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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Olefinprodukts aus Oxygenateinsatzmaterial. Das Verfahren befasst
sich insbesondere mit dem Kontaktieren des Einsatzmaterials in einer
Reaktionszone, die 15 Vol.-% oder weniger Katalysator enthält, so dass
weniger unerwünschte
Nebenprodukte gebildet werden.
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Leichte
Olefine, hierin als Ethylen, Propylen und Butylen definiert, dienen
als Einsatzmaterialien für
die Herstellung zahlreicher Chemikalien. Olefine werden traditionell
durch Cracken von Erdöl
hergestellt. Aufgrund des begrenzten Vorrats und/oder der hohen
Kosten von Erdölquellen
haben die Kosten der Herstellung von Olefinen aus Erdölquellen
stetig zugenommen.
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Alternative
Einsatzmaterialien für
die Herstellung leichter Olefine sind Oxygenate wie Alkohole, insbesondere
Methanol, Dimethylether und Ethanol. Alkohole können durch Fermentierung oder
aus Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet ist, Erdölflüssigkeiten,
kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle,
Recycling-Kunststoffen, kommunalen Abfällen oder beliebigen organischem
Material hergestellt werden. Wegen der vielen unterschiedlichen
Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend
als wirtschaftliche, erdölunabhängige Quelle
für die
Olefinherstellung.
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Die
zur Förderung
der Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen verwendeten Katalysatoren
sind Molekularsiebkatalysatoren. Weil Ethylen und Propylen die gesuchtesten
Folgeprodukte einer derartigen Reaktion sind, hat sich die Forschung
darauf konzentriert, welche Katalysatoren am selektivsten in Bezug
auf Ethylen und/oder Propylen sind, sowie auf Verfahren zur Erhö hung der
Selektivität
der Umsetzung zu Ethylen und/oder Propylen.
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ZSM-5
war der erste und besonders ausführlich
untersuchte Katalysator für
die Umwandlung von Methanol zu Olefinen. Leider erzeugt ZSM-5 nicht
nur die gewünschten
leichten Olefine, sondern auch unerwünschte Nebenprodukte. ZSM-5
erzeugt insbesondere Aromaten, speziell bei hoher Methanolumwandlung. Es
werden Katalysatoren benötigt,
die keine großen
Mengen unerwünschter
Nebenprodukte erzeugen, wie Aromaten, Methan, Kohlenmonoxid und
Wasserstoffgas.
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Zeolithe
mit kleiner Porengröße haben
eine höhere
Selektivität
zu niederen Alkenen, selbst bei 100 Mol.-% Methanolumwandlung. Leider
werden kleinporige Zeolithe während
des Umwandlungsverfahrens rasch deaktiviert. Eine rasche Deaktivierung
kann vermieden und eine hohe Selektivität zu leichten Olefinen aufrechterhalten
werden, indem ein Katalysator mit größerer Porengröße, jedoch
auch mit niedrigerer Acidität verwendet
wird. Solche Katalysatoren haben noch den Nachteil der Herstellung
unerwünschter
aromatischer Nebenprodukte.
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Um
sowohl eine rasche Deaktivierung des Katalysators als auch die Herstellung
unerwünschter
Nebenprodukte zu vermeiden, werden Katalysatoren benötigt, die
sowohl kleine Porengröße als auch
mittlere Acidität
haben.
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Die
D1 (WO 93/24431) offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenateinsatzmaterial
in Olefine unter Verwendung eines SAPO-34 Katalysators.
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Um
die dem Stand der Technik innewohnenden Probleme zu überwinden,
liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinprodukt
aus Oxygenateinsatzmaterial. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren
des Einsatzmaterials in einer Reaktionszone, die 15 Vol.-% oder
weniger an Katalysator ent hält,
der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterial umfasst, und
das Halten der Umwandlung des Einsatzmaterials zwischen 80% und
99% unter Bedingungen, die wirksam sind, um 100% des Einsatzmaterials
umzuwandeln, wenn die Reaktionszone mindestens 33 Vol.-% des Molekularsiebmaterials
enthält.
Die 15 Vol.-% des Katalysators werden vorzugsweise über die
Reaktionszone verteilt. Sie können
als mehrschichtiges Festbett oder in homogener Weise einschließlich Verteilung
als Wirbelbett oder einer Fließbettweise
verteilt werden. Die 33 Vol.-% des Katalysators werden vorzugsweise
homogen über
die Reaktionszone verteilt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Katalysator Siliciumaluminiumphosphat ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40,
SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 und metallsubstituierten
Formen derselben. Der Katalysator kann auch Bindemittelmaterial
enthalten.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird der Katalysator mit dem Oxygenateinsatzmaterial in der Reaktionszone
mit einem Durchsatz WHSV von 1 h–1 bis
1000 h–1 kontaktiert.
Es ist auch bevorzugt, dass das Oxygenateinsatzmaterial ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
C4- bis C20-Alkoholen,
Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether,
Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und
Mischungen derselben.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann die Erfindung mit einer relativen linearen Geschwindigkeit
von weniger als 1, berechnet bei einer konstanten Temperatur und
einem konstanten stündlichen
Massendurchsatz, betrieben werden, wobei die relative lineare Geschwindigkeit
definiert ist als:
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Bei
der Umwandlung von Oxygenaten zu leichten Olefinen ist es erwünscht, die
Herstellung von Ethylen und/oder Propylen zu maximieren und die
Herstellung unerwünschter
Nebenprodukte zu minimieren, wie Methan, Ethan, Propan, Kohlendioxid,
Wasserstoffgas und C4 +-Materialien
einschließlich
Aromaten. Katalysator, der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb
umfasst, wird erfindungsgemäß zur Herstellung
der gewünschten
Produkte verwendet.
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Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe
werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10-
oder 12-gliedrigen
Ringstrukturen klassifiziert. Die Ringstrukturen können eine
durchschnittliche Porengröße im Bereich
von etwa 3,5 bis 15 Å haben.
Bevorzugt sind die kleinporigen SAPO-Molekularsiebe mit einer durchschnittlichen
Porengröße im Bereich
von etwa 3,5 bis 5 Å,
insbesondere 4,0 bis 5,0 Å.
Diese Porengrößen sind
typisch für
Molekularsiebe mit 8-gliedrigen Ringen.
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Im
Allgemeinen umfassen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe ein
Molekülgerüst aus tetraedrischen
[SiO2]-, [AlO2]- und [PO2]-Einheiten
mit gemeinsamen Ecken. Dieser Gerüsttyp ist bei der Umwandlung verschiedener
Oxygenate in Olefinprodukte wirksam.
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Die
tetraedrischen [PO2]-Einheiten innerhalb
der Gerüststruktur
des erfindungsgemäßen Molekularsiebs
können
durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden.
Beispiele für
diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische
Phosphate wie Triethylphosphat und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen
Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium- und aluminiumhaltigen
Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um
das Molekularsieb zu bilden.
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Die
tetraedrischen [AlO2]-Einheiten in der Gerüststruktur
können
durch viele verschiedene Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele
für diese
aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid,
Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein.
Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium-
und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen
gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
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Die
tetraedrischen [SiO2]-Einheiten in der Gerüststruktur
können
durch viele verschiedene Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele
für diese
siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Siliciumdioxidsole und
Siliciumalkoxide wie Tetraethylorthosilikat ein. Die siliciumhaltigen
Zusammensetzungen werden mit reaktiven aluminium- und phosphorhaltigen
Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um
das Molekularsieb zu bilden.
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Erfindungsgemäß können auch
substituierte SAPO verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen
als MeAPSO oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt.
Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe IA), Erdalkalimetallionen
(Gruppe IIA), Seltenerdionen (Gruppe IIIB einschließlich der
Lanthanidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium,
Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium
und Luthetium sowie Scandium oder Yttrium) und die weiteren Übergangsmetallkationen
der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB sein.
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Das
Me steht vorzugsweise für
Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome können über eine
tetraedrische [MeO2]-Einheit in das tetraedrische
Netzwerk eingefügt
werden. Die tetraedrische [MeO2]-Einheit
trägt eine
elektrische Ladung, die von dem Wertigkeitszustand des Metallsubstituenten
abhängt.
Wenn die Metallkomponente einen Wertigkeitszustand von +2, +3, +4,
+5 oder +6 hat, ist die elektrische Nettoladung –2, –1, 0, +1 beziehungsweise +2.
Der Einbau der Metallkomponente wird typischerweise bewirkt, indem
die Metallkomponente während
der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Es kann jedoch auch Ionenaustausch
nach der Synthese verwendet werden. Es wird beispielsweise auf die
US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/571 506 verwiesen,
wobei die Beschreibung des nach der Synthese erfolgenden Ionenaustauschverfahrens
hierin vollständig
durch Bezugnahme eingeführt
wird.
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Geeignete
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe schließen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11,
SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20,
SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42,
SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 und die metallsubstituierten Formen derselben
ein. Bevorzugt sind SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47,
insbesondere SAPO-18 und SAPO-34. Die Molekularsiebe können allein
oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden durch hydrothermale
Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im Allgemeinen in der
Technik bekannt sind. Es wird beispielsweise auf die US-A-4 440
871, US-A-4 861 743, US-A-5 096 684 und US-A-5 126 308 verwiesen,
deren Herstellungsverfahren hierin vollständig durch Bezugnahme eingeführt werden.
Eine Reaktionsmischung wird gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium-
und Phosphorkomponenten zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel
(Templat) gemischt werden. Die Mi schung wird im Allgemeinen verschlossen
und, vorzugsweise unter autogenem Druck, auf eine Temperatur von
mindestens 100°C,
vorzugsweise 100 bis 250°C
erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. Die Bildung
des kristallinen Produkts kann irgendetwas von etwa 2 Stunden bis
so lange wie 2 Wochen brauchen. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder
Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
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Das
Molekularsiebprodukt wird in der Regel in Lösung gebildet. Es kann jedoch
durch Standardmittel gewonnen werden, wie durch Zentrifugation oder
Filtration. Das Produkt kann auch gewaschen, durch die gleichen
Mittel gewonnen und getrocknet werden.
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Die
Molekularsiebe können
mit anderen Materialien gemischt (vermischt) werden. Beim Mischen
wird die resultierende Zusammensetzung typischerweise als Katalysator
bezeichnet, wobei der Katalysator das Molekularsieb umfasst.
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Materialien,
die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, können verschiedene inerte oder Bindemittelmaterialien
sein. Diese Materialien schließen
Zusammensetzung wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen
von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirkoniumdioxid,
Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidsol
und Mischungen derselben ein. Diese Komponenten sind auch wirksam
in Bezug auf die Verringerung der Gesamtkatalysatorkosten, wirken
als Wärmesenke,
um den Katalysator während
der Regenerierung vor Wärme
abzuschirmen, verdichten des Katalysators und erhöhen der Katalysatorfestigkeit.
Beim Mischen mit Inert- oder Bindemittelmaterialien liegt die Menge
an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten
ist, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Die Erfindung kann bewirkt werden, während das Molekularsieb in
ein Ge misch aus Inert- und/oder Bindemittelmaterialien eingeschlossen
ist.
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Das
Oxygenateinsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung,
die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole,
Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate
und dergleichen). Der aliphatische Anteil enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Oxygenate schließen niedere
geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten
Gegenstücke
ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Beispiele
für geeignete
Verbindungen schließen
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C4-
bis C20-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether,
Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon,
Essigsäure
ein, die jeweils n-Alkylgruppen mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
aufweisen, sowie Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht auf
diese beschränkt.
Als Oxygenateinsatzmaterial sind Methanol, Dimethylether und Mischungen
derselben bevorzugt.
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Das
Verfahren zur Herstellung des bevorzugten erfindungsgemäßen Olefinprodukts
kann die zusätzliche
Stufe der Herstellung des Oxygenateinsatzmaterials aus Kohlenwasserstoffen
einschließen,
wie Öl,
Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas. Verfahren zur Herstellung
des Einsatzmaterials aus diesen Zusammensetzungen sind in der Technik
bekannt. Die Verfahren schließen
Fermentierung der Zusammensetzungen zu Alkohol oder Ether oder die
Herstellung von Synthesegas aus den Zusammensetzungen und anschließende Umwandlung
des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann unter
Verwendung bekannter Verfahren wie Dampf reformieren, autothermalem
Reformieren und partieller Oxidation hergestellt werden.
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Fachleute
werden erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion
hergestellten Olefine unter Bildung von Polyolefinen polymerisiert
werden können.
Verfahren zur Bildung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der
Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders
bevorzugt sind Metallocen, Ziegler/Natta und säurekatalytische Systeme. Die
Olefinprodukte werden, bevor sie einem Polymerisationsprozess unterzogen
werden, aus den Produkte der Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion
gewonnen.
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Das
Oxygenateinsatzmaterial sollte vorzugsweise in der Dampfphase in
einer Reaktionszone mit dem definierten Molekularsiebkatalysator
bei effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert werden, um die
gewünschten
Olefine herzustellen, d. h. bei einer effektiven Temperatur, einem
effektiven Druck, einem effektiven WHSV (stündlicher Massendurchsatz) und
gegebenenfalls mit einer effektiven Menge an Verdünnungsmittel, die
zur Herstellung von Olefinen korreliert werden. Das Verfahren kann
alternativ in einer flüssigen
oder gemischten Dampf/Flüssigphase
durchgeführt
werden. Wenn das Verfahren in der Flüssigphase oder gemischten Dampf/Flüssigphase
durchgeführt
wird, können
in Abhängigkeit
von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche
Umwandlungen und Selektivitäten
resultieren.
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Die
in dem Umwandlungsverfahren verwendete Temperatur kann mindestens
teilweise in Abhängigkeit
von dem gewählten
Katalysator über
einen weiten Bereich variieren. Ohne sich auf eine spezielle Temperatur
beschränken
zu wollen, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren
bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 700°C, vorzugsweise
im Bereich von etwa 250°C
bis etwa 600°C
und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 300°C bis etwa 500°C durchgeführt wird.
Niedri gere Temperaturen führen
im Allgemeinen zu einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit, und
die Bildung der gewünschten
leichten Olefinprodukte kann deutlich langsam werden. Bei höheren Temperaturen
bildet das Verfahren möglicherweise
jedoch keine optimale Menge leichter Olefinprodukte, und die Verkokungsrate
wird zu hoch.
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Leichte
Olefinprodukte bilden sich – wenn
auch nicht notwendigerweise in optimalen Mengen – in einem weiten Bereich von
Drücken
einschließlich,
jedoch nicht beschränkt
auf autogene Drücke
und Drücke
im Bereich von etwa 0,1 kPa bis etwa 100 MPa. Ein bevorzugter Druck
liegt im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 34 MPa, am meisten bevorzugt
im Bereich von etwa 48 kPa bis etwa 0,34 MPa. Die genannten Drücke sind exklusive
Verdünnungsmittel,
falls vorhanden, und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, sofern
er sich auf Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben bezieht.
Drücke
außerhalb
der angegebenen Bereiche können
verwendet werden und sind nicht vom Umfang der Erfindung ausgeschlossen. Untere
und obere Extremwerte des Druckes können Selektivität, Umwandlung,
Verkokungsgeschwindigkeit und/oder Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig
beeinflussen; es können
sich jedoch nach wie vor leichte Olefine wie Ethylen bilden.
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Das
Verfahren sollte für
einen ausreichenden Zeitraum fortgesetzt werden, um die gewünschten
Olefinprodukte herzustellen. Die Reaktionszykluszeit kann von Zehntelsekunden
bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Die Reaktionszykluszeit
wird größtenteils
durch die Reaktionstemperatur, den Druck, den gewählten Katalysator,
den stündlichen
Massendurchsatz, die Phase (Flüssigkeit
oder Dampf) und die gewählten
Verfahrensgestaltungsmerkmale bestimmt.
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Erfindungsgemäß funktioniert
ein weiter Bereich von stündlichen
Massendurchsätzen
(WHSV), definiert als Gewicht Ein satzmaterial pro Stunde pro Gewicht
Katalysator, für
das Einsatzmaterial. Der WHSV sollte im Allgemeinen im Bereich von
etwa 0,01 h–1 bis
etwa 5000 h–1,
vorzugsweise etwa 0,1 h–1 bis etwa 2000 h–1 und
am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 1 h–1 bis
etwa 1000 h–1 liegen.
Der Katalysator kann andere Materialien enthalten, die als Inertmaterialien,
Füllstoffe
oder Bindemittel wirken, daher wird der WHSV auf Gewichtsbasis von
Oxygenat und Katalysator berechnet.
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Der
Reaktionszone können
ein oder mehrere Verdünnungsmittel
mit den Oxygenaten zugeführt
werden, so dass die Gesamteinsatzmaterialmischung Verdünnungsmittel
im Bereich von etwa 1 Mol.-% bis etwa 99 Mol.-% umfasst. Verdünnungsmittel,
die in dem Verfahren verwendet werden können, schließen Helium, Argon,
Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine,
andere Kohlenwasserstoffe (wie Methan), aromatische Verbindungen
und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf
beschränkt.
Bevorzugte Verdünnungsmittel
sind Wasser und Stickstoff.
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Zur
Minimierung der Produktion unerwünschter
Nebenprodukte ist es wichtig, die Katalysatorkonzentration pro Volumeneinheit
zu reduzieren, während
typische Betriebsparameter, insbesondere Temperatur und WHSV, erhalten
bleiben. Dies kann auf vielerlei Weisen erfolgen, die Durchschnittsfachleuten
bekannt sind. In einem Festbettsystem oder dichten Bettsystem kann
dem Katalysatormaterial beispielsweise Inertmaterial zugefügt werden,
um den Abstand zwischen Katalysatorkomponenten zu erhöhen. Das
Inertmaterial kann in Schichten mit dem Katalysatormaterial in einer
Weise vorliegen, um den gesamten durchschnittlichen Abstand zwischen
den Katalysatorteilchen zu erhöhen.
Es ist jedoch bevorzugt, dass das Inertmaterial mit dem Katalysator
gründlich
gemischt wird, um eine homogene Beabstandung der Materialien zu
liefern. In Wirbelbettsystemen ist der Katalysator infolge des Verwirbelungsmediums,
das zum Verwirbeln des Bettes verwendet wird, im Wesentlichen getrennt.
Die Wirbelbettsysteme einschließlich
Steigrohr- oder Rieselkatalysatorbettausgestaltungen, sind am meisten
bevorzugt, da diese im Allgemeinen dazu neigen, die homogensten
Katalysatorsysteme zu sein.
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Das
Einsatzmaterial sollte in einer Reaktionszone kontaktiert werden,
die 15 Vol.-% oder weniger Katalysatormaterial enthält, vorzugsweise
Katalysator, der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterial umfasst.
In dieser Erfindung ist die Reaktionszone die gesamte Zone innerhalb
des tatsächlichen
Reaktors, in der es tatsächlichen
Kontakt zwischen Katalysator und Einsatzmaterial oder umgewandeltem
Einsatzmaterial gibt. In einem Fest- oder Wirbelbett ist die Reaktionszone
das tatsächliche
Volumen des Bettes. In einer Steigrohr- oder Rieselbettreaktorausgestaltung
ist dies das gesamte Volumen des Reaktors.
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Um
den gewünschten
Produktgehalt zu erhalten, d. h. einen niedrigen Gehalt an Nebenprodukten, sollte
die Umwandlung des Einsatzmaterials in der 15 Vol.-% oder weniger
Reaktionszone zwischen 80 Gew.-% und 99 Gew.-% unter den Bedingungen
gehalten werden, die zur Umwandlung von 100 Gew.-% des Einsatzmaterials
wirksam sind, wenn die Reaktionszone mindestens 33 Vol.-% Katalysatormaterial
enthält. Das
Bewerten der Umwandlungsniveaus bei Betriebsbedingungen mit einer
konstanten Temperatur und einem konstantem stündlichem Massendurchsatz (WHSV)
ist bevorzugt. Bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV gibt
es in der Regel eine entsprechende Abnahme der relativen linearen
Geschwindigkeit des Einsatzmaterials in dem Umwandlungsbereich von
80 bis 99 Gew.-% relativ zu derjenigen bei 100 Gew.-% Umwandlung.
Wenn die Temperatur und der WHSV in dem Umwandlungsbereich von 80
bis 99 Gew.-% die gleichen wie in dem Umwand lungsbereich von 100
Gew.-% sind, ist die relative lineare Geschwindigkeit des Einsatzmaterials
kleiner als 1. Die relative lineare Geschwindigkeit bei konstanter
Temperatur und konstantem WHSV ist vorzugsweise 0,001 bis 0,9, insbesondere
0,01 bis 0,7, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5. In dieser Erfindung
ist die relative lineare Geschwindigkeit definiert ist als:
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Diese
Erfindung führt
zu einer deutlichen Abnahme unerwünschter Nebenprodukte. Obwohl
Einsatzmaterial nicht vollständig
umgewandelt wird, wird diese fehlende vollständige Umwandlung durch die
erhebliche Abnahme unerwünschter
Nebenprodukte mehr als ausgeglichen.
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Es
ist erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die 15 Vol.-% Katalysatormaterial oder weniger relativ einheitlich über die
Reaktionszone verteilt sind, um ein homogeneres System zu liefern.
Dies kann durch Bilden eines mehrschichtigen Festbetts oder Betts
vom dichten Typ mit dünnen
alternierenden Schichten aus inertem festen Material und Katalysatormaterial
erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, dass das inerte feste Material
und Katalysatormaterial homogen über
die Reaktionszone verteilt werden. Der Katalysator wird insbesondere
homogen als Wirbelbett verteilt, am meisten bevorzugt arbeitet das
System als rasch rieselnder Katalysator- oder Steigrohrausgestaltung.
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BEISPIEL 1
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Eine
Probe aus 5,0 cm3 (ungefähr 2,7 g) des SAPO-34-Katalysators, –14 + 20
mesh Größe, wurde
mit 15 cm3 Quarzperlen ge mischt und in einen
Rohrreaktor aus rostfreiem 316-Stahl mit 3/4'' Außendurchmesser geladen,
der durch einen elektrischen Ofen mit drei Zonen geheizt wurde.
Die erste Zone, die als Vorheizzone wirkte, verdampfte das Einsatzmaterial.
Die Temperatur der mittleren Zone des Ofens wurde auf 450°C eingestellt,
und der Auslassdruck wurde auf umgebendem atmosphärischem
Druck gehalten. Die Bodenzonentemperatur wurde ausreichend hoch
gesetzt, um zu gewährleisten,
dass der Ausfluss aus dem Reaktor im Dampfzustand blieb. Der Reaktor
wurde zuerst mit einer Durchflussrate von 50 cm3/Min
mit Stickstoff gespült.
Das Einsatzmaterial war reines Methanol. Das Einsatzmaterial wurde
in den Reaktor gepumpt und kalibriert, um eine Durchflussrate von
etwa 10 h–1 WHSV
(Einsatzmaterialrate 2,7 g/h) zu ergeben. Der Ausfluss wurde in festgelegten
Intervallen durch einen Online-Gaschromatographen analysiert, der
sowohl mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor
als auch einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war. Es wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten.
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BEISPIEL 2
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Die
Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass
1,0 cm3 (ungefähr 0,6 g) desselben SAPO-34-Katalysators verwendet
wurde und die Einsatzmaterialrate auf 0,54 g/h eingestellt wurde,
um einen WHSV von 10 h–1 zu erge ben, was eine
berechnete relative lineare Geschwindigkeit von 0,2 ergab. Es wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
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BEISPIEL 3
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Die
Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass
0,5 cm
3 (ungefähr 0,3 g) desselben SAPO-34-Katalysators verwendet
wurden und die Einsatzmaterialrate auf 0,27 g/h eingestellt wurde,
um einen WHSV von 10 h
–1 zu ergeben, was eine
berechnete relative lineare Geschwindigkeit von 0,1 ergab. Es wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten: