DE19600137A1 - Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel - Google Patents

Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel

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DE19600137A1
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Uwe Dr Meisenburg
Thomas Dr Loerzer
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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschichtungsmittel insbesondere Druckfarben die als Bindemittel monomerenfreie gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze enthalten, die Dihydrodicy­ clopentadien- und/oder Oligodihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten aufweisen, sowie deren Verwendung insbesondere für Metallcontainer, wie beispielsweise Blechdosen.
Stand der Technik
Ungesättigte Polyesterharze mit Dicyclopentadien-Struk­ tureinheiten als Bestandteile üblicher UP-Harz-Systeme sind bekannt. In der Regel enthalten solche UP-Harz- Systeme monomere Reaktivverdünner, wie insbesondere Styrol, die bei der Verarbeitung der UP-Harze Emis­ sionsprobleme verursachen.
Weiterhin bekannt sind Druckfarben, insbesondere für Metallcontainer, bestehend aus Bindemittel, Lösemit­ teln, Pigmenten und Hilfsstoffen. Bekannte Bindemit­ telsysteme sind beispielsweise Alkydharze, die mit Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzen vernetzt wer­ den und die mit typischen Lösemittelanteilen von bis zu 50% in Druckfarben oder Lacken eingesetzt werden.
Als Alternativen zu den lösemittelhaltigen Systemen sind als relativ emissionsarme Systeme Pulverlacke, wäßrige Lacksysteme und flüssige, (UV-)strahlenhärtbare Lacke bekannt.
Pulverlacke weisen den Nachteil auf, daß die Forderun­ gen nach guter Lagerstabilität, inbesondere nach Block­ festigkeit, und nach gutem Verlauf beim Aufschmelzen des Pulverlacks oftmals gegenläufig sind.
Die wäßrigen Systeme haben zum Nachteil, daß die Ver­ dampfung des Wasser aufwendig, insbesondere energiein­ tensiv, ist und daß das Wasser meistens schädlich auf die zu beschichtenden Substrate einwirkt.
Die flüssigen, (UV-)strahlenhärtenden Systeme, bei denen im allgemeinen die gesamten Lackanteile in der resultierenden Beschichtung verbleiben, haben zwar einen guten Verlauf und gute Lackeigenschaften, ande­ rerseits ist das toxische Potential der eingesetzten Reaktivverdünner und/oder der Photoinitiatoren sowie die Inhibierung der Lackhärtung an der Lackoberfläche durch Luftsauerstoff oftmals von großem Nachteil.
In DE-A-27 08 846 wird der teilweise Ersatz des Reak­ tivverdünners Styrol im üblichen UP-Harz-Systemen durch spezielle Polyester mit Dicyclopentadien-Struk­ tureinheiten beschrieben, sowie die Verwendung solcher UP-Harz-Systeme als Werkstoffe. Der verbleibende Rest an Reaktivverdünner Styrol ist für die Anwendung sol­ cher Harzsysteme insbesondere als emissionsarm verar­ beitbare und härtbare Druckfarben aus ökologischen Gründen und aus Gründen der Schadstoffbelastung am Arbeitsplatz bedenklich.
DE-A-31 07 450 umfaßt ungesättigte Polyester mit Oligo­ meren des Dicyclopentadiens als Endgruppen, die als Lösungen in ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen verwendet werden. Die als Reaktivverdünner eingesetzten ethyle­ nisch ungesättigten Monomeren sind im allgemeinen pro­ blematisch wegen ihres hohen Dampfdrucks bei Raum- und Verarbeitungstemperatur und der damit verbundenen Emis­ sionsprobleme.
EP-A-0 101 585 beschreibt ungesättigte Polyesterharze, die durch Addition von Cyclopentadien an die Doppelbin­ dungen der ungesättigten Einheiten des Polyesters modi­ fiziert und dann in Vinylmonomeren als Reaktivverdünner gelöst werden.
Wiederum problematisch aus ökologischer und toxikologi­ scher Sicht ist der Einsatz von Vinylmonomeren als Reaktivverdünner.
Aufgabe und Lösung
Aus dem Stand der Technik resultierte also die Aufgabe, Bindemittel für Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben, besonders für Metallcontainer, bereitzu­ stellen, die einerseits gut applizierbar und aushärtbar sind und die andererseits weitgehend frei von Lösemit­ teln und/oder Reaktivverdünnern sind. Weiterhin sollen solche Bindemittel die für Druckfarbenbindemittel geforderten Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise gutes Aufnahmevermögen für Pigmente und/oder Farbstof­ fe, Lagerstabilität, ausreichende Verarbeitungszeiten und eine gute Verarbeitbarkeit.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß lösemittel- und weitgehend reaktivverdünnerfreie, emissionsarm härtende Beschichtungsmittel bereitgestellt werden können, wenn als Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze eingesetzt werden, die als Struktureinheiten Dihydrodicyclopentadienyl-Einheiten der Formel (I) und/oder Oligodihydrodicyclopentadienyl- Einheiten der Formel (II) enthalten:
mit n = 1 bis 10.
Vorzugsweise sind die Dihydrodicyclopentadienyl-Einhei­ ten und/oder die Oligodihydrodicyclopentadienyl-Einhei­ ten Ester des Dihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (III) oder Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (IV):
mit n = 1 bis 10.
Besonders bevorzugt sind als Dihydrodicyclopentadien- Einheiten und/oder als Oligodihydrodicyclopentadien- Einheiten Halbester des Dihydrodicyclopentadienols mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V) oder Halbester des Oligodihydrodicyclopentadienols mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure gemäß Formel (VI):
mit n = 1 bis 10.
Weiterhin bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesättigten Polyesterharze Mono- und/oder Polyole, die alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert und/oder pro­ poxyliert, sind, beispielsweise abgeleitet von Polyeth­ ylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetrahydrofuran, als Struktureinheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent­ halten die gesättigten und/oder ungesättigten Poly­ esterharze Mono- und/oder Polyole, die Polyestereinhei­ ten, beispielsweise Polycaprolacton, aufweisen, als Struktureinheiten.
Vorzugsweise enthalten die ungesättigten Polyesterharze ethylenisch ungesättigte Polymerbausteine, wie bevor­ zugt Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
Bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesät­ tigten Polyesterharze Mono- und/oder Polyole, die Imid­ gruppen aufweisen, als Strukturelemente.
Weiterhin bevorzugt enthalten die gesättigten und/oder ungesättigten Polyesterharze Mono- und/oder Polycarbon­ säuren, die Imidgruppen aufweisen, als Strukturele­ mente.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Bindemittel bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, niedermolekulare Vereste­ rungsprodukte mit den (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) und/oder Halbester der Formeln (V) und/oder (VI), wobei die Veresterungsprodukte eine niedrige Viskosität und einen hohen Siedepunkt aufweisen.
Von der vorliegenden Erfindung weiterhin umfaßt sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, insbe­ sondere auf Metallcontainern, bei denen die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel rein thermisch bei Temperaturen zwischen 80 und 300 Grad ausgehärtet werden.
Desweiteren sind Verfahren zur Herstellung von Be­ schichtungen mit den zuvor beschriebenen Beschich­ tungsmitteln, bei denen die Aushärtung mit Hilfe von Radikalbildnern bei Raumtemperatur oder erhöhter Tempe­ ratur gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführt wird.
Weiterhin bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit den zuvor beschriebenen Beschich­ tungsmitteln, bei denen die Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur Verarbeitungsviskosität aufweisen oder durch Erwärmen auf Temperaturen <130 Grad C, bevorzugt <90 Grad C, besonders bevorzugt <40 Grad C auf Verar­ beitungsviskosität gebracht werden.
Von der Erfindung ebenfalls umfaßt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Lackie­ rung, Beschichtung und zum Bedrucken insbesondere von Metallcontainern, wie beispielsweise Dosen aus Metall, insbesondere aus Aluminium, Stahlblech oder Weißblech. Dabei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beispielsweise im Trocken-Offset oder im Naß-Offset gedruckt werden und ohne Gleitwachs sowie mit oder ohne Überlackierung eingebrannt werden.
Durchführung der Erfindung Die Bindemittelkomponenten der Beschichtungsmittel
Die Dihydrodicyclopentadienyl- und die Oligodihydrodi­ cyclopentadienyl-Struktureinheiten der Formeln (I) bis (VI) leiten sich allesamt vom Ausgangsstoff Dicyclopen­ tadien ab, das seinerseits ein Dimerisierungsprodukt des Cyclopentadien ist (zur Synthese des Cyclopentadien vergleiche beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 9, Seiten 699 bis 704, Verlag Chemie, Weinheim, 1975).
Das Cyclopentadien dimerisiert spontan bei Raumtempera­ tur zu Dicyclopentadien. Bei Temperaturen oberhalb 100 Grad C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 170 und 300 Grad und unter Druck, reagiert Cyclopentadien mit sich selbst über Dicyclopentadien als Zwischenstufe zu Oligodicyclopentadien nach dem Mechanismus der Diels- Alder-Reaktion. Bei Zusatz von Katalysatoren, wie bei­ spielsweise die Halogenide von Aluminium, Antimon, Bor, Eisen, Wismut oder Zinn, polymerisiert Cyclopentadien in Abwesenheit von Sauerstoff zu Polycyclopentadien mit Molekulargewichten bis über 10.000 Dalton.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln anwe­ senden Dihydrodicyclopentadien- und/oder Oligodihydro­ dicyclopentadien-Einheiten lassen sich auf das entspre­ chende Dihydrodicyclopentadienol der Formel (VII):
oder auf das entsprechende Oligodihydrodicyclopenta­ dienol der Formel (VIII):
mit n = 1 bis 10,
zurückführen.
Die Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind bei­ spielsweise aus Dicyclopentadien bzw. Oligodicyclopen­ tadien durch, gegebenenfalls säurekatalysierte Anlage­ rung von Wasser zugänglich und kommerziell verfügbar.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel können die (Oligo)dihydrodicyclopentadienole der For­ meln (VII) und (VII) auch für sich allein genommen als Syntesebaustein eingesetzt werden.
Die Struktureinheiten der Formeln (III) und (IV) sind vorzugsweise erhältlich durch Umsetzung des Dicyclo­ pentadiens bzw. des Oligodicyclopentadiens mit Säuren, bevorzugt mit Carbonsäuren, besonders bevorzugt mit Polycarbonsäuren. Ganz besonders bevorzugt als Säure wird Mal ein- und/oder Fumarsäure in solchen Mengen eingesetzt, daß die entsprechenden Halbester der For­ meln (V) und (VI) als Struktureinheiten erhalten wer­ den. Zur Herstellung der Synthesebausteine gemäß den Formeln (III) bis (VI) wird bevorzugt das Dicyclopenta­ dien bzw. das Oligodicyclopentadien mit der (Poly)carbonsäure in Gegenwart von Wasser bei vorzugs­ weise erhöhter Temperatur umgesetzt.
Selbstverständlich können die estergruppenhaltigen Strukturbausteine (III) bis (VI) auch durch die Um­ setzung des entsprechenden Dihydrodicyclopentadienols (VII) bzw. des entsprechenden Oligodihydrodicyclopen­ tadienols (VIII) mit Säuren, bevorzugt mit Carbonsäure, besonders bevorzugt mit Polycarbonsäuren und ganz besonders bevorzugt mit Malein- und/oder Fumarsäure, erhalten werden.
Geeignete Polycarbonsäuren, die auch als alleiniges Strukturelement neben den erfindungsgemäßen Struktur­ elementen am Aufbau der ungesättigten und/oder gesät­ tigten Polyester beteiligt sein können, sind neben der bevorzugt eingesetzten Malein- und/oder Fumarsäure bei­ spielsweise: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal­ säure, Tetrahydro- und/oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bern­ steinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Di- und/oder Poly­ carbonsäuren mit ethylenischen ungesättigten Struktur­ einheiten, wie beispielsweise Itaconsäure, Aconitsäure, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Kokosnußöl-, Erdnußöl-, Ricinusöl-, Holzöl-, Soja­ bohnenöl-, Leinöl-, Baumwollsaatöl- oder Safflorölfett­ säuren, bzw. die Anhydride der genannten Polycarbonsäu­ ren, sofern synthetisierbar.
Die Einführung der Dihydrodicyclopentadien- und/oder der Oligodihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten gemäß den Formeln (I) und (II) in die erfindungsgemäßen gesättigten und/oder ungesättigten Polyester erfolgt bevorzugt durch die Mitverwendung der Esterderivate der (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten gemäß den Formeln (V) und (VI).
Die Synthese der erfindungsgemäßen gesättigten und ungesättigten Polyester erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik, in der Regel durch Polykondensation von Di- und/oder Polyolen und/oder von Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, anstelle der Di- und/oder Polycarbonsäuren deren Ester mit niederen Alkoholen einzusetzen und die Poly­ ester durch Umesterung bei höheren Temperaturen herzu­ stellen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen schneller ablaufen als die vergleichbare Veresterungs­ reaktion.
Durch die (Mit)verwendung di- und/oder polyfunktionel­ ler Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Propylen­ diamin-1,2 und -1,3, Hexamethylendiamin, Phenylendiami­ ne oder Melamin, können auch Polyester mit Amidgruppen erhalten werden.
Zur Regelung des Molekulargewichts der erfindungsge­ mäßen Polyester können monofunktionelle Verbindungen, wie z. B. Alkohole, wie beispielsweise Butanol, Hexanol oder auch (Oligo)dihydrodicyclopentadienol, monofunk­ tionelle Amine, wie beispielsweise Propylamin oder Ani­ lin, sowie monofunktionelle Carbonsäuren, wie bei­ spielsweise Essigsäure oder Benzoesäure, eingesetzt werden.
Die Einführung von Amid- oder auch Imidstrukturen in die erfindungsgemäßen Bindemittelharze ist beispiels­ weise aus DE-A-15 70 273 und DE-A-17 20 323 bekannt. Solche Polyesteramide oder Polyesterimide können besondere Anforderungen, wie z. B. erhöhte Wärmebestän­ digkeit, in einigen Fällen besser erfüllen als Poly­ ester, die ausschließlich Polyol- und Polycarbonsäure­ einheiten aufweisen.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester geeig­ nete Di- und/oder Polyole sind beispielsweise:
Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4,2-Ethylpropandiol-1,3, 2-Ethylhexandiol- 1,6, 1,3-Neopentylglykol, 2,2-Dimethylpentandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Cyclohexandiol-1,2 und -1,4, 1,2- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Adipinsäure-bis- (ethylenglykolester), Etheralkohole, wie Di- und Triethylenglykol oder Dipropylenglykol, Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, Butantriol-1,2,4, Hexantriol- 1,2,6, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethy­ lolhexan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit.
Weiterhin können als Di- und/oder Polyolbausteine oli­ gomere und/oder polymere Di- und/oder Polyole einge­ setzt werden, wie beispielsweise: hydroxylgruppenmodi­ fizierte Polybutadiene, hydroxylgruppenhaltige Poly­ urethane oder hydroxylgruppenhaltige Epoxydharze. Von besonderer Bedeutung sind auch alkoxylierte Di­ und/oder Polyole, wie beispielsweise die Ethoxylie­ rungs- oder Propoxylierungsprodukte der genannten Di­ und/oder Polyole.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Bindemittel folgendermaßen herge­ stellt:
In einer ersten Stufe wird ein Polyesterharz, Poly­ esteramidharz oder Polyesterimidharz (Präpolyester) synthetisiert, das keine Struktureinheiten der Formel (I) und der Formel (II) dafür aber einen Überschuß an freien Säurengruppen, bedingt durch ein spezifisches Verhältnis von Hydroxyl- zu Säuregruppen während der Polyestersynthese, aufweist.
In der folgenden Stufe wird der Präpolyester mit Dicy­ clopentadien, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kata­ lysatoren polymeranalog zu den Polyestern mit den Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (II) umge­ setzt. Bei ungesättigten Präpolyestern mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen tritt als Nebenreaktion die Addition von Cyclopentadien an die Doppelbindungen auf, was beispielsweise bei Maleinsäureeinheiten zu der Bildung von Endomethylentetrahydrophthalsäure- Struktureinheiten führt.
Die Synthese von erfindungsgemäßen Polyestern, die spe­ ziellen Anforderungen genügen, wie beispielsweise an Härte, Elastizität oder Verarbeitungsviskosität, er­ folgt nach dem Fachmann bekannten Regeln. So kann bei­ spielsweise die Elastizität der Polyester durch die Kettenlänge der eingebauten Polyole und/oder Polycar­ bonsäuren zwischen den Ester-Verknüpfungspunkten vari­ iert werden: z. B. sind Polyester mit Hexandiol­ und/oder Adipinsäure-Bausteinen elastischer als Poly­ ester mit Ethylenglykol- und/oder Phthalsäure-Baustei­ nen.
Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß durch den Ein­ bau tri- oder mehrfunktioneller Polyole und/oder Poly­ carbonsäuren und die damit verbundene Einführung von Verzweigungspunkten im Polyestermolekül, die Eigen­ schaften, insbesondere die Viskosität, der Polyester­ harze maßgeblich beeinflußt werden kann.
In der Regel sind die (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Verbindungen der Formeln (V) bis (VIII) aufgrund ihres bezüglich der Polykondensationsreaktion monofunktionel­ len Charakters terminale Gruppen im Polyestermolekül und verringern damit die Reaktivität der wachsenden Polyestermoleküle beim Aufbau hochmolekularer Poly­ ester. Eine Erhöhung der Reaktivität der wachsenden Polyestermoleküle durch Einsatz beispielsweise von Polyolen führt zu Polyestern mit ungeeignet hoher Vis­ kosität.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthal­ ten die Bindemittel bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, niedermolekulare Veresterungsprodukte mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) und/oder Halbester der For­ meln (V) und/oder (VI), wobei die Veresterungsprodukte eine niedrige Viskosität und einen hohen Siedepunkt aufweisen.
Die niedermolekularen Veresterungsprodukte können bei­ spielsweise durch Umsetzung der (Oligo)dihydrodicyclo­ pentadien-Verbindungen der Formeln (V) bzw. (VI) mit monofunktionellen und/oder polyfunktionellen Alkoholen hergestellt werden.
Hierbei können als monofunktionelle Alkohole (Monoole) beispielsweise Butanol, Hexanol, Polyethylenglykolmono­ alkylether oder Polypropylenglykolmonoalkylether ver­ wendet werden.
Beispiele für polyfunktionelle Alkohole (Polyole) sind die schon oben bei der Polyestersynthese genannten Polyole, insbesondere Butandiol, Hexandiol, Trimethy­ lolpropan, Pentaerythrit oder Verbindungen mit noch höherer Hydroxyfunktionalität.
Als Polyolkomponenten von besonderer Bedeutung sind auch die Alkoxylierungsprodukte, speziell die Ethoxy­ lierungs- und/oder die Propoxylierungsprodukte, solcher Polyole, sowie Polyesterpolyole, beispielsweise Polyca­ prolacton, oder Polyetherpolyole, beispielsweise auf Basis Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polytetra­ hydrofuran, deren Veresterung mit den (Oligo)dihydrodi­ cyclopentadien-Verbindungen der Formeln (V) und (VI) zu Estern mit niedriger Viskosität führt. Durch die Art der Alkoxylierungsmittel und den Alkoxylierungsgrad lassen sich auch Eigenschaften der resultierenden gehärteten Filme, wie beispielsweise Härte, Ab­ riebfestigkeit, Flexibilität und Gleitfähigkeit, steuern.
Die Polyole können auch ausschließlich mit den (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Verbindungen der Formeln (V) und (VI) verestert sein, wobei die restlich Hy­ droxylgruppen des Polyols frei bleiben oder verestert, verethert oder mit anderen mit Hydroxylgruppen regie­ renden Stoffen, wie beispielsweise Isocyanate oder Epoxide, umgesetzt werden.
Weiterhin können die niedermolekularen Veresterungspro­ dukte beispielsweise durch Umsetzung des (Oligo)dihy­ drodicyclopentadienols der Formel (VII) bzw. (VIII) mit Mono- und/oder Polycarbonsäuren hergestellt werden. Beispielhaft für Moncarbonsäuren seien genannt: Essig­ säure, Propionsäure, Hexansäure, Benzoesäure sowie bevorzugt monofunktionelle ein- oder mehrfach ungesät­ tigte Fettsäuren, wie schon zuvor angeführt, oder ande­ re ein- und mehrfach ungesättigte monofunktionelle Carbonsäuren, bzw. deren Ester und/oder deren Anhy­ dride.
Für die Veresterung geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tere­ phthalsäure, Tetrahydro- und/oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Malonsäure, Bern­ steinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, sowie bevorzugt Di- und/oder Polycarbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Itaconsäure, Aconitsäure, ein- und mehrfach ungesättigte Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen und besonders bevorzugt Malein­ und/oder Fumarsäure, sowie die Ester und Anhydride der genannten Verbindungen.
Die niedermolekularen Veresterungsprodukte können für sich allein genommen als erfindungsgemäßes Bindemittel eingesetzt werden oder im Gemisch mit Polyestern, die vorzugsweise (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur­ einheiten enthalten und die im allgemeinen eine hohe Schmelzeviskosität aufweisen.
Im Gemisch mit hochmolekularen Polyestern bewirken die niedermolekularen Veresterungsprodukte ein Absenkung der Verarbeitungsviskosität und fungieren gleichzeitig als zusätzlich hochwirksame Vernetzungsmittel. Gegen­ über den üblichen Reaktivverdünnern haben die niedermo­ lekularen Veresterungsprodukte den Vorteil des hohen Siedepunkts und damit der niedrigen Flüchtigkeit bei gleichzeitig hoher Vernetzungswirksamkeit.
Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Einstellung der temperaturabhängigen Viskosität der Beschichtungsmittel, insbesondere der Druckfarben, die durch die spezifische Auswahl der genannten Bindemittel erreicht wird. Durch die niedrige Viskosität und die hohe vernetzende Reaktivität der (Oligo)dihydrodicyclo­ pentadien-Struktureinheiten der Bindemittel bedingt werden Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben zur Verfügung gestellt, die weitgehend ohne die üblichen Reaktivverdünner, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, alpha-Methylstyrol, Allylester oder (Meth)acrylate, die entweder schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhten Temperaturen problemlos verar­ beitet werden können. Zur Einstellung der Verarbei­ tungsviskosität sind insbesondere die niedermolekularen Veresterungsprodukte aus Mono- und/oder Polyolen mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten der Formeln (III) bis (VI) oder aus Mono- und/oder Polycar­ bonsäuren mit (Oligo)dihydrodicyclopentadienolen der Formeln (VII) bzw. (VIII) geeignet.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Bindemittel zunächst hergestellt, wobei die Bindemittel
  • - aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten,
  • - aus den niedermolekularen Veresterungsprodukten mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktureinheiten,
  • - aus Gemischen aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struk­ tureinheiten und niedermolekularen Veresterungspro­ dukten mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur­ einheiten, sowie
  • - aus Gemischen aus gesättigten und/oder ungesättigten Polyestern ohne (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struk­ tureinheiten und niedermolekularen Veresterungspro­ dukten mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur­ einheiten
bestehen können.
Es ist möglich bei der Herstellung der erfindungsge­ mäßen Polyester mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien- Struktureinheiten die niedermolekularen Veresterungs­ produkte mit (Oligo)dihydrodicyclopentadien-Struktur­ einheiten durch spezifische Auswahl der stöchiometri­ schen Verhältnisse der Reaktanden in situ herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, insbesondere Druckfarben, werden durch anschließendes Konfektionie­ ren der Bindemittel mit an sich üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Katalysatoren sowie anderen Additiven und/oder Hilfsstoffen hergestellt.
Übliche farbgebende Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise Anorganica, wie Titandioxide, Eisen­ oxide, Siliciumdioxide, Aluminiumsilikat, Blei- und Chromatverbindungen, Bariumsulfat, Glimmer, Talkum, Kaolin oder Kreide, sowie Organica, wie Ruße, Azofarb­ stoff-Pigmente oder Phthalocyaninfarbstoff-Pigmente. Beispiele für Hilfs- und Zusatzstoffe sind: Verlaufs­ mittel, wie Siliconöle, Weichmacher, wie Phosphorsäure- oder Phthalsäureester mit langkettigen Alkylsubsti­ tuenten, Mattierungsmittel, UV-Absorber oder Licht­ schutzmittel.
Weiterhin können die an bekannten ethylenisch ungesät­ tigten Reaktivverdünnern in untergeordneten Mengen, maximal bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Beschich­ tungsmittel, anwesend sein, so daß reaktivverdünnerhal­ tige, emissionsarme Druckfarben bereitgestellt werden können, die die gesetzlich vorgegebenen Emissionsaufla­ gen erfüllen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind durch Einbrennen bei üblichen Temperaturen härtbar. Beschleunigte Härtung oder niedrigere Härtungstempera­ turen können durch den Zusatz von Radikalbildnern erreicht werden.
Als Beispiele für einsetzbare Radikalbildner seien genannt: Peroxide, thermolabile hochsubstituierte Etan­ derivate, beispielsweise auf der Basis silylsubsti­ tuierter Ethanderivate und auf der Basis Benzpinakol. Weiterhin können auch Azoverbindungen oder Azide einge­ setzt werden.
Eine erhebliche Beschleunigung der Härtung, bzw. Absen­ kung der Härtungstemperatur kann durch Metallcoini­ tiatoren, wie Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Nickel- oder Bleiverbindungen erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden insbe­ sondere als Druckfarben beim dekorativen und schützen­ den Bedrucken insbesondere von Metallcontainern und Verschlüssen aller Art angewandt, speziell bei zwei- und dreiteiligen Dosen. Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist ihre gute Haftung sowohl auf Metalluntergründen wie auch auf Untergründen, die schon mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet wurden, das heißt bei­ spielsweise beim mehrfachen Bedrucken von Dosen. Es ist problemlos möglich, die Metallsubstrate im Fer­ tigungsprozeß in teil- oder fertiglackiertem Zustand zu verformen, ohne daß es zu Rißbildung oder Delaminierung der Beschichtung kommt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind in ihrer Viskosität und in ihrer Reaktivität so einstellbar, daß sie mit den üblichen Lackiervorrichtungen des Standes der Technik verarbeitet werden können.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Teile bedeuten Gew.-Teile, sofern nichts anderes angegeben wird.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Bindemittels BM1
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 1586,5 g Dicyclopentadien und 1176,7 g Maleinsäureanhy­ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 226,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird.
Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V).
Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 715,0 g 1,6-Hexandiol, 4,0 g Dibutylzinn­ dilaurat und 0,5 g Hydrochinon zugegeben. Es wird unter einem leichten Sticktoffstrom rasch auf 120 Grad C auf­ geheizt und danach während 6 Stunden die Reaktionstem­ peratur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Es resultiert ein weiches Bindemittelharz BM1 mit einer Säurezahl von 24 mg KOH/g und folgenden temperaturab­ hängigen Viskositäten:
Viskosität [mPa·s]
Temperatur [Grad C]
4650
50
1460 75
260 100
Beispiel 2 Herstellung des Bindemittels BM2
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 661,1 g Dicyclopentadien und 490,3 g Maleinsäureanhy­ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 95,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V).
Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 214,2 g Maleinsäureanhydrid, 557,2 g 1,6- Hexandiol, 4,0 g Dibutylzinndilaurat und 0,5 g Hydro­ chinon zugegeben. Es wird unter einem leichten Stick­ stoffstrom rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach während 6 Stunden die Reaktionstemperatur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensa­ tionswasser abdestilliert wird.
Es resultiert ein hochviskoses Bindemittelharz BM2 mit einer Säurezahl von 18 mg KOH/g und folgenden tempera­ turabhängigen Viskositäten:
Viskosität [mPa·s]
Temperatur [Grad C]
7148
50
2660 75
395 100
Beispiel 3 Herstellung des Bindemittels BM3
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 661,1 g Dicyclopentadien und 490,3 g Maleinsäureanhy­ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 95,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V).
Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 1859,0 g eines Ethoxylierungsprodukts aus einem Mol Trimethylolpropan und 20 Mol Ethylenoxid, 3,0 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g Hydrochinon zuge­ geben. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach während 6 Stunden die Reaktionstemperatur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Es resultiert ein viskoses, flüssiges Bindemittelharz BM3 mit einer Säurezahl von 34 mg KOH/g und folgenden temperaturabhängigen Viskositäten:
Viskosität [mPa·s]
Temperatur [Grad C]
9340
25
5300 50
870 75
320 100
Beispiel 4 Herstellung des Bindemittels BM4
In einen Kolben mit Heizung und Rückflußkühler werden 661,1 g Dicyclopentadien und 490,3 g Maleinsäureanhy­ drid eingewogen. Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom (zur Inertisierung) auf 125 Grad C erhitzt. Danach wird innerhalb einer Stunde mittels Tropftrichter 95,0 g Wasser zugegeben, worauf noch eine Stunde bei 125 Grad C nachreagieren lassen wird. Es resultiert die Monocarbonsäure gemäß Formel (V).
Der Kolbeninhalt wird auf 70 Grad C abgekühlt und danach werden 5000,0 g Propylenoxypolyetherpolyol mit einen OH-Äquivalent von 1000 g/OH-Gruppe, 7,0 g Dibutyl­ zinndilaurat und 0,5 g Hydrochinon zugegeben. Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120 Grad C aufgeheizt und danach während 6 Stunden die Reak­ tionstemperatur allmählich auf 190 Grad C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.
Es resultiert ein viskoses, flüssiges Bindemittelharz BM4 mit einer Säurezahl von 17 mg KOH/g und folgenden temperaturabhängigen Viskositäten:
Viskosität [mPa·s]
Temperatur [Grad C]
3490
25
1620 50
250 75
Beispiel 5 Herstellung einer Farbpaste FP1 für Druck­ farben für Getränkedosen
600 g des Bindemittels BM3 gemäß Beispiel 3 werden mit 1800 g Titandioxid-Pigment (Rutil-Typ) unter einen Dis­ solver gut homogenisiert und danach auf einer Labor­ dreiwalze auf eine Kornfeinheit von unter 10 Mikrome­ tern vermahlen.
Beispiel 6 Herstellung einer Farbpaste FP2 für Druck­ farben für Getränkedosen
600 g des Bindemittels BM3 gemäß Beispiel 3 werden mit 1200 g Phthalocyaninblau-Pigment unter einen Dissolver gut homogenisiert und danach auf einer Labordreiwalze auf eine Kornfeinheit von unter 10 Mikrometern ver­ mahlen.
Beispiel 7 Herstellung einer Druckfarbe DF1 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP1 gemäß Beispiel 5 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BMI gemäß Beispiel 1 mit einem Spatel verrührt.
Danach werden 10 g tert.-Butylperbenzoat eingerührt und die eingerührte Luft in einem Vakuumschrank entfernt.
Es resultiert eine weiße Druckfarbe DF1 mit einer Vis­ kosität von 9470 mPa·s bei 25 Grad C.
Beispiel 8 Herstellung einer Druckfarbe DF2 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP2 gemäß Beispiel 6 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BM2 gemäß Beispiel 2 mit einem Spatel verrührt.
Danach werden 10 g tert.-Butylperbenzoat eingerührt und die eingerührte Luft in einem Vakuumschrank entfernt. Es resultiert eine weiße Druckfarbe DF1 mit einer Vis­ kosität von 7840 mPa·s bei 25 Grad C.
Beispiel 9 Herstellung einer Druckfarbe DF3 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP1 gemäß Beispiel 5 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BMI gemäß Beispiel 1 mit einem Spatel verrührt.
Die eingerührte Luft wird in einem Vakuumschrank ent­ fernt.
Es resultiert eine weiße Druckfarbe DF1 mit einer Vis­ kosität von 9470 mPa·s bei 25 Grad C.
Beispiel 10 Herstellung einer Druckfarbe DF4 für Getränkedosen
240 g Farbpaste FP2 gemäß Beispiel 6 werden in einem Becherglas nacheinander mit 100 Bindemittel BM3 gemäß Beispiel 3 und 100 g Bindemittel BM2 gemäß Beispiel 2 mit einem Spatel verrührt.
Die eingerührte Luft wird in einem Vakuumschrank ent­ fernt.
Es resultiert eine weiße Druckfarbe DF1 mit einer Vis­ kosität von 7840 mPa·s bei 25 Grad C.
Beispiel 11 Prüfung der Druckfarben DF1 bis DF4
Proben der gebrauchsfertigen Druckfarben DF1 bis DF4 werden 48 Stunden bei 70 Grad C gelagert. Nach der Lagerung ist keine Änderung der Viskosität und des Här­ tungsverhaltens festzustellen.
Proben der Druckfarben DF1 bis DF4 werden auf verzinnte Blechtafeln (Original-Bleche für Getränkedosen) in einer Schichtdicke von 20 Mikrometern aufgerakelt und 120 Sekunden bei 210 Grad C im Umluftofen getrocknet.
Es werden in allen Fällen biege- und kratzfeste glän­ zende Farbüberzüge erhalten, die nach 50-maligem Reiben mit einem methylethylketonfeuchten Wattebausch nur einen minimalen Farbabtrag zeigen.

Claims (15)

1. Lösemittelfreie, emissionsarm härtbare Beschich­ tungsmittel, enthaltend als Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, die als Struktur­ einheiten Dihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (I): und/oder Oligodihydrodicyclopentadien-Einheiten der Formel (II): mit n = 1 bis 10,
aufweisen.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bindemitteln die Dihydrodicyclopentadien-Einheiten von Form von Estern des Dihydrodicyclopentadienols gemäß Formel (III): und/oder daß die Oligodihydrodicyclopentadien-Ein­ heiten in Form von Estern des Oligodihydrodicyclo­ pentadienols der Formel (IV): mit n = 1 bis 10,
vorliegen.
3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bindemitteln Halbester des Dihydrodicyclopentadienols mit Malein­ und/oder Fumarsäure gemäß Formel (V): und/oder Halbester des Oligodihydrodicyclopenta­ dienols mit Malein- und/oder Fumarsäure der Formel (VI): mit n = 1 bis 10,
enthalten sind.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze enthalten, welche als Strukturelemente Mono­ und/oder Polyole enthalten, die alkoxyliert, vor­ zugsweise ethoxyliert und/oder propoxyliert, sind.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel gesättigte und/oder ungesättigte Polyesterharze ent­ halten, welche als Strukturelemente Mono- und/oder Polyole enthalten, die Polyestereinheiten enthalten.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten ent­ halten.
7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Mono­ und/oder Polyole, die Imidgruppen aufweisen, als Struktureinheiten enthalten.
8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel Mono­ und/oder Polycarbonsäuren, die Imidgruppen aufwei­ sen, als Struktureinheiten enthalten.
9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel frei von reaktiven Monomeren sind.
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, nieder­ molekulare Veresterungsprodukte enthalten, die die Struktureinheiten der Formeln (III) und/oder (IV) aufweisen und/oder Halbester der Formeln (V) und/oder (VI) sind und die neben einem hohen Siede­ punkt eine niedrige Viskosität aufweisen.
11. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen unter Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel thermisch bei Temperaturen zwischen 80 und 300 Grad C ausgehärtet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen nach unter Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel mit Hilfe von Radikalbildnern bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur ausgehärtet werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmittel bei Raumtemperatur Verarbeitungsviskosität aufwei­ sen oder daß durch Erwärmen auf Temperaturen <130 Grad C, bevorzugt <90 Grad C, besonders bevorzugt <40 Grad C, auf Verarbeitungsviskosität einge­ stellt werden können.
14. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Lackierung und/oder zum Bedrucken von Metallcontainern.
15. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallcontainer Dosen, insbesondere aus Aluminium, Stahlblech oder Weißblech, verwendet werden.
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