DE69103614T2 - Verfahren zur Herstellung eines Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer olefinhaltigen Mischung von Kohlenwasserstoffen.
- Es besteht beträchtliches Interesse an der Herstellung von Olefinen, vor allem Ethylen und Propylen, da deren Reaktivität sie im Gegensatz zu den minderwertigen niederen Paraffinen für die Umwandlung in weitere Produkte geeignet macht.
- Es ist bekannt, kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterialien, wie leichte Destillate, durch Hochtemperaturdampfcracken in Produkte umzuwandeln, die reich sind an niederen Olefinen, vor allem Ethylen und Propylen. Die typische Produktpalette, die bei solchen Dampfcrackverfahren erhalten wird, wird den Bedürfnissen der chemischen Industrie nicht vollkommen gerecht, denn damit verbunden sind eine Methanproduktion in relativ hohem Ausmaß und ein hohes Verhältnis von Ethylen zu Propylen.
- In letzter Zeit wurden alternative Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus einer großen Vielfalt von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien entwickelt, wie sie z.B. in EP 0347003, EP 0392590 und EP 0385538 beschrieben sind. Es hat sich herausgestellt, daß diese Verfahren zu überraschend hohen Ausbeuten an niederen Olefinen, zu geringen Mengen an Methan und zu einem niederen Verhältnis von Ethylen zu Propylen und C&sub4;-Olefinen, verglichen mit herkömmlichen Dampfcrackverfahren, führen.
- Ethylen und Propylen sind wertvolle Ausgangsmaterialien für chemische Verfahren, während C&sub4;-Olefine als Ausgangsmaterial für Alkylierungs- und/oder Oligomerisierungsverfahren Anwendung finden, um Benzin mit hoher Oktanzahl und/oder Mitteldestillate herzustellen. Isobuten eignet sich für die Umwandlung in Methyl-t-butyläther.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden ,daß noch höhere Ausbeuten an niederen Olefinen und niedrigere Verhältnisse von Ethylen zu Propylen im Vergleich zu den genannten Verfahren erzielt werden können, wenn ein zeolithaltiger Katalysator, umfassend einen Zeolith mit einer spezifischen durchschnittlichen Kristallitgröße, eingesetzt wird.
- Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer olefinhaltigen Mischung von Kohlenwasserstoffen, welches das Kontaktieren von kohlenwasserstoffhaltigem Ausgangsmaterial mit einem zeolithaltigen Katalysator bei einer Temperatur von mehr als 480ºC über einen Zeitraum von weniger als 10 Sekunden umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial im Bereich von 5:1 bis 150:1 liegt und der zeolithaltige Katalysator einen Zeolith enthält, der einen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm und eine durchschnittliche Kristallitgröße von weniger als 2 um aufweist.
- Vorzugsweise umfaßt der zeolithaltige Katalysator, der im Verfahren nach vorliegender Erfindung eingesetzt werden soll, einen Zeolith, der eine durchschnittliche Kristallitgröße von weniger als 1 um aufweist. Mehr bevorzugt weist der Zeolith eine durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 um auf.
- Der Begriff "Kristallitgröße" in dieser Beschreibung bezeichnet die Größe der einzelnen Zeolithkristalle. Diese einzelnen Kristalle können sich zu Clustern formen, die jeweils 3 bis 10 oder mehr einzelne Kristalle umfassen können. Vorzugsweise umfaßt der Zeolith getrennte einzelne Kristalle.
- Der einzusetzende zeolithaltige Katalysator kann einen oder mehrere Zeolithen mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 nm, umfassen.
- Der Ausdruck "Zeolith" in dieser Beschreibung ist nicht so zu verstehen, daß davon nur kristalline Aluminosilikate umfaßt sind. Der Ausdruck umfaßt auch kristallines Siliciumdioxid (Silikalit), Silicoaluminophosphate (SAPO), Chromsilikate, Galliumsilikate, Eisensilikate, Aluminiumphosphate (ALPO), Titanaluminosilikate (TASO), Borsilikate, Titanaluminophosphate (TAPO) und Eisenaluminosilikate.
- Geeignete Beispiele umfassen kristallines Siliciumdioxid (Silikalit), Silicoaluminophosphate (SAPO), Chromsilikate, Galliumsilikate, Eisensilikate, Aluminiumphosphate (ALPO), Titanaluminosilikate (TASO), Borsilikate, Titanaluminophosphate (TAPO) und Eisenaluminosilikate. Beispiele für den Zeolith umfassen SAPO-4 und SAPO-11, die in der US-A-4 440 871 beschrieben sind, ALPO-11, wie in der US-A-4 310 440 beschrieben, TAPO-11, wie in der US-A-4 500 651 beschrieben, TASO-45, wie in US-A- 4 254 297 beschrieben, Aluminiumsilikate, wie Erionit, Ferrierit, Theta und die ZSM-Typ-Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-23 und ZSM-38. Vorzugsweise wird der Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kristallinen (Metall)silikaten mit einer ZSM-5-Struktur, Ferrierit, Erionit und Mischungen davon. Vorzugsweise umfaßt der Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm ein kristallines (Metall)silikat mit einer ZSM-5-Struktur. Geeignete Beispiele von kristallinen (Metall)silikaten mit ZSM-5-Struktur sind Aluminium- , Gallium- , Eisen-, Scandium-, Rhodium- und/oder Chromsilikate, wie z.B. in der GB-B-2 110 559 beschrieben.
- Nach der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Zeolithe liegt üblicherweise eine beträchtliche Menge an Alkalimetalloxid in den fertigen Zeolithen vor. Vorzugsweise wird die Menge an Alkalimetall mittels aus dem Stand der Technik bekannter Methoden, wie Ionenaustausch, gegebenenfalls gefolgt von Calcinierung, entfernt, um den Zeolith in seiner Wasserstofform zu erhalten.
- Vorzugsweise liegt der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Zeolith im wesentlichen in seiner Wasserstofform vor.
- Der Katalysator enthält geeigneterweise ferner eine Matrix mit einem feuerfesten Oxid, das als Bindemittelmaterial dient. Geeignete feuerfeste Oxide umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Mischungen davon. Die Matrix kann ferner natürliche oder synthetische Tone enthalten. Das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxid zu Zeolith liegt geeigneterweise im Bereich von 10:90 bis 99:1, vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 90:10. Der zeolithaltige Katalysator kann bis zu 40 Gewichtsprozent weitere Zeolithe mit einem Porendurchmesser von mehr als 0,7 nm umfassen. Geeignete Beispiele für solche Zeolithe umfassen die Zeolithe vom Faujasit-Typ, den Zeolith Beta, den Zeolith Omega und vor allem die Zeolithe X und Y. Der zeolithaltige Katalysator umfaßt einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm. Geeigneterweise umfaßt der zeolithaltige Katalysator ZSM-5 und den Zeolith Y.
- Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial wird mit dem zeolithaltigen Katalysator weniger als 10 Sekunden lang kontaktiert. Geeigneterweise beträgt die minimale Kontaktierzeit 0,1 Sekunden. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial über einen Zeitraum von 0,2 bis 6 Sekunden mit dem zeolithaltigen Katalysator kontaktiert wird.
- Das Verfahren wird bei relativ hoher Temperatur durchgeführt. Ein Temperaturbereich von 480ºC bis 900ºC ist bevorzugt, mehr bevorzugt ist ein Bereich von 500 bis 750ºC.
- Der im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Druck kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Bevorzugt ist der Druckwert jedoch derart, daß bei einer gegebenen Temperatur die erhaltene Mischung von Kohlenwasserstoffen im wesentlichen in der gasförmigen Phase vorliegt oder durch Kontakt mit dem Katalysator in diese gebracht wird. Das kann von Vorteil sein, da keine teuren Kompressoren und Hochdrucktanks und andere technische Ausrüstungen erforderlich sind. Ein geeigneter Druckwert liegt im Bereich von 1 bis 10 Bar. Unteratmosphärische Drücke sind möglich, aber nicht bevorzugt. In wirtschaftlicher Hinsicht kann es von Vorteil sein, bei atmosphärischem Druck zu arbeiten. Andere gasförmige Materialien können während der Umwandlung des kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials vorliegen, wie z.B. Wasserdampf und/oder Stickstoff.
- Die Olefinherstellung wird durch die Abwesenheit von Wasserstoff oder einem Wasserstoffdonor vereinfacht. Die vorliegende Erfindung wird also vorteilhafterweise in Abwesenheit von Zugegebenem Wasserstoff durchgeführt. Selbstverständlich ist es möglich, daß während der Reaktion einige kleine Moleküle, wie Wasserstoffmoleküle, gebildet werden. Diese Menge ist jedoch gewöhnlich belanglos und beträgt weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Produkts.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Festbett durchgeführt werden. Das hätte jedoch zur Folge, daß extrem hohe Raumgeschwindigkeiten notwendig sind, um die beabsichtigten kurzen Kontaktzeiten zu realisieren. Deshalb wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise in einem bewegten Bett durchgeführt. Das Katalysatorbett kann sich noch oben oder nach unten bewegen. Bewegt sich das Bett nach oben, dann findet ein Verfahren statt, das in gewisser Weise dem katalytischen Wirbelschicht- Crackverfahren ähnlich ist.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich eine gewisse Menge Koks auf dem Katalysator. Es ist daher von Vorteil, den Katalysator zu regenerieren. Vorzugsweise wird der Katalysator dadurch regeneriert, daß man ihn einer Behandlung mit einem oxidierenden Gas, wie Luft, unterwirft. Eine kontinuierliche Regeneration, die ähnlich der in einem katalytischen Wirbelschicht- Crackverfahren durchgeführten Regeneration ist, ist besonders bevorzugt.
- Die Koksbildung findet nicht mit sehr hoher Geschwindigkeit statt.
- Es wäre also möglich, ein Verfahren vorzusehen, in welchem die Verweilzeit der Katalysatorteilchen in einer Reaktionszone, z.B. einem bewegten Bett, länger ist als die Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Reaktionszone. Selbstverständlich sollte die Kontaktzeit zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator kürzer als 10 Sekunden sein. Die Kontaktzeit entspricht im allgemeinen der Verweilzeit des Ausgangsmaterials. Geeigneterweise ist die Verweilzeit des Katalysators 1 bis 20mal so lang wie die Verweilzeit des Ausgangsmaterials.
- Das Gewichtsverhältnis des eingesetzten Katalysators in bezug auf das umzuwandelnde kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial (Katalysator/Öl-Verhältnis, g/g) kann innerhalb weiter Bereiche variieren, z.B. von 5 bis 150 kg Katalysator je kg kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Katalysator in bezug auf das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial 10:1 bis 100:1, mehr bevorzugt 20:1 bis 100:1. Abgesehen von dem wesentlichen Gewinn in bezug auf die Herstellung von niederen Olefinen wurde festgestellt, daß bei (relativ) hohen Gewichtsverhältnissen von Katalysator/Ausgangsmaterial viel weniger Koks mit Zeolithen mit kleinen Kristalliten als mit Zeolithen mit großen Kristalliten gebildet wird.
- Vor allem die Kombination von hoher Temperatur, kurzer Kontaktzeit, der Verwendung eines spezifischen, aus kleinen Kristalliten bestehenden Katalysators und eines (relativ) hohen Gewichtsverhältnisses von Katalysator/Ausgangsmaterial macht eine attraktive hohe Umwandlung in Olefine bei geringer Koksbildung möglich.
- Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial, das mit dem zeolithaltigen Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kontaktiert werden soll, kann einen weiten Siedebereich aufweisen.
- Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien sind relativ leichte Erdölfraktionen, wie Ausgangsmaterialien, die C3-4-Kohlenwasserstoffe (z.B. LPG) umfassen, Naphtha, Benzinfraktionen und Kerosinfraktionen. Schwerere Ausgangsmaterialien können z.B. Vakuumdestillate, lange Rückstände, entasphaltierte Rückstandsöle und atmosphärische Destillate , z.B. Gasöle und Vakuumgasöle, umfassen. Ein weiteres attraktives Ausgangsmaterial umfaßt eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren erhalten worden ist.
- Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
- Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial in diesem Versuch ist ein Hydroparaffin mit den folgenden Eigenschaften:
- IBP, ºC 298
- 20 Gew% 388
- 50 Gew% 433
- 90 Gew% 495
- FBP 552
- Dichte 70/4 0,8057 kg/l
- Stickstoff 1,0 Gewichtsteile p.M
- Das Ausgangsmaterial wird in einem in Abstromrichtung arbeitenden Reaktor durch Leiten des Ausgangsmaterials von oben nach unten im Gleichstrom mit einem Fluß von Katalysatorteilchen kontaktiert. Der Katalysator umfaßt ZSM-5 in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmatrix (Gewichtsverhältnis ZSM- 5/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid: 25:75). Der ZSM-5 weist eine durchschnittliche Kristallitgröße von 0,1 um auf . Der Versuch wird bei einem Druck von 2 Bar durchgeführt. Weitere Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
- Der Versuch Nr. 2 wird zu Vergleichszwecken im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, wie der Versuch Nr. 1, mit der Ausnahme, daß jetzt ein ZSM-5 eingesetzt wird, der eine herkömmliche Kristallitgröße im Bereich von 3 bis 7 um aufweist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Versuch Nr. Verfahrensbedingungen: Reaktortemperatur, ºC Katalysator/Öl-Verh., g/g Kontaktzeit, s Produkt, Gew%, bezogen auf das Ausgangsmaterial Koks
- Die Versuche Nr. 3 und 4 werden im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt wie die Versuche Nr. 1 und 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Versuch Nr. Verfahrensbedingungen: Reaktortemperatur, ºC Katalysator/Öl-Verh., g/g Kontaktzeit, s Produkt, Gew%, bezogen auf das Ausgangsmaterial Wasserstoff Koks
- Aus den oben aufgeführten Daten ist ersichtlich, daß die in den Versuchen nach vorliegender Erfindung erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Ausbeuten an niederen Olefinen und die Koksbildung besser sind als die im Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung einer olefinhaltigen Mischung von
Kohlenwasserstoffen, welches Verfahren das Kontaktieren eines
kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials mit einem
zeolithaltigen Katalysator bei einer Temperatur von mehr als 480ºC
während eines Zeitraums von weniger als 10 Sekunden umfaßt,
wobei das Katalysator/Ausgangsmaterial-Gewichtsverhältnis im
Bereich von 5:1 bis 150:1 liegt und der zeolithaltige Katalysator
einen Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,3 bis 0,7 nm und
eine durchschnittliche Kristallitgröße von weniger als 2 um
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Zeolith eine
durchschnittliche Kristallitgröße von weniger als 1 um
aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der Zeolith eine
durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von 0,01 bis 0,5
um aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der
Zeolith einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,7 nm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem der
Zeolith ausgewählt ist aus kristallinen (Metallo)-Silikaten mit
einer ZSM-5-Struktur, Ferrierit, Erionit und Mischungen davon.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem der
Zeolith im wesentlichen in seiner Wasserstofform vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem der
zeolithaltige Katalysator bis zu 40 Gewichtsprozent eines
weiteren
Zeoliths mit einem Porendurchmesser von mehr als 0,7 nm
enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem das
Ausgangsmaterial über einen Zeitraum von 0,2 bis 6 Sekunden mit
dem zeolithaltigen Katalysator kontaktiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem die
Temperatur 480 bis 900ºC beträgt.
10.Verfahren nach Anspruch 9, in welchem die Temperatur im
Bereich von 500 bis 750ºC liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem der
Druck im Bereich von 1 bis 10 Bar liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem das
Katalysator/Ausgangsmaterial-Gewichtsverhältnis im Bereich von
10:1 bis 100:1 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das in einem
bewegten Bett des Katalysators durchgeführt wird.
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