DE68905478T2 - Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines zeolith-beta-kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators.

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith Beta enthaltenden Katalysators zur Kohlenwasserstoffumwandlung verbesserter Stabilität und insbesondere verbesserter Stabilität gegenuber hydrothermischer Deaktivierung.
  • Zeolith Beta ist ein bekannter Zeolith, der eine Aktivität für die Kohlenwasserstoffumwandlung aufweist und der eine Anzahl interessanter und vorteilhafter Eigenschaften besitzt. Wie es in US-Patent Nr. 4,419,220 beschrieben ist, besitzt Zeolith Beta eine Aktivität für die Isomerisierung von Paraffinen in Gegenwart aromatischer Komponenten in Kohlenwasserstoffbeschickungen, z. B. Gasölen, und diese Eigenschaft kann bei der Herstellung von Isoparaffinprodukten mit niedrigem Pourpoint, wie z. B. Düsentreibstoffen, und anderen mittleren Destillaten und Schmiermitteln mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Pourpoint ausgenutzt werden. Die europäische Patentanmeldung Nr. 94827 beschreibt ein Verfahren, bei dem Schweröle gleichzeitig dem Hydrocracken und Entparaffinieren unterzogen werden, wobei ein auf Zeolith Beta basierender Katalysator verwendet wird, der ebenfalls eine Hydrierungskomponente enthält. Dieses Verfahren kann eine Massenumwandlung des Öls bewirken, wobei gleichzeitig ein Produkt mit niedrigem Pourpoint erzielt wird. Die Fähigkeit von Zeolith Beta, Paraffine zu isomerisieren, kannn auch bei der Herstellung von Benzinen durch katalytisches Cracken bei katalytischen Crackverfahren entweder im Wirbelschichtbett (FCC) oder im Gravitations-Bewegtbett (TCC) ausgenutzt werden. Die europäische Patentanmeldung Nr. 186,446 beschreibt ein katalytisches Crackverfahren, das eine Mischung von Zeolith Beta und einem Faujasit-Crackkatalysator anwendet, für die Erzeugung von Benzin mit verbesserter Oktanzahl und für Destillate mit verbessertem niedrigem Pourpoint durch katalytische Crackverfahren.
  • Trotz seiner interessanten und vorteilhaften Eigenschaften zeigt Zeolith Beta bei der praktischen Ausnutzung noch einige Probleme. Eines davon ist seine hydrothermische Stabilität. Insbesondere beim katalytischen Cracken muß der Zeolithcrackkatalysator sehr harten Deaktivierungsbedingungen im Regenerator widerstehen können, worin der Crackkatalysator mit sauerstoffhaltigem Regenerierungsgas oxidierend regeneriert wird. Während des Regenerierungsverfahrens wird der Koks, der sich auf dem Katalysator ansammelt, abgebrannt, um Kohlenmonoxid und -dioxid zusammen mit Wasser zu bilden, das aus dem Wasserstoffgehalt des Koks und aus den Kohlenwasserstoffen gebildet wird, die mit dem Katalysator mitgerissen wurden. Bei den im Regenerator vorherrschenden hohen Temperaturen ist das Wasser als Dampf vorhanden und erzeugt einen harten Deaktivierungseffekt für den Zeolith, was zum Verlust der Kristallinität, Aktivität und Selektivität führen kann. Es ist folglich erwünscht, die Stabilität von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung zu verbessern, die Zeolith Beta enthalten, insbesondere bei der Verwendung beim katalytischen Crackverfahren.
  • EP-A-108610 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen mit Aluminiumoxid gebundenen Katalysators Zeolith Y, bei dem der Zeolith Y mit einer wäßrigen Aluminiumchlorhydrol-Lösung vermischt und die resultierende Mischung kalziniert wird, um das Aluminiumchlorhydrol in das physikalisch feste Aluminiumoxid-Bindemittel umzuwandeln.
  • Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die hydrothermische Stabilität des Katalysators verbessert werden kann, indem der Katalysator Zeolith Beta zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit Aluminiumhydroxychlorid behandelt wird. Außerdem hat sich gezeigt, daß dieser Katalysator eine verbesserte physikalische Festigkeit aufweist.
  • Folglich besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Verbesserung der hydrothermischen Stabilität eines Zeolith Beta-Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung, wobei dieses Verfahren die Behandlung des Zeolith Beta mit einem Hydroxychlorid von Aluminium umfaßt.
  • Die bevorzugten Hydroxychloridkomplexe sind Aluminiumhydroxychlorid selbst und Hydroxychloridkomplexe von Aluminium und Zirconium.
  • Zusätzlich zu Zeolith Beta können die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung auch andere aktive Komponenten enthalten, die besonders andere Zeolithe umfassen, insbesondere Zeolithe mit großen Poren, wie Faujasite, insbesondere ultrastabiler Zeolith Y (USY) und ZSM-20, und Zeolithe mit mittleren Poren, wie ZSM-5 und ZSM-11. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise durch Verbindung des Zeolith Beta mit irgendwelchen anderen Zeolithkomponenten in einer Matrix hergestellt, die entweder eine synthetische Oxidmatrix, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, oder eine Tonmatrix sein kann.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung enthalten Zeolith Beta als aktive Kohlenwasserstoffumwandlungskomponente. Zeolith Beta ist ein bekannter Zeolith und ist in US-Patent Nr. 3,308,069 und Re 28,341 beschrieben.
  • Zeolith Beta kann mit relativ hohen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen synthetisiert werden, z. B. größer als 100:1, und durch thermische Behandlungen, einschließlich Dampfbehandlung und Säureextraktion, ist die Erreichung noch höherer Verhältnisse möglich, und es ist auf diese Weise möglich, Formen des Zeolith mit höchstem Siliciumgehalt und mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnissen herzustellen, die im Bereich vom niedrigsten Verhältnis, mit dem der Zeolith synthetisiert werden kann, bis zu 100:1, 1000:1, 30000:1 oder noch höher liegen. Obwohl diese Formen des Zeolith für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, beinhaltet die Tatsache, daß es das katalytische Cracken erforderlich macht, daß der Katalysator einen relativ hohen Aciditätsgrad aufweist, im allgemeinen, daß stärker saure Materialien mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnissen von 15:1 bis 150:1 bevorzugt sind, wobei Verhältnisse von 30:1 bis 70:1 besonders bevorzugt sind. Da Zeolith Beta mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen dieser Größenordnung relativ leicht synthetisiert werden kann, kann der Zeolith im allgemeinen in seiner so synthetisierten Form, gefolgt von der Kalzinierung verwendet werden, um die bei seiner Herstellung verwendeten organischen Kationen zu entfernen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, keine wesentlichen Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen in den Zeolith einzuarbeiten, wie es in US-Patent Nr. 4,411,770 beschrieben ist, da diese im allgemeinen die Acidität des Materials verringert. Wenn jedoch eine geringere Acidität erforderlich sein sollte, wird dies vorzugsweise erreicht, indem eher Zeolithformen mit höherem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verwendet werden, als daß Alkali- oder Erdalkalimetallkationen zugesetzt werden, um der Acidität entgegenzuwirken, da stärker siliciumhaltige Formen des Zeolith zu einer größeren Beständigkeit gegenüber dem hydrothermischen Abbau neigen. Die Säureextraktion ist entweder selbst oder mit vorausgehender Dampfbehandlung ein bevorzugtes Verfahren zur Entaluminisierung; es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise hergestellte entaluminisierte Katalysatoren eine verbesserte Selektivität gegenüber dem flüssigen Produkt (Benzin/Destillat) aufweisen.
  • Die saure Funktionalität des Zeolith zum Zeitpunkt seiner Verwendung als frischer Katalysator ist typischerweise größer als 0,1, gemessen durch den α-Aktivitätsversuch, wobei bevorzugte Werte der α-Aktivität im Bereich von 1 bis 500 oder noch höher und noch üblicher im Bereich von 5 bis 100 liegen. Das Verfahren zur Bestimmung der α-Werte ist in US-Patent Nr. 4,016,218 und J. Catalysis, VI, 278-287 (1966) beschrieben. Der anfängliche α-Wert wird jedoch bei einer üblichen katalytischen Crackanlage relativ schnell verschlechtert, da der Katalysator wiederholt durch Dampfabstreifstrecken hindurchgeht, um eingeschlossene Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und beim Regenerierungsverfahren durch die Verbrennung des kohlenwasserstoffhaltigen Kokses, der sich auf dem Zeolith abgelagert hat, eine beträchtliche Menge an Wasserdampf freigesetzt wird. Unter diesen Bedingungen neigt das Aluminium zur Entfernung vom Gitter des Zeolith, womit seine saure Eigenfunktionalität verringert wird.
  • Zeolith Beta kann mit dreiwertigen Gitteratomen synthetisiert werden, die von Aluminium verschieden sind, um z. B. Borosilicate, Boroaluminosilicate, Gallosilicate oder Galloaluminosilicate, gleiche Strukturtypen, herzustellen. Diese gleichen Strukturtypen werden so angesehen, daß sie Formen von Zeolith Beta bilden, wobei der Begriff Zeolith Beta in dieser Beschreibung zur Bezeichnung von Materialien mit geregelter kristalliner Struktur verwendet wird, die die charakteristische Röntgenbeugung von Zeolith Beta aufweisen. Der Zeolith kann teilweise mit bestimmten Kationen ausgetauscht sein, um die hydrothermische Stabilität zu verbessern, diese umfassen Seltene Erden und Metalle der Gruppe IB.
  • Der Katalysator kann auch andere katalytisch aktive Komponenten enthalten, insbesondere Zeolithe, die entweder große Poren, mittlere Poren oder kleine Poren aufweisen. Zeolithe mit kleinen Poren sind z. B. Zeolith A und Erionit. Zeolithe mit mittleren Poren sind z. B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35. Diese Zeolithe sind in US-Patenten Nr. 3,702,886 und Re 29,949 (ZSM-5), 3,709,979 (ZSM-11), 3,832,449 (ZSM-12), 4,076,342 (ZSM-23) und 4,016,245 (ZSM-35) beschrieben. Zeolithe mit großen Poren sind durch eine Struktur gekennzeichnet, die ein 12-gliedriges Ringsystem umfaßt, und Beispiele sind Faujasit-Zeolithe, wie Zeolith X, Zeolith Y und verschiedene Formen von Zeolith Y, die Seltene Erden-Y (REY) und ultrastabilen Y (USY) umfassen; davon ist ultrastabiler Y wegen seiner hydrothermischen Stabilität besonders bevorzugt. USY ist ein bekannter Zeolith und ist z. B. in US-Patenten Nr. 3,293,192 und 3,449,070 beschrieben. Andere großporige Zeolithe, die mit Zeolith Beta zusammengesetzt werden können, umfassen Zeolith ZSM-4, ZSM-18 und ZSM-20. Diese Zeolithe sind in US-Patenten Nr. 3,923,639, 3,950,496 und 3,972,983 beschrieben.
  • Um die physikalische Festigkeit dieser Katalysatoren zu verbessern, wird Zeolith Beta entweder selbst oder in Kombination mit einem anderen oben beschriebenen katalytisch aktiven Bestandteil mit einer Matrix oder einem Bindemittel formuliert, um seine Druckfestigkeit und Abriebbeständigkeit zu verbessern. Der Zeolith wird folglich im allgemeinen in ein Ton- oder anderes Matrixmaterial eingearbeitet, z. B. ein synthetisches Metalloxid, insbesondere siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder eine Kombination dieser Oxide. Andere Metalloxide, wie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid oder ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid können ebenfalls verwendet werden. Bestimmte Tone können ebenfalls als Bindematerialien verwendet werden, insbesondere mit Säure behandelte Tone, die eine hervorragende Aktivität aufweisen. Der Zeolith Beta kann zusammen mit jedem anderen katalytisch aktiven Zeolith in herkömmlicher Weise mit dem Bindemittelmaterial zusammengesetzt werden, um den abschließenden, an eine Matrix gebundenen Katalysator herzustellen. Wenn ein synthetisches Metalloxid, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder Siliciumdixod-Aluminiumoxid, als Matrix verwendet wird, kann die Zeolithkomponente in Form eines Cogels mit den Matrixkomponenten vorliegen, oder alternativ kann vor dem Trocknen dem Gel der Matrix ein vorgeformter Zeolith zugesetzt werden. Tone können geeignet mit der Zeolithkomponente zusammengesetzt werden, indem der Zeolith mit dem Ton aufgeschlämmt wird, gefolgt von Homogenisierung der Aufschlämmung und Sprühtrocknung der Mischung, um den abschließenden, an eine Matrix gebundenen Katalysator herzustellen. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem modifizierten Zeolith verbunden werden können, umfassen die der Montmorillonit- und Kaolingruppen, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline oder andere umfassen, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder am Anfang einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden.
  • Die relativen Anteile von Zeolith und anorganischer Matrix können stark variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von 1 bis 99 Gew.-% und noch üblicher im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
  • Der getrocknete Katalysator kann verschiedenen Aktivierungsbehandlungen unterzogen werden, die z. B. den Ionenaustausch einschließen, um den Natriumgehalt zu verringern oder andere gewünschte kationische Arten, wie Selten Erden, einzuführen, und im allgemeinen wird ein Ammoniumaustausch angewendet, um die Zeolithkomponente oder -komponenten in ihre aktiven Wasserstofformen zu bringen. Die Kalzinierung geht normalerweise jeder Kationenaustauschbehandlung voraus, um die organischen Leitmittel zu entfernen, die bei der Synthese des Zeolith verwendet wurden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Behandlung mit Hydroxychlorid von Aluminium stabilisiert, das dem Zeolith und irgendeinem Matrixmaterial zugegeben wird, das zur Bildung des Endkatalysators verwendet wurde. Folglich enthalten die Katalysatoren im nichtkalzinierten Zustand Zeolith Beta zusammen mit irgendwelchen anderen katalytischen Komponenten, das Matrixmaterial (wenn es verwendet wird) und Aluminiumhydroxychlorid. Bei der Kalzinierung wird die Aluminiumverbindung üblicherweise in einige andere Formen, üblicherweise das Oxid, umgewandelt, das innerhalb des Katalysators dispergiert ist und den gewünschten Stabilisierungseffekt hervorruft.
  • Die eingesetzte stabilisierende Verbindung kann Aluminiumhydroxychlorid [Al&sub2;(OH)&sub5;Cl]x selbst sein oder kann andere Elemente, wie Zirconium, enthalten. Ein bevorzugter gemischter Metallkomplex ist Aluminiumzirconiumhydroxychlorid Al&sub3;Zr(OH)&sub9;Cl&sub4;, das vorzugsweise in Form des Reaktionsproduktes des gemischten Metallkomplexes mit einem äquimolaren Anteil des organischen Komplexbildners, z. B. Glycin, verwendet wird.
  • Die Menge des eingesetzten stabilisierenden Aluminiums beträgt im allgemeinen von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% des Zeolithgehaltes des Katalysators.
  • Die stabilisierende Komponente kann in jeder geeigneten Stufe bei der Herstellung des Katalysators mit der Zeolithkomponente des Katalysators und den Bindemitteln vermischt werden, z. B. durch Aufschlämmen mit dem Zeolith und dem Bindemittel vor der Homogenisierung und dem Trocknen. Alternativ kann der Stabilisator dem Gel des Bindemittels zugegeben werden, das den zugesetzten Zeolith enthält. Die normalen Behandlungen, die nach dem Trocknen des Katalysators durchgeführt werden, z. B. die Kalzinierung, gefolgt vom Ammonium- und einem anderen Kationenaustausch, können in normaler Weise stattfinden.
  • Die Katalysatoren, die die Aluminiumhydroxychloridkomplexe enthalten, zeigen gemeinsam mit verbesserter hydrothermischer Stabilität eine verbesserte physikalische Festigkeit und haben außerdem eine höhere Aktivität bei katalytischen Verfahren. Es wurde beobachtet, daß die Oktanzahl des Benzins, das durch katalytisches Cracken unter Anwendung der erfindungsgemäßen stabilisierten Katalysatoren hergestellt wurde, höher sein kann, als die von gecrackten Benzinen, die durch herkömmliche Verfahren zur Zusammensetzung der Katalysatoren hergestellt wurden. Die verbesserte Beständigkeit gegenüber hydrothermischer Deaktivierung ist auch bei anderen Verfahren von Bedeutung, insbesondere bei Anwendungszwecken der Hydrobehandlung, wie Hydrocracken, Isomerisierung, Entparaffinieren, Alkylierung, Hydratation u. ä.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besonders erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein Katalysator Zeolith Beta, der 25% Zeolith Beta in einer Matrix aus 25% Aluminiumoxid/50% Ton enthielt, und der Aluminiumhydroxychlorid [Al&sub2;(OH)&sub5;Cl]x enthielt, wurde durch Mischen des Aluminiumhydroxchlorid mit Ton und Zeolith Beta hergestellt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die danach homogenisiert und sprühgetrocknet wurde. Nach dem Sprühtrocknen wurde der Katalysator eine Stunde lang bei 1000ºF (540ºC) mild kalziniert und anschließend dem Austausch mit Ammonium und Seltenen Erden unterzogen. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.
  • Ein vergleichbarer Katalysator Zeolith Beta, der 25 Gew.-% Zeolith Beta in einer Matrix aus 45,3% Siliciumdioxid/3,4% Aluminiumoxid/26,3% Ton enthielt, wurde durch ein herkömmliches Hydrogel-Verfahren hergestellt, bei dem der Zeolith und Ton in einem Hydrogel der Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid- Matrixkomponenten dispergiert wurden, wonach die Mischung homogenisiert und sprühgetrocknet wurde. Nach dem Sprühtrocknen wurde der Katalysator mit Ammonium und Seltenen Erden ausgetauscht, um den Katalysator zu bilden, der als Katalysator B bezeichnet wird.
  • Beide Katalysatoren wurden mit Dampf deaktiviert (10 Stunden, 1450ºF (790ºC), 45% Dampf, 55% Luft, atmosphärischer Druck), und anschließend wurde ihre Crackaktivität in einem stationären Wirbelbettreaktor bei 960ºF (515ºC) bestimmt, wobei eine saure schwere Gasölbeschickung verwendet wurde.
  • Die Eigenschaften der beiden Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt, wohingegen Tabelle 2 die Ergebnisse zeigt, die beim Crackversuch erreicht wurden. Wie es in Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte der Katalysator A eine höhere Aktivität und eine höhere Oktanzahl des Benzins als Katalysator B, wodurch die größere hydrothermische Stabilität des ersteren angezeigt wird. Die physikalischen Eigenschaften des Katalysators zeigen, daß die gesamten physikalischen Eigenschaften des Katalysators A denen des Katalysators B überlegen sind, obwohl die milde Kalzinierung teilweise zum niedrigen Abriebindex des Katalysators A beigetragen haben kann; es ist fraglich, ob eine ähnliche Behandlung zu einem niedrigen Abriebindex beim Katalysator B geführt hätte. Tabelle 1 Eigenschaften der Zeolith Beta-Katalysatoren Katalysator Abriebindex (Frische Probe) Porenvolumen, ccm/g Schüttdichte, g/ccm Tabelle 2 Katalytisches Cracken über Zeolith Beta-Katalysatoren zum FCC Katalysator Behandlung: Stunden :Temperatur, ºF (ºC) :% Dampf Katalysator/Öl Reaktionstemperatur, ºF (ºC) Umwandlung, Gew.-% Umwandlung, Vol.-% C&sub5;&spplus;-Benzin, Vol.-% C&sub5;&spplus;-Benzin, Gew.-% C&sub4;, Gesamt, Vol.-% Trockengas, Gew.-% Koks, Gew.-% C auf dem Katalysator, am Ende, Gew.-% Wasserstoffaktor Gewinnung, Gew.-% Alkylat, Vol.-% C&sub5;&spplus;-Benzin+Alkylat, Vol.-% außerhalb 1-C&sub4;, Vol.-% R.O.Z.+O, Rohbenzin M.O.Z.+O, Rohbenzin R.O.Z.+O, C&sub5;&spplus;-Benzin R.O.Z.+O, C&sub5;&spplus;-Benzin+Alkylat
    • Beispiel 2
  • Zeolith Beta (75 g) wurde mit 1500 ml entionisiertem Wasser und 50 g Aluminiumchlorhydrat aufgeschlämmt, in einen Autoklav gegeben und 30 min gerührt. Diese Mischung wurde danach auf 180ºF (82ºC) erwärmt und zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde aus dem Autoklav entnommen und der Katalysator wurde durch Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen gewonnen. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator C identifiziert.
  • In ähnlicher Weise wurde Zeolith Beta (100 g) mit 1500 ml entionisiertem Wasser und 25 g Aluminiumchlorhydrat aufgeschlämmt und diese Mischung wurde eine Stunde lang im Autoklav bei 160 ºF (71ºC) gehalten. Der resultierende Katalysator wird als Katalysator D bezeichnet.
  • Ein weiterer Katalysator wurde durch Aufschlämmen von Zeolith Beta (100 g) mit 20 g MgCl&sub2; in 1200 ml entionisiertem Wasser, gefolgt von einstündigem Mischen, wonach 25 g Aluminiumchlorhydrat zugegeben wurden, hergestellt. Diese Mischung wurde dann zwei Stunden lang im Autoklav bei 160ºF (71ºC) gehalten. Der resultierende Katalysator wurde als Katalysator E identifiziert.
  • Zeolith Beta (200 g) wurde in 1200 ml Wasser aufgeschlämmt und 200 g gemischte Chloride der Seltenen Erden (Lanthan/Cer) wurden als 60%-ige Lösung Gew./Gew. RECl&sub3;6H&sub2;O zugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang im Autoklav bei 180ºF (82ºC) gehalten, bevor sie zum Katalysator formuliert wurde. Der abschließende Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.
  • In ähnlicher Weise wurden die folgenden Katalysatoren hergestellt, wobei die beschriebenen Materialien verwendet und diese in Wasser aufgeschlämmt wurden, wie es oben beschrieben wurde:
  • (Katalysator G) : Zeolith Beta (507 g), RECl&sub3;-Lösung (50 g), Aluminiumchlorhydrat (50 g), 180ºF, zwei Stunden.
  • (Katalysator H): Zeolith Beta (75 g), 20% TiCl&sub3;-Lösung (20 g), Aluminiumchlorhydrat (50 g), Raumtemperatur, eine Stunde.
  • (Katalysator I): Zeolith Beta (50 g), TiCl&sub3; (50 g), Raumtemperatur.
  • (Katalysator J): Zeolith Beta (30 g), ZrOCl&sub2; 8H&sub2;0 (20 g), Raumtemperatur (Ionenaustauschreaktion).
  • (Katalysator K): Zeolith Beta (80 g), MgCl&sub2; (16 g), Raumtemperatur, eine Stunde.
  • (Katalysator L): Zeolith Beta (150 g), Zirconiumaluminiumchlorhydrat/Glycerin-Komplex (500 g), 180ºF (82ºC), zwei Stunden.
  • (Katalysator M): Zeolith Beta (250 g), Aluminiumchlorhydrat (100 g), 260ºF (127ºC), 20 Stunden.
  • (Katalysator N): Zeolith Beta (150 g), UO&sub2;NO&sub3;2 6H&sub2;O (50 g), 180ºF, 1 Stunde (Ionenaustausch).
  • (Katalysator O): Zeolith Beta (100 g), Aluminiumchlorhydrat (50 g), 160ºF (71ºC), 20 Stunden.
  • Die α-Anfangswerte der Katalysatoren C-O (nach der Kalzinierung) sind nachfolgend in Tabelle 3 zusammen mit den α-Werten dieser Katalysatoren vor und nach der Dampfbehandlung aufgeführt. Es wurden die folgenden zwei Dampfbehandlungen angewendet:
  • Behandlung S - 1000ºF (540ºC), 2 Stunden, 0 psig (100 kPa absolut)
  • Behandlung S&sub1; - 1200ºF (650ºC), 4 Stunden, 0 psig (100 kPa absolut)
  • Tabelle 3 zeigt die spezifische Oberfläche des Katalysators vor und nach diesen Behandlungen. Tabelle 3 Hydrothermische Stabilität Katalystoren Spezifische Oberfläsche m² g&supmin;¹ Alpha Katalysator kalziniert dampfbehandelt
    • Beispiel 3
  • Ein Wirbelschichtcrackkatalysator, der 15 Gew.-% Zeolith Beta und 10 Gew.-% ultrastabilen Y (USY) umfaßt, der auf einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ton-Matrix getragen wurde, wurde wie folgt hergestellt. Eine Aufschlämmung des Zeolith wurde hergestellt, indem 800 g Kaopaque -Ton (87,32% Feststoffe) zuerst mit 3387 g Aluminiumchlorhydrat (24% Al&sub2;O&sub3;) 15 Minuten lang und dann mit 3110 g in einer Kugelmühle gemahlenem Zeolith Beta (25,72% Feststoffe) und 1964,3 g in einer Kugelmühle gemahlenem USY (27,15% Feststoffe) 30 Minuten lang gemischt wurde. In einem separaten Gefäß wurde die Matrixaufschlämmung hergestellt, indem 750 g Kaopaque -Ton mit 28760 g Wasser und 6038 g einer Natriumsilicatlösung (Q-Sorte , 28,9% SiO&sub2;) vermischt wurden, mit 574 g konzentrierter Schwefelsäure (96,3% H&sub2;SO&sub4;) neutralisiert wurde, mit 770 g einer Aluminiumsulfatlösung (20% Al&sub2;O&sub3;) während eines Zeitraums von 30 Minuten gemischt wurde, wobei der pH-Wert auf 4,3 eingestellt wurde, und weitere 30 Minuten gemischt wurde. Diese Zeolithaufschlämmung wurde dann mit der Matrixaufschlämmung vermischt und es wurde 30 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde filtriert, wieder mit Wasser aufgeschlämmt, so daß sie 10,1% Feststoffe enthielt, homogenisiert und sprühgetrocknet. Der Katalysator wurde mit einer Ammoniumnitratlösung und anschließend mit einer Lösung eines Chlorids der Seltenen Erden ausgetauscht und anschließend bei 250ºF (121ºC) getrocknet. Vor der Auswertung beim FCC wurde der Katalysator mit Dampf bei 1450ºF (790ºC) 10 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 45% Dampf und 55% Luft deaktiviert, um die Alterung des Katalysators in einer kommerziellen FCC-Anlage zu simulieren. Dieser Katalysator wird als Katalysator P bezeichnet.
  • Zum Vergleich wurde ein Wirbelschichtkatalysator hergestellt, der 25% Zeolith Beta allein in einer ähnlichen Matrix enthält, und dieser wird als Katalysator Q bezeichnet. Zum Vergleich wurden auch zwei Katalysatoren bereitgestellt, die nur USY enthielten, der eine in einer Al&sub2;O&sub3;-Ton-Matrix und der andere in einer SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;/Ton-Matrix. Sie werden als Katalysator R bzw. Katalysator S bezeichnet. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der FCC-Katalysatoren Katalysator Zeolith, Gew.-% Matrix, Gew.-% Ton Physikalische Eigenschaften Spezifische Oberfläche, m²/g Porenvolumen, ccm/g Schüttdichte, g/ccm Abriebindex
  • Die Crackaktivität dieser Katalysatoren wurde in einem stationären Wirbelschichtbettreaktor bei 350ºC (960ºF) ausgewertet, wobei ein saures schweres Gasöl (SHGO) bei einer Betriebszeit von 1,0 Minuten verwendet wurde. Die Eigenschaften dieses Ausgangsmaterials sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Aktivität wird bei einem konstanten Katalysator/Öl-Verhältnis von 4 verglichen, wie es in Tabelle 6 gezeigt ist, wohingegen die Produktselektivität bei einer konstanten Umwandlung von 65 Vol.-% verglichen wird, wie es in Tabelle 7 gezeigt ist. Tabelle 5 Eigenschaften des sauren schweren Gasöl-Ausgangsmaterials API-Grad Spezifisches Gewicht, 60ºF (15ºC) Pourpoint, ºF (ºC) Kinemat. Viskosität Brechungsindex, 70ºC Anilinzahl Bromzahl Schwefel, Gew.-% Wasserstoff, Gew.-% Stickstoff, insgesamt ppmw Stickstoff, basisch, Molekulargewicht Nickel, ppm Vanadium, ppm Eisen, ppm Kupfer ppm Destillation (D1160) ºF (ºC) IBP (Anfangssiedepunkt) Zusammensetzung, Gew.-% Paraffine Naphthene Aromaten Tabelle 6 Crackaktivität Katalysator/Öl konstant Katalysator Katalysator/Öl, Gew./Gew. Umwandlung, Vol.-% C&sub5;&spplus;-Benzin, Vol. % C&sub4;, gesamt, Vol.-% Trockengas, Gew.-% Koks, Gew.-% R.O.Z.+O, C5+-Benzin Tabelle 7 Berechnete Produktverteilung bei konstanter Umwandlung von 65% Katalysator Umwandlung, Vol.-% C&sub5;&spplus;-Benzin, Vol.-% C&sub4;, gesamt, Vol.-% Trockengas, Gew.-% Koks, Gew.-5 R.O.Z.+O, C&sub5;&spplus;-Benzin
  • Die Ergebnisse zeigen, daß Katalysator P eine Aktivität aufweist, die den Katalysatoren aus USY allein (R+S) äquivalent, jedoch viel größer als die des Katalysators aus Zeolith Beta allein (Q) ist. Im Vergleich mit den Katalysatoren R und S werden beim Katalysator P eine höhere Oktanqualität des Benzins und eine höhere gesamte Flüssigkeitsausbeute (G+D+A) beobachtet. Bei einem Katalysator mit 25% USY allein in einer ähnlichen Matrix wie Katalysator P wird erwartet, daß er eine Crackaktivität und Produktselektivität zwischen der von Katalysator R und Katalysator S aufweist. Vom gemischten Katalysator Zeolith Beta/USY, der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wird jedoch erwartet, daß er eine bessere Gesamtleistung beim FCC aufweist.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verbesserung der hydrothermischen Stäbilität eines Zeolith Beta-Katalysators zur Kohlenwasserstoffumwandlung, wobei dieses Verfahren die Behandlung des Zeolith Beta mit einem Hydroxychlorid von Aluminium umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith Beta mit Aluminiumhydroxychlorid behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith Beta mit Aluminiumzirconiumhydroxychlorid oder Aluminiumglycin behandelt und diese Mischung verbunden wird, um den Katalysator zu bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das poröse Matrixmaterial mit dem Zeolith und dem Hydroxychlorid von Aluminium vermischt wird und diese Mischung verbunden wird, um den Katalysator zu bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Verbundmaterial anschließend kalziniert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein zweiter Zeolith mit Crackaktivität mit dem Zeolith Beta und dem Hydroxychlorid von Aluminium gemischt wird und diese Mischung verbunden wird, um den Katalysator zu bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der zweite Zeolith ein großporiger Zeolith ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der großporige Zeolith Zeolith Y ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der großporige Zeolith ZSM-20 ist.
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