DE3620254C2 - Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung - Google Patents

Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung

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Description

Die Erfindung betrifft eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung.
Seit kurzem werden durch Strahlen mit wirksamer Energie wie z. B. Ultraviolettlicht oder Eletronenstrahlen härtbare Harze in ausgedehntem Maße in Anstrichstoffen, Druckfarben, Dichtungs- bzw. Vergußmaterialien, Resistmaterialien bzw. Photolacken und Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Strukturen verwendet. Auf dem Gebiet der Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Strukturen wurden die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harze anfänglich zur Herstellung von Druckplatten eingesetzt, jedoch werden sie zur Zeit nicht nur in der Elektronikindustrie, z. B. bei der Herstellung von Leiterplatten und integrierten Schaltkreisen, sondern auch als Konstruktionsmaterial für Präzisionsvorrichtungen verwendet, z. B. für Tintenstrahl-Aufzeichnungsköpfe, wie sie aus der JP-OS 57-43 876 bekannt sind.
Aus der DE-OS 24 11 753 ist eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmasse bekannt, die ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, bei dem mindestens eine Epoxygruppe in einem Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure wie Acryl- oder Methacrylsäure verestert ist. In der DE-OS 24 11 753 ist erwähnt, daß diese Harzmasse für ihre Härtung nur sehr kurze Bestrahlungszeiten benötigt und bei ihrer Verwendung als Bindemittel für Druckfarben scharfe Drucke mit hoher Auflösung liefert.
Aus der DE-OS 26 10 437 ist bekannt, daß duch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Epoxyharzestermischungen, die zusätzlich 5 bis 35 Masse% oder mehr, auf die Masse des Epoxyharzesters bezogen, eines carboxylgruppenhaltigen Polymers enthalten, eine verbesserte Haftung an Metallsubstraten zeigen. Das carboxylgruppenhaltige Polymer ist vorzugsweise ein Copolymer mit niederem Alkyl(meth)acrylat als Comonomer.
Aus Skeist, Irving (Hsg.): Handbook of Adhesives, New York: Reinhold Publishing Corporation, Chapman & Hall, Ltd., 1962, Seite 323, ist bekannt, daß bei Epoxyharzmischungen auch die Epoxygruppen zur Haftung auf Substraten beitragen.
Die meisten der bekannten durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harze, insbesondere die als Trockenfilm gebildeten Harze, zeigen jedoch keine zufriedenstellende Haftung an einem Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffolien. Die bekannten durch Strahlen wirksamer Energie härtbaren Harze, die als photochemisch härtbare bzw. durch Licht härtbare Anstrichstoffe oder Klebstoffe für Glas, Metalle oder keramische Werkstoffe verwendet werden, haben zwar eine annehmbare Haftung an dem Substrat, wenn sie gehärtet sind, erfordern jedoch eine verlängerte oder starke Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie, und sie weisen im allgemeinen nicht die geeigneten Eigenschaften für die Bildung von Mustern bzw. Strukturen auf. Mit solchen Harzen war es nicht möglich, mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie in Form eines Musters und Entfernung des nicht bestrahlten Bereichs durch Bildentwicklung präzise Muster bzw. Strukturen mit hoher Auflösung zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch Strahlen mit wirksamer Energie, wahlweise in Kombination mit einer Wärmebehandlung, härtbare Harzmischung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Substraten wie Glas, keramischen Werkstoffen und Kunststoffolien zeigt und zur Bildung von präzisen Mustern bzw. Strukturen mit hohem Auflösungsvermögen, die eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigen und eine hohe Haltbarkeit als Konstruktionsmaterial haben, befähigt ist und aus der vorzugsweise ein Trockenfilm gebildet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 oder des Patentanspruchs 5 angegebenen Merkmalen gelöst.
Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare erfindungsgemäße Harzmischung enthält als einen wesentlichen Bestandteil (i) ein lineares Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50°C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens 3,0×10⁴, um die Harzmischung in Form eines Trockenfilms zu halten und dem gehärteten Muster eine ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen.
Wenn die Glasumwandlungstemperatur und das Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) des linearen Polymers (i) nicht die vorstehend erwähnten Grenzwerte erreichen, kann kein zufriedenstellender Trockenfilm erhalten werden, weil die bei der Herstellung als trockene Harzschicht auf einem Substrat wie z. B. einer Kunststoffolie gebildete Harzmischung während der Lagerung allmählich fließen kann und dabei Runzeln bildet oder eine ungleichmäßige Schichtdicke entwickelt.
Zu Beispielen für solche lineare Polymere (i) gehören thermoplastische Copolymere, die hauptsächlich aus (A) einem nachstehend definierten Monomer, dessen Homopolymer relativ steife Eigenschaften hat, bestehen, um die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur bereitzustellen, und einen monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge enthalten, um die Haftung der erfindungsgemäßen Harzmischung zu verbessern. Der monomere Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit kann z. B. (B) ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylmonomer, (C) ein amino- oder alkylaminogruppenhaltiges Acrylmonomer, (D) ein carboxylgruppenhaltiges Acrylmonomer [das jedoch nur in Frage kommt, wenn die Harzmischung ein Monomer (iii) enthält], (E) N-Vinylpyrrolidon oder ein Derivat davon, (F) Vinylpyridin oder ein Derivat davon oder (G) ein Monomer sein, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
und dazu befähigt ist, der erfindungsgemäßen Harzmischung eine starke Koagulationsfestigkeit zu verleihen, wodurch die mechanische Festigkeit der Harzmischung verbessert wird, wobei in Formel (I) R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R² eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der eine Etherbindung enthalten sein kann oder die mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R³ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist.
Die als Bestandteil (A) verwendbaren Monomere sind Alkylmethacrylate, die im Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat oder t-Butylmethacrylat; Acrylnitril und Styrol. Diese Monomere sind in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthalten, damit in dem thermoplastischen Copolymer die vorstehend erwähnte Glasumwandlungstemperatur erzielt wird.
Nachstend werden Beispiele für die als monomerer Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit verwendeten Monomere (B) bis (G) gezeigt. Beispiele für das hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer (B) sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat [nachstehend sind unter dem Ausdruck ". . . (meth)acrylat", . . . acrylat und . . . methacrylat zu verstehen], 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2- hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat, 6- Hydroxyhexyl(meth)acrylat [die vorstehend erwähnten hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomere (B) können auch als (α-Alkyl)acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül für die nachstehend beschriebene Herstellung des Monomers der Formel (I) eingesetzt werden]; ein Monoester von 1,4-Cyclohexandimethanol und Acryl- oder Methacrylsäure; ein Caprolactonacrylat; ein 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat; zweiwertige Alkohole wie z. B. 1,10-Decandiol, Neopentylglykol oder Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Monoester von Additionsprodukten von Bisphenol-A und Ethylenoxid oder Propylenoxid und (Meth)acrylsäure.
Beispiele für das amino- oder alkylaminogruppenhaltige Acrylmonomer (C) sind (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und N,N-Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylamid.
Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Acrylmonomer (D) (im Fall der Harzmischung gemäß Patentanspruch 5) sind (Meth)acrylsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Beispiele für das Vinylpyridin oder ein Derivat davon (F) sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin, 4-Vinyl-1-methylpyridin, 2-Vinyl-5-ethylpyridin und 4- (4-Piperidinoethyl)-pyridin.
Die vorstehend erwähnten monomeren Bestandteile (B) bis (F) mit hydrophiler Beschaffenheit verleihen der erfindungsgemäßen Harzmischung eine starke Haftung an einem Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen.
Beispiele für das Monomer (G), das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, sind (α-Alkyl)acrylsäureester mit mindestens einer Urethanbindung in einem Molekül, die durch die Umsetzung eines (α-Alkyl)acrylsäureesters, der in einem Molekül eine Hydroxylgruppe enthält, mit einer Monoisocyanatverbindung erhalten werden. In der allgemeinen Formel (I) kann R² eine beliebige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, in der eine Etherbindung enthalten sein kann und die mit Halogenatomen substituiert sein kann; bevorzugte Beispiele für R² sind jedoch Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein können, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen wie z. B. 1,4-Bismethylencyclohexan und Kohlenwasserstoffgruppen, die einen oder mehr als einen aromatischen Ring enthalten, z. B. Bisphenyldimethylmethan.
Beispiele für die (α-Alkyl)acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die bei der Herstellung des durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomers eingesetzt werden, sind außer den vorstehend als dafür geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomere (B) erwähnten (a) Ester von aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen und (Meth)acrylsäure und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxyverbindungen.
Zu Beispielen für den zweiwertigen Alkohol, der in den vorstehend erwähnten Estern (a) zu verwenden ist, gehören 1,4- Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis- (2-hydroxyethyl)terephthalat und Additionsreaktionsprodukte von 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an Bisphenol- A addiert bzw. angelagert sind. Zu Beispielen für die Monoepoxyverbindung, die in den vorstehend erwähnten Estern (b) zu verwenden ist, gehören Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether, Octylenoxid und n-Butylphenolglycidylether.
Zu Beispielen für die Monoisocyanatverbindung, die bei der Herstellung des durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomers verwendet wird, gehören Alkylmonoisocyanate, die durch Hinzufügen einer Isocyanatgruppe zu einer Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffaotmen erhalten werden, Phenylisocyanat und Cresylmonoisocyanat.
Das Monomer, das durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, ist in dem thermoplastischen Copolymer in einer Menge von nicht mehr als 40 Mol-% enthalten. Ein 40- Mol-% überschreitender Gehalt dieses Monomers verursacht eine merkliche Verminderung der Erweichungstemperatur der Harzmischung und führt infolgedessen zu einer Verminderung der Oberflächenhärte des durch Härtung der Harzmischung erhaltenen Musters oder zu einer Abnahme der chemischen Beständigkeit durch Quellung.
Die erfindungsgemäße Harzmischung kann entsprechend der Zweckbestimmung in verschiedenen Formen wie z. B. als Lösung oder als fester Film (Trockenfilm) verwendet werden. Die Anwendung als Trockenfilm ist jedoch wegen der Leichtigkeit der Handhabung und der Steuerung der Dicke besonders vorteilhaft, obwohl die Anwendung als Lösung möglich ist.
Vorstehend ist hauptsächlich die Verwendung eines thermoplastischen, linearen Polymers erläutert worden, jedoch ist im Rahmen der Erfindung auch die Anwendung eines wärmevernetzbaren oder photochemisch vernetzbaren linearen Polymers möglich.
Ein wärmevernetzbares, lineares Polymer kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß in das vorstehend erwähnte thermoplastische, lineare Polymer als monomerer Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit ein wärmevernetzbares Monomer eingeführt wird, das durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben wird:
worin R⁴ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthält. Das Monomer, das durch die allgemeine Formel II wiedergegeben wird, verleiht der erfindungsgemäßen Harzmischung wegen der Wärmevernetzungseigenschaft ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit und wegen der hydrophilen Beschaffenheit eine hervorragende Haftung an einem Substrat.
Zu Beispielen für das Monomer, das durch die allgemeine Formel II wiedergegeben wird, gehören Acrylamidderivate wie z. B. N-Methylol(meth)acrylamid [nachstehend sind unter dem Ausdruck ". . . (meth)acrylamid", . . . acrylamid und . . . methacrylamid zu verstehen], N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n- Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl- N-methylolacrylamid, α-Hydroxymethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α- Ethyl-N-methylolacrylamid und α-Propyl-N-methylolacrylamid.
Das Monomer, das durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel II wiedergegeben wird, hat nicht nur hydrophile Beschaffenheit, sondern zeigt auch Kondensations-Vernetzbarkeit durch Erhitzen und setzt bei einer Temperatur von 100°C oder einer höheren Temperatur Wasser- oder Alkoholmoleküle frei, wobei Vernetzungsbindungen bzw. Brücken gebildet werden, wodurch bewirkt wird, daß das lineare Copolymer selbst nach der Härtung eine Netzwerkstruktur bildet und infolgedessen dem gehärteten Muster eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit verliehen wird.
Im Fall der Verwendung eines wärmehärtbaren, linearen Polymers ist das Monomer, das durch die allgemeine Formel II wiedergegeben wird, in dem wärmehärtbaren, linearen Polymer vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Mol-% enthalten.
Ein Gehalt, der innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs liegt, liefert eine ausreichende chemische Beständigkeit, die sich aus der Wärmehärtung ergibt, jedoch führt ein Gehalt, der 30 Mol-% überschreitet, dazu, daß das Muster nach der Härtung brüchig ist.
Anstelle des Monomers, das durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel II wiedergegeben wird, kann als monomerer Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit auch ein Monomer, das zur Vernetzung durch thermische Ringöffnung befähigt ist, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat, verwendet werden, um eine ähnliche Wirkung zu erzielen.
Ein photochemisch vernetzbares, lineares Polymer (i) kann erhalten werden, indem in ein lineares Polymer ein photopolymerisierbares Monomer eingeführt wird, und zwar beispielsweise durch:
  •  ein Verfahren, bei dem ein carboxylgruppenhaltiges Monomer wie z. B. (Meth)acrylsäure oder ein Monomer, das eine Aminogruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthält, copolymerisiert wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat durchgeführt wird;
  •  ein Verfahren, bei dem eine partielle Urethanverbindung von Polyisocyanat mit einer Isocyanatgruppe und einer oder mehr als einer Acrylsäureestergruppe in einem Molekül mit der Hydroxylgruppe, der Aminogruppe oder der Carboxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird;
  •  ein Verfahren, bei dem Acrylsäurechlorid mit den Hydroxylgruppen, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden sind, umgesetzt wird;
  •  ein Verfahren, bei dem ein Säureanhydrid mit der Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, umgesetzt wird, worauf eine Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat durchgeführt wird;
  •  ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit dem vorstehend als Beispiel angeführten, durch Kondensation vernetzbaren Monomer kondensiert wird, wobei eine Acrylamidgruppe in der Seitenkette zurückgelassen wird, oder
  •  ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe, die in der Pfropfpolymerkette vorhanden ist, mit Glycidyl(meth)acrylat umgesetzt wird.
Wenn das lineare Polymer (i) im Rahmen der Erfindung wärmevernetzbar ist, wird nach der Bildung eines Musters mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie vorzugsweise eine Erhitzung durchgeführt. Andererseits gibt es auch in dem Fall, daß das vorstehend erwähnte lineare Polymer (i) photopolymerisierbar ist, bei der Durchführung der Erhitzung innerhalb des Bereichs, der im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit des Substrats zulässig ist, kein Problem, und durch die Erhitzung können wünschenswertere Ergebnisse erzielt werden.
Wie es vorstehend erläutert wurde, können die linearen Polymere (i), die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, grob in diejenigen ohne Härtungseigenschaften, in diejenigen mit photochemischer Vernetzbarkeit und in diejenigen mit Wärmevernetzbarkeit eingeteilt werden, jedoch ist jedes dieser linearen Polymere (i) dazu befähigt, beim Härtungsprozeß der erfindungsgemäßen Harzmischung (d. h. bei der Bildung eines Musters mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie, auf die gegebenenfalls eine Wärmehärtung folgt) ein präzises Muster zu bilden, indem es der Harzmischung die Fähigkeit verleiht, ihre Form beizubehalten, und ferner verleiht das lineare Polymer dem durch Härtung erhaltenen Muster ein ausgezeichnetes Klebvermögen, eine hervorragende chemische Beständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit.
Das Harz (ii) (nachstehend auch als "Epoxyhalbester" bezeichnet) ist ein Bestandteil, der es ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Harzmischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie zeigt, und der zusätzlich dazu dem gehärteten Film, der gebildet wird, indem die erfindungsgemäße Harzmischung im flüssigen Zustand auf verschiedene Substrate wie z. B. Glas, Kunststoffe oder keramische Werkstoffe aufgetragen und dann gehärtet wird, oder dem gehärteten Film, der durch Aufkleben der Harzmischung in Form eines Trockenfilms auf verschiedene Substrate gebildet wird, ein besseres Haftvermögen an einem Substrat und eine bessere Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit verleiht.
Der Epoxyhalbester (ii) kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß ein Epoxyharz in gemeinsamer Gegenwart eines Additionskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors und in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter der Bedingung einer Temperatur von 80 bis 120°C mit einer vorher festgelegten Menge einer ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird, wodurch ein Teil der in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppen durch die Carbonsäure verestert wird (dieser Vorgang wird nachstehend als "Halbveresterung" bezeichnet).
Zu Beispielen für das Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält und das zur Bildung des Epoxyhalbesters (ii) verwendet werden kann, gehören Epoxyharze, wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, den Novolak-Typ und den alicyclischen Typ vertreten werden, und polyfunktionelle Epoxyharze wie z. B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether sowie Epoxyurethanharze, die durch die folgende Formel III wiedergegeben werden:
(worin R eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe bedeutet und R₀
oder eine Alkylengruppe bedeutet) und Mischungen, die mindestens eines dieser Epoxyharze enthalten.
Weitere Beispiele für Epoxyharze, die der Teilveresterung unterzogen werden können, sind die Polyglycidylether eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols wie beispielsweise Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, ein Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A und 2,2-Dibromneopentylglykoldiglycidylether und von einem aromatischen mehrwertigen Alkohol abgeleitete Polyglycidylether wie beispielsweise ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol A addiert bzw. angelagert sind, ein Diglycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol F addiert bzw. angelagert sind, oder ein Glycidylether eines Additionsprodukts von 2 bis 16 mol eines Alkylenoxids, die an Bisphenol S addiert bzw. angelagert sind.
Obwohl für die Halbveresterung des Epoxyharzes verschiedene ungesättigte Carbonsäuren verwendet werden können, wird die Verwendung einer einbasigen ungesättigten Carbonsäure, die mindestens an einem Ende des Moleküls eine Acryl- oder Methacryl-Vinylgruppe und an dem anderen Ende eine Carboxylgruppe aufweist, bevorzugt, um der erfindungsgemäßen Harzmischung eine bessere Härtbarkeit durch Aktivierungsenergie bzw. durch Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen.
Als typische Beispiele für solche ungesättigte Carbonsäuren können Acrylsäure und Methacrylsäure erwähnt werden, und die Verwendung einer Monoesterverbindung, die durch die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe erhalten wird, ist ebenfalls möglich.
Beispiele für die vorstehend erwähnte Dicarbonsäure sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Anhydride davon.
Beispiele für den vorstehend erwähnten (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe sind 2-Hydroxypropyl(meth)accrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Zu Beispielen für den Additionsreaktionskatalysator, der für die Halbveresterungsreaktion des Epoxyharzes verwendet werden kann, gehören Metallhalogenide wie z. B. Zinkchlorid und Lithiumchlorid; Sulfidverbindungen wie z. B. Dimethylsulfid und Methylphenylsulfid; Sulfoxidverbindungen wie z. B. Dimethylsulfoxid und Methylethylsulfoxid; tertiäre Aminverbindungen wie z. B. N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Triethylamin und Benzyldimethylamin und ihre Hydrochloride oder Hydrobromide; quaternäre Ammoniumsalze wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Trimethyldodecylbenzylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid; Sulfonsäureverbindungen wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und Mercaptanverbindungen wie z. B. Ethylmercaptan und Propylmercaptan.
Ferner können als Beispiele für den Polymerisationsinhibitor, der für die Halbveresterung verwendet werden kann, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, t- Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, Naphthylamin, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, N-Nitrosodiphenylamin und Nitrobenzol erwähnt werden.
Zu dem Lösungsmittel, das verwendet werden kann, wenn die Halbveresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, gehören beispielsweise Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat.
Die Mengen des Epoxyharzes und der ungesättigten Carbonsäure, die während der Halbveresterung verwendet werden, können geeigneterweise so gewählt werden, daß das Verhältnis der Epoxygruppen in dem Epoxyharz zu den Carboxylgruppen in der ungesättigten Carbonsäure vorzugsweise 1 : 0,3 bis 1 : 0,7 und insbesondere 1 : 0,45 bis 1 : 0,55 beträgt.
Wenn das Ausmaß der Veresterung der Epoxygruppen durch die ungesättigte Carbonsäure in dem Epoxyhalbester größer ist, als es dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht, können die zufriedenstellende chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit, die aus dem Epoxyharz resultieren, in der erfindungsgemäßen Harzmischung nicht wirksam ausgenutzt werden. Andererseits können das hohe Auflösungsvermögen und die Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie, die aus den (Meth)acrylatestergruppen resultieren, in der erfindungsgemäßen Harzmischung nicht wirksam gezeigt werden, wenn das Ausmaß der Veresterung kleiner ist, als es dem vorstehend erwähnten Bereich entspricht.
Wie es vorstehend erläutert wurde, weist die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie auf, wobei diese Härtbarkeit aus den (Meth)acrylatestergruppen in dem als wesentlicher Bestandteil enthaltenen Epoxyhalbester resultiert, und die Harzmischung weist ferner Wärmehärtbarkeit auf, die aus den Epoxygruppen resultiert. Infolgedessen werden einem gehärteten Film, der nach der Härtung der erfindungsgemäßen Harzmischung mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie erhalten wird, indem eine 10 min bis 3 h dauernde Wärmehärtung bei einer Temperatur von mindestens 80°C durchgeführt wird, auf wirksame Weise eine zufriedenstellende chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit verliehen, die aus dem Epoxyharz resultieren.
Die erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner ein Monomer (iii) mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthalten. Das Monomer (iii), das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, wird in Zusammenwirkung mit dem Epoxyhalbester (ii) verwendet, um der erfindungsgemäßen Harzmischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie und insbesondere eine sehr gute Empfindlichkeit gegenüber den Strahlen mit wirksamer Energie zu verleihen. Zu diesem Zweck können verschiedene Monomere verwendet werden, die mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbar sind, wobei das Monomer vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 100°C unter Atmosphärendruck hat und ferner vorzugsweise mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen enthält.
Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxyharzen, die zwei oder mehr als zwei Epoxygruppen in einem Molekül besitzen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid- Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole, Polyesteracrylate mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol gebildet sind, und die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen. Die vorstehend erwähnten Monomere bis können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen in den Molekülen sein.
Beispiele für die zu gehörenden Monomere (iii) sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester derjenigen polyfunktionellen Epoxyharze, die für die Bildung des vorstehend beschriebenen Epoxyhalbesters (ii) zu verwenden sind.
Beispiele für die zu gehörenden Monomere (iii) sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat.
Als Beispiele für die zu gehörenden Monomere (iii) können die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten wie z. B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat mit einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylsäuremonomer erwähnt werden, und es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch Zugabe von (Meth)acrylsäureestern, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, zu Polyisocyanatverbindungen wie z. B. einem Biuretderivat von Hexamethylendiisocyanat oder einem mit Trimethylolpropan modifizierten Produkt aus Tolylendiisocyanat erhalten werden. Als typische Beispiele für das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylsäuremonomer können (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Acrylsäuremonomere, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, zu verwenden, die in der vorliegenden Beschreibung als Monomer für die Herstellung des linearen Polymers (i) erwähnt wurden.
Zusätzlisch zu den vorstehend erwähnten Monomeren (iii) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen können zusammen mit diesen Monomeren auch Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie sie nachstehend erwähnt werden, verwendet werden. Als Beispiele für solche Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung können carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure; glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C₂- bis C₈-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z. B. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat; C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, mit ε-Caprolactam modifiziertes Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat und andere erwähnt werden.
Auf jeden Fall kann der erfindungsgemäßen Harzmischung dadurch, daß zusätzlich das vorstehend erwähnte Monomer (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen hinzugegeben wird, ferner eine hohe Empfindlichkeit gegenüber und eine zufriedenstellende Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie verliehen werden.
Die Strahlen mit wirksamer Energie, die für die Härtung der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung anzuwenden sind, können Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen sein, die in ausgedehntem Maße praktisch angewandt worden sind. Als Lichtquelle für UV-Strahlen können z. B. Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen oder Metallhalogenidlampen verwendet werden, die reich an Licht mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm sind, und zwar vorzugsweise solche Lampen, die mit einem in der Praxis zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm eine Lichtintensität von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern können. Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist eine Vorrichtung mit einer in dem Bereich von 5 bis 200 kJ/kg liegenden Dosis in der Praxis geeignet.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann durch die vorstehend beschriebenen Strahlen mit wirksaamer Energie gehärtet werden. Es wird bevorzugt, einen Radikalpolymerisationsinitiator dazuzugeben, der dazu befähigt ist, freie organische Radikale zu bilden und der in der Harzmischung durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert werden kann, wenn Strahlen mit wirksamer Energie angewandt werden, die Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm haben. Als Radikalpolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden, die die Eigenschaft haben, durch Strahlen mit wirksamer Energie aktiviert zu werden, freie organische Radikale zu bilden und die Radikalpolymerisation zu initiieren.
Zu besonderen Beispielen für solche Radikalpolymerisationsinitiatoren gehören Benzil, Benzoinalkylether wie z. B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether; Benzophenone wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diethylamino)- benzophenon und Benzophenonmethylether; Anthrachinone wie z. B. 2-Ethylanthrachinon und 2-t-Butylanthrachinon; Xanthone wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon; Acetophenone wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t- Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon sowie Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on als bevorzugte Radikalpolymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen Radikalpolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Aminoverbindungen zugegeben werden.
Als Beispiele für die Aminoverbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)- ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester erwähnt werden.
In der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren erfindungsgemäßen Harzmischung können ferner photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems enthalten ist, die in der Japanischen Patentpublikation 52-14 278 gezeigt werden, oder photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe Va des Periodensystems enthalten ist, die in der Japanischen Patentpublikation 52-14 279 gezeigt werden, enthalten sein, damit auch die Epoxygruppen des Epoxyhalbesters (ii) durch die Wirkung der Strahlen mit wirksamer Energie photopolymerisiert werden können.
Als typische Beispiele für die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe VIa oder der Gruppe Va des Periodensystems enthalten ist, können die Verbindungen der folgenden Formel IV erwähnt werden:
[(R⁶)a (R⁷)b (R⁸)c X]d⁺ [MQe]-(e-f) (IV)
[worin R⁶ eine einwertige, aromatische organische Gruppe ist, R⁷ eine einwertige, aliphatische organische Gruppe ist, die aus Alkylgruppen, Dicycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen ausgewählt ist, R⁸ eine aus aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen ausgewählte, mehrwertige organische Gruppe für die Bildung einer heterocyclischen oder kondensierten Ringstruktur ist, X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, das aus Schwefel, Selen und Tellur ausgewählt ist, oder ein Element der Gruppe Va des Periodensystems ist, das aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut ausgewählt ist, M ein Metall oder ein Nichtmetall ist und Q ein Halogenatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, wenn X ein der Gruppe VIa des Periodensystems ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va des Periodensystems ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, c 0 oder 1 ist, wenn X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, oder eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn X ein Element der Gruppe Va des Periodensystems ist, f eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, die die Wertigkeit von M bedeutet, e eine ganze Zahl ist, die größer als f ist, jedoch nicht mehr als 8 beträgt, und die Summe von a, b und c 3 ist (Wertigkeit von X), wenn X ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems ist, oder 4 ist (Wertigkeit von X), wenn X ein Element der Gruppe Va des Periodensystems ist, und d = e - f].
Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß das Oniumsalz durch Belichtung dieser Verbindungen eine Lewis-Säure freisetzt, wobei diese Säure das Epoxyharz härtet.
Als besondere Beispiele für die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe VIa oder ein Element der Gruppe Va des Periodensystems enthalten ist und die in der erfindungsgemäßen Harzmischung enthalten sein können, können die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems enthalten ist:
und die nachstehend gezeigten photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, in denen ein Element der Gruppe Va des Periodensystems enthalten ist:
erwähnt werden.
Was das Verhältnis der vorstehend erwähnten Bestandteile betrifft, aus denen die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung gebildet ist, so ist das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen, vorzugsweise 20 bis 50 Masseteilen, enthalten, während der Epoxyhalbester (ii), gegebenenfalls in Verbindung mit dem Monomer (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, in einer Menge von 80 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise 80 bis 50 Masseteilen, enthalten ist, so daß die Bestandteile (i)+(ii) oder (i)+(ii)+(iii) 100 Masseteile ausmachen. Beim Vorhandensein des Monomers (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen werden die Mengen des Monomers (iii) und des Epoxyhalbesters (ii) derart gewählt, daß ihr Verhältnis in der Harzmischung in dem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt, um die Eigenschaften dieser Bestandteile voll auszunutzen.
Im einzelnen ist der Epoxyhalbester (ii) in der Hinsicht wirksam, daß er physikalische Eigenschaften wie z. B. die Haftung an dem Substrat, die chemische Beständigkeit und die Formbeständigkeit des gehärteten Films den entsprechenden Eigenschaften eines gehärteten Films aus Epoxyharz sehr ähnlich macht, während das Monomer (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen in der Hinsicht wirksam ist, daß es der Harzmischung eine hohe Empfindlichkeit gegenüber der Aktivierungsenergie bzw. gegenüber Strahlen mit wirksamer Energie verleiht, und es ist möglich, eine sehr gute Harzmischung und einen ausgezeichneten gehärteten Film, der auf der Harzmischung basiert, zu erhalten, die die Eigenschaften beider Bestandteile aufweisen, wenn das Verhältnis der Bestandteile (ii) und (iii) in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt.
Wenn in der erfindungsgemäßen Harzmischung ein durch Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierender Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird, ist der Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Epoxyhalbesters (ii) und gegebenenfalls des Monomers (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, enthalten.
Im Fall der Verwendung der photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindung, in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems enthalten ist, ist die Oniumsalzverbindung in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Epoxyhalbesters (ii) und gegebenenfalls des Monomers (iii) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, enthalten.
Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn die Harzmischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Filmsubstrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, können hydrophile Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Glykolether oder Glykolester verwendet werden. Es ist auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenenfalls in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z. B. Methylethylketon oder Methylisobutylketon, mit Estern wie z. B. Ethylacetat oder Isobutylacetat, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol oder Xylol oder ihren Halogenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die erfindungsgemäße Harzmischung verwendet werden.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Radikalpolymerisationsinitiator oder zu dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe wie z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feine teilchenförmige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger oder Plastifizierungsmittel, enthalten.
Als Katalysator für die Kondensationsvernetzung können z. B. Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure verwendet werden. Als Wämrepolymerisationsinhibitor können z. B. Hydrochinon oder Derivate davon, p-Methoxyphenol oder Phenothiazin eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem solchen Ausmaß zugegeben werden, daß sie den Durchgang der Strahlen mit wirksamer Energie nicht wesentlich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können z. B. Verschnittpigmente oder feine Kunststoffteilchen eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der erfindungsgemäßen Harzmischung als anorganische Mittel zum Modifizieren der Oberfläche wirkende Silan-Haftmittel und niedermolekulare oberflächenaktive Substanzen wirksam verwendet werden.
In die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung können ferner Härtungsmittel für Epoxyharze hineingegeben werden, falls dies gewünscht wird. Als Beispiele des Härtungsmittels für Epoxyharze, das in die erfindungsgemäße Harzmischung hineingegeben werden kann, können Polyamine, Polyamide, Säureanhydride, Bortrifluorid- Amin-Komplexe, Dicyandiamid, Imidazole und Komplexe von Imidazol und Metallsalzen erwähnt werden.
Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann als Schutzbeschichtung für Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht von Flüssigkeitkristall- Anzeigevorrichtungen oder zum Modifizieren von Oberflächen wie z. B. als eine lichtdurchlässige Färbung oder eine opake Färbung bewirkendes Material auf einer Glasplatte oder zu dem Zweck, Wasserundurchlässigkeit, Wasserabweisungsvermögen und Korrosionschutz zu verleihen, verwendet werden. Ferner ist die Harzmischung dadurch, daß sie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit liefert, als Maskiermaterial für die Glasätzung für die Metallisierung wie z. B. die stromlose Verkupferung und als Lötmaske für gedruckte Leiterplatten brauchbar. Die Harzmischung eignet sich unter Ausnutzung der Wasserfestigkeit auch für die Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitsströmungsbahnen, Kühlungskanälen oder Düsen, insbesondere für die Bildung von Düsen in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf. Ferner ist es möglich, einen photoempfindlichen Flüssigkeits- oder Trockenfilm für ein Siebdruckverfahren zu erhalten, der sowohl für wäßrige als auch für ölartige Druckfarben verwendet werden kann und eine hohe Haltbarkeit hat, die die Haltbarkeit anderer Materialien überragt.
Wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung für verschiedenen Anwendungen bereitgestellt wird, wie sie vorstehend erwähnt wurden, kann sie gemäß den nachstehend als Beispiele aufgeführten Verfahren verwendet werden.
  • 1. Die erfindungsgemäße Harzmischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht; die Harzmischung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, und dann wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Das Substrat wird dann etwa 10 min bis 3 h lang bei 80°C oder einer höheren Temperatur erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Hitzebehandlungstemperatur von mindestens 100°C gewählt, und die Behandlung wird etwa 5 bis 60 min lang durchgeführt.
  • 2. Die erfindungsgemäße Harzmischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht, worauf durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wird. Dann wird ein Maskenschablone, deren Durchlässigkeit für die Strahlen mit wirksamer Energie höchstens 1% oder weniger beträgt, in enge Berührung mit der Harzmischung gebracht, und von oberhalb der Maske wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Dann wird eine Entwicklung mit einem zum Auflösen der Harzmischung befähigten Entwickler durchgeführt, um den nicht bestrahlten Anteil zu entfernen. Dann wird das Substrat etwa 10 min bis 3 h lang bei einer Temperatur von mindestens 80°C erhitzt. Wenn ein wärmehärtbares lineares Polymer verwendet wird, wird eine Behandlungstemperatur von mindestens 100° gewählt, und die Behandlung wird etwa 5 bis 60 min lang durchgeführt.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene gehärtete Film hat eine hervorragende Auflösung und zeigt auch eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat und eine hervorragende mechanische Festigkeit, Waserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit.
Aus der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung kann auch ein Trockenfilm gebildet werden, der auf ein Substrat aufgeklebt und dann der vorstehend beschriebenen Bestrahlungs- und Hitzebehandlung unterzogen wird, wodurch auf dem Substrat ein gehärteter Film aus der Heizmischung oder ein aus dem gehärteten Film bestehendes Muster erhalten werden kann. Auch in diesem Fall kann ein gehärteter Film erhalten werden, der eine hervorragende Haftung an dem Substrat zeigt und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Formbeständigkeit hat.
Wie es vorstehend erläutert wurde, zeigt die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung als Material für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen eine sehr gute Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und kann ein Muster mit hoher Dichte und hohem Auflösungsvermögen bilden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmischung sind von den Eigenschaften des linearen Polymers und des halbveresterten Epoxyharzes, die in der Harzmischung als wesentliche Bestandteile enthalten sind, wirksam abgeleitet. Im einzelnen weist die erfindungsgemäße Harzmischung die Merkmale einer hervorragenden Haftung an dem Substrat und einer hohen mechanischen Festigkeit, die hauptsächlich dem linearen Polymer zuzuschreiben sind, und die Merkmale einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Formbeständigkeit, die hauptsächlich dem Epoxyhalbester zuzuschreiben sind, auf. Infolgedessen hat das durch die Harzmischung gebildete Muster als Beschichtungsmaterial diese ausgezeichnete Eigenschaften und ist als Schutzbeschichtung oder als Konstruktionsmaterial, von denen eine lange Lebensdauer verlangt wird, geeignet.
Ferner ermöglicht die Verwendung eines härtbaren linearen Polymers in der Harzmischung eine weitere Verbesserung der Haftung, der mechanischen Festigkeit und der chemischen Beständigkeit.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 70/20/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 7,8 × 10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 89°C erhalten wurde, das nachstehend als LP-1 bezeichnet wird.
Gesondert wurde eine Mischung von 200 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 183 bis 193, 4 g Triethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator und 0,5 g Hydrochinon als Wärmepolymerisationsinhibitor auf 80°C erhitzt, und Acrylsäure wurde in einer Menge von 0,5 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der Mischung vorhandenen Epoxygruppen zugetropft. Nach dem Zutropfen der Acrylsäure wurde die Mischung weiter 4 h lang gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde ein Epoxyhalbester erhalten, in dem die Epoxygruppen durch Acrylsäure teilweise verestert waren. Dieser Epoxyhalbester wird nachstehend als HE-1 bezeichnet.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-1 und des Epoxyhalbesters HE-1, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-1
100
HE-1 120
Irgacure®651 Radikalpolymerisationsinitiator 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Substrat aus Pyrex® (Borosilicatglas) (10 cm × 10 cm) aufgetragen, das einer Ultraschall-Waschbehandlung in einer Waschflüssigkeit unterzogen worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Harzmischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm.
Auf die erwähnte getrocknete Harzmischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 µm laminiert. Dann wurde die Harzmischung 60 s lang durch eine Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens hindurch mit dem Licht einer Halbleitermasken-Ausrichtungsvorrichtung belichtet, und zwar unter Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Mitten-Wellenlänge von etwa 365 nm und einer Lichtenergie von 12 mW/cm² bei der bestrahlten Oberfläche. Nach der Belichtung wurde in der Ultraschall-Waschvorrichtung 45 s lang eine Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, der aus 1,1,1-Trichlorethan und Ethanol in einem Mischungsverhältnis von 80/20 bestand, durchgeführt. Durch die Harzmischung wurde nach der Entwicklung ein Linien/Zwischenraum- Muster mit Breiten von 50 µm genau wiedergegeben.
Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und 30 min lang bei 150°C erhitzt. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unter Anwendung eines Zellglasbandes für industrielle Zwecke, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine Haftung von 100/100. Die Haftung des Musters war vollständig mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden des Films festgestellt.
Beispiel 2
Methylmethacrylat, Butylcarbamylethylmethacrylat und Butoxymethylacrylamid, die in einem Molverhältnis von 80/10/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein wärmevernetzbares, lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,4 × 10⁵ und einer Glasumwandlungstemperatur von 75°C erhalten wurde, das als LP-2 bezeichnet wird.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-2 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Ferner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom alicyclischen Typ mit einem Epoxyäquivalent von 128 bis 145 verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-3 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-2 und HE-3, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, und des in Beispiel 1 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-2
100
HE-1 50
HE-2 50
HE-3 20
Irgacure®651 10
p-Toluolsulfonsäure 3
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Dann wurde die Probe in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 3
Methylmethacrylat, Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 70/10/20 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Dann wurde 1 Äquivalent Glycidylmethacrylat pro 1 Äquivalent der in dem erwähnten Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 80°C in Gegenwart von Triethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator durchgeführt, wobei ein photochemisch vernetzbares, lineares Polymer LP-3 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,1 × 10⁵ und einer Glasumwandlungstemperatur von 96°C erhalten wurde.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 220 bis 230 verwendet wurde, ein Epoxyhalbester HE-4 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers LP-3 und des Epoxyhalbesters HE-4, die beide in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, und der in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbester HE-1 und HE-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-3
100
HE-1 50
HE-3 20
HE-4 50
Irgacure®651 10
2-Ethyl-4-methylimidazol 7,0
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung derart auf eine Siliciumscheibe bzw. -wafer, die auf der Oberfläche eine SiO₂-Oxidschicht trug, aufgetragen, daß die Harzmischung nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm hatte. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienendes Muster gebildet. Das gebildete Muster gab ein Linien/ Zwischenraum-Muster mit Breiten von 50 µm genau wider.
Die erwähnte Siliciumscheibe wurde dann durch Erhitzen getrocknet und mit derselben UV-Lichtquelle, die bei der Musterbelichtung angewandt worden war, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit der erwähnten Siliciumscheibe durchgeführt wurde, zeigte keinerlei Abschälung.
Das Substrat wurde dann 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 4
In derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 205 bis 250 verwendet wurde, wurde ein Epoxyhalbester HE-5 mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-1 und HE-3, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-2
100
HE-1 50
HE-3 20
HE-5 50
Irgacure®651 10
Kupferphthalocyanin 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Eine 1%ige ethanolische Lösung von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (= Thiolreste enthaltendes Silan-Haftmittel) wurde durch 25 s dauernde Rotation mittels einer Schleudervorrichtung mit 2500 U/min auf eine Glasplatte aus Pyrex® (10 cm × 10 cm) aufgetragen. Dann wurde die Glasplatte 10 min lang einer Hitzebehandlung bei 120°C unterzogen. Eine Mühlendispersion der vorstehend erwähnten Harzmischung wurde gesondert mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 µm aufgetragen und 20 min lang bei 100°C getrocknet, wobei eine Harzmischungsschicht mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde. Dann wurde die Folie mittels einer Laminiervorrichtung bei 120°C und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min auf die Borosilicatglasplatte laminiert. Dann konnte in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein blau gefärbtes, deutliches Muster mit Linien und Zwischenräumen, die jeweils eine Breite von 50 µm hatten, gebildet werden.
Dann wurden eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² und eine 15 min dauernde Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH =9,0 gekocht. Nach dem Kochen wurde das Substrat wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner konnte keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt werden.
Beispiel 5
In derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 190 verwendet wurde, wurde ein Epoxyhalbester (HE-6) mit einem Verhältnis von 0,5 Äquivalenten Acrylsäure pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen hergestellt.
Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers LP-3 und der Epoxyhalbester HE-1 und HE-3, die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-6 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-3
100
HE-1 50
HE-3 20
HE-6 50
Irgacure®651 10
Triphenylsulfoniumtetrafluoroborat 7,0
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Das Substrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde 8 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 6
Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und n-Butylacrylat, die in einem Molverhältnis von 50/30/20 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer LP-4 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 8,0 × 10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 55°C erhalten wurde.
Unter Verwendung der Epoxyhalbester HE-3 und HE-4, die in den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, und des vorstehend erwähnten linearen Polymers LP-4 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-4
100
HE-3 20
HE-4 100
2-Ethyl-4-methylimidazol 8
Irgacure®651 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 7
Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen linearen Polymers LP-4, des in Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-3 und des in Beispiel 4 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-4
100
HE-3 20
HE-5 100
2-Ethyl-4-methylimidazol 8
Irgacure® 651 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 8
Unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen linearen Polymers LP-4, des in Beispiel 2 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-3 und des in Beispiel 5 erhaltenen Epoxyhalbesters HE-6 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-4
100
HE-3 20
HE-6 100
2-Ethyl-4-methylimidazol 8
Irgacure® 651 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Das Substrat wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen linearen Polymers LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-1
100
Trimethylolpropantriacrylat 60
Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (wie in Beispiel 1 verwendet) 60
Irgacure® 651 10
2-Ethyl-4-methylimidazol 8
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war unscharf und hatte ein Auflösungsvermögen von 200 µm. Schmälere Linien wurden im Entwicklungsschritt gelöst und entfernt.
Die Probe wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100.
Das erwähnte Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band- Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unterzogen. Die Haftung hatte unbefriedigenderweise den niedrigen Wert von 10/100.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen linearen Polymers LP-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-1
100
Acrylatester des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ 120
Irgacure® 651 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Die Probe wurde dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine unbefriedigende Haftung von 10/100.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Das Muster hatte sich am Ende des Kochvorgangs bereits abgeschält.
Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, ist die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung nicht nur zur Bildung eines Musters mit einem hohen Auflösungsvermögen befähigt, sondern sie liefert auch eine feste Haftung am Substrat und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit.
Beispiel 9
Unter Verwendung des vorstehend erwähnten linearen Polymers LP-1 und des vorstehend erwähnten Epoxyhalbesters HE-1 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-1
100
HE-1 80
Polyesteracrylat (Monomer ©) 120
Irgacure® 651 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Glassubstrat aus Pyrex® (10 cm × 10 cm) aufgetragen, das einer Ultraschall-Waschbehandlung in einer Waschflüssigkeit unterzogen worden war, und getrocknet. Die aufgetragene Mischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm.
Auf die erwähnte getrocknete Mischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 µm laminiert. Dann wurde die Mischung 60 s lang durch eine Maske für die Prüfung des Auflösungsvermögens hindurch mit dem Licht einer Halbleitermasken-Ausrichtungsvorrichtung belichtet, und zwar unter Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Mitten-Wellenlänge von etwa 365 nm und einer Lichtenergie von 12 mW/cm² bei der bestrahlten Oberfläche. Nach der Belichtung wurde in der Ultraschall-Waschvorrichtung 45 s lang eine Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, der aus 1,1,1-Trichlorethan bestand, durchgeführt. Durch die Harzmischung wurde nach der Entwicklung ein Linien/Zwischenraum- Muster mit Breiten von 50 µm genau wiedergegeben.
Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen und 30 min lang bei 150°C erhitzt. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten unter Anwendung eines Zellglasbandes für industrielle Zwecke, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine Haftung von 100/100. Die Haftung des Musters war vollständig mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde dann 4 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden des Films festgestellt.
Beispiel 10
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-2 und HE-3 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-2
100
Polyesteracrylat (wie in Beispiel 9 verwendet) 50
HE-1 50
HE-2 50
HE-3 20
Irgacure® 651 10
p-Toluolsulfonsäure 3
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet.
Das erhaltene Muster war deutlich und hatte ein Auflösungsvermögen von 50 µm.
Dann wurde die Probe in derselben Weise wie in Beispiel 9 einer Nachbelichtung und einer Hitzebehandlung unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung des Films wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 11
Unter Verwendung des photochemisch vernetzbaren, linearen Polymers LP-3 und des Epoxyhalbesters HE-4 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-3
100
HE-4 120
Polyesteracrylat (Monomer ©) 60
Irgacure® 651 10
2-Ethyl-4-methylimidazol 7,0
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Die erhaltene Harzmischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung derart auf eine Siliciumscheibe bzw. -wafer, die auf der Oberfläche eine SiO₂-Oxidschicht trug, aufgetragen, daß die Harzmischung nach dem Trocknen eine Dicke von 50 µm hatte. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienendes Muster gebildet. Das erhaltene Muster gab die Linien und die Zwischenräume von 50 µm Breite genau wieder.
Die erwähnte Siliciumscheibe wurde dann durch Erhitzen getrocknet und mit derselben UV-Lichtquelle, die bei der Musterbelichtung angewandt worden war, einer Nachbelichtung mit 10 J/cm² unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit der erwähnten Siliciumscheibe durchgeführt wurde, zeigte keinerlei Abschälung der aufgetragenen Schicht.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht und wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche wurde eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 12
Unter Verwendung des wärmevernetzbaren, linearen Polymers LP-2 und der Epoxyhalbester HE-3 und HE-5 wurde folgendermaßen eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-2
100
HE-3 40
HE-5 50
Aliphatisches, polyfunktionelles Acrylat 90
Irgacure® 651 10
Kupferphthalocyanin 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Eine 1%ige ethanolische Lösung von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (= Thiolreste enthaltendes Silan-Haftmittel) wurde durch 25 s dauernde Rotation mittels einer Schleudervorrichtung mit 2500 U/min auf eine Glasplatte aus Pyrex® (10 cm × 10 cm) aufgetragen. Dann wurde die Glasplatte 10 min lang einer Hitzebehandlung bei 120°C unterzogen. Eine Mühlendispersion der vorstehend erwähnten Harzmischung wurde gesondert mit einem Drahtstab auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 µm aufgetragen und 20 min lang bei 100°C getrocknet, wobei eine Harzmischungsschicht mit einer Dicke von 50 µm erhalten wurde. Dann wurde die Folie mittels einer Laminiervorrichtung bei 120°C und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min auf die Glasplatte aus Pyrex® laminiert. Dann konnte in derselben Weise wie in Beispiel 9 ein blau gefärbtes, deutliches Muster mit Linien und Zwischenräumen, die jeweils eine Breite von 50 µm hatten, gebildet werden.
Dann wurden eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² und eine 15 min dauernde Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt, um die Härtung zu vervollständigen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten zeigte eine vollständige Haftung von 100/100 mit Ausnahme der deutlichen Schnittspuren, die durch das kreuzweise Einschneiden erzeugt worden waren.
Das Substrat wurde ferner 8 h lang in einer wäßrigen NaOH- Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Nach dem Kochen wurde das Substrat wieder einem Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten und einem Abschälversuch in einem Bereich mit einem 50-µm-Muster unterzogen. In keinem der beiden Versuche konnte eine Verschlechterung der Haftung wie z. B. ein Abschälen oder eine Abtrennung des Films von dem Substrat beobachtet werden. Ferner wurde keine Veränderung der Filmqualität wie z. B. ein Weißwerden in dem Film festgestellt.
Beispiel 13
Die Harzmischung von Beispiel 10 wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 µm aufgetragen, wobei eine laminierte Harzmischungsschicht erhalten wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm hatte. In einem Heißluftofen wurde 10 min lang eine Trocknungsbehandlung bei 100°C durchgeführt. Gesondert wurde ein mit Kupfer laminiertes Substrat für eine gedruckte Leiterplatte mit einer Bürste poliert und getrocknet, und die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischungsschicht der vorstehend erläuterten laminierten Folie wurde auf die Kupferschicht laminiert. Das Laminieren wurde mit einer Heißwalzen-Laminiervorrichtung bei 105°C mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/min durchgeführt. Nach der Abkühlung der Platte wurde die Harzmischungsschicht 45 s lang durch eine zur Prüfung des Auflösungsvermögens dienende Negativmaske hindurch mit dem in hohem Maße parallelen Lichtstrahl aus einer Lichtquelle mit einer UV-Energie von 12 mW/cm² in der Nähe von 365 nm belichtet. Nach der Belichtung wurden die Maskierfolie und die Polyethylenterephthalatfolie entfernt, und die Harzmischungsschicht wurde 60 s lang durch Aufsprühen von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt. In dieser Weise wurde auf dem Substrat ein genaues Muster aus Linien und Zwischenräumen mit einer Breite von jeweils 40 µm gebildet. Das Substrat wurde dann einer Nachhärtung mit einer Hochdruck- Quecksilberlampe mit einer UV-Energie von 80 mJ/cm² in der Nähe von 365 nm unterzogen, worauf eine 30 min dauernde Hitzehärtung bei 120°C durchgeführt wurde. Nach der Nachhärtung war das auf dem Substrat gebildete Muster aus einem harten Film gebildet.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine hohe Haftung von 100/100.
Das Substrat wurde dann 30 min lang bei 45°C einer elektrolytischen Verkupferung in einem Kupfersulfat-Galvanisierbad mit pH = 1,2 unterzogen. Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine hohe Haftung von 100/100. Es wurde eine hohe Säurefestigkeit bestätigt, da sogar in einem Musterbereich, der als Resist- bzw. Reservierungsbereich für die Kupfersulfat-Galvanisierflüssigkeit gedient hatte, keine Abschälung beobachtet wurde.
Das Substrat wurde ferner in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 12,0 eingetaucht und 2 min lang einer elektrolytischen Waschbehandlung mit einer Spannung von 10 V und einer Stromdichte von 1 A/dm² unterzogen, wobei der Strom durch an dem Substrat angebrachte Elektroden zugeführt wurde. Ein Band- Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100. Es wurde eine hohe Alkalifestigkeit bestätigt, da sogar in einem Musterbereich, der als Resist- bzw. Reservierungsbereich für die elektrolytische Waschbehandlung gedient hatte, keine Abschälung beobachtet werden konnte.
Das Substrat wurde ferner 15 s lang in ein aus 69% Pb und 40% Sn bestehendes Lötbad mit einer Temperatur von 260°C eingetaucht; auf diese Weise wurde auf den freiliegenden Bereich der Kupferfolie Lötmetall aufgebracht. Ein Band- Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100. Es wurde eine ausreichende Hitzebeständigkeit als Resist- bzw. Reservierungsmaterial für das Löten bestätigt, da sogar in dem Musterbereich, der als Resist- bzw. Reservierungsbereich für die Lötung gedient hatte, keine Abschälung beobachtet werden konnte.
Vergleichsbeispiel 3
Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch der Epoxyhalbester HE-1 durch 80 Masseteile des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Acrylatesters ersetzt wurde. Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet. Auf diese Weise wurden ein Auflösungsvermögen von 50 µm und eine Empfindlichkeit erzielt, die derjenigen in Beispiel 9 vergleichbar war.
Ein Band-Abschälversuch mit kreuzweisen Einschnitten, der mit dem Substrat durchgeführt wurde, zeigte jedoch eine unbefriedigende Haftung von 30/100.
Das Substrat wurde ferner 4 h lang in einer wäßrigen NaOH-Lösung mit pH = 9,0 gekocht. Schon vor dem Abschälversuch wurde eine Abschälung über der gesamten Oberfläche beobachtet.
Vergleichsbeispiel 4
Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die 120 Masseteile Polyesteracrylat durch 40 Masseteile des Epoxyhalbesters HE-2 und 40 Masseteile des Epoxyhalbesters HE-3 ersetzt wurden. Die erhaltene Harzmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 bei der Herstellung eines Musters verwendet. Das erhaltene Muster zeigte eine zufriedenstellende Haftung von 100/100, jedoch wurde zur Herstellung eines Musters mit 100 µm Breite eine Belichtungszeit von 90 s benötigt, und die Genauigkeit des erhaltenen Musters war mangelhaft.
Beispiel 14
Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 80/10/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 12×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 70°C erhalten wurde, das nachstehend als LP-5 bezeichnet wird.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch Acrylsäure in einer Menge von 0,7 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der vorhandenen Epoxygruppen eingesetzt wurde, unter Verwendung eines Epoxyharzes vom o-Kresol-Novolak-Typ ein Epoxyhalbester hergestellt, in dem die Epoxygruppen teilweise durch Acrylsäure ersetzt waren. Der Epoxyhalbester wird nachstehend als HE-7 bezeichnet.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-5 und des Epoxyhalbesters HE-7, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-5
100
HE-7 120
Irgacure® 651 10
Kristallviolett 0,5
2-Ethyl-4-methylimidazol 6,0
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Um ein Muster auf einem Substrat herzustellen, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung der erhaltenen Harzmischung wiederholt, wobei die Entwicklung jedoch unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan vorgenommen wurde. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 15
Acrylnitril, Methylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 15/65/20 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 3,0×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 85°C erhalten wurde, das nachstehend als LP-6 bezeichnet wird.
Danach wurde der Lösung von LP-6 tropfenweise unter Rühren bei 80°C Isocyanatmethylmethacrylat zugesetzt, so daß das Verhältnis von Hydroxyläquivalent zu NCO-Äquivalent 10 : 9 betrug. Es wurde ein lineares Polymer LP-7 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 3,5×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 70°C erhalten, das eine Methacrylatgruppe besaß, die an der Seitenkette des linearen Polymers LP-6 angefügt worden war.
Gesondert wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Epoxyharzes vom o-Kresol-Novolak-Typ ein Epoxyhalbester hergestellt, in dem die Epoxygruppen teilweise durch Acrylsäure ersetzt waren. Der Epoxyhalbester wird nachstehend als HE-8 bezeichnet.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-7 und des Epoxyhalbesters HE-8, die in der vorstehend erläuterten Weise erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-7
100
HE-8 120
Irgacure® 651 10
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
MIBK/Toluol-Mischung (1 : 1) 300
Um ein Muster auf einem Substrat herzustellen, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung der erhaltenen Harzmischung wiederholt, wobei jedoch für die Entwicklung 1,1,1-Trichlorethan eingesetzt wurde. Das Substrat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geprüft, wobei jedoch 60 min lang bei 150°C erhitzt wurde. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 16
Methylmethacrylat, Acrylnitril und Butyloxymethylacrylamid, die in einem Molverhältnis von 70/20/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein vernetztes lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 9,2×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 110°C erhalten wurde, das nachstehend als LP-8 bezeichnet wird.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-8 und des Epoxyhalbesters HE-2, die in der vorstehend erläuterten Weise bzw. wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Masseteile
LP-8
100
HE-2 120
Aliphatisches Urethanacrylat 60
2-Ethylanthrachinon 10
Ethyl-4-dimethylaminobenzoat 1
2-Ethyl-4-methylimidazol 5
Kristallviolett 0,5
t-Butylhydrochinon 0,5
Die Harzmischung wurde denselben Versuchen wie in Beispiel 10 unterzogen. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten.
Beispiel 17
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, die in einem Molverhältnis von 60/30/10 vermischt waren, wurden einer Lösungspolymerisation in Toluol unterzogen, wobei ein lineares Polymer (nachstehend als LP-9 bezeichnet) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 8,5×10⁴ und einer Glasumwandlungstemperatur von 70°C erhalten wurde.
Unter Verwendung des linearen Polymers LP-9 und des Epoxyhalbesters HE-2, die in der vorstehend erläuterten Weise bzw. wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten worden waren, wurde die nachstehend gezeigte, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung hergestellt:
Die Harzmischung wurde denselben Versuchen wie in Beispiel 9 unterzogen. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse wie in Beispiel 9 erhalten.

Claims (9)

1. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, gekennzeichnet durch:
  • (i) ein lineares Polymer, das mindestens ein Monomer aus der Gruppe Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acrylnitril und Styrol und einen monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge, mit Ausnahme carboxylgruppenhaltiger Acrylmonomere, enthält, mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50°C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens 3,0×10⁴ und
  • (ii) ein Harz, das durch Veresterung von 0,30 bis 0,70 Äquivalenten von jedem Äquivalent der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird,
wobei das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteile und das Harz (ii) in einer Menge von 80 bis 20 Masseteilen in der Harzmischung enthalten ist.
2. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (ii) durch Veresterung von 0,45 bis 0,55 Äquivalenten von jedem Äquivalent der Epoxygruppen, die in dem Epoxyharz vorhanden sind, erhalten wird.
3. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen durch die Wirkung von Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierenden Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i) und des Harzes (ii), enthält.
4. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung, in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems enthalten ist, in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i) und des Harzes (ii), enthält.
5. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, gekennzeichnet durch:
  • (i) ein lineares Polymer, das mindestens ein Monomer aus der Gruppe Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Acrylnitril und Styrol und einen monomeren Bestandteil mit hydrophiler Beschaffenheit in einer 40 Mol-% nicht überschreitenden Menge enthält, mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50°C und einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von mindestens 3,0×10⁴,
  • (ii) ein Harz, das durch Veresterung von 0,30 bis 0,70 Äquivalenten von jedem Äquivalent der Epoxygruppen, die in einem Epoxyharz, das mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält, vorhanden sind, mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird, und
  • (iii) ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das ausgewählt wird aus
    • (a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von polyfunktionellen Epoxyharzen, die zwei oder mehr als zwei Epoxygruppen in einem Molekül besitzen,
    • (b) Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von Alkylenoxidadditionsprodukten mehrwertiger Alkohole,
    • (c) Polyesteracrylaten mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol gebildet sind, und
    • (d) Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen,
wobei in der Harzmischung das lineare Polymer (i) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen enthalten ist und das Harz (ii) und das Monomer (iii) in einer Gesamtmenge von 80 bis 20 Masseteilen enthalten sind und das Verhältnis der Menge des Harzes (ii) und der Menge des Monomers (iii) in dem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt.
6. Harzmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen durch die Wirkung der Strahlen mit wirksamer Energie zu aktivierenden Radikalpolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Harzes (ii) und des Monomers (iii), enthält.
7. Harzmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine photoempfindliche aromatische Oniumsalzverbindung, in der ein Element der Gruppe VIa oder Va des Periodensystems enthalten ist, in einer Menge von 0,2 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des linearen Polymers (i), des Harzes (ii) und des Monomers (iii), enthält.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0307921B1 (de) * 1987-09-16 1993-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung mit einem photopolymerisierbaren Polyurethan
US5068263A (en) * 1987-09-16 1991-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Resin composition curable with an active energy ray containing graft copolymerized polymer with trunk chain containing dicyclopentenyl group
EP0307923B1 (de) * 1987-09-16 1993-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein halb esterifiziertes Epoxyharz und ein Monomer mit einer ungesättigten Bindung
ES2040793T3 (es) * 1987-09-16 1993-11-01 Canon Kabushiki Kaisha Compuesto de resina curable con radiaciones de energia activa conteniendo resina epoxi semiesterificada como componente.
JPH0436308A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Somar Corp 紫外線硬化性樹脂組成物
JPH03191352A (ja) * 1989-12-15 1991-08-21 W R Grace & Co 感光性樹脂組成物
US5571659A (en) * 1990-03-21 1996-11-05 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording head and recording apparatus using same
DE69012096T2 (de) * 1990-03-22 1995-01-12 Canon Kk Flüssigkeitsstrahlaufzeichnungskopf und Aufzeichnungsgerät, versehen mit diesem Kopf.
JPH09241533A (ja) * 1996-03-11 1997-09-16 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 光硬化型鈑金補修用パテ
WO2000001777A1 (en) * 1998-07-07 2000-01-13 Sun Chemical Corporation Low voc cationic curable lithographic printing inks
US6797746B2 (en) * 1998-12-22 2004-09-28 Vidriera Monterrey, S.A. De C.V. Ultraviolet radiation curable ink composition and a process for its application on glass substrates
US6557452B1 (en) 1999-07-16 2003-05-06 Norgren Automotive, Inc. Valve and position control system integrable with clamp
TW562997B (en) * 2000-09-27 2003-11-21 Hitachi Chemical Co Ltd Photoresist mask pattern, and preparing method and use thereof
US6852241B2 (en) 2001-08-14 2005-02-08 Lexmark International, Inc. Method for making ink jet printheads
US7208126B2 (en) * 2004-03-19 2007-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide nanopowder manufacturing process
TW200630447A (en) * 2004-11-19 2006-09-01 Showa Denko Kk Resin cured film for flexible printed wiring board and production process thereof
DE102005036520A1 (de) * 2005-04-26 2006-11-09 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optisches Bauteil, optoelektronisches Bauelement mit dem Bauteil und dessen Herstellung
TW200728330A (en) * 2005-09-29 2007-08-01 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition for optical waveguides, optical waveguide and method for manufacturing optical waveguide

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1095288A (en) * 1963-08-01 1967-12-13 Ici Ltd Polymer dispersions
US3450613A (en) * 1964-03-09 1969-06-17 Bausch & Lomb Epoxy adhesive containing acrylic acid-epoxy reaction products and photosensitizers
US3607977A (en) * 1968-09-12 1971-09-21 Shell Oil Co Block copolymer compositions exhibiting altered surface activity
US3655826A (en) * 1969-05-08 1972-04-11 Rohm & Haas Acrylic elastomer impact modifier
JPS495229B1 (de) * 1970-02-06 1974-02-06
US3764324A (en) * 1972-04-13 1973-10-09 Mc Call Corp Photographic polymer composition and process for crosslinking
DE2411753A1 (de) * 1974-03-12 1975-10-16 Hoechst Ag Strahlenhaertende massen
DE2610437A1 (de) * 1975-03-13 1976-09-16 Continental Can Co Fotopolymerisierbare verbindungen mit einem darin eingebrachten carboxylhaltigen polymeren zur verbesserten haftung auf metallsubstraten
US4163809A (en) * 1975-10-06 1979-08-07 Scm Corporation Radiation polymerization of polymeric binder coating compositions
JPS53130779A (en) * 1977-04-20 1978-11-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Molded metallized plastic article and its manufacture
JPS6037140B2 (ja) * 1977-11-29 1985-08-24 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル系重合体組成物
US4429076A (en) * 1979-06-13 1984-01-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic polymer composition
US4299938A (en) * 1979-06-19 1981-11-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable and thermally polymerizable compositions
US4417251A (en) * 1980-03-06 1983-11-22 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet head
JPS5787409A (en) * 1980-11-20 1982-05-31 Hitachi Chem Co Ltd Photo-setting resin composition
JPS57102366A (en) * 1980-12-18 1982-06-25 Canon Inc Ink jet head
US4394670A (en) * 1981-01-09 1983-07-19 Canon Kabushiki Kaisha Ink jet head and method for fabrication thereof
US4366289A (en) * 1981-04-20 1982-12-28 The Dow Chemical Company Acrylate-grafted elastomers as polymer modifiers
US4437100A (en) * 1981-06-18 1984-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet head and method for production thereof
JPS58220754A (ja) * 1982-06-18 1983-12-22 Canon Inc インクジエツト記録ヘツド
JPS5919168A (ja) * 1982-07-26 1984-01-31 Canon Inc インクジエツト記録ヘツド
US4524183A (en) * 1983-10-31 1985-06-18 Union Carbide Corporation High solids acrylic coating systems
US4533975A (en) * 1983-12-27 1985-08-06 North American Philips Corporation Radiation hardenable coating and electronic components coated therewith
JPS60141753A (ja) * 1983-12-28 1985-07-26 Nippon Oil & Fats Co Ltd 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
US4554322A (en) * 1984-03-20 1985-11-19 Westinghouse Electric Corp. Room temperature curable polybutadiene resins with copper ethylacetoacetate catalyst
US4688054A (en) * 1985-07-09 1987-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording head
US4688052A (en) * 1985-07-13 1987-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording head having a layer of a resin composition curable with an active energy ray
US4688053A (en) * 1985-07-13 1987-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording head having a layer of a resin composition curable with an active energy ray
JPS6216147A (ja) * 1985-07-13 1987-01-24 Canon Inc 液体噴射記録ヘツド
US4688056A (en) * 1985-07-13 1987-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid jet recording head having a layer of a resin composition curable with an active energy ray

Also Published As

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DE3620254A1 (de) 1986-12-18
US5696177A (en) 1997-12-09

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