DE2527719B2

DE2527719B2 - Bindemittel fur eine (Tief)-Druckfarbe für Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2527719B2
Application number: DE2527719A
Authority: DE
Inventors: Takashi Osaka Kitano; Toshio Nishinomiya Hyogo Oishi; Hiroshi Nara Sasaki; Tetuo Tondabayashi Osaka Yamashita
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kk Osaka (japan)
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1978-04-27
Also published as: JPS5228402B2; US4092283A; DE2527719A1; JPS512502A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Bindemittel für eine (Tief-)Druckfarbe für Papier, insbesondere ein neues Bindemittel, mit dem (Tief-)Druckfarben mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und einem ausgezeichneten Glanz hergestellt werden können, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

(Tief-)Druckfarben für Papier werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man Pigmente mit einem Lack, hergestellt durch Auflösen von Terpentinharz oder eines modifizierten Terpentinharzes als Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel, mischt. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften, des Glanzes und anderer Eigenschaften hat man bereits versucht, das Terpentinharz zu modifizieren oder das Terpentinharzbindemittel teilweise oder vollständig durch ein anderes Bindemittel, wie z. B. ein Petrolharz, zu ersetzen. So ist z.B. in der US-PS 34 68 829 die Verwendung von Metallsalzen eines mit einer Λ,β-Ό'ι-carbonsäure modifizierten Petrolharzes, der Veresterungsprodukte davon oder Mischungen aus dem Salz und dem Terpentinharzsalz und/oder dem modifizierten Terpentinharzsalz vorgeschlagen worden. Die unter Verwendung solcher Bindemittel hergestellten Druckfarben sind jedoch nicht immer zufriedenstellend in bezug auf ihre Trocknungseigenschaften, ihren Glanz und ihren Geruch. In der japanischen Patentpublikation 42 093/1973 und in der DT-OS 22 46 283 ist bereits ein Bindemittel beschrieben, das durch Umsetzung eines Cyclopentadienpolymerisats mit einer ungesättigten Fettsäure und gewünschtenfalls außerdem mit einer Acrylsäure und/oder einem Acrylestermonomeren in Gegenwart einer Metallverbindung hergestellt worden ist. Ein solches Bindemittel ist jedoch in bezug auf die Trocknungseigenschaften und der Geruch der damit hergestellten Druckfarben und in bezug auf den Glanz der bedruckten Oberfläche ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Die aus der DE-OS 22 46 283 bekannten Bindemittel sind somit zur Herstellung von Druckfarben ungeeignet In der DE-OS 2134103 wird ein Bindemittel

beschrieben, das durch Umsetzung von (a) einem Kohlenwasserstoffharz, (b) einem Phenol und (c) Formaldehyd oder para-Formaldehyd in Anwesenheit

ίο von Oxalsäure als Katalysator erhalten worden ist. Die Verwendung von Formaldehyd ist nachteilig, da Formaldehyd auch aus kondensierten Produkten leicht wieder abgespalten wird und aus dem Bindemittel hergestellte Druckfarben somit einen unangenehmen Geruch aufweisen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein neues Bindemittel für (Tief-)Druckfarben für Papier anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Bindemittel anzugeben, das sich für (Tief-)Druckfarben für Papier eignet, die ausgezeichnete Trocknungseigenschaften und einen ausgezeichneten Glanz aufweisen und frei von Geruch sind. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung dieses Bindemittels anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man als Bindemittel das Produkt der Umsetzung zwischen einem Cyclopentadien, einer otj3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, einer Harzsäure und einer Metallverbindung verwendet, das einen Erweichungspunkt von 130 bis 240° C und eine Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel für eine (Tief-)Druckfarbe für Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Reaktionsprodukt besteht, das durch Umsetzung von

(a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Substitutionsprodukten davon, worin ein oder zwei Wasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind),

(b) 1 bis 3C Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe oc,j3-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und <x,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride,
(c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure,
(d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile von (a), mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate und
so (e) gegebenenfalls 0 bis 30 Gew.-Teilen eines Alkohols,

bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a)
erhalten worden ist und das einen Erweichungspunkt von 130 bis 24O⁰C und eine Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für eine (Tief)-Druckfarbe für Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Durchführung der Wärmereaktion zwischen
bo (a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und der Substitutionsprodukte davon, worin ein oder zwei Wasserstoff atome durch Methyl ersetzt ist (sind),

(b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der «,ji-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und der α,/J-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride,

(c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure und

(d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate hei einer Temperatur von 190 bis 300⁰C;

Isolierung des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 240" C und einer Säurezahl von nicht mehr als 100; und
gegebenenfalls Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit mindestens einem Alkohol aus der Gruppe

2-Äthylhexylalkohol,

Äthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylen.glykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonomethyläther,

Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,

Äthylenglykol,

Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

Neopentylalkohol,

Glycerin und/oder Pentaerythrit
bei einer Temperatur von 180 bis 27O⁰C, wobei die Menge des Alkohols 0 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls eine (Tief-)Druckfarbe für Papier, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem das obenerwähnte Bindemittel enthaltenden Firnis, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem darin dispergierten Pigment besteht.

Die (Tief-)Druckfarben, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthalten, weisen ausgezeichnete Trocknungseigenschaften und einen ausgezeichneten Glanz auf und sind auch frei von Geruch und eignen sich zum Bedrucken von Papier. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können leicht dadurch hergestellt werden, daß man die oben angegebenen Komponenten bzw. Bestandteile in der Wärme miteinander umsetzt.

Aus den folgenden Vergleichsbeispielen und der später folgenden Tabelle geht hervor, daß die (Tief-)Druckfarbe, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels hergestellt wurde, bessere Trocknungseigenschaften, einen besseren Glanz und besseren Geruch besitzt als die unter Verwendung bekannter Bindemittel hergestellten (Tief-)Druckfarben. Jeder als Ausgangsmaterial verwendete Bestandteil hat die nachfolgend angegebene Funktion. Das Cyclopentadien macht das Bindemittel voluminös und verleiht dem Bindemittel einen höheren Erweichungspunkt als Terpentinharz. Diese Eigenschaften habet: einen günstigen Einfluß auf die Trocknungseigenschaften der (Tief-)Druckfarben. Die Dicarbonsäure, mischpolymerisiert mit dem Cyclopentadien, und die Carboxylgruppen reagieren mit der Metallverbindung. Die Dicarbonsäure verbessert die Dispergierbarkeit der Pigmente. Die Harzsäure bildet die Esterbindungen an den Positionen der Doppelbindung der Cyclopentadieneinheit, wodurch die Bildung eines Reaktionsproduktes mit einem niedrigen Molekulargewicht und die Zersetzung des gebildeten Bindemittelharzes verhindert werden. Als Folge davon werden die Trocknungseigenschaften der Druckfarben verbessert, und der Geruch wird verringert. Die gebildete Estergruppe verbessert auch die Dispergierbarkeit der Pigmente und den Glanz der bedruckten Oberfläche. Die Metallverbindung reagiert mit der Carboxylgruppe unter Bildung eines Salzes, wodurch der Erweichungspunkt des Bindemittels erhöht wird, und daher werden durch die Bildung des Salzes die Trocknungseigenschaften der Druckfarbe verbessert. Da die Bildung des Salzes auch einen günstigen Einfluß auf die Dispersion der Pigmente hat, wird der Glanz verbessert.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Säurezahl des Reaktionsproduktes leicht zu steuern (zu kontrollie-

H) ren), indem man das Reaktionsprodukt mit der Metallverbindung und/oder einem Alkohol weiter umsetzt. Wenn das Reaktionsprodukt eine zu hohe Säurezahl aufweist, wird die Druckfarbe instabil. Wenn die Säurezahl herabgesetzt wird durch Umsetzung des Reaktionsproduktes mit dem Alkohol, entstehen Esterbindungen, und die Dispergierbarkeit des Pigmentes wird verbessert.

Beispiele für Cyclopentadiene, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Cyclopentadien, Dicy-

2(i clopentadien und Substitutionsprodukte davon, worin 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind). Diese Cyclopentadiene werden allein oder in Form einer Mischung davon verwendet. Die Cyclopentadiene werden in großen Mengen in der petrochemischen Industrie, insbesondere bei der Zersetzung von Naphtha, hergestellt und solche Cyclopentadiene enthalten in der Regel 5 bis 10 Gew.-% andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Penten, Isopren, Piperylen und das Cyclopentadien-Isopren-Addukt. Erfindungsgemäß werden natürlich vorzugsweise gereinigte Cyclopentadiene verwendet, sie können aber auch Verunreinigungen enthalten, sofern diese die Eigenschaften des erhaltenen Bindemittelharzes nicht beeinträchtigen.
Eine Monocarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Fettsäure, ergibt erfindungsgemäß keine guten Ergebnisse, und deshalb werden zweckmäßig Λ,/J-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare κ,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und die Anhydride davon. Die Dicarbonsäuren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Die Dicarbonsäure wird in einer Menge von 1 bis 30, vorzugsweise von 3 bis 28 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiens, verwendet. Wenn die Menge der Dicarbonsäure weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, ist der Glanz der bedruckten Oberfläche schwach, weil die Dispergierbarkeit der Pigmente in der Druckfarbe abnimmt aufgrund des Mangels an polaren Gruppen in dem gebildeten Bindemittalharz. Wenn die Menge der Dicarbonsäure mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, wird die Säurezahl des gebildeten Bindemittelharzes zu hoch, und die Stabilität der Druckfarbe nimmt ab.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Harzsäuren sind Terpentinharz, mit Maleinsäure modifiziertes Terpentinharz, mit Fumarsäure modifiziertes Terpentinharz, die partiellen Veresterungsprodukte des oben angegebenen modifizierten Terpentinharzes, wie z. B. die Produkte des oben angegebenen modifizierten Terpentinharzes mit Pentaerythrit, Glycerin oder Diäthylenglykol, polymerisiertes Terpentinharz, dispro-

b5 portioniertes Terpentinharz, hydriertes Terpentinharz und synthetische Terpentinharze. Das Harz kann allein oder in Form eines Gemisches verwendet werden. Terpentinharz. mit Maleinsäure modifiziertes Terpen-

tinharz, mit Fumarsäure modifiziertes Terpentinharz, die partiellen Veresterungsprodukte des mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes und die partiellen Veresterungsprodukte des mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Als synthetisches Terpentinharz wird vorzugsweise das synthetische Terpentinharz verwendet, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 1704/1972 beschrieben ist und durch Modifizieren eines Materials der Formel

worin Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X eine Nitril- oder Estergruppe bedeutet, mit einem Alkylbenzol und anschließendes Hydrolysieren des erhaltenen Produktes hergestellt worden ist. Die Harzsäure wird in einer Menge von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiens, verwendet. Wenn die Menge der Harzsäure weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, nimmt die Dispergierbarkeit der Pigmente in der Druckerfarbe ab aufgrund der geringeren Bildung der Esterbindung in dem gebildeten Bindemittelharz, und darüber hinaus verbleibt ein Reaktionsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht in der dabei erhaltenen Reaktionsmischung. Durch das Reaktionsprodukt mit niedrigem Molekulargewicht werden die Trocknungseigenschaften der Druckfarbe verschlechtert, und es entsteht auch ein schlechter Geruch. Wenn die Menge der Harzsäure mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist ihre Menge zu groß, und das ist unwirtschaftlich. Die überschüssige Harzsäure nimmt an der erfindungsgemäßen Reaktion nicht teil und liegt in dem erhaltenen Bindemittelharz nur in Form einer Mischung damit vor.

Als Metallverbindungen erfindungsgemäß bivalente Metalloxide, bivalente Metallhydroxide und bivalente Metallacetate verwendet. Beispiele für solche Metallverbindungen sind Calciumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Bariumacetat, wobei Calciumacetat, Calciumhydroxid, Zinkoxid und Magnesiumhydroxid bevorzugt verwendet werden. Diese Metallverbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Menge der Metallverbindung liegt innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 11,0, vorzugsweise von 0,1 bis 10,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiens. Wenn die Menge der Metallverbindung weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, verschlechtert sich die Dispergierbarkeit der Pigmente aufgrund der geringeren Bildung des Metallsalzes der Carbonsäure, und darüber hinaus nimmt der Glanz der bedruckten Oberfläche ab, weil die Fließeigenschaften der Druckfarbe schlechter werden. Wenn die Menge der Metallverbindung mehr als 11 Gew.-Teile beträgt, kann sich ein in einem Lösungsmittel unlösliches Reaktionsprodukt bilden, oder die Viskosität der Lösung kann zu hoch werden, wenn das Reaktionsprodukt zur Herstellung der (Tief-)Druckfarbe in einem Lösungsmittel gelöst wird.

Das erfindungsgemäße Bindemittel kann leicht hergestellt werden, indem man die oben angegebenen Bestandteile gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen bei einer Temperatur von 190 bis 300°C, vorzugsweise von 220 bis 270° C miteinander umsetzt. Wenn die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 190°C durchgeführt wird, erhält man ein undurchsichtiges (opakes), wachsartiges Harz mit einem niederen Molekulargewicht, und auch die Acyloxylierung der Carboxylgruppe der Harzsäure läuft nur schwer ab. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 300⁰C liegt, ist die Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit schwierig, und es kann ein in einem Lösungsmit-

H) tel unlösliches Harz gebildet werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn zur Herstellung des Bindemittelharzes ein Lösungsmittel verwendet wird, so liegt dessen

ι i Menge in der Regel innerhalb des Bereiches von 25 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Reaktanten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und Petroleumsolvent, wobei Xylol bevorzugt verwendet wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes werden die Bestandteile (Ausgangsmaterialien) gleichzeitig oder in aufeinanderfolgenden Stufen in der Wärme miteinander umgesetzt; z. B.

a) werden das Cyclopentadien, die «Ji-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, die Harzsäure und die Metallverbindung gleichzeitig miteinander umgesetzt,

b) das Cyclopentadien wird zuerst in der Wärme polymerisiert, und dann wird das erhaltene

m Polymerisat mit der «,jS-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt,

c) das Cyclopentadien und die «j?-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure werden zuerst in der

i-j Wärme mischpolymerisiert, und dann wird das dabei erhaltene Mischpolymerisat mit der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt,

d) zuerst wird das Mischpolymerisat hergestellt, und dann wird es mit der a,j3-äthylenisch ungesättigten

Dicarbonsäure, der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt. Die Art der Umsetzung der jeweiligen Bestandteile unterliegt in den oben angegebenen Fällen keinen Beschränkungen. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion werden zweckmäßig die Möglichkeiten (b), (c) und (d) angewendet. Im allgemeinen wird die Umsetzung 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden lang durchgeführt.

5n Das erfindungsgemäße Bindemittel kann auch hergestellt werden, indem man das Cyclopentadien, die Λ,β-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure und die Harzsäure bei einer Temperatur von 190 bis 300° C, vorzugsweise von 220 bis 27O⁰C 30 Minuten bis 20

5^r> Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden lang miteinander umsetzt und dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit der Metallverbindung in Gegenwart einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, als Katalysator in einem

w) Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroleumsolvent, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C umsetzt. Wenn die Umsetzung der ersten Stufe in Abwesenheit des Lösungsmittels durchgeführt wird, wird die zweite Umsetzung zwischen dem Reaktions-

h5 produkt und der Metallverbindung nach dem Auflösen des Reaktionsproduktes in dem Lösungsmittel durchgeführt. Wenn als Lösungsmittel Toluol verwendet wird, ist die erhaltene Reaktionsmischung so wie sie ist als

Firnis für die (Tief-)Druckfarbe verwendbar.

Durch entsprechende Auswahl der Art und Menge jedes Bestandteils und der Reaktionsbedingungen können Reaktionsprodukte mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 240, vorzugsweise von 150 bis 22O⁰C und einer Säurezahl von nicht mehr als 100, vorzugsweise nicht mehr als 75 hergestellt werden. Die so hergestellten Reaktionsprodukte eignen sich hervorragend als Bindemittel für (Tief-)Druckfarben. Wenn das Bindemittel einen Erweichungspunkt von weniger als 130⁰C aufweist, sind die Trocknungseigenschaften der daraus hergestellten Druckfarbe schlecht, obgleich es der Druckfarbe einen verbesserten Glanz der bedruckten Oberfläche verleihen kann. Wenn das Bindemittel einen Erweichungspunkt von mehr als 240⁰C aufweist, kann es zwar der Druckfarbe verbesserte Trocknungseigenschaften verleihen, die Viskosität seiner Lösung ist jedoch zu hoch. Deshalb ist dann, wenn ein solches Bindemittel verwendet und eine Druckfarbe mit einer für das Drucken geeigneten Viskosität daraus hergestellt wird, der Bindemittelgehalt der Druckfarbe niedrig, und der Glanz der bedruckten Oberfläche nimmt ab. Wenn das Bindemittel eine Säurezahl von mehr als 100 aufweist, wird die daraus hergestellte Druckfarbe instabil. Wenn die Säurezahl des Reaktions-Produktes mehr als 100 beträgt oder wenn es erwünscht ist, die Säurezahl weiter zu senken oder wenn es erwünscht ist, die Esterbindung in dem Reaktionsprodukt zu erhöhen (verstärken), um die Dispergierbarkeit von Pigmenten zu verbessern, wird die Säurezahl des Reaktionsproduktes gesenkt durch Zugabe eines Alkohols zu der Reaktionsmischung und Umsetzen des Reaktionsproduktes mit dem Alkohol. Eine solche Veresterungsreaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 180 bis 270° C durchgeführt. Obgleich die Menge des Alkohols in Abhängigkeit von seiner Art variiert, wird er in einer solchen Menge verwendet, die zu keiner Gelierung des Reaktionsproduktes führt, und er wird in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 30, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten Cyclopentadiens verwendet. Der Alkohol kann natürlich zu Beginn der Herstellung des Bindemittels oder während der Herstellung des Bindemittels zugegeben werden. Als Alkohol können erfindungsgemäß Mono- und Polyhydroxyalkohole verwendet werden. Beispiele für solche Alkohole sind

2-Äthylhexylalkohol,

Äthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylenglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonomethyläther,

Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol.Neopentylalkohol,

Glycerin und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt verwendet werden Diäthylenglykol Diäthylenglykolmonoäthyläther und Pentaerythrit.

Wenn das hergestellte Reaktionsprodukt einen höheren Erweichungspunkt haben soll, wird die Metallverbindung der erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt und mit dem Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 180 bis 270°C umgesetzt. Obgleich die Menge der zuzugebenden Metallverbindung in Abhängigkeit von der Säurezahl des Reaktionsproduktes und der gewünschten Säurezahl variiert, liegt sie in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 11 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Cyclopentadiens. Die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt und der Metallverbindung kann auch in einem Lösungsmit- -, tel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Petroleumsolvent, in Gegenwart einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure, als Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200° C nach

κι einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zweckmäßig wird Toluol verwendet, da die erhaltene Reaktionsmischung so wie sie ist dann als Firnis für die (Tief-)Druckfarbe verwendet werden kann.

Nach Beendigung der Umsetzung kann das erhaltene Reaktionsprodukt so wie es ist als Bindemittel für die (Tief-)Druckfarbe verwendet werden, oder das Reaktionsprodukt wird isoliert durch Entfernen der flüchtigen Materialien, wie z. B. der nichtumgesetzten Materialien und der niedrigsiedenden Substanzen und auch des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird. Die so erhaltenen festen Reaktionsprodukte werden als Bindemittel für (Tief-)Druckfarben verwendet. Ein Firnis für eine (Tief-)Druckfarbe wird hergestellt, indem man das Bindemittel in einem für die Druckfarbe geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, auflöst. Die das Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung ist ebenfalls als Firnis für eine (Tief-)Druckfarbe verwendbar. In der Regel wird eine solche Reaktionsmischung mit dem Lösungsmittel

Jd verdünnt, und die Viskosität und Konzentration des Bindemittels werden so eingestellt, daß ein für die Druckfarbe geeigneter Firnis erhalten wird. Im allgemeinen eignet sich ein Firnis mit einer Viskosität von 20 bis 300 cP für die Herstellung von (Tief-)Druckfarben,

j5 und die Viskosität kann innerhalb des oben angegebenen Bereiches je nach Art des einzumischenden Pigmentes frei ausgewählt werden. Die für die (Tief-)Druckfarbe geeignete Bindemittelkonz'entration liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 60 Gew.-%, und deshalb können zur Herstellung der (Tief-)Druckfarben Firnisse verwendet werden, deren Viskosität und Konzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen.

Die (Tief-)Druckfarben für Papier werden hergestellt, indem man den so erhaltenen Firnis auf übliche Weise mit Pigmenten mischt. In der Regel wird das Pigment in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Firnis mit dem Firnis gemischt.

Bei der Herstellung der (Tief-)Druckfarben kann das erfindungsgemäße Bindemittel auch in Kombination mit anderen Harzen, z. B. Petrolharz, mit Maleinsäure modifiziertem Petrolharz, Reaktionsprodukten aus dem mit Maleinsäure modifiziertem Petrolharz und einem Alkohol und/oder einer Metallverbindung, einem

Cumaronindenharz, einem Terpentinharz und Derivaten davon, wie Terpentinharz hydriertem Terpentinharz, disproportioniertem Terpentinharz, polymerisiert tem Terpentinharz, einem mit Terpentinharz modifizierten Phenolharz oder einem mit Terpentinharz

bo modifizierten Maleinsäureharz, Eutern und Metallsalzen des Terpentinharzes und Derivaten davon, synthetischen Terpentinharzen und Estern und Metallsalzen davon, verwendet werden. Zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit und Flexibilität können chlorier-

b5 ter Kautschuk, chloriertes Polypropylen oder Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen 3-1-Autoklav wurden 915 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 90%, 85 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Terpentinharz, 1,5 g Calciumhydroxid und 866 g Xylol eingeführt. Die Luft innerhalb des Autoklavs wurde durch Stickstoffgas sorgfältig verdrängt, und die m Temperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265° C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Reaktanten 4 Stunden lang unter Erwärmen miteinander umgesetzt, und dann wurde die dabei erhaltene Reaktionsmischung abgekühlt. ι ■-,

600 g der Reaktionsmischung wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung erhitzt, um durch den Wasserabscheider das Xylol zu entfernen. Bei 230⁰C wurden Xylol und die niedrigsiedenden Substanzen entfernt, und es wurde das Reaktionsprodukt erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 250⁰C erhöht, und das Reaktionsprodukt wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei 325 g des Bindemittelharzes erhalten wurden.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Harzes betrugen 165° C bzw. 50. Eine 52,5%ige Toluollösung des Harzes wies eine Viskosität bei 25° C von 40 cP auf. jo

Beispiel 2

In einen 2-1-Autoklav wurden 915 g gereinigtes Dicyclopentadien, 85 g Maleinsäureanhydrid und 666 g Xylol eingeführt. Nach dem Zersetzen der Luft innerhalb des Autoklavs durch Stickstoffgas wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265° C erhöht, und die Reaktanten wurden bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter Erhitzen miteinander umgesetzt. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Die bei einer Temperatur von 190⁰C und unter einem absoluten Druck von 10 mm Hg übergehenden Destillate wurden entfernt, und es wurden 960 g eines Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 83⁰C und einer Verseifungszahl von 99 erhalten.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des oben erhaltenen Mischpolymerisats, 60 g Terpentinharz, 15 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 g Calciuinacctat eingeführt. Die Reaktanten wurden durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen gebracht, und die Temperatur wurde auf 25O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt, und dabei wurden 305 g Reaktionsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 17O⁰C und einer Säurezahl von 63 erhalten. Die Viskosität einer 53,5%igen Toluollösung des dabei erhaltenen Bindemit- _bu telharzes betrug bei 25⁰C 40 cP.

Beispiel 3

In einen 2-1-Autoklav wurden 1000 g gereinigtes Dicyclopentadien und 660 g Xylol eingeführt. Nach dem v, Ersetzen der Luft innerhalb des Autoklavs durch Stickstoffgas wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 26O⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde das Dicyclopentadien 2 Stunden lang wärmepolymerisiert, und die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde abgekühlt. Dann wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem absoluten Druck von 10 mg Hg destilliert, und die Destillate wurden entfernt. Das dabei erhaltene transparente Cyclopentadienpolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 75° C und eine Verseifungszahl von 0.

In einen 1-1-Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestattet war, wurden 270 g des so erhaltenen Polymerisats, 30 g Terpentinharz und 15 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. Die Reaktanten wurden durch Erhöhen der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen gebracht. Nachdem die Temperatur 24O⁰C erreicht hatte, wurden 3 g Magnesiumhydroxid langsam in den Kolben eingeführt, und nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 250⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 5 Stunden lang in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei man 310 g des Bindemittelharzes erhielt.

Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 185⁰C und eine Säurezahl von 22, und die Viskosität einer 51,0%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 4OcP.

Beispiel 4

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats, 60 g Terpentinharz und 15 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur zum Schmelzen gebracht, und nachdem die Temperatur 200⁰C erreicht hatte, wurden 9 g Diäthylenglykol und 0,9 g Calciumacetat in den Kolben eingeführt. Dann wurde die Temperatur auf 260⁰C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden lang in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei man 305 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 180⁰C bzw. 20, und die Viskosität einer 54°/oigen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 5

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 180 g des in Beispiel 2 hergestellten Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 120 g Terpentinharz, 30 g Maleinsäureanhydrid und 30 g Äthylenglykolmonobutyläther eingeführt. Nach dem Schmelzen der Reaktanten durch Erhöhung der Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 24O⁰C 1 Stunde lang durchgeführt (das dabei erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 115⁰C und eine Säurezahl von 135). Dann wurden dem Kolben langsam 15 g Calciumhydroxid und 1,5 g Calciumacetat hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 26O⁰C erhöht und danach wurden sofort 335 g des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes herausgenommen,

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so

erhaltenen Produktes betrugen 161⁰C bzw. 50 und die Viskosität einer 55%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiele

In einen 3-1-Autoklav wurden 990 g Dicyclopentadien, 30 g Maleinsäureanhydrid und 680 g Xylol eingeführt. Nach dem Ersetzen der Luft innerhalb des Autoklavs durch Stickstoffgas wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265° C erhöht und bei ι ο dieser Temperatur wurden das Dicyclopentadien und das Maleinsäureanhydrid 2 Stunden lang wärmepolymerisiert unter Bildung des Mischpolymerisats. Die dabei erhaltene Mischung wurde dann abgekühlt und bei einer Temperatur von 190° C und einem absoluten Druck von ι ^r> 10 mm Hg destilliert, um die flüchtigen Materialien zu entfernen, wobei 985 g eines Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 90° C und einer Verseifungszahl von 33 erhalten wurden.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des Mischpolymerisats und 160 g Terpentinharz eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten 2> durch Erhöhen der Temperatur auf 235° C zum Schmelzen gebracht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden lang in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wobei man 270 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 14O⁰C und einer Säurezahl von 90 erhielt.

Dann wurden 200 g des so erhaltenen Harzes in 200 g Toluol in dem Rundkolben gelöst, und bei einer Temperatur von 60° C wurden dem Kolben 1 g Eisessig und 2 g Zinkoxid zugegeben. Die Reaktion wurde 1 j Stunde lang bei dieser Temperatur durchgeführt, und nachdem die Lösung transparent geworden war, wurden 10 g Calciumhydroxid dem Kolben zugegeben, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 70° C fortgesetzt. Dann wurde die erhaltene Reaktionsmischung zur Entfernung des Wassers einer azeotropen Toluol/Wasser-Destillation unterworfen, und es wurde eine weitere Destillation bei einer Temperatur von 110 bis 115° C eine Stunde lang durchgeführt, um Wasser zu entfernen, wobei man 385 g eines das Bindemittelharz enthaltenden Firnis erhielt.

Die Viskosität des so erhaltenen Firnis, der 52% des Harzes enthielt, betrug bei 25⁰C 4OcP. Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Harzes betrugen 220° C bzw. 5. w

Beispiel 7

In einen 3-1-Autoklav wurden 900 g gereinigtes Dicyclopentadien, 100 g Fumarsäure und 670 g Petroleumsolvent (mineral spirit) eingeführt. Die Luft v-, innerhalb des Autoklavs wurde durch Stickstoffgas sorgfältig verdrängt, und dann wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 270°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt, und die erhaltene Reak- mi tionsmischung wurde abgekühlt. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 190°C und bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg destilliert zur Entfernung von flüchtigen Materialien, und dabei wurden 945 g eines transparenten Harzes mit einem b^r> Erweichungspunkt von 98⁰C und einer Verseifungszahl von 60 erhalten.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-l-Rundkolben wurden 240 g des oben erhaltenen Harzes und 69 g des partiellen Veresterungsproduktes von Glycerin und Terpentinharz, modifiziert mit Fumarsäure (Erweichungspunkt 120° C, Säure 220), eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 240° C zum Schmelzen gebracht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 1 Stunde lang im geschmolzenen Zustand durchgeführt. Das dabei erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 120° C und eine Säurezahl von 100. Nach der langsamen Zugabe von 15 g Calciumhydroxid und 1,5 g Calciumacetat zu dem Kolben wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden ab Beendigung der Zugabe auf 275° C weiter erhöht, wobei man 305 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 170⁰C bzw. 30, und die Viskosität einer 52,3%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 8

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-I-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats, 60 g eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Terpentinharzes mit einem Erweichungspunkt von 120° C und einer Säurezahl von 225 und 9 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 200° C zum Schmelzen gebracht. Nachdem die Temperatur 200°C erreicht hatte, wurden 6 g Pentaerythrit und 0,9 g Calciumacetat langsam dem Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 26O⁰C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 290 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 175°C bzw. 25, und die Viskosität einer 52%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 9

In einen 3-1-Autoklav wurden 800 g gereinigtes Dicyclopentadien, 200 g Maleinsäureanhydrid und 670 g Xylol eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde die Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf 265° C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Reaktionsmischung wurden die flüchtigen Materialien bei einer Temperatur von 19O⁰C und einem absoluten Druck von 10 mm Hg abdestilliert, und man erhielt 928 g eines Harzes mit einem Erweichungspunkt von 88⁰C und einer Verseifungszahl von 225.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1 1-Rundkolben wurden 240 g des oben erhaltenen Harzes, 160 g Terpentinharz, 28 g Diäthylenglykolmonobutyläther und 12 g Diäthylenglykol eingeführt. In einer Stickstoffatmosphare wurde die Temperatur auf 24O⁰C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion im geschmolzenen Zustand 2 Stunden lang durchgeführt. Das dabei erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 82° C und eine Säurezahl von 180. Ferner wurden bei der gleichen TemDeratur 2Oe Calciumhvdroxid lanesam zu dem

Kolben zugegeben, und nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 1,5 Stunden auf 270⁰C erhöht. Nachdem die Temperatur 270^GC erreicht hatte, wurde das erhaltene Reaktions produkt sofort herausgenommen, und man erhielt 312 g des Bindemittelharzes.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes betrugen 165⁰C bzw. 95, und die Viskosität einer 52,l°/oigen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 10

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats, 60 g des partiellen Veresterungsproduktes von Pentaerythrit und Terpentinharz, modifiziert mit Maleinsäure (Erweichungspunkt 140⁰C, Säurezahl 140), und 9 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre 2η wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 200⁰C zum Schmelzen gebracht, und bei der gleichen Temperatur wurden 3 g Calciumacetat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 240° C erhöht, und die Reaktion wurde im geschmolzenen Zustand 2 Stunden lang durchgeführt, wobei man 290 g des Bindemittelharzes erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des erhaltenen Harzes betrugen 185° C bzw. 30, und die Viskosität einer 51,5%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 11

Ein synthetisches Terpentinharz wurde wie folgt hergestellt:

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 3-1-Dreihalskolben wurden 250 g eines Materials der nachfolgend angegebenen Formel

40

COOCH₃

das durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Methylacrylat erhalten wurde, eingeführt. Nach dem Auflösen des Materials in Xylol durch Zugabe von 1000 g Xylol zu dem Kolben wurden 12,5 g eines Phenol-Bortrifluorid-Komplexes als Katalysator in den Kolben eingeführt, und dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 8O⁰C 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung inaktiviert, und durch Zugabe von Wasser zu dem Kolben und Schütteln wurde gewaschen. Nach dem Stehenlassen zur Auftrennung in zwei Schichten wurde die dabei erhaltene Xylolschicht abgezogen. Dann wurden das Xylol, das nichtumgesetzte Material und die gebildete niedrigsiedende Substanz durch Destillation unter vermindertem <,o Druck entfernt, und danach wurde die Destillation bei einer Temperatur von 210 bis 225⁰C und einem absoluten Druck von 3 mm Hg fortgesetzt, wobei 262 g eines Harzes erhalten wurden.

100 g des dabei erhaltenen Harzes wurden in einen _b5 1-1-Autoklav eingeführt, und dann wurde eine äquimolare Menge Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Hydrolyse wurde bei einer Temperatur von 180⁰C zwei Stunden lang durchgeführt Nach Beendigung der Hydrolyse wurde zur Ausfällung des hydrolysierten Harzes neutralisiert Das so herge stellte Harz wurde auf einmal in Xylol gelöst, und nacl der Entfernung des Xylols wurde das Harz getrocknet wobei man 95 g eines synthetischen Terpentinharze! erhielt Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des se hergestellten synthetischen Terpentinharzes betruf 85° C bzw. 180,6.

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheide ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des ii Beispiel 2 hergestellten Cyclopentadien/Maleinsäurean hydrid-Mischpolymerisats, 66 g des synthetischen Ter pentinharzes und 9 g Maleinsäureanhydrid eingeführt In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktantei durch Erhöhen der Temperatur zum Schmelzer gebracht Nachdem die Temperatur 220⁰C erreich hatte, wurden 1,5 g Calciumacetat und 9 g Diäthylengly kol zu dem Kolben zugegeben. Die Temperatur wurd« auf 250⁰C erhöht und die Reaktion wurde in geschmolzenen Zustand 6 Stunden lang unter Aufrecht erhaltung dieser Temperatur durchgeführt, wobei mar ein Bindemittelharz e.hielt.

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 176° C und eine Säurezahl von 50,5, und die Viskosität einer 49,5°/oigen Toluollösung des Harze! betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 12

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheidei ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des ir Beispiel 2 erhaltenen Cyclopentadien/Maleinsäureanhy drid-Mischpolymerisats, 60 g eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes mit einem Erweichungspunkt von 135° C und einer Säurezahl von 290 und 15 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen dei Temperatur geschmolzen, und nachdem die Temperatui 200⁰C erreicht hatte, wurden 4,5 g Pentaerythrit, 15 g Diäthylenglykolmonobutyläther und 2,4 g Calciumacetat dem Kolben zugegeben. Die Temperatur wurde weiter erhöht, und die Reaktion wurde bei einei Temperatur von 240⁰C 3 Stunden lang durchgeführt wobei man 305 g eines Bindemittelharzes erhielt.

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 160⁰C und eine Säurezahl von 45 und die Vibkositäi einer 53% igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 13

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 180 g des in Beispiel 6 hergestellten Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats und 120 g eines partiellen Veresterungsproduktes von Äthylenglykol und eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes (Erweichungspunkt 143⁰C, Säurezahl 275) eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 25O⁰C geschmolzen, und bei der gleichen Temperatur wurden 3 g Calciumacetat und 6 g Zinkoxid in den Kolben eingeführt. Dann wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 295 g eines Bindemittelharzes erhielt.

Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 180⁰C und eine Säurezahl von 20 und die Viskosität

809 517/36:

einer 54,5%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 4OcP.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dicyclopentadien Cyclopentadien verwendet wurde. Das dabei erhaltene Bindemittelharz hatte einen Erweichungspunkt von 175° C und eine Säurezahl von 20, und die Viskosität einer 50%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25° C 40 cP.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal das Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit einem Terpentinharz und Maleinsäureanhydrid ohne Verwendung einer Metallverbindung umgesetzt wurde, wobei man 300 g eines Harzes erhielt Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 172° C und eine Säurezahl von 67, und die Viskosität einer 53,9%igen Toluollösung des Harzes betrug bei 25°C 40 cP.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 1-1-Rundkolben wurden 300 g des in Beispiel 2 erhaltenen Cyclopentadien/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde das Mischpolymerisat durch Erhöhen der Temperatur auf 24O⁰C geschmolzen, und bei der gleichen Temperatur wurden 1,5 g Zinkoxid und 1,5 g Zinkacetat zu dem Kolben zugegeben. Nach Durchfüh- jo rung der Reaktion in Abwesenheit der Harzsäure bei 240° C für einen Zeitraum von 1 Stunde wurden ferner 6 g Calciumhydroxid in den Kolben eingeführt, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach der Erhöhung der Temperatur auf 270⁰C innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde wurden 290 g des in Abwesenheit der Harzsäure hergestellten Reaktionsproduktes entnommen.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Reaktionsproduktes betrugen 170°C bzw. 40, und die Viskosität einer 53,4°/oigen Toluollösung des Produktes betrug bei 25° C 4OcP.

Vergleichsbeispiel 3

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 300 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyclopentadienpolymerisats eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurde das Polymerisat durch Erhöhen der Temperatur auf 240⁰C geschmolzen. Nach dem weiteren Erhöhen der Temperatur auf 260⁰C wurden 30 g Tallölfettsäure und 0,9 g Magnesiumoxid vorsichtig zu dem Kolben zugegeben, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden lang durchgeführt, wobei man 310 g Reaktionsprodukt erhielt.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des Reaktionsproduktes betrugen 15O⁰C bzw. 12 und die Viskosität einer 47%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25° C 4OcP.

Vergleichsbeispiel 4

W)

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 240 g des in Beispiel 3 erhaltenen Cyciopentadienpolymerisats und 60 g Terpentinharz eingeführt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 135° C geschmolzen, und bei der gleichen Temperatur wurden 24 g Acrylsäure zu dem Kolben zugegeben. Dann wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur zwei Stunden lang durchgeführt. Dabei wurde die Bildung von großen Mengen eines Niederschlages beobachtet. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 23O⁰C und der Zugabe von 6 g Calciumhydroxid zu dem Kolben wurde die Reaktion 3 Stunden lang fortgesetzt Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und man erhielt 305 g Reaktionsprodukt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Erweichungspunkt von 163° C und eine Säurezahl von 16, und die Viskosität einer 47%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25° C 40 cP.

Vergleichsbeispiel 5

In einen mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Wasserabscheider ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 150 g Petrolharz mit einem Erweichungspunkt von 65° C, einer Bromzahl von 43,9 und einem Molekulargewicht von 600, 30 g Maleinsäureanhydrid und 1,5 g Di-t-butylperoxid eingeführt In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Reaktanten durch Erhöhen der Temperatur auf 145° C geschmolzen, und bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktion 1 Stunde lang durchgeführt Dann wurden nach Erhöhung der Temperatur auf 200⁰C über einen Zeitraum von 30 Minuten und 30minütigem Beibehalten dieser Temperatur 150 g eines Terpentinharzes zugegeben, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang durchgeführt Dann wurde die Temperatur auf "260° C weiter erhöht, und es wurden vorsichtig 3 g Zinkoxid, 1,5 g Calciumacetat und 24 g Calciumhydroxid zugegeben. Nach Fortsetzung der Reaktion bei 260° C für einen Zeitraum von 3 Stunden wurden 335 g des Reaktionsproduktes entnommen.

Der Erweichungspunkt und die Säurezahl des so erhaltenen Reaktionsproduktes betrugen 190° C bzw. 45,1, und die Viskosität einer 50%igen Toluollösung des Produktes betrug bei 25° C 40 cP.

Vergleichsbeispiel 6

Als Standardbindemittel (Vergleichsbindemittel) wurde das Calciumsalz eines partiellen Veresterungsproduktes von Diäthylenglykol und eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes mit einem Erweichungspunkt von 174°C und einer Säurezahl von 50,2 verwendet. Das Bindemittel wurde in Toluol gelöst unter Bildung eines Firnis. Die Viskosität einer 54%igen Toluollösung des Bindemittels betrug bei 25° C 40 cP.

Unter Verwendung des Firnis mit einer Viskosität bei 25° C von 4OcP, wie er in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erhalten worden war, wurden rote und blaue Tiefdruckfarben hergestellt. Zu 78 Teilen des Firnis wurden 4 Teile Carmine 6B und 18 Teile Calciumcarbonat zugegeben, und sie wurden in einer Sandmühle miteinander gemischt unter Bildung einer roten Tiefdruckfarbe. Zur Herstellung einer blauen Druckfarbe wurden zu 80 Teilen des Firnis 5 Teile Phthalocyaninblau und 15 Teile Calciumcarbonat zugegeben und in einer Sandmühle gemischt.

Die Trocknungseigenschaften, der Glanz, der Geruch und die Stabilität der so hergestellten Druckfarben wurden geprüft, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben. Jede Eigenschaft wurde wie folgt bewertet:

a) Trocknungseigenschaften

Die Viskosität der Druckfarbe wurde durch Zugabe von Toluol auf 16 Sekunden (bei 2O⁰C) Zahn-Cup Nr. 3 eingestellt Die so eingestellte Druckfarbe wurde von einer Glasspritze aufgenommen, und 0,5 ml der Farbe wurden auf einen Fleck auf einem Endabschnitt einer Glasplatte (12 cm χ 16 cm) tropfen gelassen, und die Druckfarbe wurde sofort mittels einer Rakel (4/1000 mil) schnell ausgestrichen. Durch Berühren mit ι ο dem Finger wurde bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% die Zeit bestimmt, die verstrichen war, bis die ausgebreitete Farbe nicht mehr klebrig war.

Im Vergleich mit dem Ergebnis, das mit einer Standard-Djuckfarbe erzielt wurde, die aus dem Firnis des Vergleichsbeispiels 6, der das Calciumsalz eines partiellen Veresicrungsproduktes von Diäthylenglykol und eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes enthielt, hergestellt worden war und die in großem Umfange als Tiefdruckfarbe für Papier verwendet wird, wurden die Trocknungseigenschaften der Drackfarbe nach der folgenden Bewertungsskala bewertet:

A: die Trocknungsgeschwindigkeit war sehr hoch,

B: die Trocknungsgeschwindigkeit war höher als diejenige der Standard-Druckfarbe,

C: die Trocknungsgeschwindigkeit war etwa die gleiche wie diejenige der Standard-Druckfarbe,

D: die Trocknungsgeschwindigkeit war geringer als diejenige der Standard-Druckfarbe.

b) Glanz

Die Druckfarbe wurde mittels einer Stabbeschichtungseinrichtung auf ein Gravierpapier in Form einer

Schicht aufgebracht, und der Glanz der beschichteten Oberfläche wurde bei den 60°-60°-Winkeln der Spiegelreflexion gemessen.

c) Geruch

Die Druckfarbe wurde unter Verwendung einer Stabbeschichtungseinrichtung· Nr. 8 in Form einer Schicht auf ein Gravierpapier aufgebracht, und nach 3 Minuten wurde das beschichtete Papier in Stücke (lern χ lern) zerschnitten. Dann wurden etwa 100 Blätter des zerschnittenen Papieres in eine Flasche eingeführt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten. Es wurde der Geruch bestimmt und entsprechend der folgenden Skala bewertet:

®: geruchlos

O: schwacher Geruch

χ: starker Geruch

d) Stabilität der Druckfarbe

Die hergestellte Druckfarbe wurde 1 Monat lang bei einer Temperatur von 50⁰C aufbewahrt, und mit Hilfe des Zahn-Cup Nr. 3 wurde die Viskosität bestimmt Die Stabilität der Druckfarbe wurde entsprechend der folgenden Skala anhand der Viskositätsänderung bewertet:

®: die Viskositätserhöhung betrug nicht mehr als 50% O: die Viskositätserhöhung betrug 50 bis 100%
Δ: die Viskositätserhöhung betrug 100 bis 200%
χ: die Viskositätserhöhung betrug nicht weniger als 200%

Bindemittel	Trocknungs	Glanz	Geruch	Stabilität der
	eigenschaften			Druckfarbe
Beispiel 1	B	49	©	®
Beispiel 2	B	48	®	©
Beispiel 3	B	46	®	©
Beispiel 4	B	49	®	©
Beispiel 5	B	48	®	®
Beispiel 6	A	42	®	®
Beispiel 7	A	41	©	®
Beispiel 8	B	43	©	®
Beispiel 9	A	41	©	O
Beispiel 10	B	45	©	©
Beispiel 11	A	50	©	©
Beispiel 12	B	44	©	©
Beispiel 13	A	43	©	©
Beispiel 14	B	44	®	©
Vergleichsbeispiel 1	C	<10	®	®
Vergleichsbeispiel 2	C	40	X	®
Vergleichsbeispiel 3	D	13	O	®
Vergleichsbeispiel 4	D	16	X	®
Vergleichsbeispiel 5	C	20	O	©
Vergleichsbeispiel 6 (Standard)	C	38	©	®

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel für eine (Tief-)Druckfarbe für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Reaktionsprodukt besteht, das durch Umsetzung von

(b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und «^-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride,

(c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure,

(d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile von (a), mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten 2u Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate und

(e) gegebenenfalls 0 bis 30 Gew.-Teilen eines Alkohols, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), erhalten worden ist und das einen Erweichungspunkt von 130 bis 240⁰C und eine Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von 150 bis 220° C und eine Säurezahl von nicht mehr als 75 aufweist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäureanhydrid als Komponente (b) erhalten worden ist. r>

4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von einem Terpentinharz, einem mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharz, mit Fumarsäure modifiziertem Terpentinharz, einem partiellen Veresterungsprodukt eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes und/oder einem partiellen Veresterungsprodukt eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes als Harzsäure (Komponente c) erhalten worden ist.

5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung des partiellen Veresterungsproduktes von Pentaerythrit und eines mit Maleinsäure modifizierten Terpentinharzes als Harzsäure (Komponente c) erhalten worden ist.

6. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von dem partiellen Veresterungsprodukt von Diäthylenglykol und eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes als Harzsäure (Komponente c) erhalten worden ist.

7. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung des partiellen Veresterungsproduktes von Glycerin und eines mit Fumarsäure modifizierten Terpentinharzes als Harzsäure (Komponente c) erhalten worden ist. bo

8. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Zinkoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und/oder Calciumacetat als Metallverbindung (Komponente d) erhalten worden b5 ist.

9. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen von 3 bis 28 Gew.-Teilen der Komponente (b) erhalten worden ist.

10. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 10 bis 85 Gew.-Teilen Harzsäure erhalten worden ist

11. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 0,1 bis 10,5 Gew.-Teilen Metallverbindung erhalten worden ist.

12. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthyläther und/oder Pentaerythrit als Alkohol (Komponente e) erhalten worden ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für eine (Tief-)Druckfarbe für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: Durchführung der Wärmereaktion zwischen

(a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und der Substitutionsprodukte davon, worin ein oder zwei Wasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind),

(b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der «,jj-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und der oc,ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride,

(c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure und

(d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate bei einer Temperatur von 190 bis 300° C und

Isolierung des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 240°C und einer Säurezahl von nicht mehr als 100, sowie gegebenenfalls Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit mindestens einem Alkohol aus der Gruppe

2-Äthylhexylalkohol,

Äthylenglykolmonomethyläther,

Äthylenglykolmonoäthyläther,

Äthylenglykolmonobutyläther,

Diäthylenglykolmonomethyläther,

Diäthylenglykolmonoäthyläther,

Diäthylenglykolmonobutyläther,

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

TriäthyIenglykol,Neopentylalkohol,

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Bestandteile (a), (b), (c) und (d) bei einer Temperatur von 220 bis 270° C durchgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für eine (Tief-)Druckfarbe für Papier nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Durchführung der Wärmereaktion zwischen
(a) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien und der Substitutionsprodukte davon, worin ein oder zwei Wasserstoffatome durch Methyl ersetzt ist (sind),

(b) 1 bis 30 Gew.-Teilen mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der «,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und der oc,ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und

(c) 5 bis 100 Gew.-Teilen einer Harzsäure bei einer Temperatur von 190 bis 300° C;
Umsetzung des aus (a), (b) und (c) erhaltenen Reaktionsproduktes mit

(d) 0,05 bis 11 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a) mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der bivalenten Metallacetate in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol und Petroleumsolvent in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines organischen Säurekatalysators aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure bei einer Temperatur von 50 bis 200° C und

Isolierung des aus (a), (b), (c) und (d) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einem Erweichungspunkt von 130 bis 240⁰C und einer Säurezahl von nicht mehr als 100.

16. (Tief-)Druckfarbe für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht: aus einem das Bindemittel nach Anspruch 1 enthaltenden Firnis, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und einem darin dispergierten Pigment.