenten z. B. durch einen geeigneten Applikationsmechanismus auf der lithographischen Platte kombiniert werden, um den Härtungsschritt des Druckverfahrens in die Wege zu leiten.
Eine bevorzugte Form der kationischen Polymerisationskatalysator-Initiatoren sind Photoinitiatoren, aus denen der aktive Lewis-Säüren-Katalysator durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht, freigesetzt wird. Photoinitiatoren sind auf dem Gebiet der Katalyse-Chemie gut bekannt und können von Union Carbide Corporation, Ciba Specialties, Incorporated, Sartomer Corporation sowie General Electric Corporation bezogen werden. Aus den bevorzugten Photoinitiatoren können durch Bestrahlung mit UV-Licht die Supersäuren gemäß folgender Reaktion freigesetzt werden:
wobei M für Phosphor oder Antimon steht und Ar für einen Arylrest, der in der Regel von einem gemischten Triarylsulfonium-, Triaryliodonium- oder Triarylferrocenium-Salz stammt. So ist Irgacure 261 ein typisches Ferroceniumsalz, aus dem durch Bestrahlung mit UV-Licht ein Supersäuren-Katalysator freigesetzt wird. Die Supersäuren katalysieren die Polymerisation und Vernetzung beispielsweise von im Druckbild vorhandenen Epoxygruppen untereinander oder mit Hydroxygruppen.
Für die Herstellung von VOC-armen Druckfarben besitzt, die durch UV-Licht ausgelöste kationische Chemie gegenüber der durch UV-Licht ausgelösten Radikalchemie viele Vorteile. Zunächst einmal wird die kationische Polymerisation nicht durch gleichzeitig ablaufende kationische und anionische Polymerisationsreaktionen gehemmt. Daher war der Erfolg beim Härten von lithographischen WOHS-Druckfarben mit kationischen Katalysatoren schwer vorherzusagen. Tatsächlich wurde im Rahmen der Untersuchungen bestätigt, dass bestimmte, der Fachwelt bekannte kationische Photoinitiatoren, wie z. B. m,m'-Dimethoxybenzyltosylat, feuchtigkeitsempfindlich und daher als Katalysatorinitiatoren für die Härtung von lithographischen WOHS-Druckfarben ungeeignet sind. Andererseits stellte sich heraus, dass bestimmte kationische Polymerisationskatalysator-Initiatoren während des Druckens Feuchtmitteln gegenüber ausreichend unempfindlich sind, so dass die Härtung erfolgreich ablaufen konnte.
Wenngleich es nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie gebunden zu werden, so sind wir im Nachhinein nichtsdestoweniger der Auffassung, dass die in der Gegenwart von Feuchtmitteln unerwartet ablaufende Härtung auf eine Reihe von Faktoren zurückzuführen ist. Zunächst einmal verhindert die typische Nichtmischbarkeit von Feuchtmitteln und Druckfarben, insbesondere der erfindungsgemäßen Druckfarben, weitestgehend die Verunreinigung der Druckfarbenphase durch Komponenten des Feuchtmittels. Daher ist die Konzentration/Aktivität von in der Druckfarbenphase zu findenden polymerisationshemmenden Komponenten aus dem Feuchtmittel gering und konsequenterweise ist die Geschwindigkeit irgendwelcher Kettenabbruchs- oder Katalysatorvergiftungsreaktionen gering. Andererseits ist bekannt, dass kationische Addditionspolymerisationsreaktionen wie die Epoxidpolymerisation mit großen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen, selbst bei Raumtemperatur. Bei den höheren Druckfarben-Wärmehärtungstemperaturen, wie sie in der Regel beim Druckbetrieb vorherrschen, wären die Reaktionsgeschwindigkeiten sogar noch höher. Daher liegt das Gleichgewicht bei den miteinander konkurrierenden Kettenabbruchs/Katalysatorvergiflungs- und Additionspolymerisationsreaktionen in der organischen Druckfarbenphase ganz auf Seite der Verdünnungsmittel-Additionspolymerisation und es erfolgt eine überraschend schnelle Druckfarbenaushärtung.
PHOTOINITIATOREN
Für die erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen besonders bevorzugte Photoinitiatoren sind die von Union Carbide Corporation erhältlichen gemischten Triarylsulfoniumhexafluoroantimonatsalze (UVI-6974) und gemischten Triarylsulfoniumhexafluorophosphatsalze (UVI-6990) mit den folgenden Strukturen:
Die Photoinitiatoren werden bevorzugt in Konzentrationen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Konzentrationen zwischen 5 und 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 6 Gew.-% angewandt.
Harze
Die wesentlichsten Eigenschaften, die von einem erfindungsgemäßen Harzsystem erwartet werden, sind geringe Kosten, Löslichkeit im Verdünnungsmittel, insbesondere Epoxy-Verdünnungsmitteln, eine reaktive oder auch nichtreaktive des Harzes und ein Schmelzpunkt von höher als 100°C. Für lithographische Druckfarben üblicherweise verwendete Reaktivharze und modifizierte Harzsysteme, die diese Anforderungen erfüllen, sind u. a. Polyesterharze, Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze und dergleichen, die eine Sauerstoff-, Vinylether oder Seitengruppen-Hydroxidfunktion besitzen.
Die folgenden Harzsysteme sind für die erfindungsgemäßen Druckfarben besonders geeignet:
Pigmente
Die Pigmentauswahl für UV-Licht-härtbare kationische Druckfarben ist wegen der Erzeugung eines kationischen Katalysators, der die Polymerisation und die Vernetzung des monomeren Verdünnungsmittels auslöst, begrenzt. Das Vorhandensein von basischen Komponenten, in der Regel Aminen, in Pigmenten kann zur Neutralisation von sauren Initiatoren führen und den Härtungsmechanismus behindern, wodurch die Härtungsgeschwindigkeit so weit reduziert wird, dass der Druckbetrieb verzögert wird. Das ist in sofern ein Problem als viele Pigmente entweder mit Aminen behandelt werden, um ihre Dispersion zu fördern, oder stark basische Gruppen in ihrer Struktur enthalten. Dennoch wurden viele Spezialpigmente gefunden, die für die erfindungsgemäßen Druckfarben besonders geeignet sind, und die verwendet werden können, ohne die Druckgeschwindigkeiten ernsthaft zu reduzieren. Diese Pigmente sind in einer Vielzahl von Farben erhältlich und mit der UV-Licht, kationischen Epoxid-Härtung kompatibel. Diese Pigmente können von den folgenden Herstellern bezogen werden: BASF Corp., Harcros Corp., Sun Chemical Corp., Silberline Corp., U.S. Bronze Hoechst-Celanese Corp., Columbia Chemical Corp., Degussa Corp., Halox Corp. und Dupont Corp.
Gelierungsmittel
Die rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Druckfarbenformulierungen müssen sorgfältig kontrolliert werden, damit eine Druckfarbenviskosität mit Fließeigenschaften erzielt wird, die einen störungsfreien Druckbetrieb und Druckqualität gewährleisten. Üblicherweise werden den Druckfarbenformulierungen zur Kontrolle der Fließeigenschaften Gelierungsmittel-Vehikel hinzugefügt. Traditionell sind diese Gelierungsmittel-Vehikel anorganische Chelat bildner, die das Ausmaß und die An der Viskositätserhöhung in der Druckfarbe beeinflussen. Wenngleich anorganische Chelatbildner für VOC-arme Druckfarbenformulierungen auf der Basis von Acrylat-Oligomeren und/oder -Monomeren nützlich sind, so sind sie andererseits überhaupt nicht kompatibel mit dem kationischen Härtungssystem der vorliegenden Erfindung und können sogar in Einzelfällen zu ernsthaften Stabilitätsproblemen für die Druckfarbenformulierung führen. Daher müssen spezielle Gelierungsfirnisse für den Gebrauch in kationischen Systemen maßgeschneidert werden.
Es hat sich herausgestellt, dass zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Druckfarben hochmolekulare Kolophoniumester (z.B. maleat-, phenolisch und/oder pentaerythrit-modifizierte Kolophoniumester) als Rheologie-Modifizierer verwendet werden können, da diese Substanzen gelartige Strukturen bilden, wenn sie in erfindungsgemäßen Verdünnungsmitteln gelöst werden. Normalerweise werden hochmolekulare Kolophoniumester in VOC-armen Druckfarben auf Acrylatbasis nicht verwendet, da sie im Verdünnungssystem unlöslich sind. In niedrigviskosen Epoxyverbindungen und Vinylethern, den bevorzugten Verdünnungsmitteln dieser Erfindung, sind sie dagegen löslich. Außerdem ist die Tatsache wichtig, dass Kolophoniumester die kationische Polymerisationshärtung der Druckfarben nicht behindern. Die bevorzugten hochmolekularen Kolophoniumester sind in Fachkreisen als Kolophoniumester mit Eigenstruktur bekannt. Diese hochmolekularen Kolophoniumester mit Eigenstruktur geben den erfindungsgemäßen Druckfarben folgende vorteilhaften Eigenschaften:
hohe Elastizität und verbesserte theologische Eigenschaften; verbesserter Glanz und Dichte aufgrund der guten Fließeigenschaften und Emulsionsstabilität auf der Lithographie-Druckmaschine; der gehärtete Film zeigt wegen geringer Schrumpfung gute Haftung auf Plastik, Metall und metallisierten Substraten; die Druckqualität ist wesentlich besser, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitsdruckmaschinen; die Druckfarbe weist, insbesondere wenn von multifunktionellen Epoxy-Verdünnungsmitteln Gebrauch gemacht wird, gute mechanische Eigenschaften auf.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Kolophoniumester sind in der Fachwelt gut bekannt und zum Teil in US-Patent 5,498,684 beschrieben. Sie werden als Derivate von natürlichen Harzen hergestellt, wie z. B. beschrieben in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Bd. 21, 4. Ausgabe, 1997, S. 291 – 301, hier durch Bezugnahme aufgenommen. Es werden hochmolekulare Kolophoniumester bevorzugt wie solche, die durch Veresterung von Abietinsäure mit Pentaerythritol oder durch Diels-Alder-Maleinierung von Levopimarinsäure mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Für die Erfindung nützliche Kolophoniumester sind erhältlich von Westvaco Corporation, Lawter Corporation, Union Camp Corporation und AKZO Corporation. Zu den bevorzugten Kolophoniumestern gehören Westvaco RP339, Lawter UR165 und DMS RL-62. In Tabelle 1 sind die Gewichtsprozentbereiche für alle Komponenten der erfindungsgemäßen Druckfarbe aufgelistet. Tabelle 1

Komponente Gewichtsprozentbereich

Harz 20–35

Verdünnungsmittel 40–60

Katalysator-Photoinitiator 3–6

Gelierungsmittel 0–2

Talk 0–3

Pigment 12–16

Wachs 0–2
Eine besonders bevorzugte kationische, lithographische UV Magenta-Druckfarbenzusammensetzung ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Komponente Gew.-%

Filtrez 615/LOE 50,0

Kationischer Photoinitiator 6,0

Talk 3,0

Polyethylenwachs 2,0

Resinall 4221 Gel 19,0

Epoxy-Verdünnungsmittel 20,0
Das Herstellungsverfahren und der Gebrauch der neuen Druckfarben wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1

Zur Herstellung einer Druckfarbe wurde ein Harz in einem Verdünnungsmonomer bei ungefähr 100 °C mit Hilfe eines hochtourigen Mischgeräts aufgelöst. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und die unten aufgelisteten restlichen Komponenten wurden hinzugefügt. Die Druckfarbe wurde dann in einem Dreiwalzenmühle vermahlen.

Komponente	Gew.-%
Pentalyn A, modifiziertes Kolophonium, Hercules	33
Heloxy, 2-Ethylhexylglycidylether, Shell	10
Phthaloblaupigment, Sun	16
Cyracure 6110, eine Epoxy-Verbindung, Union Carbide	34
Cyracure 6974, ein Photoinitiator, Union Carbide	3
PE-Wachs, Shamrock	2
Talk	2
Insgesamt	100

In Beispiel 2 werden das Drucken mit den Druckfarben und das Aushärten des erhaltenen Druckprodukts näher beschrieben.
Beispiel 2

Die kationische lithographische W Magenta-Druckfarbenzusammensetzung von Tabelle 2 wurde in einer Miehle-Bogendruckmaschine einem Druckversuch unterzogen. Das Hauptanliegen des Versuchs war die Evaluierung der Druckfarbenaushärtung in Gegenwart eines Feuchtmittels. Im folgenden sind die Druckmaschinenlauf-Parameter und die Testergebnisse aufgeführt: Druckmaschinenlauf-Parameter

Druckmaschinengeschwindigkeit	6500 (Abdrucke pro Stunde)
Druckfarbennuten	14
Dahlgres-Wasserzufuhreinstellung	24
Farbdichte	1,39–1,52
Druckplatte	Kodak L
Drucktuch	Day International UV-Drucktuch
Feuchtmittel	Rosgs KSP 500 M-5, 6 Unzen/Gallone
Leitfähigkeit	200
pH	3,8
Temperatur	72°F
UV-Lampen	4 × 200 W/Zoll

Drucklauftestergebnisse

Druckqualität: sauberer Druck, keine Druckfarbe in Nichtbildbereichen
Punktzuwachs (bei 50%): 58%
Druckkontrast: 40%
Ausgehärtetes Druckbild ohne Tack, Daumentest bestanden

Die Ergebnisse zeigen, dass die UV-Licht kationische Druckfarbe von Tabelle 2 in Gegenwart eines Feuchtmittels aushärtet.
Zur weiteren Auslotung der überraschenden Möglichkeit, diese kationischen lithographischen UV-Druckfarben in Gegenwart eines Feuchtmittels aushärten zu können, wurde ein anderes Feuchtmittel getestet, nämlich ein basisches Feuchtmittel mit einem pH-Wert von 9,5 wie es üblicherweise für das Drucken mit Rotationsdruckfarben verwendet wird. Bei diesem pH-Wert würde ein Fachmann erwarten, dass das Feuchtmittel die Aushärtung einer mit einem kationischen Katalysator/UV-Photoinitiator formulierten Druckfarbe ernsthaft hemmt bzw. verhindert.
Beispiel 3
Eine kationische, UV-Licht-härtbare Cyan-Druckfarbe wurde in unverdünnter Form in einer "Little Joe"-Druckmaschine auf Kunstdruckpapier aufgetragen und bei einer Druckgeschwindigkeit von 100 fpm mit Hilfe einer mit 2 × 300 W/Zoll UV-Lampen ausgestatteten Rapid Cure-6 gehärtet. Die Druckfarbe wurde dann mit einem 10%igen, basischen Feucht-mittel (Rycoline 704K – pH 9,5) 30 Sekunden lang emulgiert und sofort danach gedruckt, anschließend die Härtung geprüft und mit einer unbehandelten Probe verglichen. Das mit der emulgierten Druckfarbe erzeugte Druckbild härtete bei 100 fpm ebenfalls aus. Die emulgierte Druckfarbe wurde daher weitere 30 Minuten stehen gelassen und dann ihre Aushärtung erneut getestet. Auch nach dem Stehen lassen härtete die Druckfarbe bei 100 fpm aus. Das Beispiel zeigt, dass das basische Feuchtmittel die Aushärtung der erfindungsgemäßen UV-Licht, kationischen Druckfarbe nicht verhindert.
Ein Fachmann kann aufgrund der hier offengelegen Erfindung zahlreiche Modifikationen implementieren. Solche Modifikationen sind als Teil der vorliegenden Erfindung anzusehen, wie dies auch in den nachfolgenden. Patenansprüchen zum Ausdruck kommt.

Claims

Offset-Druckfarbe umfassend: ein durch kationische Additionspolymerisation in Gegenwart eines wässrigen Feuchtmittels polymerisierbares Verdünnungsmittel; einen kationischen Katalysator-Photoinitiator; ein in dem Verdünnungsmittel lösliches Harzbindemittel mit einem Schmelzpunkt von mehr als 100°C; und Pigment.
Druckfarbe nach Anspruch 1, wobei der kationische Katalysator-Photoinitiator einen Photoinitiator umfasst, der auf UV-Licht unter Freisetzung des kationischen Katalysators reagiert, wobei letzterer unter Offsetdruckbedingungen das Verdünnungsmittel polymerisiert.
Druckfarbe nach Anspruch 2, wobei der kationische Photoinitiator UV-konvertierbares, gemischtes Triarylsulfoniumsalz umfasst.
Druckfarbe nach Anspruch 3, wobei das gemischte Triarylsulfoniumsalz gemischte Triarylsulfoniumhexafluoroantimonatsalze oder gemischte Triarylsulfoniumhexafluorophosphatsalze umfasst.
Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verdünnungsmittel niedermolekulares Monomer und/oder Oligomer umfasst, das ein oder mehrere kationisch polymerisierbare Einheiten enthält, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und substituiertem oder unsubstituiertem Oxiran, Oxetan und Oxolan.
Druckfarbe nach Anspruch 5, wobei die ethylenisch ungesättigten Monomere Vinylmonomere und α-Olefine beinhalten.
Druckfarbe nach Anspruch 5, wobei das substituierte oder unsubstituierte Oxiran Oxide von Alkenen, Alkadienen, Cycloalkenen, Cycloalkadienen, Oxide von olefinisch ungesättigten Naturprodukten wie pflanzlichen Ölen und natürlichen Harzen einschließlich Sojaöl, Leinöl, ungesättigten Fetten, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, allein oder in Kombination, beinhaltet.
Druckfarbe nach Anspruch 7, wobei die Oxide 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und epoxidiertes Leinöl beinhalten.
Druckfarbe nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel Alkylvinylether ist.
Druckfarbe nach Anspruch 9, wobei der Alkylvinylether der Divinylether von Triethylenglykol ist.
Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Harz ausgewählt ist aus Polyesterharzen, Kollophoniumestern, Phenolharzen und Kohlenwasserstoffharzen sowie Oxiran-modifizierten Harzen.
Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche weiter einen Rheologie-Modifizierer umfasst.
Druckfarbe nach Anspruch 12, wobei der Rheologie-Modifizierer ein Aluminiumchelat wie Aluminiumoxyoctoat ist.
Druckfarbe nach Anspruch 12, wobei der Rheologie-Modifizierer einen hochmolekularen modifizierten Kollophoniumester umfasst, der in dem Verdünnungsmittel löslich ist.
Druckfarbe nach Anspruch 14, wobei der Kollophoniumester einen maleinierten, phenolischen und/oder Pentaerythrit-modifizierten Kollophoniumester umfast.
Offset-Druckverfahren, umfassend: (a) Kontaktieren einer Lithographie-Druckplatte mit einem wässrigen Feuchtmittel und einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definierten Druckfarbe; (b) Bestrahlung der Platte mit ultraviolettem Licht, wodurch ein Katalysator erzeugt wird, der die Druckfarbe kationisch härtet.
Verfahren nach Anspruch 16, welches weiter das Erhitzen der Platte nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei aus dem Photoinitiator bei Bestrahlung eine Supersäure freigesetzt wird.