JP2002534487A - 流動床反応装置において低分子量オレフィンをメタノールから調製するための触媒的方法 - Google Patents
流動床反応装置において低分子量オレフィンをメタノールから調製するための触媒的方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
Description
ゼオライトを使用するメタノールのオレフィンへの変換方法に関する。
製造するための重要な原料である。 工業的なエチレンおよびプロピレンは、いわゆる炭化水素熱分解法におけるC 2 〜C4パラフィンおよび石油留分を水蒸気分解することにより得られている。将
来の石油資源不足とともにオレフィン要求の絶え間ない高まりにより、非石油原
料からの新しいオレフィン製造技術に対する研究が注目されている。
の触媒的変換がある。これは、メタノールが、1つの製造設備あたり800,0
00mt/年までの非常に大きな能力を持つ進んだ技術で製造され、そしてメタ
ンを含む天然ガス、石炭および再生可能なバイオマスのような幅広い原料を利用
することができるからである。
は、モービルオイル社の研究者によって高シリカゼオライトZSM−5(米国特
許第3,702,886号)が合成されてはじめて可能となった。この後、多く
の他タイプのゼオライトが、ZSM−34(米国特許第4079096号)、M
ordenite(ルーマニア国特許第87685号、米国特許第324476
6号)、Offretite(米国特許第4079096号)、アルセノシリケ
ート(ドイツ国特許公開第2830830号)、ボロシリケート(ドイツ国特許
公開第2830787号)のように、メタノールのオレフィンへの反応において
調べられた。オレフィンへのメタノール変換が、米国特許第4062905号、
同第3979472号、同第3911041号ならびにドイツ国特許公開第27
55299号および同第2615150号のように、合成されたアルミノシリケ
ートに基づく多くの特許について権利請求されている。
で定期的に再生しなければならない。 ゼオライトおよび反応条件の改変に関する多数の方法が、オレフィンの選択率
を増大させ、かつ触媒の活性サイクルを大きくするために研究された。興味深い
結果が、ゼオライトのケイ化(silification)(米国特許第410
0219号、同第4145315号)、アルミニウムの抽出によるSi/Al原
子比の増大(米国特許第4447669号、ドイツ国特許公開第2935863
号)、Cs、Ba、Pb、Tlによるイオン交換または含浸(米国特許第406
6714号)、B、Mgによるイオン交換または含浸(米国特許第404957
3号、ドイツ国特許公開第3300892号)、Hf、Zrによるイオン交換ま
たは含浸(米国特許第4481376号、ドイツ国特許公開第3300982号
)、不活性物質の触媒による希釈(米国特許第4025572号)、水蒸気によ
る部分的な不活性化(英国特許第2127036号)、またはHFによる部分的
な不活性化(米国特許第4486617号)によって得られた。良好な結果は、
Mg−MgまたはMg−Sbによる複雑な処理をもたらした(ルーマニア国特許
第87413号)。反応パラメーターもまたいくつか変更された。例えば、大気
圧以下の圧力の利用(米国特許第4025575号)、原料の水蒸気希釈(米国
特許第4083889号)または空気による希釈(米国特許第4433189号
)、酸素による希釈(米国特許第4049735号)およびアルデヒドによる希
釈(米国特許第4374295号)である。
310440号、同第4440871号)がユニオン・カーバイト・コーポレー
ション社の研究者によって合成されたことにより、オレフィンへのメタノール変
換に対する新しい展望が開かれた(MTO法)。中国の研究者がSAPO−34
ゼオライトに対して初めて明らかにしたように、89%までのC2〜C4オレフィ
ンがメタノールの実用的な総変換率で得られ、その57%〜59%がエチレンお
よびプロピレンであり、そのモル比は2.24〜2.31であった(Appli
ed.Catalyst、第40巻、第1−2号、1988、316頁)。触媒
のコーキングのために、活性サイクルは1時間〜2時間にすぎない。
使用は、熱安定性および水蒸気安定性ならびにオレフィン選択性に関して相反す
る文献データをもたらした。このゼオライトの合成は、アルミニウムイソプロポ
キシド、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはキヌクリジンのような高価な物
質を用いて行われることもまた強調しなければならない。NaOHによる反応混
合物の中和は、アンモニウムイオンの交換工程および補充的な焼成工程が必要で
あるためにSAPO−34の製造技術を複雑にしている。
ucharest、1、1993、1頁)により、結晶が4マイクロメートルよ
りも小さいSAPO−34ゼオライトは良好な熱安定性および水蒸気安定性を有
することが明らかにされた。 MTO法が、固定床の触媒を有する管状の反応装置(米国特許第459032
0号)において、そして流動床での触媒再生を伴う流動床反応装置において実現
された。ゼオライト触媒と混合された気化メタノール原料は、上昇管の中を上方
に流れる浮遊物を形成させるために上昇管の接触域の底部に仕込まれる(米国特
許第4328384号)。固定床の触媒を有する反応装置は、反応熱の除去が困
難であり、そして頻繁な触媒再生は製造能力を低下させるために、オレフィンへ
のメタノール変換において多くの欠点を有する。触媒におけるコーキング堆積物
が活性サイクル中に増大することにより、反応生成物の組成が連続的に変化する
。
が、上昇管反応装置においては最適な反応条件を実現することができない。 流動床の反応における速度論研究により、上昇管反応装置では得ることができ
ない約2秒という短い時間でエチレン生成が最大になることが明らかにされた(
C.Tsakirisら、Proc.IFAC Symposium DYCO
RD 92 College Park、Maryland、1992年4月)
。上昇管型の反応装置では、生成物の選択性を決定する接触時間および温度の2
つの重要な反応パラメーターを制御することができない。
換の選択性が低い。ゼオライトの修飾により、その選択性を増大させることがで
きる。例えば、国際特許出願PCT/US96/19673には、Niとのイオ
ン交換によってSAPO−34ゼオライトを修飾して、エチレン+プロピレンへ
のメタノール変換の選択性が30%を越える触媒をもたらす方法が教示されてい
る。
トリエチルアミンによって「その場(in situ)」で調製されるテンプレ
ートのリン酸テトラエチルアンモニウムのような安価な原料から得られるために
、触媒がこれらの困難を除く。メタノール変換および連続的な触媒再生が、上昇
管を用いることなく流動床反応装置において行われる。この場合、密な床触媒に
メタノール原料が注入される。
、臭化エチル、濃ホスホン酸(70重量%以上)、水和したアルミナおよびシリ
カゾル(これらはすべて、Na含有量が非常に低く、0.01%未満である)を
用いて行われる。高濃度のシリカゾルはアンモニアにより安定化され得る。本特
許の条件において、Si−Al−Pアモルファスゲルを熱水処理することによっ
て、SAPO−34ゼオライトの活性なH型が比較的短いゼオライト化時間で得
られる。有機テンプレートを除くために350℃〜580℃で焼成を行った後、
得られたゼオライトは触媒として使用される。このゼオライトは、ミクロ球体と
して、シリカマトリックスにおいて400℃〜450℃で微粉化される。アモル
ファスゲルの組成ならびに結晶化工程、焼成工程および微粉化工程の反応条件に
より、オレフィンへのメタノール変換に関して活性で選択的な触媒が、流動床プ
ロセスにおける好適な造粒曲線ならびに良好な耐熱性および機械的抵抗性ととも
に得られることが確実になる。
法は、コーキングした触媒の反応装置から再生装置への、そして再生された触媒
の再生装置から反応装置への連続的な循環を伴う、反応装置−再生装置システム
を含む流動床において実現される。メタノール原料および再生用空気は、触媒が
密な床に注入される。このシステムにより、触媒床の一定の温度および約2秒の
接触時間が確保される。反応装置および再生装置の上昇管は、流束が逆になるこ
とを妨げるだけである。水蒸気または窒素を上昇管内にパージすることにより、
触媒は、反応装置において吸着したメタノールおよび炭化水素によって、そして
再生装置において吸着した酸素によって精製される。その結果、メタノールの再
生装置における燃焼による喪失が避けられる。再生装置において触媒に吸着した
酸素による反応装置におけるメタノールの燃焼もまた避けられる。触媒のパージ
処理は、反応生成物における非常に少ない炭素酸化物を確実にし、それに伴いオ
レフィンの精製コストを低下させる。触媒活性を一定に保つために、少量が、等
量の新たな触媒を加えると同時に反応装置または再生装置から取り出される。反
応装置および再生装置は、メタノール変換およびコークス燃焼の反応熱を取り除
くための内部デバイスを有する。
水溶液を、トリエチルアミン、臭化エチルおよび73%リン酸から調製する。 40%ベイヤライト(beyerite)とともに65%Al2O3の水和アル
ミナを脱イオン水に懸濁し、攪拌しながら、3500lのオートクレーブ内のリ
ン酸テトラエチルアンモニウム溶液に加え、その後、アンモニアで安定化させた
28%SiO2シリカゾルを加えた。得られた懸濁物のpHを、ホスホン酸で6
.3〜6.5に調節した。
体の15%を用いて198℃〜205℃で開始する。20時間後、オートクレー
ブを30℃〜40℃に冷却し、懸濁物の新たな量を加える。ゼオライト化処理を
同じ条件で再開する。この操作を5回繰り返す。冷却する途中の工程を含む全ゼ
オライト化処理は約100時間である。
PO−34ゼオライトおよび約7%の未反応ベイヤライトを示す。 表1には、得られたSAPO−34ゼオライトのXRDスペクトルにおける特
徴的なバンド、および比較のための米国特許第4440871号に報告されてい
るSAPO−34のスペクトルにおける特徴的なバンドが示されている。
。ゼオライトは、図2に示されているように、焼成により、そして空気中および
水蒸気中において安定である。
形分を有するゼオライト懸濁物により得られる。脱イオン水で洗浄して空気乾燥
した後、57%の水分を有するゼオライトのペーストが得られる。 ゼオライトの湿ペーストを、アンモニアで安定化された28%SiO2シリカ
ゾルと、60−40のゼオライト:SiO2の重量比で混合し、40%硝酸で6
.3のpHに調節し、そして入口での400℃〜450℃の熱風および出口での
175℃〜180℃で加圧下において微粉化する。注入圧は4bar〜4.5b
arであり、微粉化装置の生産性は50kg/時の乾燥触媒である。最後に、触
媒を、100℃/分の加熱速度を用いて、2回の一定の段階で、350℃〜40
0℃で3時間および580℃で10時間焼成する。触媒の冷却時間は4時間であ
る。触媒の調製に使用された原料はすべて、Na含有量が0.01%未満である
。得られたミクロ球状触媒は、図3に示される良好な流動性および造粒曲線を有
する。
する流動床触媒システムを有する反応−再生の概略的な流れ図である。図4を参
照すると、反応装置R1は100lの触媒が充填され、再生装置R2は30lの
触媒が充填されている。流動させることによって、密な流動床の触媒2−2’お
よび上部境界3−3’が形成される。R1における密な流動床触媒の温度は44
0℃に調節され、R2では480℃〜610℃に調節される。R1およびR2に
おける温度は、内部の熱交換器9−9’に加熱剤−冷却剤を循環させることによ
り制御される。メタノールおよび再生用空気は、接続部5−5’および篩い4−
4’を介して、それぞれ、100l/時および1000Nl/時で供給される。
て移送ガスとしての窒素ガスによって実現される。R1およびR2における触媒
床レベルの自動的な制御が、触媒流速調節バルブ10−10’を務める調整器1
1−11’による圧力低下を一定に保つことにより行われる。反応生成物および
運び去られる触媒はR1およびR2の頭部から排出され、サイクロンシステム6
−7および6’−7’において分離される。導管8−8’を介して、運び去られ
た触媒は反応装置−再生装置の反応域に再循環される。約2kgの触媒が、分離
サイクロン7または7’の底部から48時間毎に抜かれ、導入デバイス15また
は15’を介して同じ量の新しい触媒と置き換えられる。従って、触媒の不可逆
的な失活が補償される。
’内の再生された触媒は1.7wt%のコークス保持レベルを有する。反応生成
物は、サイクロン7から出た後、熱交換器14において冷却され、そして分離容
器16において非凝縮炭化水素画分と、プロセス用水、ジメチルエーテルおよび
未変換メタノールを含む液体画分とに分けられる。ガス状の炭化水素画分は従来
のオレフィン分離ユニットに送られる。液体画分から、反応装置R1に再循環さ
れるジメチルエーテルおよびメタノールが蒸留により分離される。
た後、大気中に排出される。 流束の組成を表2に示す。
チレン/プロピレン比が0.69〜1.29の比較的大きな範囲で変化する。
ert L.Pation、Richard T.Gajek、Thomas
R.Cannan、Edith M.Flanigan(ユニオン・カーバイト
・コーポレーション)、米国特許第4440871号(1984年4月3日)、
Int.Cl.B01j27/14;U.S.Cl.502/241。 2.Ajit V.Sapre(モービル・オイル・コーポレーション)、米国
特許第4590320号(1986年5月20日)、Int.Cl.C07C1
/20;U.S.Cl.585/324;585/315。 3.Nicolas Davidiuk、James Haddad(モービル
・オイル・コーポレーション)、米国特許第4328384号(1982年5月
4日)、Int.Cl.C97C1/20;U.S.Cl.585/469;5
85/639;585/733。
調製するための触媒的方法
ゼオライトを使用するメタノールのオレフィンへの変換方法に関する。
製造するための重要な原料である。 工業的なエチレンおよびプロピレンは、いわゆる炭化水素熱分解法におけるC 2 〜C4パラフィンおよび石油留分を水蒸気分解することにより得られている。将
来の石油資源不足とともにオレフィン要求の絶え間ない高まりにより、非石油原
料からの新しいオレフィン製造技術に対する研究が注目されている。
の触媒的変換がある。これは、メタノールが、1つの製造設備あたり800,0
00mt/年までの非常に大きな能力を持つ進んだ技術で製造され、そしてメタ
ンを含む天然ガス、石炭および再生可能なバイオマスのような幅広い原料を利用
することができるからである。
は、モービルオイル社の研究者によって高シリカゼオライトZSM−5(米国特
許第3,702,886号)が合成されてはじめて可能となった。この後、多く
の他タイプのゼオライトが、ZSM−34(米国特許第4079096号)、M
ordenite(ルーマニア国特許第87685号、米国特許第324476
6号)、Offretite(米国特許第4079096号)、アルセノシリケ
ート(ドイツ国特許公開第2830830号)、ボロシリケート(ドイツ国特許
公開第2830787号)のように、メタノールのオレフィンへの反応において
調べられた。オレフィンへのメタノール変換が、米国特許第4062905号、
同第3979472号、同第3911041号ならびにドイツ国特許公開第27
55299号および同第2615150号のように、合成されたアルミノシリケ
ートに基づく多くの特許について権利請求されている。
で定期的に再生しなければならない。 ゼオライトおよび反応条件の改変に関する多数の方法が、オレフィンの選択率
を増大させ、かつ触媒の活性サイクルを大きくするために研究された。興味深い
結果が、ゼオライトのケイ化(silification)(米国特許第410
0219号、同第4145315号)、アルミニウムの抽出によるSi/Al原
子比の増大(米国特許第4447669号、ドイツ国特許公開第2935863
号)、Cs、Ba、Pb、Tlによるイオン交換または含浸(米国特許第406
6714号)、B、Mgによるイオン交換または含浸(米国特許第404957
3号、ドイツ国特許公開第3300892号)、Hf、Zrによるイオン交換ま
たは含浸(米国特許第4481376号、ドイツ国特許公開第3300982号
)、不活性物質の触媒による希釈(米国特許第4025572号)、水蒸気によ
る部分的な不活性化(英国特許第2127036号)、またはHFによる部分的
な不活性化(米国特許第4486617号)によって得られた。良好な結果は、
Mg−MgまたはMg−Sbによる複雑な処理をもたらした(ルーマニア国特許
第87413号)。反応パラメーターもまたいくつか変更された。例えば、大気
圧以下の圧力の利用(米国特許第4025575号)、原料の水蒸気希釈(米国
特許第4083889号)または空気による希釈(米国特許第4433189号
)、酸素による希釈(米国特許第4049735号)およびアルデヒドによる希
釈(米国特許第4374295号)である。
310440号、同第4440871号)がユニオン・カーバイト・コーポレー
ション社の研究者によって合成されたことにより、オレフィンへのメタノール変
換に対する新しい展望が開かれた(MTO法)。中国の研究者がSAPO−34
ゼオライトに対して初めて明らかにしたように、89%までのC2〜C4オレフィ
ンがメタノールの実用的な総変換率で得られ、その57%〜59%がエチレンお
よびプロピレンであり、そのモル比は2.24〜2.31であった(Appli
ed.Catalyst、第40巻、第1−2号、1988、316頁)。触媒
のコーキングのために、活性サイクルは1時間〜2時間にすぎない。
使用は、熱安定性および水蒸気安定性ならびにオレフィン選択性に関して相反す
る文献データをもたらした。このゼオライトの合成は、アルミニウムイソプロポ
キシド、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはキヌクリジンのような高価な物
質を用いて行われることもまた強調しなければならない。NaOHによる反応混
合物の中和は、アンモニウムイオンの交換工程および補充的な焼成工程が必要で
あるためにSAPO−34の製造技術を複雑にしている。
ucharest、1、1993、1頁)により、結晶が4マイクロメートルよ
りも小さいSAPO−34ゼオライトは良好な熱安定性および水蒸気安定性を有
することが明らかにされた。 MTO法が、固定床の触媒を有する管状の反応装置(米国特許第459032
0号)において、そして流動床での触媒再生を伴う流動床反応装置において実現
された。ゼオライト触媒と混合された気化メタノール原料は、上昇管の中を上方
に流れる浮遊物を形成させるために上昇管の接触域の底部に仕込まれる(米国特
許第4328384号)。固定床の触媒を有する反応装置は、反応熱の除去が困
難であり、そして頻繁な触媒再生は製造能力を低下させるために、オレフィンへ
のメタノール変換において多くの欠点を有する。触媒におけるコーキング堆積物
が活性サイクル中に増大することにより、反応生成物の組成が連続的に変化する
。
が、上昇管反応装置においては最適な反応条件を実現することができない。 流動床の反応における速度論研究により、上昇管反応装置では得ることができ
ない約2秒という短い時間でエチレン生成が最大になることが明らかにされた(
C.Tsakirisら、Proc.IFAC Symposium DYCO
RD 92 College Park、Maryland、1992年4月)
。上昇管型の反応装置では、生成物の選択性を決定する接触時間および温度の2
つの重要な反応パラメーターを制御することができない。
換の選択性が低い。ゼオライトの修飾により、その選択性を増大させることがで
きる。例えば、国際特許出願PCT/US96/19673には、Niとのイオ
ン交換によってSAPO−34ゼオライトを修飾して、エチレン+プロピレンへ
のメタノール変換の選択性が30%を越える触媒をもたらす方法が教示されてい
る。 米国特許第5095163号では、SAPO−34触媒が空気中または水蒸気 中において650℃〜775℃で3時間〜50時間熱水処理され、触媒の酸性度 を約5.2meq・NH3/ccから1.8meq・NH 3/ccまで低下させ、 そしてメタノール変換におけるC2+C3オレフィンに対する選択性を63%から 80%まで増大させている。米国特許第4873390号は、触媒におけるコッ キング(cocking)が5%〜30%までのSAPO−34ゼオライトの選 択的なコッキングを使用して、エチレンのメタノール転換を6.04%から46 .65%にまで、そしてプロピレンのメタノール転換を15.43%から50. 60%にまで改善している。エチレン+プロピレンの得られた最大の選択性は8 3.7%である。
トリエチルアミンによって「その場(in situ)」で調製されるテンプレ
ートのリン酸テトラエチルアンモニウムのような安価な原料から得られるために
、触媒がこれらの困難を除く。メタノール変換および連続的な触媒再生が、上昇
管を用いることなく流動床反応装置において行われる。この場合、密な床触媒に
メタノール原料が注入される。 各請求項に示される方法は、石油化学および合成燃料の基本的な原料であるエ チレンおよびプロピレンをより経済的な新しい経路によって得るために産業界で 適用することができる。
トリエチルアミンによって「その場(in situ)」で調製されるテンプレ
ートのリン酸テトラエチルアンモニウムのような安価な原料から得られるために
、触媒がこれらの困難を除く。メタノール変換および連続的な触媒再生が、上昇
管を用いることなく流動床反応装置において行われる。この場合、密な床触媒に
メタノール原料が注入される。
チレンおよびプロピレンをより経済的な新しい経路によって得るために産業界で
適用することができる。
、臭化エチル、濃ホスホン酸(70重量%以上)、水和したアルミナおよびシリ
カゾル(これらはすべて、Na含有量が非常に低く、0.01%未満である)を
用いて行われる。高濃度のシリカゾルはアンモニアにより安定化され得る。本特
許の条件において、Si−Al−Pアモルファスゲルを熱水処理することによっ
て、SAPO−34ゼオライトの活性なH型が比較的短いゼオライト化時間で得
られる。有機テンプレートを除くために350℃〜580℃で焼成を行った後、
得られたゼオライトは触媒として使用される。このゼオライトは、ミクロ球体と
して、シリカマトリックスにおいて400℃〜450℃で微粉化される。アモル
ファスゲルの組成ならびに結晶化工程、焼成工程および微粉化工程の反応条件に
より、オレフィンへのメタノール変換に関して活性で選択的な触媒が、流動床プ
ロセスにおける好適な造粒曲線ならびに良好な耐熱性および機械的抵抗性ととも
に得られることが確実になる。
法は、コーキングした触媒の反応装置から再生装置への、そして再生された触媒
の再生装置から反応装置への連続的な循環を伴う、反応装置−再生装置システム
を含む流動床において実現される。メタノール原料および再生用空気は、触媒が
密な床に注入される。このシステムにより、触媒床の一定の温度および約2秒の
接触時間が確保される。反応装置および再生装置の上昇管は、流束が逆になるこ
とを妨げるだけである。水蒸気または窒素を上昇管内にパージすることにより、
触媒は、反応装置において吸着したメタノールおよび炭化水素によって、そして
再生装置において吸着した酸素によって精製される。その結果、メタノールの再
生装置における燃焼による喪失が避けられる。再生装置において触媒に吸着した
酸素による反応装置におけるメタノールの燃焼もまた避けられる。触媒のパージ
処理は、反応生成物における非常に少ない炭素酸化物を確実にし、それに伴いオ
レフィンの精製コストを低下させる。触媒活性を一定に保つために、少量が、等
量の新たな触媒を加えると同時に反応装置または再生装置から取り出される。反
応装置および再生装置は、メタノール変換およびコークス燃焼の反応熱を取り除
くための内部デバイスを有する。
水溶液を、トリエチルアミン、臭化エチルおよび73%リン酸から調製する。 40%ベイヤライト(beyerite)とともに65%Al2O3の水和アル
ミナを脱イオン水に懸濁し、攪拌しながら、3500lのオートクレーブ内のリ
ン酸テトラエチルアンモニウム溶液に加え、その後、アンモニアで安定化させた
28%SiO2シリカゾルを加えた。得られた懸濁物のpHを、ホスホン酸で6
.3〜6.5に調節した。
体の15%を用いて198℃〜205℃で開始する。20時間後、オートクレー
ブを30℃〜40℃に冷却し、懸濁物の新たな量を加える。ゼオライト化処理を
同じ条件で再開する。この操作を5回繰り返す。冷却する途中の工程を含む全ゼ
オライト化処理は約100時間である。
PO−34ゼオライトおよび約7%の未反応ベイヤライトを示す。 表1には、得られたSAPO−34ゼオライトのXRDスペクトルにおける特
徴的なバンド、および比較のための米国特許第4440871号に報告されてい
るSAPO−34のスペクトルにおける特徴的なバンドが示されている。
。ゼオライトは、図2に示されているように、焼成により、そして空気中および
水蒸気中において安定である。
形分を有するゼオライト懸濁物により得られる。脱イオン水で洗浄して空気乾燥
した後、57%の水分を有するゼオライトのペーストが得られる。 ゼオライトの湿ペーストを、アンモニアで安定化された28%SiO2シリカ
ゾルと、60−40のゼオライト:SiO2の重量比で混合し、40%硝酸で6
.3のpHに調節し、そして入口での400℃〜450℃の熱風および出口での
175℃〜180℃で加圧下において微粉化する。注入圧は4bar〜4.5b
arであり、微粉化装置の生産性は50kg/時の乾燥触媒である。最後に、触
媒を、100℃/分の加熱速度を用いて、2回の一定の段階で、350℃〜40
0℃で3時間および580℃で10時間焼成する。触媒の冷却時間は4時間であ
る。触媒の調製に使用された原料はすべて、Na含有量が0.01%未満である
。得られたミクロ球状触媒は、図3に示される良好な流動性および造粒曲線を有
する。
する流動床触媒システムを有する反応−再生の概略的な流れ図である。図4を参
照すると、反応装置R1は100lの触媒が充填され、再生装置R2は30lの
触媒が充填されている。流動させることによって、密な流動床の触媒2−2’お
よび上部境界3−3’が形成される。R1における密な流動床触媒の温度は44
0℃に調節され、R2では480℃〜610℃に調節される。R1およびR2に
おける温度は、内部の熱交換器9−9’に加熱剤−冷却剤を循環させることによ
り制御される。メタノールおよび再生用空気は、接続部5−5’および篩い4−
4’を介して、それぞれ、100l/時および1000Nl/時で供給される。
て移送ガスとしての窒素ガスによって実現される。R1およびR2における触媒
床レベルの自動的な制御が、触媒流速調節バルブ10−10’を務める調整器1
1−11’による圧力低下を一定に保つことにより行われる。反応生成物および
運び去られる触媒はR1およびR2の頭部から排出され、サイクロンシステム6
−7および6’−7’において分離される。導管8−8’を介して、運び去られ
た触媒は反応装置−再生装置の反応域に再循環される。約2kgの触媒が、分離
サイクロン7または7’の底部から48時間毎に抜かれ、導入デバイス15また
は15’を介して同じ量の新しい触媒と置き換えられる。従って、触媒の不可逆
的な失活が補償される。
’内の再生された触媒は1.7wt%のコークス保持レベルを有する。反応生成
物は、サイクロン7から出た後、熱交換器14において冷却され、そして分離容
器16において非凝縮炭化水素画分と、プロセス用水、ジメチルエーテルおよび
未変換メタノールを含む液体画分とに分けられる。ガス状の炭化水素画分は従来
のオレフィン分離ユニットに送られる。液体画分から、反応装置R1に再循環さ
れるジメチルエーテルおよびメタノールが蒸留により分離される。
た後、大気中に排出される。 流束の組成を表2に示す。
チレン/プロピレン比が0.69〜1.29の比較的大きな範囲で変化する。
ert L.Pation、Richard T.Gajek、Thomas
R.Cannan、Edith M.Flanigan(ユニオン・カーバイト
・コーポレーション)、米国特許第4440871号(1984年4月3日)、
Int.Cl.B01j27/14;U.S.Cl.502/241。 2.Ajit V.Sapre(モービル・オイル・コーポレーション)、米国
特許第4590320号(1986年5月20日)、Int.Cl.C07C1
/20;U.S.Cl.585/324;585/315。 3.Nicolas Davidiuk、James Haddad(モービル
・オイル・コーポレーション)、米国特許第4328384号(1982年5月
4日)、Int.Cl.C97C1/20;U.S.Cl.585/469;5
85/639;585/733。
Claims (4)
- 【請求項1】 マイクロ球状のSAPO−34ゼオライトを触媒としてマトリクス内に用いる
ことによりメタノール転換して低分子オレフィンを生成する方法であって、 結晶化剤としてリン酸テトラエチルアンモニウム(tetraethylammonium phosph
ate)を用いてNa+イオンを介在させずに水熱処理することによりゼオライトを
調製する工程と、 触媒の移動床にフィードを注入して0.6〜2.7h-1の液体空間速度および
400〜490℃の流動床触媒内でメタノールを低オレフィンへと転換する工程
と を含む方法。 - 【請求項2】 反応−再生系から排出される使用済み触媒と同じ量の同量の新鮮な触媒を追加
しながら、空気を介在させた480〜610℃での継続的な再生を行うことによ
り、触媒の活性および選択性を一定に維持する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 未反応のメタノールとジメチルエーテルとを分離して反応相内で再生する、請
求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 反応温度およびフィードの空間速度を変えることにより、反応生成物における
エチレン/プロピレン比率が0.69〜1.36の限度内で変更される、請求項
1〜3の何れかに記載の方法。
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