DE69927604T2 - Katalytisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen aus methanol in einem fluidisierten bettreaktor - Google Patents

Katalytisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen aus methanol in einem fluidisierten bettreaktor Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol zu Olefinen unter Einsatz eines Zeoliths SAPO-34 in einem Fließbettreaktor mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators.
  • Technologischer Hintergrund der Erfindung
  • Leichte Olefine wie Ethylen und Propylen sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Polymeren.
  • In industriellem Maßstab werden Ethylen und Propylen durch das Dampfcracken von C2-C4-Paraffinen und Erdölfraktionen im einem sog. Kohlenwasserstoff-Pyrolyseprozess erhalten. Die kontinuierliche Zunahme des Bedarfs an Olefinen lassen zusammen mit der in der Zukunft bestehenden Knappheit der Ölreserven die Forschungssuche nach neuen Herstellungstechnologien für Olefine aus Rohstoffen, die nicht auf Erdöl basieren, interessant erscheinen.
  • Eines der sich stark anbietenden Verfahren zur C2-C4-Olefinherstellung beruht auf der katalytischen Umwandlung von Methanol, weil es mit fortgeschrittenen Technologien mit sehr hoher Kapazität bis 800 000 mt/Jahr in einer einzelnen Fertigungslinie hergestellt wird und dabei eine breite Verfügbarkeit an Rohstoffen besteht, wie z.B. natürliche Gase einschließlich Methan, Kohlensorten und erneuerbare Biomasse.
  • Die Umwandlung von Methanol in leichte Olefine mit von der Industrie akzeptierten Erträgen war erst nach der Synthese von Zeolith ZSM-5 mit hohem Siliziumoxidanteil durch die Forscher von Mobile Oil möglich (US-Patent 3.702.886). Danach wurden viele andere Arten von Zeolithen in der Reaktion von Methanol zu Olefinen geprüft, wie ZSM-34 (US-Patent 4.079.096), Mordenit (RO-Patent 87685, US-Patent 3.244.766), Offretit (US-Patent 4.079.096), Arsenosilicate (deutsche Offenlegungsschrift 2830830), Borosilicate (deutsche Offenlegungsschrift 2830787). Die Umwandlung von Methanol zu Olefinen wird auch in vielen Patenten beansprucht, die auf synthetischen Aluminiumsilicaten beruhen, wie in den US-Patenten 4.062.905, 3.979.472, 3.911.041 und den deutschen Offenlegungsschriften 2755299, 2615150.
  • Diese Katalysatoren zeigen geringe Selektivitäten bei der Olefinbildung und müssen regelmäßig mit Luft bei 470–570°C regeneriert werden.
  • Zur Steigerung der Selektivität bei der Olefinbildung und Erhöhung der Wirkdauer der Katalysatoren wurden zahlreiche Verfahren zur Modifizierung von Zeolithen und Reaktionsbedingungen entwickelt. Interessante Ergebnisse wurden durch die Silifikation von Zeolith erhalten (US-Patent 4.100.219, 4.145.315), durch eine Steigerung des atomaren Verhältnisses von Si/Al durch Aluminiumextraktion (US-Patent 4.447.669, deutsche Offenlegungsschrift 2935863), durch Ionenaustausch oder ein Versetzen mit Cs, Ba, Pb, Ti (US-Patent 4.066.714), B, Mg (US-Patent 4.049.573, deutsche Offenlegungsschrift 3300892), Hf, Zr, (US-Patent 4.481.376, deutsche Offenlegungsschrift 3300982), durch die Verdünnung des Katalysators mit inerten Materialien (US-Patent 4.025.572), die teilweise Deaktivierung mit Dampf (UK-Patent 2 127 036) oder HF (US-Patent 4.486.617). Komplexe Behandlungen mit Mg-Mg oder Mg-Sb (RO-Patent 87413) haben gute Ergebnisse erbracht. Es wurden auch einige Reaktionsparameter modifiziert, z.B. unter Ausnutzung von Atmosphärendruck (US-Patent 4.025.575), Dampfverdünnung des Zustroms (US-Patent 4.083.889) oder Verdünnung mit Luft (US-Patent 4.433.189), Sauerstoff (US-Patent 4.049.735) und Aldehyd (US-Patent 4.374.295).
  • Jeder Zeolith im frisch synthetisierten Zustand, einschließlich der Zeolith SAPO-34, hat eine geringe Selektivität bei der Umwandlung von Methanol zu Olefinen. Durch Modifikationen des Zeoliths kann dessen Selektivität gesteigert werden. So lehrt z.B. die PCT/US96/19673 ein Verfahren, bei dem ein Zeolith SAPO-34 durch Ionenaustausch mit Ni modifiziert wird und dann einen Katalysator ergibt, der bei der Umwandlung von Methanol zu Ethylen und Propylen eine um 30% höhere Selektivität hat.
  • Gemäß der US 5.095.163 wird ein Katalysator SAPO-34 für 3–50 Stunden in Luft oder Dampf bei 650–775°C hydrothermal behandelt. Die Acidität des Katalysators sinkt von ungefähr 5,2 meq.NH3/cc auf 1,8 meq.NH3/cc und die Selektivität in Bezug auf C2+C3-Olefine bei der Methanolumwandlung nimmt von 63 auf 80% zu. In der US 4.873.390 wird ein selektives Verkoken des Zeoliths SAPO-34 bis auf 5–30% Verkokung im Katalysator eingesetzt, um so die Methanolumwandlung zu Ethylen von 6,04% auf 46,65% und zu Propylen von 15,43% auf 50,60% zu verbessern. Die größte erhaltene Selektivität für Ethylen und Propylen beträgt 83,7%.
  • Die von den Forschern der Union Carbide Corporation durchgeführte Synthese von Si-Al-P-Zeolithen, die man als SAPO-Zeolithe bezeichnet (US-Patente 4.310.440, 4.440.871), hat für die Umwandlung von Methanol zu Olefinen neue Perspektiven eröffnet, das sog. MTO-Verfahren. Und zwar haben die chinesischen Forscher zum ersten Mal an einem Zeolith SAPO-34 gezeigt, dass er bis zu 89% C2-C4-Olefine enthielt, bei einer praktisch vollständigen Umwandlung von Methanol 57–59% aus Ethylen und einem molaren Verhältnis von Ethylen/Propylen von 2,24–2,31 (Applied Catalysis, Bd. 40, Nr. 1–2, 1988, Seite 316). Aufgrund der Verkokung des Katalysators beträgt die Wirkdauer nur 1–2 Stunden.
  • Der Einsatz eines Zeoliths SAPO-34, der wie im US-Patent 4.440.871 synthetisiert ist, warf widersprüchliche Literaturdaten auf, was die thermische Stabilität und Dampfstabilität sowie die Selektivität bei der Olefinbildung betraf. Es ist auch hervorzuheben, dass die Synthese des Zeoliths mit teuren Stoffen wie Aluminiumisopropoxyd, Tetraethylammoniumhydroxid oder Chinuclydin erfolgt. Die Neutralisation des Reaktionsgemischs mit NaOH hat die. Technologie zur Herstellung von SAPO-34 verkompliziert, was auf die Notwendigkeit eines Ammonium-Ionenaustauschs und zusätzlichen Kalzinierungsschritts zurückzuführen ist.
  • Eine thermische Analyse (Gr.Pop et al., Progress in Catalysis, Bukarest, 1, 1993, Seite 1) zeigte, dass Zeolithe SAPO-34 eine gute thermische Stabilität und Dampfstabilität haben, wenn die Kristalle kleiner als 4 Mikrometer sind.
  • Das MTO-Verfahren ließ man in rohrförmigen Reaktoren mit Festbettkatalysator ablaufen (US-Patent 4.590.320) und in Fließbettreaktoren mit einer im Fließbett stattfindenden Regeneration des Katalysators. Ein Zustrom dampfförmigen Methanols, der mit dem Zeolith-Katalysator vermischt ist, wird im unteren Bereich der Steigungskontaktzone eingebracht, um eine Suspension zu bilden, die dann nach oben durch den Steigereaktor aufsteigt (US-Patent 4.328.384). Die Reaktoren mit Festbettkatalysator haben viele Nachteile bei der Reaktion von Methanol zu Olefinen, weil die Abfuhr der Reaktionswärme schwierig ist und die häufige Regeneration des Katalysators die Produktionskapazität vermindert. Durch die zunehmende Ablagerung von Verkokung am Katalysator während seiner Wirkdauer ändert sich die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ständig.
  • Bei Fließbettreaktoren und einer kontinuierlichen Regeneration des Katalysators sind diese Nachteile aus der Welt geschafft, aber in einem Steigereaktor lassen sich keine optimalen Reaktionsbedingungen realisieren.
  • Kinetische Untersuchungen bei der Fließbettreaktion haben gezeigt, dass die maximale Ethylenbildung mit einer kurzen Reaktionszeit von ca. zwei Sekunden vonstatten geht (C. Tsakiris et al., Proc. IFAC Symposium DYCORD 92 College Park, Maryland, April 1992), was in einem Steigereaktor nicht erzielbar ist. In einem Reaktor der aufsteigenden Art können zwei wesentliche Reaktionsparameter, die Kontaktzeit und die Temperatur, welche die Produktselektivitäten bestimmen, nicht sehr gut gesteuert werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung schafft diese Schwierigkeiten aus der Welt, da der Katalysator aus billigen Rohstoffen wie industriellem Aluminiumoxid und einer wässrigen, kolloiden Siliziumoxidlösung erhalten wird und das Tetraethylammoniumphosphat-Templat „in situ" hergestellt wird: aus Ethylbromid und Triethylamin. Die Methanolumwandlung und die kontinuierliche Regeneration des Katalysators laufen in Fließbettreaktoren ohne aufsteigende Reaktion ab, wobei der Zustrom des Methanols in ein dicht gepacktes Katalysatorbett eingespritzt wird.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Synthese des Katalysators erfolgt ausschließlich mittels billiger Industrierohstoffe, und zwar Triethylamin, Ethylbromid, konzentrierter Phosphorsäure, mehr als 70 Gew.-%, hydriertem Aluminiumoxid und kolloider Siliziumoxidlösung, die jeweils einen sehr geringen Natriumgehalt von unter 0,01% haben. Eine konzentrierte kolloide Siliziumoxidlösung lässt sich mit Ammoniak stabilisieren. In der Beschaffenheit des Patents wird durch eine hydrothermale Behandlung eines amorphen Gels aus Si-Al-P die aktive H-Form des Zeoliths SAPO-34 erhalten, und zwar in einer relativ kurzen Zeolithbildungszeit. Nach der Kalzinierung bei 350–580°C zur Entfernung des organischen Templats wird der erhaltene Zeolith als Katalysator verwendet. Der Zeolith wird bei 400–450°C zu einer Siliziumoxidmatrix in Form von Mikrokügelchen zerstäubt. Die Zusammensetzung des amorphen Gels und die Reaktionsbedingung bei den Schritten der Kristallisation, Kalzinierung und Zerstäubung gewährleisten den Erhalt eines aktiven und selektiven Katalysators für die Umwandlung von Methanol zu Olefinen, wobei die Korngrößenverteilung einem Fließbettverfahren entgegenkommt und gleichzeitig eine gute thermische und mechanische Beständigkeit vorliegt.
  • Das Verfahren der Umwandlung von Methanol zu leichten Olefinen, in erster Linie Ethylen und Propylen, lässt man in einem Fließbett ablaufen, das ein System aus Reaktor-Regenerator umfasst, und zwar unter kontinuierlicher Zirkulation des verkokten Katalysators vom Reaktor zum Regenerator und des regenerierten Katalysators vom Regenerator zum Reaktor. Der Methanolzustrom und die Regenerationsluft werden in das dicht gepackte Bett des Katalysators eingeleitet. Dieses System gewährleistet eine konstante Temperatur in den Katalysatorbetten und eine Kontaktzeit von etwa zwei Sekunden. Die aufsteigenden Ströme in Reaktor und Regenerator verhindern lediglich, dass sich die Produktströme umkehren. Durch eine Dampf- oder Stickstoffreinigung wird in den aufsteigenden Strömen der Katalysator durch das Methanol gereinigt, Kohlenwasserstoffe werden im Reaktor adsorbiert und Sauerstoff wird im Regenerator adsorbiert. Auf diese Weise vermeidet man den Verlust von Methanol durch seine Verbrennung im Regenerator. Auch die Verbrennung des Methanols im Reaktor ist vermieden, indem der Sauerstoff am Katalysator im Regenerator adsorbiert wird. Durch die Reinigung des Katalysators ist gewährleistet, dass sich in den Reaktionsprodukten ein sehr niedriger Gehalt an Kohlenoxiden befindet, zusammen mit einer zusätzlichen Verringerung der Kosten für die Trennung der Olefine. Um die Aktivität des Katalysators konstant zu halten, wird eine kleine Menge davon aus dem Reaktor oder Regenerator entnommen und parallel dazu eine Bleichgroße Menge frischen Katalysators zugesetzt. Der Reaktor und der Regenerator haben Inneneinbauten, um die Wärmereaktionen der Methanolumwandlung zu steuern und die Verbrennung der Verkokung auszuführen.
  • Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung dar, ohne diese einzuschränken.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Durch ein bekanntes Verfahren wird ein Tetraethylammoniumphosphat in einer 25%igen wässrigen Lösung hergestellt, und zwar aus Triethylamin, Ethylbromid und 73%iger Phosphorsäure.
  • Hydriertes Aluminiumoxid 65% Al2O3 mit 40% Bayerit werden in demineralisiertem Wasser in Suspension gegeben und unter Rühren in einen 3500 l fassenden Autoklaven der Tetraethylammoniumphosphatlösung zugegeben, und dann werden die 28% der kolloiden Siliziumoxidlösung SiO2, die mit Ammoniak stabilisiert ist, zugesetzt. Der pH-Wert der sich ergebenden Suspension wird mit Phosphorsäure auf 6,3–6,5 eingestellt.
  • Das Mol-Verhältnis der Bestandteile der Suspension ist wie folgt:
    P2O5:Al2O3:SiO2:TEAOH 1:1,5:0,37:1,1.
  • Die Zeolithbildung läuft in sechs aufeinander folgenden Schritten ab.: Der erste Schritt der Kristallisation beginnt mit 15% der gesamten Suspension bei 198–205°C. Nach 20 Stunden wird der Autoklav auf 30–40 °C abgekühlt und eine frische Menge der Suspension zugesetzt. Der Zeolithbildungsprozess wird unter denselben Bedingungen wieder aufgenommen. Dieser Vorgang wird fünf Mal wiederholt. Der gesamte Zeolithbildungsprozess einschließlich der zwischen den Schritten erfolgenden Kühlung nimmt etwa 100 Stunden in Anspruch.
  • Eine analytische Kontrolle des erhaltenen Produkts, die durch das XRD-Verfahren erfolgt, zeigt mehr als 90% Zeolith SAPO-34 und ca. 7% nicht zur Reaktion gekommenes Bayerit.
  • In Tabelle 1 sind die charakteristischen Bänder im XRD-Spektrum des erhaltenen Zeoliths SAPO-34 gezeigt, und zum Vergleich ist das Spektrum des SAPO-34 gezeigt, worüber im US-Patent Nr. 4.440.871 berichtet wird.
  • Tabelle 1. Charakteristische Bänder im XRD-Spektrum (Cu-Lampe, Cu kα = 1,5418)
    Figure 00060001
  • Figure 00070001
  • Die Kristallitabmessungen liegen zwischen 1 und 3 Mikrometer (1). Durch Kalzinierung ist der Zeolith in Luft und Dampf stabil, wie in 2 gezeigt ist.
  • In der Zeolithbildungsphase ergibt sich eine Zeolithsuspension mit 16,7% Feststoffen, die mit einer Filtrationsrate von 6,7 l/m2 pro Stunde abgetrennt werden. Nach Waschen mit demineralisiertem Wasser und Trocknen an Luft ergibt sich ein Zeolithbrei mit 57% Feuchtegehalt.
  • Die feuchte Zeolithpaste wird mit 28% der kolloiden Siliziumoxidlösung SiO2, die mit Ammoniak stabilisiert ist, in einem Gewichtsverhältnis von Zeolith zu SiO2 von 60–40 vermischt, mit 40%iger Salpetersäure auf einen pH-Wert von 6,3 eingestellt und unter Druck bei 400–450 °C Heißluft am Eingang und 175–180°C am Ausgang zerstäubt. Der Einspritzdruck beträgt 4–4,5 bar und die Produktivität der Zerstäubereinrichtung beträgt 50 kg trockenen Katalysators pro Stunde. Schließlich wird der Katalysator mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/min mit zwei Konstantlevels kalziniert, und zwar drei Stunden lang bei 350–400°C und 10 Stunden lang bei 580°C. Die Abkühlzeit des Katalysators beträgt vier Stunden. Alle für die Herstellung des Katalysators verwendeten Rohstoffe haben einen Natriumgehalt von unter 0,01%. Der aus Mikrokügelchen bestehende, erhaltene Katalysator hat gute Fließeigenschaften und eine wie in 3 gezeigte Korngrößenverteilung.
  • 4 ist ein schematischer Flussplan der Reaktion – Regeneration mit einem Fließbett-Katalysatorsystem für die Umwandlung von Methanol zu Olefinen, der MTO-Prozess, als Teil der Erfindung. Mit Bezug auf 4 wird der Reaktor R1 mit 100 l des Katalysators und der Regenerator R2 mit 30 l Katalysator gefüllt. Durch die stattfindende Fluidisierung bilden sich das dicht gepackte Katalysatorfließbett 2–2' und die obere Grenzfläche 3–3' aus. Die Temperatur des dicht gepackten Katalysatorfließbetts wird in R1 auf 440°C und in R2 auf 480–610°C eingestellt. Die in R1 und R2 herrschenden Temperaturen werden durch ein zirkulierendes Wärme-/Kältemittel in innen angebrachten Wärmetauschern 9–9' gesteuert. Durch einen Anschluss 5–5' und Siebe 4–4' werden Methanol und Regenerationsluft mit 100 l/h bzw. 1000 Nl/h eingeleitet.
  • Die Zirkulation des Katalysators zwischen Reaktor und Regenerator geht über Stickstoff als Steiggas durch Transportleitungen 12–12' vonstatten. Eine automatische Steuerung der Füllhöhe des Katalysatorbetts in R1 und R2 erfolgt, indem die Druckabfälle mit Reglern 11–11' konstant gehalten werden, welche auf die den Durchsatz des Katalysators regelnden Ventile 10–10' einwirken. Die mitbeförderten Reaktionsprodukte und der mitbeförderte Katalysator werden an der Oberseite von R1 und R2 abgezogen und in Zyklonsystemen 6–7 und 6'–7' voneinander getrennt. Durch die Rohrleitungen 8–8' wird der mitbeförderte Katalysator wieder in die Reaktionszone von Reaktor bzw. Regenerator zurückgeleitet. In 48 Stunden werden etwa 2 kg Katalysator vom Boden des Trennzyklons 7 oder 7' abgezogen und durch die Befüllvorrichtung 15 oder 15' mit derselben Menge frischen Katalysators ersetzt. Auf diese Weise wird die irreversible Deaktivierung des Katalysators ausgeglichen.
  • Der verkokte, in der Rohrleitung 13 befindliche Katalysator hat 4,3 Gew.-% Koks und der in der Rohrleitung 13' befindliche, regenerierte Katalysator hat einen Koksretentionsgrad von 1,7 Gew.-%. Nach dem Austritt aus dem Zyklon 7 werden die Reaktionsprodukte in einem Wärmetauscher 14 gekühlt und im Trennbehälter 16 in einen nichtkondensierten Kohlenwasserstoffanteil und einen Flüssiganteil zerlegt, welcher das Prozesswasser enthält, Dimethylether und nicht umgewandeltes Methanol. Der gasförmige Kohlenwasserstoffanteil wird zu einer herkömmlichen Ole fintrenneinheit befördert. Aus dem flüssigen Anteil werden über Destillation Dimethylether und Methanol abgeschieden und zum Reaktor R1 zurückgeleitet.
  • Nach dem Kühlen im Wärmetauscher 16' und Waschen in der Säule 14' werden die Reaktionsgase in die Atmosphäre abgelassen.
  • Die Zusammensetzung der Ströme ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2. Zusammensetzung des in Beispiel 1 erhaltenen ausfließenden Mediums.
    Figure 00090001
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung des Katalysators und der Anlage von Beispiel 1 verändert sich durch eine Modifikation der Temperatur und Raumgeschwindigkeit das Verhältnis Ethylen/Propylen innerhalb relativ weiter Grenzen von 0,69–1,29.
  • Einige veranschaulichende Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3. Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte unter verschiedenen Reaktionsbedingungen.
    Figure 00100001
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Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung leichter Olefine aus der Methanolumwandlung unter Einsatz eines aus Mikrokügelchen bestehenden Katalysators, der Zeolith SAPO-34 enthält, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, Methanol mit einer Wirbelschicht bzw. einem Fließbett des Katalysators in Kontakt zu bringen und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zeolith SAPO-34 durch hydrothermale Behandlung aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid und einem vorgeformten Tetraethylammoniumphosphat-Templat hergestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, folgende weitere Schritte umfassend: – kontinuierliches Regenerieren des Katalysators des Bettes mit Luft, und – Ersetzen eines Teils des verbrauchten Katalysators mit frischem Katalysator, um die Aktivität und Selektivität des Katalysators konstant zu halten.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Regeneration mit Luft bei 480 bis 610°C erfolgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Schritte des In-Kontakt-Bringens und der Regeneration in einem Reaktor bzw. Regenerator stattfinden, wobei zwischen Reaktor und Regenerator eine kontinuierliche Zirkulation des Katalysators besteht.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Methanol mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 490°C und Raumgeschwindigkeiten für Flüssigkeiten von 0,6 bis 2,7 h–1 in Kontakt gebracht wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das vorgeformte Tetraethylammoniumphosphat-Templat aus Triethylamin, Ethylbromid und Phosphorsäure hergestellt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der aus Mikrokügelchen bestehende Katalysator durch folgende Schritte erhalten wird: – Zerstäuben einer Mischung aus Zeolith SAPO-34 und Siliziumoxid unter Druck und bei 400 bis 450°C, um Mikrokügelchen zu bilden, – Kalzinieren der Mikrokügelchen bei 350 bis 580°C, um das Templat zu entfernen, wobei der aus Mikrokügelchen bestehende Katalysator erhalten wird.
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