DE3620254C2 - Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung - Google Patents
Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare HarzmischungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbare Harzmischung.
Seit kurzem werden durch Strahlen mit wirksamer Energie wie z. B.
Ultraviolettlicht oder Eletronenstrahlen härtbare Harze in ausgedehntem
Maße in Anstrichstoffen, Druckfarben, Dichtungs- bzw.
Vergußmaterialien, Resistmaterialien bzw. Photolacken und Materialien
zur Bildung von Mustern bzw. Strukturen verwendet. Auf
dem Gebiet der Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Strukturen
wurden die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren
Harze anfänglich zur Herstellung von Druckplatten eingesetzt,
jedoch werden sie zur Zeit nicht nur in der Elektronikindustrie,
z. B. bei der Herstellung von Leiterplatten und integrierten
Schaltkreisen, sondern auch als Konstruktionsmaterial für Präzisionsvorrichtungen
verwendet, z. B. für Tintenstrahl-Aufzeichnungsköpfe,
wie sie aus der JP-OS 57-43 876 bekannt sind.
Aus der DE-OS 24 11 753 ist eine durch Strahlen mit wirksamer
Energie härtbare Harzmasse bekannt, die ein Epoxyharz mit mindestens
zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, bei dem mindestens
eine Epoxygruppe in einem Molekül mit einer ungesättigten
Monocarbonsäure wie Acryl- oder Methacrylsäure verestert
ist. In der DE-OS 24 11 753 ist erwähnt, daß diese Harzmasse
für ihre Härtung nur sehr kurze Bestrahlungszeiten benötigt und
bei ihrer Verwendung als Bindemittel für Druckfarben scharfe
Drucke mit hoher Auflösung liefert.
Aus der DE-OS 26 10 437 ist bekannt, daß duch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Epoxyharzestermischungen, die zusätzlich
5 bis 35 Masse% oder mehr, auf die Masse des Epoxyharzesters
bezogen, eines carboxylgruppenhaltigen Polymers enthalten,
eine verbesserte Haftung an Metallsubstraten zeigen. Das
carboxylgruppenhaltige Polymer ist vorzugsweise ein Copolymer
mit niederem Alkyl(meth)acrylat als Comonomer.
Aus Skeist, Irving (Hsg.): Handbook of Adhesives, New York:
Reinhold Publishing Corporation, Chapman & Hall, Ltd., 1962,
Seite 323, ist bekannt, daß bei Epoxyharzmischungen auch die
Epoxygruppen zur Haftung auf Substraten beitragen.
Die meisten der bekannten durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbaren Harze, insbesondere die als Trockenfilm gebildeten
Harze, zeigen jedoch keine zufriedenstellende Haftung an einem
Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffolien.
Die bekannten durch Strahlen wirksamer Energie härtbaren
Harze, die als photochemisch härtbare bzw. durch Licht
härtbare Anstrichstoffe oder Klebstoffe für Glas, Metalle oder
keramische Werkstoffe verwendet werden, haben zwar eine annehmbare
Haftung an dem Substrat, wenn sie gehärtet sind, erfordern
jedoch eine verlängerte oder starke Bestrahlung durch Strahlen
mit wirksamer Energie, und sie weisen im allgemeinen nicht die
geeigneten Eigenschaften für die Bildung von Mustern bzw. Strukturen
auf. Mit solchen Harzen war es nicht möglich, mittels Bestrahlung
durch Strahlen mit wirksamer Energie in Form eines
Musters und Entfernung des nicht bestrahlten Bereichs durch
Bildentwicklung präzise Muster bzw. Strukturen mit hoher Auflösung
zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch Strahlen
mit wirksamer Energie, wahlweise in Kombination mit einer Wärmebehandlung,
härtbare Harzmischung bereitzustellen, die eine
ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Substraten wie Glas,
keramischen Werkstoffen und Kunststoffolien zeigt und zur Bildung
von präzisen Mustern bzw. Strukturen mit hohem Auflösungsvermögen,
die eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und
mechanische Festigkeit zeigen und eine hohe Haltbarkeit als
Konstruktionsmaterial haben, befähigt ist und aus der vorzugsweise
ein Trockenfilm gebildet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch eine durch Strahlen mit wirksamer
Energie härtbare Harzmischung mit den im kennzeichnenden Teil
des Patentanspruchs 1 oder des Patentanspruchs 5 angegebenen
Merkmalen gelöst.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare erfindungsgemäße
Harzmischung enthält als einen wesentlichen Bestandteil
(i) ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur
von mindestens 50°C und einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel) von mindestens 3,0×10⁴, um die Harzmischung in
Form eines Trockenfilms zu halten und dem gehärteten Muster eine
ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen.
Wenn die Glasumwandlungstemperatur und das Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel) des linearen Polymers (i) nicht
die vorstehend erwähnten Grenzwerte erreichen, kann kein
zufriedenstellender Trockenfilm erhalten werden, weil die
bei der Herstellung als trockene Harzschicht auf einem
Substrat wie z. B. einer Kunststoffolie gebildete Harzmischung
während der Lagerung allmählich fließen kann und dabei
Runzeln bildet oder eine ungleichmäßige Schichtdicke entwickelt.
Zu Beispielen für solche lineare Polymere (i) gehören thermoplastische
Copolymere, die hauptsächlich aus (A) einem
nachstehend definierten Monomer, dessen Homopolymer relativ steife Eigenschaften
hat, bestehen, um die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur
bereitzustellen, und einen
monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in
einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge enthalten, um
die Haftung der erfindungsgemäßen Harzmischung zu verbessern.
Der monomere Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit kann z. B. (B) ein hydroxylgruppenhaltiges
Acrylmonomer, (C) ein amino- oder alkylaminogruppenhaltiges
Acrylmonomer, (D) ein carboxylgruppenhaltiges
Acrylmonomer [das jedoch nur in Frage kommt, wenn die Harzmischung ein Monomer (iii) enthält], (E) N-Vinylpyrrolidon oder
ein Derivat davon, (F) Vinylpyridin oder ein Derivat davon
oder (G) ein Monomer sein, das durch die folgende Formel
wiedergegeben wird:
und dazu befähigt ist, der erfindungsgemäßen Harzmischung eine
starke Koagulationsfestigkeit zu verleihen, wodurch die
mechanische Festigkeit der Harzmischung verbessert wird, wobei
in Formel (I) R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1
bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
ist, in der eine Etherbindung enthalten sein
kann oder die mit Halogenatomen substituiert sein kann; und
R³ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine
Phenylalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist.
Die als Bestandteil (A) verwendbaren Monomere
sind Alkylmethacrylate, die im Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat oder t-Butylmethacrylat;
Acrylnitril und Styrol. Diese Monomere sind in
einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten, damit in dem
thermoplastischen Copolymer die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur
erzielt wird.
Nachstend werden Beispiele für die als monomerer Bestandteil
mit hydrophiler Beschaffenheit verwendeten Monomere (B) bis (G) gezeigt. Beispiele
für das hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer (B) sind 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylat [nachstehend sind unter dem
Ausdruck ". . . (meth)acrylat", . . . acrylat und . . . methacrylat
zu verstehen], 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-
hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-
Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6-
Hydroxyhexyl(meth)acrylat [die vorstehend erwähnten hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomere (B) können auch als (α-Alkyl)acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül für die nachstehend beschriebene Herstellung des Monomers der Formel (I) eingesetzt werden]; ein Monoester von 1,4-Cyclohexandimethanol
und Acryl- oder Methacrylsäure;
ein Caprolactonacrylat;
ein 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat;
zweiwertige
Alkohole wie z. B. 1,10-Decandiol, Neopentylglykol oder
Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Monoester von Additionsprodukten
von Bisphenol-A und Ethylenoxid oder Propylenoxid
und (Meth)acrylsäure.
Beispiele für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige
Acrylmonomer (C) sind (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid
und N,N-Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylamid.
Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Acrylmonomer
(D) (im Fall der Harzmischung gemäß Patentanspruch 5) sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Beispiele für das Vinylpyridin oder ein Derivat davon (F)
sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin,
4-Vinyl-1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4-
(4-Piperidinoethyl)-pyridin.
Die vorstehend erwähnten monomeren Bestandteile (B) bis (F) mit hydrophiler Beschaffenheit
verleihen der erfindungsgemäßen Harzmischung eine
starke Haftung an einem Substrat wie z. B. Glas, keramischen
Werkstoffen oder Kunststoffen.
Beispiele für das Monomer (G), das durch die allgemeine Formel
(I) wiedergegeben wird, sind (α-Alkyl)acrylsäureester
mit mindestens einer Urethanbindung in einem Molekül, die
durch die Umsetzung eines (α-Alkyl)acrylsäureesters, der in
einem Molekül eine Hydroxylgruppe enthält, mit einer Monoisocyanatverbindung
erhalten werden. In der allgemeinen
Formel (I) kann R² eine beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
sein, in der eine Etherbindung enthalten sein
kann und die mit Halogenatomen substituiert sein kann;
bevorzugte Beispiele für R² sind jedoch Alkylengruppen mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert
sein können, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen wie
z. B. 1,4-Bismethylencyclohexan und Kohlenwasserstoffgruppen,
die einen oder mehr als einen aromatischen Ring enthalten,
z. B. Bisphenyldimethylmethan.
Beispiele für die (α-Alkyl)acrylsäureester mit mindestens einer
Hydroxylgruppe in einem Molekül, die bei der Herstellung
des durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen
Monomers eingesetzt werden, sind außer den vorstehend als dafür geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomere (B) erwähnten (a) Ester von
aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen und
(Meth)acrylsäure und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxyverbindungen.
Zu Beispielen für den zweiwertigen Alkohol, der in den vorstehend
erwähnten Estern (a) zu verwenden ist, gehören 1,4-
Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis-
(2-hydroxyethyl)terephthalat und Additionsreaktionsprodukte
von 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an Bisphenol-
A addiert bzw. angelagert sind. Zu Beispielen für
die Monoepoxyverbindung, die in den vorstehend erwähnten
Estern (b) zu verwenden ist, gehören
Phenylglycidylether,
Cresylglycidylether, Butylglycidylether, Octylenoxid
und n-Butylphenolglycidylether.
Zu Beispielen für die Monoisocyanatverbindung, die bei der
Herstellung des durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen
Monomers verwendet wird, gehören Alkylmonoisocyanate,
die durch Hinzufügen einer Isocyanatgruppe zu einer Alkylgruppe
mit 3 bis 12 Kohlenstoffaotmen erhalten werden,
Phenylisocyanat und Cresylmonoisocyanat.
Das Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben
wird, ist in dem thermoplastischen Copolymer in
einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-% enthalten. Ein 40-
Mol-% überschreitender Gehalt dieses Monomers verursacht
eine merkliche Verminderung der Erweichungstemperatur der
Harzmischung und führt infolgedessen zu einer Verminderung der
Oberflächenhärte des durch Härtung der Harzmischung erhaltenen
Musters oder zu einer Abnahme der chemischen Beständigkeit
durch Quellung.
Die erfindungsgemäße Harzmischung kann entsprechend der Zweckbestimmung
in verschiedenen Formen wie z. B. als Lösung oder
als fester Film (Trockenfilm) verwendet werden. Die Anwendung
als Trockenfilm ist jedoch wegen der Leichtigkeit der
Handhabung und der Steuerung der Dicke besonders vorteilhaft,
obwohl die Anwendung als Lösung möglich
ist.
Vorstehend ist hauptsächlich die Verwendung eines thermoplastischen,
linearen Polymers erläutert worden, jedoch ist
im Rahmen der Erfindung auch die Anwendung eines wärmevernetzbaren
oder photochemisch vernetzbaren linearen Polymers möglich.
Ein wärmevernetzbares, lineares Polymer kann beispielsweise
dadurch erhalten werden, daß in das vorstehend erwähnte
thermoplastische, lineare Polymer als monomerer Bestandteil
mit hydrophiler Beschaffenheit ein wärmevernetzbares Monomer eingeführt
wird, das durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben
wird:
worin R⁴ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ Wasserstoff
oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, die gegebenenfalls eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe
enthält. Das Monomer, das durch die allgemeine
Formel II wiedergegeben wird,
verleiht der erfindungsgemäßen
Harzmischung wegen der Wärmevernetzungseigenschaft
ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. Hitzebeständigkeit,
chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit
und wegen der hydrophilen Beschaffenheit eine
hervorragende Haftung an einem Substrat.
Zu Beispielen für das Monomer, das durch die allgemeine
Formel II wiedergegeben wird, gehören Acrylamidderivate wie
z. B. N-Methylol(meth)acrylamid [nachstehend sind unter dem
Ausdruck ". . . (meth)acrylamid", . . . acrylamid und . . . methacrylamid
zu verstehen], N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-
Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid,
N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid,
N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-
N-methylolacrylamid, α-Hydroxymethyl-N-butoxymethylacrylamid,
α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-
Ethyl-N-methylolacrylamid und α-Propyl-N-methylolacrylamid.
Das Monomer, das durch die vorstehend erwähnte allgemeine
Formel II wiedergegeben wird, hat nicht nur hydrophile
Beschaffenheit, sondern zeigt auch Kondensations-Vernetzbarkeit
durch Erhitzen und setzt bei einer Temperatur von
100°C oder einer höheren Temperatur Wasser- oder Alkoholmoleküle
frei, wobei Vernetzungsbindungen bzw. Brücken
gebildet werden, wodurch bewirkt wird, daß das lineare
Copolymer selbst nach der Härtung eine Netzwerkstruktur
bildet und infolgedessen dem gehärteten Muster eine ausgezeichnete
chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit
verliehen wird.
Im Fall der Verwendung eines wärmehärtbaren, linearen Polymers
ist das Monomer, das durch die allgemeine Formel II
wiedergegeben wird, in dem wärmehärtbaren, linearen Polymer
vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Mol-% enthalten.
Ein Gehalt, der innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs
liegt, liefert eine ausreichende chemische Beständigkeit,
die sich aus der Wärmehärtung ergibt, jedoch führt ein
Gehalt, der 30 Mol-% überschreitet, dazu, daß das Muster
nach der Härtung brüchig ist.
Anstelle des Monomers, das durch die vorstehend erwähnte
allgemeine Formel II wiedergegeben wird, kann als monomerer Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit
auch ein Monomer, das zur Vernetzung
durch thermische Ringöffnung befähigt ist, wie z. B.
Glycidyl(meth)acrylat, verwendet werden, um eine ähnliche
Wirkung zu erzielen.
Ein photochemisch vernetzbares, lineares Polymer (i) kann erhalten
werden, indem in ein lineares Polymer ein photopolymerisierbares
Monomer eingeführt wird, und zwar beispielsweise
durch:
- ein Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer wie z. B. (Meth)acrylsäure oder ein Monomer, das eine Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält, copolymerisiert wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat durchgeführt wird;
- ein Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung von Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer Acrylsäureestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird;
- ein Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden sind, umgesetzt wird;
- ein Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat durchgeführt wird;
- ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit dem vorstehend als Beispiel angeführten, durch Kondensation vernetzbaren Monomer kondensiert wird, wobei eine Acrylamidgruppe in der Seitenkette zurückgelassen wird, oder
- ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird.
Wenn das lineare Polymer (i) im Rahmen der Erfindung wärmevernetzbar
ist, wird nach der Bildung eines Musters mittels
Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie vorzugsweise
eine Erhitzung durchgeführt. Andererseits gibt es
auch in dem Fall, daß das vorstehend erwähnte lineare Polymer
(i) photopolymerisierbar ist, bei der Durchführung der Erhitzung
innerhalb des Bereichs, der im Hinblick auf die
Hitzebeständigkeit des Substrats zulässig ist, kein Problem,
und durch die Erhitzung können wünschenswertere Ergebnisse
erzielt werden.
Wie es vorstehend erläutert wurde, können die linearen
Polymere (i), die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, grob
in diejenigen ohne Härtungseigenschaften, in diejenigen mit
photochemischer Vernetzbarkeit und in diejenigen mit Wärmevernetzbarkeit
eingeteilt werden, jedoch ist jedes dieser
linearen Polymere (i) dazu befähigt, beim Härtungsprozeß der
erfindungsgemäßen Harzmischung (d. h. bei der Bildung eines Musters
mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer
Energie, auf die gegebenenfalls eine Wärmehärtung folgt)
ein präzises Muster zu bilden, indem es der Harzmischung die
Fähigkeit verleiht, ihre Form beizubehalten, und ferner
verleiht das lineare Polymer dem durch Härtung erhaltenen
Muster ein ausgezeichnetes Klebvermögen, eine hervorragende
chemische Beständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit.
Das Harz (ii) (nachstehend auch als "Epoxyhalbester" bezeichnet)
ist ein Bestandteil, der es ermöglicht, daß die erfindungsgemäße
Harzmischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer
Energie zeigt, und der zusätzlich dazu dem gehärteten
Film, der gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Harzmischung
im flüssigen Zustand auf verschiedene Substrate wie
z. B. Glas, Kunststoffe oder keramische Werkstoffe aufgetragen
und dann gehärtet wird, oder dem gehärteten Film, der
durch Aufkleben der Harzmischung in Form eines Trockenfilms
auf verschiedene Substrate gebildet wird, ein besseres
Haftvermögen an einem Substrat und eine bessere Wasserfestigkeit,
chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit
verleiht.
Der Epoxyhalbester (ii)
kann beispielsweise
dadurch erhalten werden, daß ein Epoxyharz in gemeinsamer
Gegenwart eines Additionskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors
und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines
Lösungsmittels unter der Bedingung einer Temperatur von 80
bis 120°C mit einer vorher festgelegten Menge einer ungesättigten
Carbonsäure umgesetzt wird, wodurch ein Teil der
in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen durch die Carbonsäure
verestert wird (dieser Vorgang wird nachstehend als
"Halbveresterung" bezeichnet).
Zu Beispielen für das Epoxyharz, das mindestens eine
Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in
einem Molekül enthält und das zur Bildung des
Epoxyhalbesters (ii) verwendet werden kann, gehören Epoxyharze,
wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, den Novolak-Typ
und den alicyclischen Typ vertreten werden, und polyfunktionelle
Epoxyharze wie z. B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether,
Resorcindiglycidylether,
Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether,
Isocyanursäuretriglycidylether sowie Epoxyurethanharze,
die durch die folgende Formel III wiedergegeben werden:
(worin R eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe
bedeutet und R₀
oder eine Alkylengruppe bedeutet) und Mischungen, die mindestens
eines dieser Epoxyharze enthalten.
Weitere Beispiele für Epoxyharze, die der Teilveresterung unterzogen werden können, sind die
Polyglycidylether eines aliphatischen mehrwertigen
Alkohols wie beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether,
Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether,
Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether,
1,6-Hexandioldiglycidylether,
Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether,
ein Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A und 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether
und von einem
aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete Polyglycidylether
wie beispielsweise ein Diglycidylether eines Additionsprodukts
von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an
Bisphenol A addiert bzw. angelagert sind, ein Diglycidylether
eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids,
die an Bisphenol F addiert bzw. angelagert sind,
oder ein Glycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol
eines Alkylenoxids, die an Bisphenol S addiert bzw. angelagert
sind.
Obwohl für die Halbveresterung des Epoxyharzes verschiedene
ungesättigte Carbonsäuren verwendet werden können, wird
die Verwendung einer einbasigen ungesättigten Carbonsäure,
die mindestens an einem Ende des Moleküls eine Acryl- oder
Methacryl-Vinylgruppe und an dem anderen Ende eine Carboxylgruppe
aufweist, bevorzugt, um der erfindungsgemäßen
Harzmischung eine bessere Härtbarkeit durch Aktivierungsenergie
bzw. durch Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen.
Als typische Beispiele für solche ungesättigte Carbonsäuren
können Acrylsäure und Methacrylsäure erwähnt werden, und
die Verwendung einer Monoesterverbindung, die durch die
Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem (Meth)acrylsäureester
mit einer Hydroxylgruppe erhalten wird, ist
ebenfalls möglich.
Beispiele für die vorstehend erwähnte Dicarbonsäure sind
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure,
Tetrahydrophthalsäure und Anhydride davon.
Beispiele für den vorstehend erwähnten (Meth)acrylsäureester
mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxypropyl(meth)accrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat
und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Zu Beispielen für den Additionsreaktionskatalysator, der
für die Halbveresterungsreaktion des Epoxyharzes verwendet
werden kann, gehören Metallhalogenide wie z. B. Zinkchlorid
und Lithiumchlorid; Sulfidverbindungen wie z. B. Dimethylsulfid
und Methylphenylsulfid; Sulfoxidverbindungen wie
z. B. Dimethylsulfoxid und Methylethylsulfoxid; tertiäre
Aminverbindungen wie z. B. N,N-Dimethylanilin, Pyridin,
Triethylamin und Benzyldimethylamin und ihre Hydrochloride
oder Hydrobromide; quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid,
Trimethyldodecylbenzylammoniumchlorid
und Triethylbenzylammoniumchlorid; Sulfonsäureverbindungen
wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und Mercaptanverbindungen
wie z. B. Ethylmercaptan und Propylmercaptan.
Ferner können als Beispiele für den Polymerisationsinhibitor,
der für die Halbveresterung verwendet werden kann,
Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, t-
Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Naphthylamin, β-Naphthol,
Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazin,
Pyridin, N-Nitrosodiphenylamin und Nitrobenzol erwähnt werden.
Zu dem Lösungsmittel, das verwendet werden kann, wenn die
Halbveresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt
wird, gehören beispielsweise Toluol, Xylol, Methylisobutylketon,
Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat
und Isobutylacetat.
Die Mengen des Epoxyharzes und der ungesättigten Carbonsäure,
die während der Halbveresterung verwendet werden, können
geeigneterweise so gewählt werden, daß das Verhältnis
der Epoxygruppen in dem Epoxyharz zu den Carboxylgruppen in
der ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise 1 : 0,3 bis
1 : 0,7 und insbesondere 1 : 0,45 bis 1 : 0,55 beträgt.
Wenn das Ausmaß der Veresterung der Epoxygruppen durch die
ungesättigte Carbonsäure in dem Epoxyhalbester
größer ist, als es dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht,
können die zufriedenstellende chemische Beständigkeit
und Formbeständigkeit, die aus dem Epoxyharz resultieren,
in der erfindungsgemäßen Harzmischung nicht wirksam
ausgenutzt werden. Andererseits können das hohe Auflösungsvermögen
und die Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer
Energie, die aus den (Meth)acrylatestergruppen resultieren,
in der erfindungsgemäßen Harzmischung nicht wirksam gezeigt
werden, wenn das Ausmaß der Veresterung kleiner ist, als es
dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht.
Wie es vorstehend erläutert wurde, weist die durch Strahlen
mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung
Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie
auf, wobei diese Härtbarkeit aus den (Meth)acrylatestergruppen
in dem als wesentlicher Bestandteil enthaltenen
Epoxyhalbester resultiert, und die Harzmischung
weist ferner Wärmehärtbarkeit auf, die aus den Epoxygruppen
resultiert. Infolgedessen werden einem gehärteten Film, der
nach der Härtung der erfindungsgemäßen Harzmischung mittels
Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie erhalten
wird, indem eine 10 min bis 3 h dauernde Wärmehärtung bei
einer Temperatur von mindestens 80°C durchgeführt wird,
auf wirksame Weise eine zufriedenstellende chemische Beständigkeit
und Formbeständigkeit verliehen, die aus dem
Epoxyharz resultieren.
Die erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner ein Monomer
(iii) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Bindung enthalten. Das
Monomer (iii), das mindestens eine ethylenisch
ungesättigte Bindung enthält, wird in Zusammenwirkung
mit dem Epoxyhalbester (ii) verwendet,
um der erfindungsgemäßen Harzmischung Härtbarkeit durch
Strahlen mit wirksamer Energie und insbesondere eine sehr
gute Empfindlichkeit gegenüber den Strahlen mit wirksamer
Energie zu verleihen. Zu diesem Zweck können verschiedene
Monomere verwendet werden, die mittels Bestrahlung durch
Strahlen mit wirksamer Energie härtbar sind, wobei das
Monomer vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 100°C
unter Atmosphärendruck hat und ferner vorzugsweise mindestens
zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält.
Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit mindestens
zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören Acrylsäureester
oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen
Epoxyharzen, die zwei oder mehr als zwei Epoxygruppen in einem
Molekül besitzen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-
Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole,
Polyesteracrylate mit einer Acrylsäureestergruppe an den
Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten
von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem
Alkohol gebildet sind, und die Reaktionsprodukte
von Polyisocyanaten mit Acrylsäuremonomeren
mit Hydroxylgruppen. Die vorstehend erwähnten Monomere
bis können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen
in den Molekülen sein.
Beispiele für die zu gehörenden Monomere (iii) sind Acrylsäureester
und Methacrylsäureester derjenigen polyfunktionellen
Epoxyharze, die für die Bildung des vorstehend beschriebenen
Epoxyhalbesters (ii)
zu verwenden sind.
Beispiele für die zu gehörenden Monomere (iii) sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat,
1,6-Hexandiol(meth)acrylat
und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
Als Beispiele für die zu gehörenden Monomere (iii) können die
Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten wie
z. B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat
oder Diphenylmethandiisocyanat mit einem
hydroxylgruppenhaltigen Acrylsäuremonomer erwähnt werden, und es
ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch
Zugabe von (Meth)acrylsäureestern, die eine oder mehr als
eine Hydroxylgruppe enthalten, zu Polyisocyanatverbindungen
wie z. B. einem Biuretderivat
von Hexamethylendiisocyanat oder einem mit Trimethylolpropan
modifizierten Produkt aus Tolylendiisocyanat
erhalten werden. Als typische Beispiele für
das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylsäuremonomer
können (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat,
eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Acrylsäuremonomere,
die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten,
zu verwenden, die in der vorliegenden Beschreibung als
Monomer für die Herstellung des linearen Polymers (i) erwähnt
wurden.
Zusätzlisch zu den vorstehend erwähnten Monomeren (iii) mit
mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen können zusammen
mit diesen Monomeren auch Monomere mit nur einer ethylenisch
ungesättigten Bindung, wie sie nachstehend erwähnt
werden, verwendet werden. Als Beispiele für solche Monomere
mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung können
carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B.
Acrylsäure und Methacrylsäure; glycidylgruppenhaltige ungesättigte
Monomere wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat;
C₂- bis C₈-Hydroxyalkylester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z. B.
Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat,
Polypropylenglykolmonoacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat;
C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Methylacrylat,
Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und
Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere wie z. B. Styrol,
Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylisobutylether,
Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt von Alkylglycidylether,
Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat,
mit ε-Caprolactam modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat und
andere erwähnt werden.
Auf jeden Fall kann der erfindungsgemäßen Harzmischung dadurch,
daß zusätzlich das vorstehend erwähnte Monomer (iii) mit
ethylenisch ungesättigten Bindungen hinzugegeben wird,
ferner eine hohe Empfindlichkeit gegenüber und eine zufriedenstellende
Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie
verliehen werden.
Die Strahlen mit wirksamer Energie, die für die Härtung der
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen
Harzmischung anzuwenden sind, können Ultraviolettstrahlen
(UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen sein, die in
ausgedehntem Maße praktisch angewandt worden sind. Als
Lichtquelle für UV-Strahlen können z. B. Hochdruck-Quecksilberlampen,
Ultrahochdruck-Quecksilberlampen oder Metallhalogenidlampen
verwendet werden, die reich an Licht mit Wellenlängen
von 250 nm bis 450 nm sind, und zwar vorzugsweise
solche Lampen, die mit einem in der Praxis zulässigen Abstand
zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material
bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm eine Lichtintensität
von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern können.
Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen
gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist eine
Vorrichtung mit einer in dem Bereich von 5 bis 200 kJ/kg
liegenden Dosis in der Praxis geeignet.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße
Harzmischung kann durch die vorstehend beschriebenen
Strahlen mit wirksaamer Energie gehärtet werden.
Es wird bevorzugt, einen Radikalpolymerisationsinitiator
dazuzugeben, der dazu befähigt ist, freie organische Radikale
zu bilden und der in der Harzmischung durch die
Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert werden
kann, wenn Strahlen mit wirksamer Energie angewandt werden,
die Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm haben. Als
Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung
bekannte Substanzen verwendet werden, die die
Eigenschaft haben, durch Strahlen mit wirksamer Energie
aktiviert zu werden, freie organische Radikale zu bilden
und die Radikalpolymerisation zu initiieren.
Zu besonderen Beispielen für solche Radikalpolymerisationsinitiatoren
gehören Benzil, Benzoinalkylether wie z. B.
Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether,
Benzoinethylether und Benzoinmethylether; Benzophenone
wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diethylamino)-
benzophenon und Benzophenonmethylether; Anthrachinone wie
z. B. 2-Ethylanthrachinon und 2-t-Butylanthrachinon; Xanthone
wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon;
Acetophenone wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-
phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-
Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2-
Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon sowie
Hydroxycyclohexylphenylketon,
1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-
2-methylpropan-1-on
und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on
als bevorzugte
Radikalpolymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu
diesen Radikalpolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger
Aminoverbindungen zugegeben
werden.
Als Beispiele für die Aminoverbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger
einzusetzen sind, können Ethanolamin,
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-
ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester
erwähnt werden.
In der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren erfindungsgemäßen
Harzmischung können ferner photoempfindliche aromatische
Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element
der Gruppe VIa des Periodensystems
enthalten ist, die in der Japanischen Patentpublikation
52-14 278 gezeigt werden, oder photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindungen,
in denen ein Element der
Gruppe Va des Periodensystems enthalten ist,
die in der Japanischen Patentpublikation 52-14 279 gezeigt
werden, enthalten sein, damit auch die Epoxygruppen des
Epoxyhalbesters (ii) durch die Wirkung der
Strahlen mit wirksamer Energie photopolymerisiert werden
können.
Als typische Beispiele für die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen,
in denen ein Element der
Gruppe VIa oder der Gruppe Va des Periodensystems
enthalten ist, können die Verbindungen der
folgenden Formel IV erwähnt werden:
[(R⁶)a (R⁷)b (R⁸)c X]d⁺ [MQe]-(e-f) (IV)
[worin R⁶ eine einwertige, aromatische organische Gruppe
ist, R⁷ eine einwertige, aliphatische organische Gruppe
ist, die aus Alkylgruppen, Dicycloalkylgruppen und substituierten
Alkylgruppen ausgewählt ist, R⁸ eine aus aliphatischen
Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehrwertige
organische Gruppe für die Bildung einer heterocyclischen
oder kondensierten Ringstruktur ist, X ein Element der
Gruppe VIa des Periodensystems ist, das
aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein Element
der Gruppe Va des Periodensystems ist,
das aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut
ausgewählt ist, M ein Metall oder ein Nichtmetall ist und Q
ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
wenn X ein der Gruppe VIa des Periodensystems
ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn
X ein Element der Gruppe Va des Periodensystems
ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c 0 oder 1
ist, wenn X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems
ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2
ist, wenn X ein Element der Gruppe Va des Periodensystems
ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die
die Wertigkeit von M bedeutet, e eine ganze Zahl ist, die
größer als f ist, jedoch nicht mehr als 8 beträgt, und die
Summe von a, b und c 3 ist (Wertigkeit von X), wenn X ein
Element der Gruppe VIa des Periodensystems
ist, oder 4 ist (Wertigkeit von X), wenn X ein Element der
Gruppe Va des Periodensystems ist, und
d = e - f].
Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß das Oniumsalz
durch Belichtung dieser Verbindungen eine Lewis-Säure
freisetzt, wobei diese Säure das Epoxyharz härtet.
Als besondere Beispiele für die photoempfindlichen aromatischen
Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe VIa
oder ein Element der Gruppe Va des Periodensystems
enthalten ist und die in der erfindungsgemäßen Harzmischung
enthalten sein können, können die nachstehend gezeigten
photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, in denen
ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems
enthalten ist:
und die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen
Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe Va des
Periodensystems enthalten ist:
erwähnt werden.
Was das Verhältnis der vorstehend erwähnten Bestandteile
betrifft, aus denen die durch Strahlen mit wirksamer Energie
härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung gebildet ist,
so ist das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80
Masseteilen, vorzugsweise 20 bis 50 Masseteilen, enthalten, während
der Epoxyhalbester (ii),
gegebenenfalls in Verbindung mit dem Monomer (iii) mit
ethylenisch ungesättigten Bindungen, in einer Menge von 80 bis 20
Masseteilen, vorzugsweise 80 bis 50 Masseteilen, enthalten ist, so
daß die Bestandteile (i)+(ii) oder (i)+(ii)+(iii) 100
Masseteile ausmachen. Beim Vorhandensein des Monomers (iii)
mit ethylenisch ungesättigten Bindungen werden die Mengen
des Monomers (iii) und des Epoxyhalbesters (ii)
derart gewählt, daß ihr Verhältnis in der
Harzmischung in dem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt,
um die Eigenschaften dieser Bestandteile voll auszunutzen.
Im einzelnen ist der Epoxyhalbester (ii) in der
Hinsicht wirksam, daß er physikalische Eigenschaften wie
z. B. die Haftung an dem Substrat, die chemische Beständigkeit
und die Formbeständigkeit des gehärteten Films den
entsprechenden Eigenschaften eines gehärteten Films aus
Epoxyharz sehr ähnlich macht, während das Monomer (iii) mit
ethylenisch ungesättigten Bindungen in der Hinsicht wirksam
ist, daß es der Harzmischung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber
der Aktivierungsenergie bzw. gegenüber Strahlen mit
wirksamer Energie verleiht, und es ist möglich, eine sehr
gute Harzmischung und einen ausgezeichneten gehärteten
Film, der auf der Harzmischung basiert, zu erhalten, die die
Eigenschaften beider Bestandteile aufweisen, wenn das Verhältnis
der Bestandteile (ii) und (iii) in dem vorstehend
erwähnten Bereich liegt.
Wenn in der erfindungsgemäßen Harzmischung ein durch Strahlen
mit wirksamer Energie zu aktivierender Radikalpolymerisationsinitiator
verwendet wird, ist der Radikalpolymerisationsinitiator
in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise
von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile
der Gesamtmenge
des linearen
Polymers (i), des Epoxyhalbesters (ii)
und gegebenenfalls des Monomers (iii) mit ethylenisch
ungesättigten Bindungen, enthalten.
Im Fall der Verwendung der photoempfindlichen aromatischen
Oniumsalzverbindung, in der ein Element der Gruppe VIa oder
Va des Periodensystems enthalten ist, ist die Oniumsalzverbindung
in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, vorzugsweise von
0,5 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der
Gesamtmenge
des linearen Polymers (i), des Epoxyhalbesters (ii) und
gegebenenfalls des Monomers (iii) mit ethylenisch ungesättigten
Bindungen, enthalten.
Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch
Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße
Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn
die Harzmischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine
als Filmsubstrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird,
können hydrophile Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Glykolether
oder Glykolester verwendet werden. Es ist
auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen
Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenenfalls
in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z. B.
Methylethylketon oder Methylisobutylketon, mit Estern wie
z. B. Ethylacetat oder Isobutylacetat, mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol oder Xylol oder ihren
Halogenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen
Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan
vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch
als Entwickler für die erfindungsgemäße Harzmischung verwendet
werden.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße
Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem
vorstehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder
zu dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls
Zusatzstoffe wie z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung,
Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel
(Farbstoffe und Pigmente), feine teilchenförmige Füllstoffe,
Adhäsionsbeschleuniger oder Plastifizierungsmittel,
enthalten.
Als Katalysator für die Kondensationsvernetzung können z. B.
Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäuren
wie z. B. Ameisensäure verwendet werden. Als Wämrepolymerisationsinhibitor
können z. B. Hydrochinon oder Derivate
davon, p-Methoxyphenol oder Phenothiazin eingesetzt werden.
Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente
in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß sie den
Durchgang der Strahlen mit wirksamer Energie nicht wesentlich
behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte
der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung,
der Haftung und der mechanischen Festigkeit können z. B. Verschnittpigmente
oder feine Kunststoffteilchen eingesetzt
werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien
verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der
erfindungsgemäßen Harzmischung als anorganische Mittel zum
Modifizieren der Oberfläche wirkende Silan-Haftmittel und
niedermolekulare oberflächenaktive Substanzen wirksam verwendet
werden.
In die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße
Harzmischung können ferner Härtungsmittel
für Epoxyharze hineingegeben werden, falls dies gewünscht
wird. Als Beispiele des Härtungsmittels für Epoxyharze, das
in die erfindungsgemäße Harzmischung hineingegeben werden
kann, können Polyamine, Polyamide, Säureanhydride, Bortrifluorid-
Amin-Komplexe, Dicyandiamid, Imidazole und Komplexe
von Imidazol und Metallsalzen erwähnt werden.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße
Harzmischung kann als Schutzbeschichtung für
Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht von Flüssigkeitkristall-
Anzeigevorrichtungen oder zum Modifizieren von Oberflächen
wie z. B. als eine lichtdurchlässige Färbung oder eine opake
Färbung bewirkendes Material auf einer Glasplatte oder zu
dem Zweck, Wasserundurchlässigkeit, Wasserabweisungsvermögen
und Korrosionschutz zu verleihen, verwendet werden.
Ferner ist die Harzmischung dadurch, daß sie eine ausgezeichnete
chemische Beständigkeit liefert, als Maskiermaterial
für die Glasätzung für die Metallisierung wie
z. B. die stromlose Verkupferung und als Lötmaske für
gedruckte Leiterplatten brauchbar. Die Harzmischung
eignet sich unter Ausnutzung der Wasserfestigkeit auch für
die Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitsströmungsbahnen,
Kühlungskanälen oder Düsen, insbesondere für die Bildung
von Düsen in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf. Ferner
ist es möglich, einen photoempfindlichen Flüssigkeits- oder
Trockenfilm für ein Siebdruckverfahren zu erhalten, der
sowohl für wäßrige als auch für ölartige Druckfarben verwendet
werden kann und eine hohe Haltbarkeit hat, die die
Haltbarkeit anderer Materialien überragt.
Wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare,
erfindungsgemäße Harzmischung für verschiedenen Anwendungen
bereitgestellt wird, wie sie vorstehend erwähnt wurden,
kann sie gemäß den nachstehend als Beispiele aufgeführten
Verfahren verwendet werden.
- 1. Die erfindungsgemäße Harzmischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht; die Harzmischung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, und dann wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Das Substrat wird dann etwa 10 min bis 3 h lang bei 80°C oder einer höheren Temperatur erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Hitzebehandlungstemperatur von mindestens 100°C gewählt, und die Behandlung wird etwa 5 bis 60 min lang durchgeführt.
- 2. Die erfindungsgemäße Harzmischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht, worauf durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wird. Dann wird ein Maskenschablone, deren Durchlässigkeit für die Strahlen mit wirksamer Energie höchstens 1% oder weniger beträgt, in enge Berührung mit der Harzmischung gebracht, und von oberhalb der Maske wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Dann wird eine Entwicklung mit einem zum Auflösen der Harzmischung befähigten Entwickler durchgeführt, um den nicht bestrahlten Anteil zu entfernen. Dann wird das Substrat etwa 10 min bis 3 h lang bei einer Temperatur von mindestens 80°C erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Behandlungstemperatur von mindestens 100° gewählt, und die Behandlung wird etwa 5 bis 60 min lang durchgeführt.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene gehärtete
Film hat eine hervorragende Auflösung und
zeigt auch eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat und
eine hervorragende mechanische Festigkeit, Waserfestigkeit,
chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit.
Aus der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren,
erfindungsgemäßen Harzmischung kann auch ein Trockenfilm
gebildet werden, der auf ein Substrat aufgeklebt und dann
der vorstehend beschriebenen Bestrahlungs- und Hitzebehandlung
unterzogen wird, wodurch auf dem Substrat ein gehärteter
Film aus der Heizmischung oder ein aus dem gehärteten
Film bestehendes Muster erhalten werden kann. Auch in diesem
Fall kann ein gehärteter Film erhalten werden, der eine
hervorragende Haftung an dem Substrat zeigt und eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit, Wasserfestigkeit, chemische
Beständigkeit und Formbeständigkeit hat.
Wie es vorstehend erläutert wurde, zeigt die durch Strahlen
mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung
als Material für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen
oder Modellen eine sehr gute Empfindlichkeit und
ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und kann ein Muster
mit hoher Dichte und hohem Auflösungsvermögen bilden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmischung sind
von den Eigenschaften des linearen Polymers und des halbveresterten
Epoxyharzes, die in der Harzmischung als wesentliche
Bestandteile enthalten sind, wirksam abgeleitet.
Im einzelnen weist die erfindungsgemäße Harzmischung die
Merkmale einer hervorragenden Haftung an dem Substrat und
einer hohen mechanischen Festigkeit, die hauptsächlich dem
linearen Polymer zuzuschreiben sind, und die Merkmale einer
ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Formbeständigkeit,
die hauptsächlich dem Epoxyhalbester zuzuschreiben
sind, auf. Infolgedessen hat das durch die Harzmischung
gebildete Muster als Beschichtungsmaterial diese
ausgezeichnete Eigenschaften und ist als Schutzbeschichtung
oder als Konstruktionsmaterial, von denen eine
lange Lebensdauer verlangt wird, geeignet.
Ferner ermöglicht die Verwendung eines härtbaren linearen
Polymers in der Harzmischung eine weitere Verbesserung der
Haftung, der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
näher erläutert.
Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat,
die in einem Molverhältnis von 70/20/10
vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol
unterzogen, wobei ein lineares Polymer mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 7,8 × 10⁴
und einer Glasumwandlungstemperatur von 89°C erhalten wurde,
das nachstehend als LP-1 bezeichnet wird.
Gesondert wurde eine Mischung von 200 g eines Epoxyharzes
vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 183 bis
193,
4 g Triethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator
und 0,5 g Hydrochinon als Wärmepolymerisationsinhibitor
auf 80°C erhitzt, und Acrylsäure wurde in einer
Menge von 0,5 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der Mischung
vorhandenen Epoxygruppen zugetropft. Nach dem Zutropfen
der Acrylsäure wurde die Mischung weiter 4 h lang gerührt,
um die Umsetzung zu vervollständigen. Auf diese Weise
wurde ein Epoxyhalbester erhalten, in dem die
Epoxygruppen durch Acrylsäure teilweise verestert waren. Dieser
Epoxyhalbester wird nachstehend als HE-1 bezeichnet.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-1 und des Epoxyhalbesters
HE-1, die in der vorstehend erläuterten Weise
erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte,
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
hergestellt:
Masseteile | |
LP-1 | |
100 | |
HE-1 | 120 |
Irgacure®651 Radikalpolymerisationsinitiator | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf ein Substrat aus Pyrex® (Borosilicatglas) (10 cm × 10 cm) aufgetragen,
das einer Ultraschall-Waschbehandlung in einer Waschflüssigkeit
unterzogen worden
war, und getrocknet. Die aufgetragene Harzmischung hatte nach
dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm.
Auf die erwähnte getrocknete Harzmischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie
mit einer Dicke von 16 µm
laminiert. Dann wurde die Harzmischung 60 s lang durch eine
Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens hindurch
mit dem Licht einer Halbleitermasken-Ausrichtungsvorrichtung
belichtet, und zwar unter
Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer
Mitten-Wellenlänge von etwa 365 nm und einer Lichtenergie
von 12 mW/cm² bei der bestrahlten Oberfläche. Nach der
Belichtung wurde in der Ultraschall-Waschvorrichtung 45 s
lang eine Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, der
aus 1,1,1-Trichlorethan und Ethanol in einem Mischungsverhältnis
von 80/20 bestand, durchgeführt. Durch die Harzmischung
wurde nach der Entwicklung ein Linien/Zwischenraum-
Muster mit Breiten von 50 µm genau wiedergegeben.
Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, einer
Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und 30 min lang bei
150°C erhitzt. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen
Einschnitten unter Anwendung eines Zellglasbandes für industrielle
Zwecke, der mit dem Substrat durchgeführt wurde,
zeigte eine Haftung von 100/100. Die Haftung des Musters
war vollständig mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren,
die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden des Films
festgestellt.
Methylmethacrylat, Butylcarbamylethylmethacrylat und Butoxymethylacrylamid,
die in einem Molverhältnis von 80/10/10
vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol
unterzogen, wobei ein wärmevernetzbares, lineares Polymer
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 1,4 × 10⁵ und einer Glasumwandlungstemperatur von 75°C
erhalten wurde, das als LP-2 bezeichnet wird.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei
jedoch ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 450 bis 500
verwendet
wurde, ein Epoxyhalbester HE-2 mit einem Verhältnis von
0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen
hergestellt.
Ferner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei
jedoch ein Epoxyharz vom alicyclischen Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 128 bis 145
verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-3 mit einem
Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent
der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers
LP-2 und der Epoxyhalbester HE-2 und HE-3, die in der
vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, und des
in Beispiel 1 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-1 wurde folgendermaßen
eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare
Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-2 | |
100 | |
HE-1 | 50 |
HE-2 | 50 |
HE-3 | 20 |
Irgacure®651 | 10 |
p-Toluolsulfonsäure | 3 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Dann wurde die Probe in derselben Weise wie in Beispiel 1
einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte
eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der
deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden
erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung
mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in
einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem
der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung
wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von
dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des
Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Methylmethacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
die in einem Molverhältnis von 70/10/20 vermischt waren,
wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen,
wobei ein Copolymer erhalten wurde. Dann wurde 1 Äquivalent
Glycidylmethacrylat pro 1 Äquivalent der in dem
erwähnten Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen zugegeben,
und die Umsetzung wurde bei 80°C in Gegenwart von Triethylbenzylammoniumchlorid
als Katalysator durchgeführt,
wobei ein photochemisch vernetzbares, lineares Polymer LP-3
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von
1,1 × 10⁵ und einer Glasumwandlungstemperatur von 96°C
erhalten wurde.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei
jedoch ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 220 bis 230
verwendet wurde, ein
Epoxyhalbester HE-4 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten
Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen
Polymers LP-3 und des Epoxyhalbesters HE-4, die beide in
der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, und
der in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbester
HE-1 und HE-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-3 | |
100 | |
HE-1 | 50 |
HE-3 | 20 |
HE-4 | 50 |
Irgacure®651 | 10 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 7,0 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
derart auf eine Siliciumscheibe bzw. -wafer,
die auf der Oberfläche eine SiO₂-Oxidschicht trug, aufgetragen,
daß die Harzmischung nach dem Trocknen eine Dicke
von etwa 50 µm hatte. Dann wurde in derselben Weise wie in
Beispiel 1 ein zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienendes
Muster gebildet. Das gebildete Muster gab ein Linien/
Zwischenraum-Muster mit Breiten von 50 µm genau wider.
Die erwähnte Siliciumscheibe wurde dann durch Erhitzen getrocknet
und mit derselben UV-Lichtquelle, die bei der Musterbelichtung
angewandt worden war, einer Nachbelichtung
mit 10 J/cm² unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen
Einschnitten, der mit der erwähnten Siliciumscheibe
durchgeführt wurde, zeigte keinerlei Abschälung.
Das Substrat wurde dann 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung
mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem
der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner wurde
keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden
in dem Film festgestellt.
In derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein
Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 205 bis 250
verwendet wurde, wurde ein Epoxyhalbester
HE-5 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten
Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers
LP-2 und der Epoxyhalbester HE-1 und HE-3, die in den Beispielen
1 bis 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten
Epoxyhalbesters HE-5 wurde folgendermaßen eine
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
hergestellt:
Masseteile | |
LP-2 | |
100 | |
HE-1 | 50 |
HE-3 | 20 |
HE-5 | 50 |
Irgacure®651 | 10 |
Kupferphthalocyanin | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Eine 1%ige ethanolische Lösung von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan
(= Thiolreste enthaltendes Silan-Haftmittel) wurde
durch 25 s dauernde Rotation mittels einer Schleudervorrichtung
mit 2500 U/min auf eine Glasplatte aus Pyrex® (10 cm × 10 cm)
aufgetragen. Dann wurde die Glasplatte 10 min lang
einer Hitzebehandlung bei 120°C unterzogen. Eine Mühlendispersion
der vorstehend erwähnten Harzmischung wurde
gesondert mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie
mit einer Dicke von 16 µm aufgetragen und
20 min lang bei 100°C getrocknet, wobei eine Harzmischungsschicht
mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde.
Dann wurde die Folie mittels einer
Laminiervorrichtung
bei 120°C und mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 1 m/min auf die Borosilicatglasplatte laminiert. Dann konnte
in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein blau gefärbtes,
deutliches Muster mit Linien und Zwischenräumen, die jeweils
eine Breite von 50 µm hatten, gebildet werden.
Dann wurden eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² und eine
15 min dauernde Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt, um
die Härtung zu vervollständigen. Ein Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige
Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren,
die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden
waren.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH =9,0 gekocht. Nach dem Kochen wurde das
Substrat wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen
Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit
einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche
konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein
Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat
beobachtet werden. Ferner konnte keine Veränderung der
Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt
werden.
In derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein
Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent
von 170 bis 190
verwendet wurde, wurde ein Epoxyhalbester
(HE-6) mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten
Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen
Polymers LP-3 und der Epoxyhalbester HE-1 und HE-3, die in
den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, und des vorstehend
erwähnten Epoxyhalbesters HE-6 wurde folgendermaßen eine
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
hergestellt:
Masseteile | |
LP-3 | |
100 | |
HE-1 | 50 |
HE-3 | 20 |
HE-6 | 50 |
Irgacure®651 | 10 |
Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat | 7,0 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Das Substrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1
einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte
eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der
deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden
erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung
mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in
einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem
der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung
wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von
dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des
Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und n-Butylacrylat,
die in einem Molverhältnis von 50/30/20 vermischt
waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen,
wobei ein lineares Polymer LP-4 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel) von 8,0 × 10⁴ und
einer Glasumwandlungstemperatur von 55°C erhalten wurde.
Unter Verwendung der Epoxyhalbester HE-3 und HE-4, die in
den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, und des vorstehend
erwähnten linearen Polymers LP-4 wurde folgendermaßen eine
durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
hergestellt:
Masseteile | |
LP-4 | |
100 | |
HE-3 | 20 |
HE-4 | 100 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 8 |
Irgacure®651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel
1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung
unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten
zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit
Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise
Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film
festgestellt.
Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen linearen
Polymers LP-4, des in Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbesters
HE-3 und des in Beispiel 4 erhaltenen Epoxyhalbesters
HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-4 | |
100 | |
HE-3 | 20 |
HE-5 | 100 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 8 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel
1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung
unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten
zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit
Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise
Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film
festgestellt.
Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen linearen
Polymers LP-4, des in Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbesters
HE-3 und des in Beispiel 5 erhaltenen Epoxyhalbesters
HE-6 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-4 | |
100 | |
HE-3 | 20 |
HE-6 | 100 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 8 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel
1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung
unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten
zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit
Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise
Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film
festgestellt.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen linearen
Polymers LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-1 | |
100 | |
Trimethylolpropantriacrylat | 60 |
Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (wie in Beispiel 1 verwendet) | 60 |
Irgacure® 651 | 10 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 8 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war unscharf und hatte ein Auflösungsvermögen
von 200 µm. Schmälere Linien wurden im Entwicklungsschritt
gelöst und entfernt.
Die Probe wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1
einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte
eine zufriedenstellende Haftung von 100/100.
Das erwähnte Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen
NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-
Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Die
Haftung hatte unbefriedigenderweise den niedrigen Wert von
10/100.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen linearen
Polymers LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-1 | |
100 | |
Acrylatester des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ | 120 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Die Probe wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1
einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte
eine unbefriedigende Haftung von 10/100.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Das Muster hatte sich am Ende
des Kochvorgangs bereits abgeschält.
Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen
ersichtlich ist, ist die durch Strahlen mit wirksamer
Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung nicht nur
zur Bildung eines Musters mit einem hohen Auflösungsvermögen
befähigt, sondern sie liefert auch eine feste Haftung
am Substrat und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit
und chemische Beständigkeit.
Unter Verwendung des vorstehend erwähnten linearen Polymers
LP-1 und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-1
wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer
Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-1 | |
100 | |
HE-1 | 80 |
Polyesteracrylat (Monomer ©) | 120 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf ein Glassubstrat aus Pyrex® (10 cm × 10 cm) aufgetragen,
das einer Ultraschall-Waschbehandlung in einer
Waschflüssigkeit unterzogen
worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung
hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm.
Auf die erwähnte getrocknete Mischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie
mit einer Dicke von 16 µm
laminiert. Dann wurde die Mischung 60 s lang durch eine
Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens hindurch
mit dem Licht einer Halbleitermasken-Ausrichtungsvorrichtung
belichtet, und zwar unter
Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer
Mitten-Wellenlänge von etwa 365 nm und einer Lichtenergie
von 12 mW/cm² bei der bestrahlten Oberfläche. Nach der
Belichtung wurde in der Ultraschall-Waschvorrichtung 45 s
lang eine Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, der
aus 1,1,1-Trichlorethan bestand, durchgeführt. Durch die
Harzmischung wurde nach der Entwicklung ein Linien/Zwischenraum-
Muster mit Breiten von 50 µm genau wiedergegeben.
Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, einer
Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und 30 min lang bei
150°C erhitzt. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen
Einschnitten unter Anwendung eines Zellglasbandes für industrielle
Zwecke, der mit dem Substrat durchgeführt wurde,
zeigte eine Haftung von 100/100. Die Haftung des Musters
war vollständig mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren,
die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden des Films
festgestellt.
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers
LP-2 und der Epoxyhalbester HE-2 und HE-3 wurde folgendermaßen
eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare
Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-2 | |
100 | |
Polyesteracrylat (wie in Beispiel 9 verwendet) | 50 |
HE-1 | 50 |
HE-2 | 50 |
HE-3 | 20 |
Irgacure® 651 | 10 |
p-Toluolsulfonsäure | 3 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters
verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen
von 50 µm.
Dann wurde die Probe in derselben Weise wie in Beispiel 9
einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte
eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der
deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden
erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film
festgestellt.
Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen
Polymers LP-3 und des Epoxyhalbesters HE-4 wurde folgendermaßen
eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare
Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-3 | |
100 | |
HE-4 | 120 |
Polyesteracrylat (Monomer ©) | 60 |
Irgacure® 651 | 10 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 7,0 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
derart auf eine Siliciumscheibe bzw. -wafer,
die auf der Oberfläche eine SiO₂-Oxidschicht trug, aufgetragen,
daß die Harzmischung nach dem Trocknen eine Dicke
von 50 µm hatte. Dann wurde in derselben Weise wie in
Beispiel 9 ein zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienendes
Muster gebildet. Das erhaltene Muster gab die Linien
und die Zwischenräume von 50 µm Breite genau wieder.
Die erwähnte Siliciumscheibe wurde dann durch Erhitzen getrocknet
und mit derselben UV-Lichtquelle, die bei der Musterbelichtung
angewandt worden war, einer Nachbelichtung
mit 10 J/cm² unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen
Einschnitten, der mit der erwähnten Siliciumscheibe
durchgeführt wurde, zeigte keinerlei Abschälung der aufgetragenen
Schicht.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch
in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In
keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der
Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des
Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung
der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden in dem
Film festgestellt.
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers
LP-2 und der Epoxyhalbester HE-3 und HE-5 wurde folgendermaßen
eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare
Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-2 | |
100 | |
HE-3 | 40 |
HE-5 | 50 |
Aliphatisches, polyfunktionelles Acrylat | 90 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kupferphthalocyanin | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Eine 1%ige ethanolische Lösung von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan
(= Thiolreste enthaltendes Silan-Haftmittel) wurde
durch 25 s dauernde Rotation mittels einer Schleudervorrichtung
mit 2500 U/min auf eine Glasplatte aus Pyrex® (10 cm × 10 cm)
aufgetragen. Dann wurde die Glasplatte 10 min lang
einer Hitzebehandlung bei 120°C unterzogen. Eine Mühlendispersion
der vorstehend erwähnten Harzmischung wurde
gesondert mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie
mit einer Dicke von 16 µm aufgetragen und
20 min lang bei 100°C getrocknet, wobei eine Harzmischungsschicht
mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde.
Dann wurde die Folie mittels einer
Laminiervorrichtung
bei 120°C und mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 1 m/min auf die Glasplatte aus Pyrex® laminiert. Dann konnte
in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein blau gefärbtes,
deutliches Muster mit Linien und Zwischenräumen, die jeweils
eine Breite von 50 µm hatten, gebildet werden.
Dann wurden eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² und eine
15 min dauernde Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt, um
die Härtung zu vervollständigen. Ein Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige
Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren,
die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden
waren.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-
Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Nach dem Kochen wurde das
Substrat wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen
Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit
einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche
konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein
Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat
beobachtet werden. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität
wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Die Harzmischung von Beispiel 10 wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung
auf eine Polyethylenterephthalatfolie
mit einer Dicke von 16 µm aufgetragen,
wobei eine laminierte Harzmischungsschicht erhalten wurde,
die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm hatte. In
einem Heißluftofen wurde 10 min lang eine Trocknungsbehandlung
bei 100°C durchgeführt. Gesondert wurde ein mit
Kupfer laminiertes Substrat für eine gedruckte Leiterplatte
mit einer Bürste poliert und getrocknet, und die durch
Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischungsschicht
der vorstehend erläuterten laminierten Folie wurde auf die
Kupferschicht laminiert. Das Laminieren wurde mit einer
Heißwalzen-Laminiervorrichtung
bei 105°C mit einer Umfangsgeschwindigkeit
von 1 m/min durchgeführt. Nach der Abkühlung der
Platte wurde die Harzmischungsschicht 45 s lang durch eine
zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienende Negativmaske
hindurch mit dem in hohem Maße parallelen Lichtstrahl aus
einer Lichtquelle mit einer UV-Energie von 12 mW/cm² in der
Nähe von 365 nm belichtet. Nach der Belichtung wurden die
Maskierfolie und die Polyethylenterephthalatfolie entfernt,
und die Harzmischungsschicht wurde 60 s lang durch Aufsprühen
von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. In dieser Weise
wurde auf dem Substrat ein genaues Muster aus Linien und
Zwischenräumen mit einer Breite von jeweils 40 µm gebildet.
Das Substrat wurde dann einer Nachhärtung mit einer Hochdruck-
Quecksilberlampe mit einer UV-Energie von 80 mJ/cm²
in der Nähe von 365 nm unterzogen, worauf eine 30 min
dauernde Hitzehärtung bei 120°C durchgeführt wurde. Nach
der Nachhärtung war das auf dem Substrat gebildete Muster
aus einem harten Film gebildet.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der
mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine hohe Haftung
von 100/100.
Das Substrat wurde dann 30 min lang bei 45°C einer elektrolytischen
Verkupferung in einem Kupfersulfat-Galvanisierbad
mit pH = 1,2 unterzogen. Ein Band-Abschälversuch
mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt
wurde, zeigte eine hohe Haftung von 100/100. Es wurde
eine hohe Säurefestigkeit bestätigt, da sogar in einem
Musterbereich, der als Resist- bzw. Reservierungsbereich
für die Kupfersulfat-Galvanisierflüssigkeit gedient hatte,
keine Abschälung beobachtet wurde.
Das Substrat wurde ferner in eine wäßrige NaOH-Lösung mit
pH = 12,0 eingetaucht und 2 min lang einer elektrolytischen
Waschbehandlung mit einer Spannung von 10 V und einer Stromdichte
von 1 A/dm² unterzogen, wobei der Strom durch an dem
Substrat angebrachte Elektroden zugeführt wurde. Ein Band-
Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem
Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine zufriedenstellende
Haftung von 100/100. Es wurde eine hohe Alkalifestigkeit
bestätigt, da sogar in einem Musterbereich, der als Resist-
bzw. Reservierungsbereich für die elektrolytische Waschbehandlung
gedient hatte, keine Abschälung beobachtet werden
konnte.
Das Substrat wurde ferner 15 s lang in ein aus 69% Pb und
40% Sn bestehendes Lötbad mit einer Temperatur von 260°C
eingetaucht; auf diese Weise wurde auf den freiliegenden
Bereich der Kupferfolie Lötmetall aufgebracht. Ein Band-
Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem
Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine zufriedenstellende
Haftung von 100/100. Es wurde eine ausreichende Hitzebeständigkeit
als Resist- bzw. Reservierungsmaterial für das
Löten bestätigt, da sogar in dem Musterbereich, der als
Resist- bzw. Reservierungsbereich für die Lötung gedient
hatte, keine Abschälung beobachtet werden konnte.
Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt,
wobei jedoch der Epoxyhalbester HE-1 durch 80 Masseteile
des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Acrylatesters
ersetzt wurde. Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Auf diese Weise wurden ein Auflösungsvermögen von 50 µm
und eine Empfindlichkeit erzielt, die derjenigen in Beispiel 9
vergleichbar war.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit
dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte jedoch eine unbefriedigende
Haftung von 30/100.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung
mit pH = 9,0 gekocht. Schon vor dem Abschälversuch wurde
eine Abschälung über der gesamten Oberfläche beobachtet.
Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung
wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei
jedoch die 120 Masseteile Polyesteracrylat durch 40 Masseteile
des Epoxyhalbesters HE-2 und 40 Masseteile des Epoxyhalbesters
HE-3 ersetzt wurden. Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters
verwendet. Das erhaltene Muster zeigte eine zufriedenstellende
Haftung von 100/100, jedoch wurde zur Herstellung eines
Musters mit 100 µm Breite eine Belichtungszeit von 90 s benötigt,
und die Genauigkeit des erhaltenen Musters war mangelhaft.
Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat,
die in einem Molverhältnis von 80/10/10 vermischt waren, wurden
einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares
Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 12×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 70°C
erhalten wurde, das nachstehend als LP-5 bezeichnet wird.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch
Acrylsäure in einer Menge von 0,7 Äquivalenten pro 1 Äquivalent
der vorhandenen Epoxygruppen eingesetzt wurde, unter
Verwendung eines Epoxyharzes vom o-Kresol-Novolak-Typ ein Epoxyhalbester
hergestellt, in dem die Epoxygruppen teilweise durch
Acrylsäure ersetzt waren. Der Epoxyhalbester wird nachstehend
als HE-7 bezeichnet.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-5 und des Epoxyhalbesters
HE-7, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten
worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-5 | |
100 | |
HE-7 | 120 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 6,0 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Um ein Muster auf einem Substrat herzustellen, wurde das in
Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung der erhaltenen
Harzmischung wiederholt, wobei die Entwicklung jedoch unter
Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan vorgenommen wurde. Es wurden
ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Acrylnitril, Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat,
die in einem Molverhältnis von 15/65/20 vermischt waren, wurden
einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares
Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 3,0×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von
85°C erhalten wurde, das nachstehend als LP-6 bezeichnet wird.
Danach wurde der Lösung von LP-6 tropfenweise unter Rühren bei
80°C Isocyanatmethylmethacrylat zugesetzt, so daß das Verhältnis
von Hydroxyläquivalent zu NCO-Äquivalent 10 : 9 betrug. Es
wurde ein lineares Polymer LP-7 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel) von 3,5×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur
von 70°C erhalten, das eine Methacrylatgruppe
besaß, die an der Seitenkette des linearen Polymers LP-6 angefügt
worden war.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
eines Epoxyharzes vom o-Kresol-Novolak-Typ ein Epoxyhalbester
hergestellt, in dem die Epoxygruppen teilweise durch
Acrylsäure ersetzt waren. Der Epoxyhalbester wird nachstehend
als HE-8 bezeichnet.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-7 und des Epoxyhalbesters
HE-8, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten
worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit
wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-7 | |
100 | |
HE-8 | 120 |
Irgacure® 651 | 10 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) | 300 |
Um ein Muster auf einem Substrat herzustellen, wurde das in
Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung der erhaltenen
Harzmischung wiederholt, wobei jedoch für die Entwicklung
1,1,1-Trichlorethan eingesetzt wurde. Das Substrat wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei jedoch 60 min lang
bei 150°C erhitzt wurde. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse
wie in Beispiel 1 erhalten.
Methylmethacrylat, Acrylnitril und Butyloxymethylacrylamid, die
in einem Molverhältnis von 70/20/10 vermischt waren, wurden einer
Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein vernetztes
lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Massemittel) von 9,2×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur
von 110°C erhalten wurde, das nachstehend als LP-8 bezeichnet
wird.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-8 und des Epoxyhalbesters
HE-2, die in der vorstehend erläuterten Weise bzw. wie
in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden waren, wurde die
nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare
Harzmischung hergestellt:
Masseteile | |
LP-8 | |
100 | |
HE-2 | 120 |
Aliphatisches Urethanacrylat | 60 |
2-Ethylanthrachinon | 10 |
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat | 1 |
2-Ethyl-4-methylimidazol | 5 |
Kristallviolett | 0,5 |
t-Butylhydrochinon | 0,5 |
Die Harzmischung wurde denselben Versuchen wie in Beispiel 10
unterzogen. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel
10 erhalten.
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat,
die in einem Molverhältnis von 60/30/10 vermischt
waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen,
wobei ein lineares Polymer (nachstehend als LP-9 bezeichnet)
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel)
von 8,5×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 70°C erhalten
wurde.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-9 und des Epoxyhalbesters
HE-2, die in der vorstehend erläuterten Weise bzw. wie
in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden waren, wurde die nachstehend
gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare
Harzmischung hergestellt:
Die Harzmischung wurde denselben Versuchen wie in Beispiel 9
unterzogen. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel
9 erhalten.
Claims (9)
1. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung,
gekennzeichnet durch:
- (i) ein lineares Polymer, das mindestens ein Monomer aus der Gruppe Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acrylnitril und Styrol und einen monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge, mit Ausnahme carboxylgruppenhaltiger Acrylmonomere, enthält, mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50°C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens 3,0×10⁴ und
- (ii) ein Harz, das durch Veresterung von 0,30 bis 0,70 Äquivalenten von jedem Äquivalent der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird,
wobei das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteile
und das Harz (ii) in einer Menge von 80 bis 20 Masseteilen
in der Harzmischung enthalten ist.
2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Harz (ii) durch Veresterung von 0,45 bis 0,55 Äquivalenten
von jedem Äquivalent der Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz vorhanden
sind, erhalten wird.
3. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ferner einen durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer
Energie zu aktivierenden Radikalpolymerisationsinitiator in einer
Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile
der Gesamtmenge des linearen Polymers (i) und des Harzes
(ii), enthält.
4. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ferner eine photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung,
in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems
enthalten ist, in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen,
bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers
(i) und des Harzes (ii), enthält.
5. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung,
gekennzeichnet durch:
- (i) ein lineares Polymer, das mindestens ein Monomer aus der Gruppe Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acrylnitril und Styrol und einen monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge enthält, mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50°C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens 3,0×10⁴,
- (ii) ein Harz, das durch Veresterung von 0,30 bis 0,70 Äquivalenten von jedem Äquivalent der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, und
- (iii) ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Bindung, das ausgewählt wird aus
- (a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von polyfunktionellen Epoxyharzen, die zwei oder mehr als zwei Epoxygruppen in einem Molekül besitzen,
- (b) Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Alkylenoxidadditionsprodukten mehrwertiger Alkohole,
- (c) Polyesteracrylaten mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol gebildet sind, und
- (d) Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen,
wobei in der Harzmischung das lineare Polymer (i) in einer Menge
von 20 bis 80 Masseteilen enthalten ist und das Harz (ii)
und das Monomer (iii) in einer Gesamtmenge von 80 bis 20 Masseteilen
enthalten sind und das Verhältnis der Menge des Harzes
(ii) und der Menge des Monomers (iii) in dem Bereich von 30 : 70
bis 70 : 30 liegt.
6. Harzmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ferner einen durch die Wirkung der Strahlen mit wirksamer
Energie zu aktivierenden Radikalpolymerisationsinitiator in einer
Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile
der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Harzes (ii)
und des Monomers (iii), enthält.
7. Harzmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ferner eine photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung,
in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems
enthalten ist, in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen,
bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers
(i), des Harzes (ii) und des Monomers (iii), enthält.
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