CN104437614B

CN104437614B - 无粘结剂ZSM‑5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104437614B
Application number: CN201310435365.2A
Authority: CN
Inventors: 任丽萍; 滕加伟; 赵国良; 李斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437614A

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂ZSM‑5/β共结晶沸石分子筛催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术制备的ZSM‑5/β共结晶沸石分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂时强度较差的问题。本发明通过采用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a）87～99.25%型状指数为3~100的ZSM‑5/β共结晶分子筛；b）0.5~5%的Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；c）0.2~5%的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种元素；d)0.05~3%的La、Ce、Pr、Nd中至少一种元素的技术方案，较好地解决了该问题，制得的催化剂可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

Description

无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

沸石分子筛因其均匀有序的微孔结构、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛应用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，但是加入粘结剂后，一方面粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响；另一方面，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂（粘结剂含量一般小于等于5%），具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，在吸附分离和离子交换方面具有更好的性能，可能会在某些反应中具有更好的催化性能。另外，无粘结剂沸石分子筛就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分子筛的高强度。

β型沸石和ZSM-5沸石是炼油和石化工业中广泛使用的两种分子筛。β沸石是唯一具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，由于其结构的特殊性，具有良好的水热稳定性、适度酸性和稳定性、疏水性，在催化应用中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类裂解、异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。ZSM-5 型沸石由于其独特的三维孔道结构，而具有高比表面积、卓越的择形催化效果、良好的水热稳定性、独特的表面酸性和较低的结碳量。以上这些特点使得两种沸石被广泛应用于异构化、烷基化和芳构化等催化过程，并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面也取得了很好的效果。如果将β型沸石和ZSM-5 沸石有机地结合起来，实现其协同作用和优良的催化活性，势必在石油化工和精细化工方面具有更广阔的发展空间。

粘结剂转化法是制备无粘结剂沸石分子筛的方法之一：ZL94112035.X报道了一种无粘结剂疏水型分子筛吸附剂及其制备，具体为ZSM-5；US5665325和US6458736公开了无粘结剂MFI沸石的制备并用于烃类催化反应；中国专利CN 1927714A公开了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。传统的无粘结剂分子筛或无粘结剂共生分子筛制备过程中都需加入分子筛晶种，也就是说，要得到无粘结剂共生分子筛，必需首先制备一种或两种分子筛晶种，制备过程繁琐，不利于实际应用。

用于MTP反应的HZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland, L.Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999,121,4308~4309）用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。由此看出，分子筛的结构和形貌对其扩散性能具有很大的影响，所以改善微孔ZSM-5分子筛的结构和形貌是研究者们一直努力的方向。

MTP相关报道有中国专利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德国鲁奇（Lurgi）公司也开发了Cd和Zn改性的催化剂用于甲醇制丙烯工艺。改性对于产物丙烯选择性的提高具有一定的作用。现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。减少副产物生成、提高丙烯选择性，延长催化剂稳定性是MTP催化剂开发的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。

本发明所要解决的技术问题之三是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a） 87～99.25%型状指数为3~100的ZSM-5/β共结晶分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；

b） 0.5~5%的Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种元素；

c） 0.2~5%的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的至少一种元素；

d)0.05~3%的La、Ce、Pr、Nd中至少一种元素。

上述技术方案中，ZSM-5/β共结晶分子筛的型状指数为5~80，以催化剂重量百分比计，Mg、Ca、Sr、Ba元素含量优选范围为1~3%，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素含量优选范围为0.5~3%，La、Ce、Pr、Nd元素含量优选范围为0.1~2%；型状指数为3~100的ZSM-5/β共结晶分子筛含量为88～98%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a) 以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，加入硅溶胶作为粘结剂混捏成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，复合分子筛前躯体I中，硅铝原料按照重量比计XNa₂O∶YAl₂O₃∶100 SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b) 以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为模板剂，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50～200℃的气固相条件下晶化10～240小时，控制分子筛晶体的生长方向，得到型状指数为3~100的无粘结剂ZSM-5/β共结晶沸石分子筛材料，即催化剂前驱体；c）取含0.5~5%的Mg、Ca、Sr、Ba至少一种可溶性溶液，将步骤b）得到的催化剂前体在上述碱土金属盐溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥，得到碱土金属元素改性的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂前体；d）取含0.2~5%的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni至少一种可溶性溶液，将步骤c）得到的催化剂前体在上述金属盐溶液中浸渍12～48小时，在80～120℃干燥后得到碱土金属和过渡金属元素共同修饰的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂前体；e) 取含0.05~3%的La、Ce、Pr、Nd至少一种硝酸盐溶液，将步骤d）得到的催化剂前体在上述金属盐溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧即得所需无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂；

其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5~200%，铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种。气固相处理过程中有机胺和有机季铵碱的重量比为0.5~2：1，水与有机胺和有机季铵碱的重量比为0.1～5∶1。

有机胺和有机季铵碱分别是：

烷基胺：(R)NH₂、(R₁R₂)NH、(R₁R₂R₃)N，

烷基二胺：H₂N(R)NH₂，

醇胺：ROHNH，

季铵碱：（R₁R₂R₃R₄）NOH

R₁、R₂、R₃、R₄、R为C₁至C₈的烷基。

有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种；有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种。气固相晶化温度为100～180℃，气固相晶化时间为20～180 小时。Mg、Ca、Sr、Ba元素选自其硝酸盐或盐酸盐中的至少一种。V选自钒酸铵，其余几种过渡金属元素选自其硝酸盐或盐酸盐中的至少一种。La、Ce、Pr、Nd元素选自其硝酸盐。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的用途，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时^-1，水与甲醇的质量比为0.2～5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述催化剂接触，进行甲醇转化生成丙烯。

本发明由于采用将硅铝原料直接混捏成型、于有机胺和有机季铵碱两种有机模板剂中进行气相晶化，控制晶体生长方向，将硅铝原料直接转化为型状指数为3~100的无粘结剂ZSM-5/β共结晶沸石分子筛材料的方法，无需加入ZSM-5或β沸石晶种导向剂，大大简化了制备流程，而且使用的原料简单易得，成本经济。由于硅铝原料在不同模板剂中同时晶化，生成的的ZSM-5和β沸石晶体交错生长，形成共晶分子筛或者交错混合在一起，可以提高生成的无粘结剂沸石的强度，有利于实际应用。

用本方法制备的无粘结剂ZSM-5/β共结晶沸石分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石，用于甲醇转化制丙烯反应，使得产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。

本发明甲醇转化制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过优化反应条件，催化剂稳定性超过1700小时，丙烯选择性达到44%以上，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取30克白炭黑和4.8克氧化铝，加入60 克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入20克的三乙胺、10克四丙基氢氧化铵和3克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在120℃下进行气固相处理8天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃用5%硝酸铵溶液交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到型状指数为50的无粘结剂ZSM-5/β共结晶沸石分子筛催化剂。

【实施例2】

称取40克硅藻土和6.5克硫酸铝，加入45.5克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入10克的乙二胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在150℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为3的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Mg 0.5%的硝酸镁溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，500℃焙烧4小时，即得所需0.5%Mg修饰、型状指数为3的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例3】

称取30克稻壳灰和4.8克氧化铝，加入42.2克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入10克的乙醇胺、20克四丙基氢氧化铵和20克蒸馏水，将30克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在160℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃ 5%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于500℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为60的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Ca 1%的氯化钙溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干。再采用V重量百分含量为0.5%的钒酸铵溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1%Ca和0.5%V修饰的型状指数为60的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例4】

称取15克白炭黑和7.2克硝酸铝，加入50 克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入25克的乙二胺、15克四乙基氢氧化铵和8克蒸馏水，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在180℃下进行气固相处理1天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Ba 5%的硝酸钡溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Mn重量百分含量为3%的硝酸锰溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用La重量百分含量为1%的硝酸镧溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需5%Ba、3%Mn和1%La修饰的型状指数为80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例5】

称取15克稻壳灰和6克硫酸铝，加入30克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入2克的三乙胺、4克四甲基氢氧化铵和30克蒸馏水，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在170℃下进行气固相处理2天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃10%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Sr 2%的硝酸锶溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Co重量百分含量为5%的硝酸钴溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用Ce重量百分含量为3%的硝酸铈溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需2%Sr、5%Co和3%Ce修饰的型状指数为80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例6】

称取50克硅藻土和2.1克氧化铝，加入120克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入30克的乙醇胺、20克四乙基氢氧化铵和30克蒸馏水，将60克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在140℃下进行气固相处理5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃5%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧8小时，得到型状指数为100的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Ca 1.5 %的硝酸钙溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Cr重量百分含量为2%的硝酸铬溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用Nd重量百分含量为2%的硝酸钕溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1.5%Ca、2%Cr和2%Nd修饰的型状指数为100的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例7】

称取40克白炭黑和6.5克硫酸铝，加入45.5克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入10克三乙胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在100℃下进行气固相处理7.5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃ 5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为30的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Mg 3%的氯化镁溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Ni重量百分含量为2%的硝酸镍溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用Pr重量百分含量为1%的硝酸镨溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需3%Mg、2%Ni和1%Pr修饰的型状指数为30的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例8】

称取50克稻壳灰和7.2克硝酸铝，加入100 克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。

反应釜中预先加入25克的乙二胺、15克四甲基氢氧化铵和8克蒸馏水，将20克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，在80℃下进行气固相处理200小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于80℃5%硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

取10克含Ba 1%的氯化钡溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Fe重量百分含量为4%的硝酸铁溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用La重量百分含量为3%的硝酸镧溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1%Ba、4%Fe和3%La修饰的型状指数为80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【实施例9】

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例8】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装1.5克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h^-1，水/甲醇重量比为1:1。考评结果如表1所示。

【比较例1】

称取100 克型状指数为1的ZSM-5原粉，加入100克的硅溶胶(质量百分比40 重量%)进行捏合成形。

反应釜中预先加入45克的乙胺和蒸馏水的混合物，将100克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理3天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为1的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。

取10克含Ba 1%的氯化钡溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Fe重量百分含量为4%的硝酸铁溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用La重量百分含量为3%的硝酸镧溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1%Ba、4%Fe和3%La修饰的型状指数为1的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。

采用【实施例9】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价。考评结果列于表1。

【比较例2】

分别称取50 克型状指数为1的ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40 重量%)进行捏合成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，脱除模板剂，得到机械混合的含粘结剂ZSM-5/β复合分子筛，将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石。

取10克含Ba 1%的氯化钡溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Fe重量百分含量为4%的硝酸铁溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用La重量百分含量为3%的硝酸镧溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1%Ba、4%Fe和3%La修饰的型状指数为1的含粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【比较例3】

称取40克白炭黑和6.5克硫酸铝，加入45.5克的硅溶胶(SiO₂质量百分含量为40%)进行捏合成型，成型催化剂在100℃烘3小时。反应釜中预先加入10克三乙胺、20克四乙基氢氧化铵和10克蒸馏水，将50克上述制备的圆柱状产物置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后，在120℃下进行气固相处理7.5天。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于550℃焙烧。再于90℃ 5%氯化铵溶液中交换三次，烘干后于600℃马弗炉中焙烧4小时，得到型状指数为1的无粘结剂ZSM-5/β共生分子筛催化剂。

取10克含Ba 1%的氯化钡溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Fe重量百分含量为4%的硝酸铁溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用La重量百分含量为3%的硝酸镧溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1%Ba、4%Fe和3%La修饰的型状指数为1的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

【比较例4】

分别称取50 克型状指数为80的ZSM-5和β沸石原粉，加入150克的硅溶胶(质量百分比40 重量%)进行捏合成形。将上述制备的圆柱状产物晾干后在空气气氛中于550℃焙烧，脱除模板剂，得到机械混合的含粘结剂、型状指数为80的ZSM-5/β复合分子筛，将该分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，然后焙烧转化为氢型沸石。

取10克含Ba 1%的氯化钡溶液，等体积浸渍上述10克无粘结剂分子筛催化剂24小时，于80℃烘箱中烘干，再采用Fe重量百分含量为4%的硝酸铁溶液等体积浸渍24小时，100℃烘干。然后用La重量百分含量为3%的硝酸镧溶液等体积浸渍12小时，120℃烘干。500℃焙烧4小时，即得所需1%Ba、4%Fe和3%La修饰的型状指数为80的含粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂。

表1

【实施例10～13】

按照【实施例9】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果列于表2。

【实施例14～17】

按照【实施例9】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果列于表2。

【实施例18～21】

按照【实施例9】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变甲醇的重量空速，考评结果列于表2。

【实施例22～25】

按照【实施例9】所用工艺条件对实施例5制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯反应活性评价，只是改变水/甲醇重量比，考评结果列于表2。

表2

【实施例26】

按照【实施例9】的工艺条件对【实施例8】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。

【实施例27】

按照【实施例9】的工艺条件对【比较例1】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。

【实施例28】

按照【实施例9】的工艺条件对【比较例2】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。

【实施例29】

按照【实施例9】的工艺条件对【比较例3】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。

【实施例30】

按照【实施例9】的工艺条件对【比较例4】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应的活性稳定性考察，结果列于表3。

表3

	型状指数	粘结剂	分子筛类型	催化剂稳定性(h)
					实施例26	80	无	ZSM-5/β	1710
实施例27	1	无	ZSM-5	1550
					实施例28	1	含	ZSM-5/β	1100
实施例29	1	无	ZSM-5/β	1380
					实施例30	80	含	ZSM-5/β	1450

Claims

1.一种无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)87～99.25％型状指数为50～80的ZSM-5/β共结晶分子筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值；

b)0.5～5％的Ba；

c)0.2～5％的Fe；

d)0.05～3％的La；

所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以选自硅藻土、稻壳灰或白炭黑中至少一种为硅源，以选自铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中至少一种为铝源，加入硅溶胶作为粘结剂捏合成型，干燥得到复合分子筛前躯体I，复合分子筛前躯体I中，硅铝原料按照重量比计X Na₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，0＜X≤16，0＜Y≤16；

b)以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为模板剂，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50～200℃的气固相条件下晶化10～240小时，控制分子筛晶体的生长方向，得到型状指数为50～80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛材料，即催化剂前驱体II；

c)取含0.5～5％的Ba可溶性溶液，将步骤b)得到的催化剂前体II在上述Ba金属盐溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥，得到Ba元素改性的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂前体III；

d)取含0.2～5％的Fe可溶性溶液，将步骤c)得到的催化剂前体III在上述Fe金属盐溶液中浸渍12～48小时，在80～120℃干燥后得到Ba和Fe元素共同修饰的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂前体IV；

e)取含0.05～3％的La硝酸盐溶液，将步骤d)得到的催化剂前体IV在上述La盐溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥后于450～600℃焙烧即得所需无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂；

其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，有机胺和有机季铵碱的混合水溶液的用量为5-200％。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，包括1～3％的Ba元素；0.5～3％的Fe元素；0.1～2％的La元素；88～98％型状指数为50～80的ZSM-5/β共结晶分子筛。

3.权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

b)以有机胺和有机季铵碱的混合水溶液作为模板剂，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，将所得复合分子筛前躯体I在晶化温度为50～200℃的气固相条件下晶化10～240小时，得到型状指数为50～80的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛材料，即催化剂前驱体II；

c)取含0.5～5％的Ba可溶性溶液，将步骤b)得到的催化剂前体II在上述Ba盐溶液中浸渍12～48小时，在60～100℃干燥，得到Ba元素改性的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂前体III；

d)取含0.2～5％的Fe可溶性溶液，将步骤c)得到的催化剂前体III在上述Fe盐溶液中浸渍12～48小时，在80～120℃干燥后得到Ba和Fe元素共同修饰的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂前体IV；

4.根据权利要求3所述无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛的制备方法，其特征在于气固相处理过程中，有机胺和有机季铵碱的重量比为0.5～2：1，水与有机胺和有机季铵碱的重量比为0.1～5∶1。

5.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛的制备方法，其特征在于有机胺和有机季铵碱分别是：

烷基胺：(R)NH₂、(R₁R₂)NH、(R₁R₂R₃)N，

烷基二胺：H₂N(R)NH₂，

醇胺：ROHNH，

季铵碱：(R₁R₂R₃R₄)NOH

R₁、R₂、R₃、R₄、R为C₁至C₈的烷基。

6.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛的制备方法，其特征在于有机胺选自甲胺、三乙胺、乙二胺、乙醇胺中的一种；有机季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基氢氧化铵中的一种。

7.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于气固相晶化温度为100～180℃，气固相晶化时间为20～180小时。

8.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的制备方法，其特征在于Ba元素选自其硝酸盐或盐酸盐中的至少一种；Fe元素选自其硝酸盐或盐酸盐中的至少一种；La元素选自其硝酸盐。

9.一种无粘结剂ZSM-5/β共结晶分子筛催化剂的用途，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～5MPa，甲醇重量空速为0.5～15小时^-1，水与甲醇的质量比为0.2～5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～2任意一项所述催化剂接触，甲醇转化生成丙烯。