JP2002534487A - 流動床反応装置において低分子量オレフィンをメタノールから調製するための触媒的方法 - Google Patents

流動床反応装置において低分子量オレフィンをメタノールから調製するための触媒的方法

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Abstract

(57)【要約】 メタノールは、流動床の反応装置−再生装置システムにおける連続的な反応−再生により、ＳＡＰＯ−３４ゼオライトに基づくミクロ球状触媒において９３％〜１００％の転換度および９０％を越える選択性でＣ2〜Ｃ4の低分子オレフィンに変換され、その８０％以上はエチレンおよびプロピレンである。エチレン／プロピレン比は、反応温度および原料の空間速度を変化させることにより０．６９〜１．３６の比較的広い範囲で変化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の連続的な再生を伴う流動床反応装置においてＳＡＰＯ−３４
ゼオライトを使用するメタノールのオレフィンへの変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量オレフィン（すなわち、エチレンおよびプロピレン）は、ポリマーを
製造するための重要な原料である。 工業的なエチレンおよびプロピレンは、いわゆる炭化水素熱分解法におけるＣ 2 〜Ｃ4パラフィンおよび石油留分を水蒸気分解することにより得られている。将
来の石油資源不足とともにオレフィン要求の絶え間ない高まりにより、非石油原
料からの新しいオレフィン製造技術に対する研究が注目されている。
【０００３】 Ｃ2〜Ｃ4オレフィンを製造するためのより興味深い方法の１つに、メタノール
の触媒的変換がある。これは、メタノールが、１つの製造設備あたり８００，０
００ｍｔ／年までの非常に大きな能力を持つ進んだ技術で製造され、そしてメタ
ンを含む天然ガス、石炭および再生可能なバイオマスのような幅広い原料を利用
することができるからである。
【０００４】 工業的に受け入れられる収率を伴った低分子量オレフィンへのメタノール変換
は、モービルオイル社の研究者によって高シリカゼオライトＺＳＭ−５（米国特
許第３，７０２，８８６号）が合成されてはじめて可能となった。この後、多く
の他タイプのゼオライトが、ＺＳＭ−３４（米国特許第４０７９０９６号）、Ｍ
ｏｒｄｅｎｉｔｅ（ルーマニア国特許第８７６８５号、米国特許第３２４４７６
６号）、Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ（米国特許第４０７９０９６号）、アルセノシリケ
ート（ドイツ国特許公開第２８３０８３０号）、ボロシリケート（ドイツ国特許
公開第２８３０７８７号）のように、メタノールのオレフィンへの反応において
調べられた。オレフィンへのメタノール変換が、米国特許第４０６２９０５号、
同第３９７９４７２号、同第３９１１０４１号ならびにドイツ国特許公開第２７
５５２９９号および同第２６１５１５０号のように、合成されたアルミノシリケ
ートに基づく多くの特許について権利請求されている。
【０００５】 これらの触媒はオレフィンの選択性が低く、４７０℃〜５７０℃において空気
で定期的に再生しなければならない。 ゼオライトおよび反応条件の改変に関する多数の方法が、オレフィンの選択率
を増大させ、かつ触媒の活性サイクルを大きくするために研究された。興味深い
結果が、ゼオライトのケイ化（ｓｉｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（米国特許第４１０
０２１９号、同第４１４５３１５号）、アルミニウムの抽出によるＳｉ／Ａｌ原
子比の増大（米国特許第４４４７６６９号、ドイツ国特許公開第２９３５８６３
号）、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｌによるイオン交換または含浸（米国特許第４０６
６７１４号）、Ｂ、Ｍｇによるイオン交換または含浸（米国特許第４０４９５７
３号、ドイツ国特許公開第３３００８９２号）、Ｈｆ、Ｚｒによるイオン交換ま
たは含浸（米国特許第４４８１３７６号、ドイツ国特許公開第３３００９８２号
）、不活性物質の触媒による希釈（米国特許第４０２５５７２号）、水蒸気によ
る部分的な不活性化（英国特許第２１２７０３６号）、またはＨＦによる部分的
な不活性化（米国特許第４４８６６１７号）によって得られた。良好な結果は、
Ｍｇ−ＭｇまたはＭｇ−Ｓｂによる複雑な処理をもたらした（ルーマニア国特許
第８７４１３号）。反応パラメーターもまたいくつか変更された。例えば、大気
圧以下の圧力の利用（米国特許第４０２５５７５号）、原料の水蒸気希釈（米国
特許第４０８３８８９号）または空気による希釈（米国特許第４４３３１８９号
）、酸素による希釈（米国特許第４０４９７３５号）およびアルデヒドによる希
釈（米国特許第４３７４２９５号）である。
【０００６】 ＳＡＰＯゼオライトと名付けられたＳｉ−Ａｌ−Ｐゼオライト（米国特許第４
３１０４４０号、同第４４４０８７１号）がユニオン・カーバイト・コーポレー
ション社の研究者によって合成されたことにより、オレフィンへのメタノール変
換に対する新しい展望が開かれた（ＭＴＯ法）。中国の研究者がＳＡＰＯ−３４
ゼオライトに対して初めて明らかにしたように、８９％までのＣ2〜Ｃ4オレフィ
ンがメタノールの実用的な総変換率で得られ、その５７％〜５９％がエチレンお
よびプロピレンであり、そのモル比は２．２４〜２．３１であった（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ．Ｃａｔａｌｙｓｔ、第４０巻、第１−２号、１９８８、３１６頁）。触媒
のコーキングのために、活性サイクルは１時間〜２時間にすぎない。
【０００７】 米国特許第４４４０８７１号のように合成されたＳＡＰＯ−３４ゼオライトの
使用は、熱安定性および水蒸気安定性ならびにオレフィン選択性に関して相反す
る文献データをもたらした。このゼオライトの合成は、アルミニウムイソプロポ
キシド、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはキヌクリジンのような高価な物
質を用いて行われることもまた強調しなければならない。ＮａＯＨによる反応混
合物の中和は、アンモニウムイオンの交換工程および補充的な焼成工程が必要で
あるためにＳＡＰＯ−３４の製造技術を複雑にしている。
【０００８】 熱分析（Ｇｒ．Ｐｏｐら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｂ
ｕｃｈａｒｅｓｔ、１、１９９３、１頁）により、結晶が４マイクロメートルよ
りも小さいＳＡＰＯ−３４ゼオライトは良好な熱安定性および水蒸気安定性を有
することが明らかにされた。 ＭＴＯ法が、固定床の触媒を有する管状の反応装置（米国特許第４５９０３２
０号）において、そして流動床での触媒再生を伴う流動床反応装置において実現
された。ゼオライト触媒と混合された気化メタノール原料は、上昇管の中を上方
に流れる浮遊物を形成させるために上昇管の接触域の底部に仕込まれる（米国特
許第４３２８３８４号）。固定床の触媒を有する反応装置は、反応熱の除去が困
難であり、そして頻繁な触媒再生は製造能力を低下させるために、オレフィンへ
のメタノール変換において多くの欠点を有する。触媒におけるコーキング堆積物
が活性サイクル中に増大することにより、反応生成物の組成が連続的に変化する
。
【０００９】 流動床反応装置および触媒の連続的な再生により、このような欠点は除かれる
が、上昇管反応装置においては最適な反応条件を実現することができない。 流動床の反応における速度論研究により、上昇管反応装置では得ることができ
ない約２秒という短い時間でエチレン生成が最大になることが明らかにされた（
Ｃ．Ｔｓａｋｉｒｉｓら、Ｐｒｏｃ．ＩＦＡＣ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＤＹＣＯ
ＲＤ ９２ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐａｒｋ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、１９９２年４月）
。上昇管型の反応装置では、生成物の選択性を決定する接触時間および温度の２
つの重要な反応パラメーターを制御することができない。
【００１０】 ＳＡＰＯ−３４を含む合成ゼオライトはすべて、オレフィンへのメタノール変
換の選択性が低い。ゼオライトの修飾により、その選択性を増大させることがで
きる。例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９６／１９６７３には、Ｎｉとのイオ
ン交換によってＳＡＰＯ−３４ゼオライトを修飾して、エチレン＋プロピレンへ
のメタノール変換の選択性が３０％を越える触媒をもたらす方法が教示されてい
る。
【００１１】
【発明の概要】
本発明では、工業用アルミナおよび水性シリカゾルならびに臭化エチルおよび
トリエチルアミンによって「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」で調製されるテンプレ
ートのリン酸テトラエチルアンモニウムのような安価な原料から得られるために
、触媒がこれらの困難を除く。メタノール変換および連続的な触媒再生が、上昇
管を用いることなく流動床反応装置において行われる。この場合、密な床触媒に
メタノール原料が注入される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
触媒の合成は、安価な工業的原料のみを用いて、すなわち、トリエチルアミン
、臭化エチル、濃ホスホン酸（７０重量％以上）、水和したアルミナおよびシリ
カゾル（これらはすべて、Ｎａ含有量が非常に低く、０．０１％未満である）を
用いて行われる。高濃度のシリカゾルはアンモニアにより安定化され得る。本特
許の条件において、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐアモルファスゲルを熱水処理することによっ
て、ＳＡＰＯ−３４ゼオライトの活性なＨ型が比較的短いゼオライト化時間で得
られる。有機テンプレートを除くために３５０℃〜５８０℃で焼成を行った後、
得られたゼオライトは触媒として使用される。このゼオライトは、ミクロ球体と
して、シリカマトリックスにおいて４００℃〜４５０℃で微粉化される。アモル
ファスゲルの組成ならびに結晶化工程、焼成工程および微粉化工程の反応条件に
より、オレフィンへのメタノール変換に関して活性で選択的な触媒が、流動床プ
ロセスにおける好適な造粒曲線ならびに良好な耐熱性および機械的抵抗性ととも
に得られることが確実になる。
【００１３】 低分子量オレフィン、主としてエチレンおよびプロピレンへのメタノール変換
法は、コーキングした触媒の反応装置から再生装置への、そして再生された触媒
の再生装置から反応装置への連続的な循環を伴う、反応装置−再生装置システム
を含む流動床において実現される。メタノール原料および再生用空気は、触媒が
密な床に注入される。このシステムにより、触媒床の一定の温度および約２秒の
接触時間が確保される。反応装置および再生装置の上昇管は、流束が逆になるこ
とを妨げるだけである。水蒸気または窒素を上昇管内にパージすることにより、
触媒は、反応装置において吸着したメタノールおよび炭化水素によって、そして
再生装置において吸着した酸素によって精製される。その結果、メタノールの再
生装置における燃焼による喪失が避けられる。再生装置において触媒に吸着した
酸素による反応装置におけるメタノールの燃焼もまた避けられる。触媒のパージ
処理は、反応生成物における非常に少ない炭素酸化物を確実にし、それに伴いオ
レフィンの精製コストを低下させる。触媒活性を一定に保つために、少量が、等
量の新たな触媒を加えると同時に反応装置または再生装置から取り出される。反
応装置および再生装置は、メタノール変換およびコークス燃焼の反応熱を取り除
くための内部デバイスを有する。
【００１４】 下記の実施例は本発明を例示するが、本発明を限定しない。
【００１５】
【実施例】 ［実施例１］ 公知の方法によって、リン酸テトラエチルアンモニウムホスファートの２５％
水溶液を、トリエチルアミン、臭化エチルおよび７３％リン酸から調製する。 ４０％ベイヤライト（ｂｅｙｅｒｉｔｅ）とともに６５％Ａｌ2Ｏ3の水和アル
ミナを脱イオン水に懸濁し、攪拌しながら、３５００ｌのオートクレーブ内のリ
ン酸テトラエチルアンモニウム溶液に加え、その後、アンモニアで安定化させた
２８％ＳｉＯ2シリカゾルを加えた。得られた懸濁物のｐＨを、ホスホン酸で６
．３〜６．５に調節した。
【００１６】 懸濁物における成分のモル比は下記の通りである： Ｐ2Ｏ5：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＴＥＡＯＨ １：１．５：０．３７：１．１ ゼオライト化を６回の連続した工程で行う。結晶化の最初の工程を、懸濁物全
体の１５％を用いて１９８℃〜２０５℃で開始する。２０時間後、オートクレー
ブを３０℃〜４０℃に冷却し、懸濁物の新たな量を加える。ゼオライト化処理を
同じ条件で再開する。この操作を５回繰り返す。冷却する途中の工程を含む全ゼ
オライト化処理は約１００時間である。
【００１７】 得られた生成物のＸＲＤ技術による分析コントロールは、９０％を越えるＳＡ
ＰＯ−３４ゼオライトおよび約７％の未反応ベイヤライトを示す。 表１には、得られたＳＡＰＯ−３４ゼオライトのＸＲＤスペクトルにおける特
徴的なバンド、および比較のための米国特許第４４４０８７１号に報告されてい
るＳＡＰＯ−３４のスペクトルにおける特徴的なバンドが示されている。
【００１８】
【表１】 結晶の大きさは１マイクロメートル〜３マイクロメートルの間である（図１）
。ゼオライトは、図２に示されているように、焼成により、そして空気中および
水蒸気中において安定である。
【００１９】 ゼオライト化相が、６．７ｌ／ｍ2時のろ過速度で分離される１６．７％の固
形分を有するゼオライト懸濁物により得られる。脱イオン水で洗浄して空気乾燥
した後、５７％の水分を有するゼオライトのペーストが得られる。 ゼオライトの湿ペーストを、アンモニアで安定化された２８％ＳｉＯ2シリカ
ゾルと、６０−４０のゼオライト：ＳｉＯ2の重量比で混合し、４０％硝酸で６
．３のｐＨに調節し、そして入口での４００℃〜４５０℃の熱風および出口での
１７５℃〜１８０℃で加圧下において微粉化する。注入圧は４ｂａｒ〜４．５ｂ
ａｒであり、微粉化装置の生産性は５０ｋｇ／時の乾燥触媒である。最後に、触
媒を、１００℃／分の加熱速度を用いて、２回の一定の段階で、３５０℃〜４０
０℃で３時間および５８０℃で１０時間焼成する。触媒の冷却時間は４時間であ
る。触媒の調製に使用された原料はすべて、Ｎａ含有量が０．０１％未満である
。得られたミクロ球状触媒は、図３に示される良好な流動性および造粒曲線を有
する。
【００２０】 図４は、本発明の一部であるＭＴＯ法の、オレフィンへのメタノール変換に関
する流動床触媒システムを有する反応−再生の概略的な流れ図である。図４を参
照すると、反応装置Ｒ１は１００ｌの触媒が充填され、再生装置Ｒ２は３０ｌの
触媒が充填されている。流動させることによって、密な流動床の触媒２−２’お
よび上部境界３−３’が形成される。Ｒ１における密な流動床触媒の温度は４４
０℃に調節され、Ｒ２では４８０℃〜６１０℃に調節される。Ｒ１およびＲ２に
おける温度は、内部の熱交換器９−９’に加熱剤−冷却剤を循環させることによ
り制御される。メタノールおよび再生用空気は、接続部５−５’および篩い４−
４’を介して、それぞれ、１００ｌ／時および１０００Ｎｌ／時で供給される。
【００２１】 反応装置と再生装置との間での触媒の循環は、移動ライン１２−１２’を介し
て移送ガスとしての窒素ガスによって実現される。Ｒ１およびＲ２における触媒
床レベルの自動的な制御が、触媒流速調節バルブ１０−１０’を務める調整器１
１−１１’による圧力低下を一定に保つことにより行われる。反応生成物および
運び去られる触媒はＲ１およびＲ２の頭部から排出され、サイクロンシステム６
−７および６’−７’において分離される。導管８−８’を介して、運び去られ
た触媒は反応装置−再生装置の反応域に再循環される。約２ｋｇの触媒が、分離
サイクロン７または７’の底部から４８時間毎に抜かれ、導入デバイス１５また
は１５’を介して同じ量の新しい触媒と置き換えられる。従って、触媒の不可逆
的な失活が補償される。
【００２２】 導管１３内のコーキングした触媒は４．３ｗｔ％のコークスを有し、導管１３
’内の再生された触媒は１．７ｗｔ％のコークス保持レベルを有する。反応生成
物は、サイクロン７から出た後、熱交換器１４において冷却され、そして分離容
器１６において非凝縮炭化水素画分と、プロセス用水、ジメチルエーテルおよび
未変換メタノールを含む液体画分とに分けられる。ガス状の炭化水素画分は従来
のオレフィン分離ユニットに送られる。液体画分から、反応装置Ｒ1に再循環さ
れるジメチルエーテルおよびメタノールが蒸留により分離される。
【００２３】 再生用ガスは、熱交換器１６’での冷却およびカラム１４’での洗浄が行われ
た後、大気中に排出される。 流束の組成を表２に示す。
【００２４】
【表２】 ［実施例２］ 実施例１の触媒および装置を使用して、温度および空間速度の変更により、エ
チレン／プロピレン比が０．６９〜１．２９の比較的大きな範囲で変化する。
【００２５】 いくつかの例示的な結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】 （参考文献） １．Ｂｒｅｔｔ Ｍ．Ｌｏｃｋ、Ｃｅｌｅｓｔｅ Ｍ．Ｍｅｓｓｉｎａ、Ｒｏｂ
ｅｒｔ Ｌ．Ｐａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｔ．Ｇａｊｅｋ、Ｔｈｏｍａｓ
Ｒ．Ｃａｎｎａｎ、Ｅｄｉｔｈ Ｍ．Ｆｌａｎｉｇａｎ（ユニオン・カーバイト
・コーポレーション）、米国特許第４４４０８７１号（１９８４年４月３日）、
Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｂ０１ｊ２７／１４；Ｕ．Ｓ．Ｃｌ．５０２／２４１。 ２．Ａｊｉｔ Ｖ．Ｓａｐｒｅ（モービル・オイル・コーポレーション）、米国
特許第４５９０３２０号（１９８６年５月２０日）、Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ１
／２０；Ｕ．Ｓ．Ｃｌ．５８５／３２４；５８５／３１５。 ３．Ｎｉｃｏｌａｓ Ｄａｖｉｄｉｕｋ、Ｊａｍｅｓ Ｈａｄｄａｄ（モービル
・オイル・コーポレーション）、米国特許第４３２８３８４号（１９８２年５月
４日）、Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｃ９７Ｃ１／２０；Ｕ．Ｓ．Ｃｌ．５８５／４６９；５
８５／６３９；５８５／７３３。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月１９日（２００１．３．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 流動床反応装置において低分子量オレフィンをメタノールから
調製するための触媒的方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、触媒の連続的な再生を伴う流動床反応装置においてＳＡＰＯ−３４
ゼオライトを使用するメタノールのオレフィンへの変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 低分子量オレフィン（すなわち、エチレンおよびプロピレン）は、ポリマーを
製造するための重要な原料である。 工業的なエチレンおよびプロピレンは、いわゆる炭化水素熱分解法におけるＣ 2 〜Ｃ4パラフィンおよび石油留分を水蒸気分解することにより得られている。将
来の石油資源不足とともにオレフィン要求の絶え間ない高まりにより、非石油原
料からの新しいオレフィン製造技術に対する研究が注目されている。
【０００３】 Ｃ2〜Ｃ4オレフィンを製造するためのより興味深い方法の１つに、メタノール
の触媒的変換がある。これは、メタノールが、１つの製造設備あたり８００，０
００ｍｔ／年までの非常に大きな能力を持つ進んだ技術で製造され、そしてメタ
ンを含む天然ガス、石炭および再生可能なバイオマスのような幅広い原料を利用
することができるからである。
【０００４】 工業的に受け入れられる収率を伴った低分子量オレフィンへのメタノール変換
は、モービルオイル社の研究者によって高シリカゼオライトＺＳＭ−５（米国特
許第３，７０２，８８６号）が合成されてはじめて可能となった。この後、多く
の他タイプのゼオライトが、ＺＳＭ−３４（米国特許第４０７９０９６号）、Ｍ
ｏｒｄｅｎｉｔｅ（ルーマニア国特許第８７６８５号、米国特許第３２４４７６
６号）、Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ（米国特許第４０７９０９６号）、アルセノシリケ
ート（ドイツ国特許公開第２８３０８３０号）、ボロシリケート（ドイツ国特許
公開第２８３０７８７号）のように、メタノールのオレフィンへの反応において
調べられた。オレフィンへのメタノール変換が、米国特許第４０６２９０５号、
同第３９７９４７２号、同第３９１１０４１号ならびにドイツ国特許公開第２７
５５２９９号および同第２６１５１５０号のように、合成されたアルミノシリケ
ートに基づく多くの特許について権利請求されている。
【０００５】 これらの触媒はオレフィンの選択性が低く、４７０℃〜５７０℃において空気
で定期的に再生しなければならない。 ゼオライトおよび反応条件の改変に関する多数の方法が、オレフィンの選択率
を増大させ、かつ触媒の活性サイクルを大きくするために研究された。興味深い
結果が、ゼオライトのケイ化（ｓｉｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（米国特許第４１０
０２１９号、同第４１４５３１５号）、アルミニウムの抽出によるＳｉ／Ａｌ原
子比の増大（米国特許第４４４７６６９号、ドイツ国特許公開第２９３５８６３
号）、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｌによるイオン交換または含浸（米国特許第４０６
６７１４号）、Ｂ、Ｍｇによるイオン交換または含浸（米国特許第４０４９５７
３号、ドイツ国特許公開第３３００８９２号）、Ｈｆ、Ｚｒによるイオン交換ま
たは含浸（米国特許第４４８１３７６号、ドイツ国特許公開第３３００９８２号
）、不活性物質の触媒による希釈（米国特許第４０２５５７２号）、水蒸気によ
る部分的な不活性化（英国特許第２１２７０３６号）、またはＨＦによる部分的
な不活性化（米国特許第４４８６６１７号）によって得られた。良好な結果は、
Ｍｇ−ＭｇまたはＭｇ−Ｓｂによる複雑な処理をもたらした（ルーマニア国特許
第８７４１３号）。反応パラメーターもまたいくつか変更された。例えば、大気
圧以下の圧力の利用（米国特許第４０２５５７５号）、原料の水蒸気希釈（米国
特許第４０８３８８９号）または空気による希釈（米国特許第４４３３１８９号
）、酸素による希釈（米国特許第４０４９７３５号）およびアルデヒドによる希
釈（米国特許第４３７４２９５号）である。
【０００６】 ＳＡＰＯゼオライトと名付けられたＳｉ−Ａｌ−Ｐゼオライト（米国特許第４
３１０４４０号、同第４４４０８７１号）がユニオン・カーバイト・コーポレー
ション社の研究者によって合成されたことにより、オレフィンへのメタノール変
換に対する新しい展望が開かれた（ＭＴＯ法）。中国の研究者がＳＡＰＯ−３４
ゼオライトに対して初めて明らかにしたように、８９％までのＣ2〜Ｃ4オレフィ
ンがメタノールの実用的な総変換率で得られ、その５７％〜５９％がエチレンお
よびプロピレンであり、そのモル比は２．２４〜２．３１であった（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ．Ｃａｔａｌｙｓｔ、第４０巻、第１−２号、１９８８、３１６頁）。触媒
のコーキングのために、活性サイクルは１時間〜２時間にすぎない。
【０００７】 米国特許第４４４０８７１号のように合成されたＳＡＰＯ−３４ゼオライトの
使用は、熱安定性および水蒸気安定性ならびにオレフィン選択性に関して相反す
る文献データをもたらした。このゼオライトの合成は、アルミニウムイソプロポ
キシド、水酸化テトラエチルアンモニウムまたはキヌクリジンのような高価な物
質を用いて行われることもまた強調しなければならない。ＮａＯＨによる反応混
合物の中和は、アンモニウムイオンの交換工程および補充的な焼成工程が必要で
あるためにＳＡＰＯ−３４の製造技術を複雑にしている。
【０００８】 熱分析（Ｇｒ．Ｐｏｐら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｂ
ｕｃｈａｒｅｓｔ、１、１９９３、１頁）により、結晶が４マイクロメートルよ
りも小さいＳＡＰＯ−３４ゼオライトは良好な熱安定性および水蒸気安定性を有
することが明らかにされた。 ＭＴＯ法が、固定床の触媒を有する管状の反応装置（米国特許第４５９０３２
０号）において、そして流動床での触媒再生を伴う流動床反応装置において実現
された。ゼオライト触媒と混合された気化メタノール原料は、上昇管の中を上方
に流れる浮遊物を形成させるために上昇管の接触域の底部に仕込まれる（米国特
許第４３２８３８４号）。固定床の触媒を有する反応装置は、反応熱の除去が困
難であり、そして頻繁な触媒再生は製造能力を低下させるために、オレフィンへ
のメタノール変換において多くの欠点を有する。触媒におけるコーキング堆積物
が活性サイクル中に増大することにより、反応生成物の組成が連続的に変化する
。
【０００９】 流動床反応装置および触媒の連続的な再生により、このような欠点は除かれる
が、上昇管反応装置においては最適な反応条件を実現することができない。 流動床の反応における速度論研究により、上昇管反応装置では得ることができ
ない約２秒という短い時間でエチレン生成が最大になることが明らかにされた（
Ｃ．Ｔｓａｋｉｒｉｓら、Ｐｒｏｃ．ＩＦＡＣ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ＤＹＣＯ
ＲＤ ９２ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐａｒｋ、Ｍａｒｙｌａｎｄ、１９９２年４月）
。上昇管型の反応装置では、生成物の選択性を決定する接触時間および温度の２
つの重要な反応パラメーターを制御することができない。
【００１０】 ＳＡＰＯ−３４を含む合成ゼオライトはすべて、オレフィンへのメタノール変
換の選択性が低い。ゼオライトの修飾により、その選択性を増大させることがで
きる。例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９６／１９６７３には、Ｎｉとのイオ
ン交換によってＳＡＰＯ−３４ゼオライトを修飾して、エチレン＋プロピレンへ
のメタノール変換の選択性が３０％を越える触媒をもたらす方法が教示されてい
る。 米国特許第５０９５１６３号では、ＳＡＰＯ−３４触媒が空気中または水蒸気 中において６５０℃〜７７５℃で３時間〜５０時間熱水処理され、触媒の酸性度 を約５．２ｍｅｑ・ＮＨ3／ｃｃから１．８ｍｅｑ・ＮＨ 3／ｃｃまで低下させ、 そしてメタノール変換におけるＣ2＋Ｃ3オレフィンに対する選択性を６３％から ８０％まで増大させている。米国特許第４８７３３９０号は、触媒におけるコッ キング（ｃｏｃｋｉｎｇ）が５％〜３０％までのＳＡＰＯ−３４ゼオライトの選 択的なコッキングを使用して、エチレンのメタノール転換を６．０４％から４６ ．６５％にまで、そしてプロピレンのメタノール転換を１５．４３％から５０． ６０％にまで改善している。エチレン＋プロピレンの得られた最大の選択性は８ ３．７％である。
【００１１】
【発明の概要】 本発明では、工業用アルミナおよび水性シリカゾルならびに臭化エチルおよび
トリエチルアミンによって「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」で調製されるテンプレ
ートのリン酸テトラエチルアンモニウムのような安価な原料から得られるために
、触媒がこれらの困難を除く。メタノール変換および連続的な触媒再生が、上昇
管を用いることなく流動床反応装置において行われる。この場合、密な床触媒に
メタノール原料が注入される。 各請求項に示される方法は、石油化学および合成燃料の基本的な原料であるエ チレンおよびプロピレンをより経済的な新しい経路によって得るために産業界で 適用することができる。
【００１２】
【発明の概要】 本発明では、工業用アルミナおよび水性シリカゾルならびに臭化エチルおよび
トリエチルアミンによって「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」で調製されるテンプレ
ートのリン酸テトラエチルアンモニウムのような安価な原料から得られるために
、触媒がこれらの困難を除く。メタノール変換および連続的な触媒再生が、上昇
管を用いることなく流動床反応装置において行われる。この場合、密な床触媒に
メタノール原料が注入される。
【００１３】 各請求項に示される方法は、石油化学および合成燃料の基本的な原料であるエ
チレンおよびプロピレンをより経済的な新しい経路によって得るために産業界で
適用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】 触媒の合成は、安価な工業的原料のみを用いて、すなわち、トリエチルアミン
、臭化エチル、濃ホスホン酸（７０重量％以上）、水和したアルミナおよびシリ
カゾル（これらはすべて、Ｎａ含有量が非常に低く、０．０１％未満である）を
用いて行われる。高濃度のシリカゾルはアンモニアにより安定化され得る。本特
許の条件において、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐアモルファスゲルを熱水処理することによっ
て、ＳＡＰＯ−３４ゼオライトの活性なＨ型が比較的短いゼオライト化時間で得
られる。有機テンプレートを除くために３５０℃〜５８０℃で焼成を行った後、
得られたゼオライトは触媒として使用される。このゼオライトは、ミクロ球体と
して、シリカマトリックスにおいて４００℃〜４５０℃で微粉化される。アモル
ファスゲルの組成ならびに結晶化工程、焼成工程および微粉化工程の反応条件に
より、オレフィンへのメタノール変換に関して活性で選択的な触媒が、流動床プ
ロセスにおける好適な造粒曲線ならびに良好な耐熱性および機械的抵抗性ととも
に得られることが確実になる。
【００１５】 低分子量オレフィン、主としてエチレンおよびプロピレンへのメタノール変換
法は、コーキングした触媒の反応装置から再生装置への、そして再生された触媒
の再生装置から反応装置への連続的な循環を伴う、反応装置−再生装置システム
を含む流動床において実現される。メタノール原料および再生用空気は、触媒が
密な床に注入される。このシステムにより、触媒床の一定の温度および約２秒の
接触時間が確保される。反応装置および再生装置の上昇管は、流束が逆になるこ
とを妨げるだけである。水蒸気または窒素を上昇管内にパージすることにより、
触媒は、反応装置において吸着したメタノールおよび炭化水素によって、そして
再生装置において吸着した酸素によって精製される。その結果、メタノールの再
生装置における燃焼による喪失が避けられる。再生装置において触媒に吸着した
酸素による反応装置におけるメタノールの燃焼もまた避けられる。触媒のパージ
処理は、反応生成物における非常に少ない炭素酸化物を確実にし、それに伴いオ
レフィンの精製コストを低下させる。触媒活性を一定に保つために、少量が、等
量の新たな触媒を加えると同時に反応装置または再生装置から取り出される。反
応装置および再生装置は、メタノール変換およびコークス燃焼の反応熱を取り除
くための内部デバイスを有する。
【００１６】 下記の実施例は本発明を例示するが、本発明を限定しない。
【００１７】
【実施例】 ［実施例１］ 公知の方法によって、リン酸テトラエチルアンモニウムホスファートの２５％
水溶液を、トリエチルアミン、臭化エチルおよび７３％リン酸から調製する。 ４０％ベイヤライト（ｂｅｙｅｒｉｔｅ）とともに６５％Ａｌ2Ｏ3の水和アル
ミナを脱イオン水に懸濁し、攪拌しながら、３５００ｌのオートクレーブ内のリ
ン酸テトラエチルアンモニウム溶液に加え、その後、アンモニアで安定化させた
２８％ＳｉＯ2シリカゾルを加えた。得られた懸濁物のｐＨを、ホスホン酸で６
．３〜６．５に調節した。
【００１８】 懸濁物における成分のモル比は下記の通りである： Ｐ2Ｏ5：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：ＴＥＡＯＨ １：１．５：０．３７：１．１ ゼオライト化を６回の連続した工程で行う。結晶化の最初の工程を、懸濁物全
体の１５％を用いて１９８℃〜２０５℃で開始する。２０時間後、オートクレー
ブを３０℃〜４０℃に冷却し、懸濁物の新たな量を加える。ゼオライト化処理を
同じ条件で再開する。この操作を５回繰り返す。冷却する途中の工程を含む全ゼ
オライト化処理は約１００時間である。
【００１９】 得られた生成物のＸＲＤ技術による分析コントロールは、９０％を越えるＳＡ
ＰＯ−３４ゼオライトおよび約７％の未反応ベイヤライトを示す。 表１には、得られたＳＡＰＯ−３４ゼオライトのＸＲＤスペクトルにおける特
徴的なバンド、および比較のための米国特許第４４４０８７１号に報告されてい
るＳＡＰＯ−３４のスペクトルにおける特徴的なバンドが示されている。
【００２０】
【表１】 結晶の大きさは１マイクロメートル〜３マイクロメートルの間である（図１）
。ゼオライトは、図２に示されているように、焼成により、そして空気中および
水蒸気中において安定である。
【００２１】 ゼオライト化相が、６．７ｌ／ｍ2時のろ過速度で分離される１６．７％の固
形分を有するゼオライト懸濁物により得られる。脱イオン水で洗浄して空気乾燥
した後、５７％の水分を有するゼオライトのペーストが得られる。 ゼオライトの湿ペーストを、アンモニアで安定化された２８％ＳｉＯ2シリカ
ゾルと、６０−４０のゼオライト：ＳｉＯ2の重量比で混合し、４０％硝酸で６
．３のｐＨに調節し、そして入口での４００℃〜４５０℃の熱風および出口での
１７５℃〜１８０℃で加圧下において微粉化する。注入圧は４ｂａｒ〜４．５ｂ
ａｒであり、微粉化装置の生産性は５０ｋｇ／時の乾燥触媒である。最後に、触
媒を、１００℃／分の加熱速度を用いて、２回の一定の段階で、３５０℃〜４０
０℃で３時間および５８０℃で１０時間焼成する。触媒の冷却時間は４時間であ
る。触媒の調製に使用された原料はすべて、Ｎａ含有量が０．０１％未満である
。得られたミクロ球状触媒は、図３に示される良好な流動性および造粒曲線を有
する。
【００２２】 図４は、本発明の一部であるＭＴＯ法の、オレフィンへのメタノール変換に関
する流動床触媒システムを有する反応−再生の概略的な流れ図である。図４を参
照すると、反応装置Ｒ１は１００ｌの触媒が充填され、再生装置Ｒ２は３０ｌの
触媒が充填されている。流動させることによって、密な流動床の触媒２−２’お
よび上部境界３−３’が形成される。Ｒ１における密な流動床触媒の温度は４４
０℃に調節され、Ｒ２では４８０℃〜６１０℃に調節される。Ｒ１およびＲ２に
おける温度は、内部の熱交換器９−９’に加熱剤−冷却剤を循環させることによ
り制御される。メタノールおよび再生用空気は、接続部５−５’および篩い４−
４’を介して、それぞれ、１００ｌ／時および１０００Ｎｌ／時で供給される。
【００２３】 反応装置と再生装置との間での触媒の循環は、移動ライン１２−１２’を介し
て移送ガスとしての窒素ガスによって実現される。Ｒ１およびＲ２における触媒
床レベルの自動的な制御が、触媒流速調節バルブ１０−１０’を務める調整器１
１−１１’による圧力低下を一定に保つことにより行われる。反応生成物および
運び去られる触媒はＲ１およびＲ２の頭部から排出され、サイクロンシステム６
−７および６’−７’において分離される。導管８−８’を介して、運び去られ
た触媒は反応装置−再生装置の反応域に再循環される。約２ｋｇの触媒が、分離
サイクロン７または７’の底部から４８時間毎に抜かれ、導入デバイス１５また
は１５’を介して同じ量の新しい触媒と置き換えられる。従って、触媒の不可逆
的な失活が補償される。
【００２４】 導管１３内のコーキングした触媒は４．３ｗｔ％のコークスを有し、導管１３
’内の再生された触媒は１．７ｗｔ％のコークス保持レベルを有する。反応生成
物は、サイクロン７から出た後、熱交換器１４において冷却され、そして分離容
器１６において非凝縮炭化水素画分と、プロセス用水、ジメチルエーテルおよび
未変換メタノールを含む液体画分とに分けられる。ガス状の炭化水素画分は従来
のオレフィン分離ユニットに送られる。液体画分から、反応装置Ｒ1に再循環さ
れるジメチルエーテルおよびメタノールが蒸留により分離される。
【００２５】 再生用ガスは、熱交換器１６’での冷却およびカラム１４’での洗浄が行われ
た後、大気中に排出される。 流束の組成を表２に示す。
【００２６】
【表２】 ［実施例２］ 実施例１の触媒および装置を使用して、温度および空間速度の変更により、エ
チレン／プロピレン比が０．６９〜１．２９の比較的大きな範囲で変化する。
【００２７】 いくつかの例示的な結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】 （参考文献） １．Ｂｒｅｔｔ Ｍ．Ｌｏｃｋ、Ｃｅｌｅｓｔｅ Ｍ．Ｍｅｓｓｉｎａ、Ｒｏｂ
ｅｒｔ Ｌ．Ｐａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｔ．Ｇａｊｅｋ、Ｔｈｏｍａｓ
Ｒ．Ｃａｎｎａｎ、Ｅｄｉｔｈ Ｍ．Ｆｌａｎｉｇａｎ（ユニオン・カーバイト
・コーポレーション）、米国特許第４４４０８７１号（１９８４年４月３日）、
Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｂ０１ｊ２７／１４；Ｕ．Ｓ．Ｃｌ．５０２／２４１。 ２．Ａｊｉｔ Ｖ．Ｓａｐｒｅ（モービル・オイル・コーポレーション）、米国
特許第４５９０３２０号（１９８６年５月２０日）、Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ１
／２０；Ｕ．Ｓ．Ｃｌ．５８５／３２４；５８５／３１５。 ３．Ｎｉｃｏｌａｓ Ｄａｖｉｄｉｕｋ、Ｊａｍｅｓ Ｈａｄｄａｄ（モービル
・オイル・コーポレーション）、米国特許第４３２８３８４号（１９８２年５月
４日）、Ｉｎｔ．Ｃｌ．Ｃ９７Ｃ１／２０；Ｕ．Ｓ．Ｃｌ．５８５／４６９；５
８５／６３９；５８５／７３３。
【００２９】
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１１月２７日（２００１．１１．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 39/54 Ｃ０１Ｂ 39/54 Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 11/06 11/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＪＰ， ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＳＩ，ＴＲ，ＵＳ，Ｙ Ｕ (72)発明者 ガネア，ロディカ ルーマニア，アール−7000 ブカレスト， シュソ シュテファン セル マーレ 38 −30エー，アパートメント68 セクション ビー (72)発明者 イワネスク，ドイナ ルーマニア，アール−7000 ブカレスト， シュソ シュテファン セル マーレ 15 −15，アパートメント８ セクション エ フ (72)発明者 イグナテスク，ゲオルゲ ルーマニア，アール−プロイエスト，アリ ーア ポーティシャ ２−13，アパートメ ント24 セクション ビー (72)発明者 ボエル，ロディカ ルーマニア，アール−プロイエスト，スト リート ターマヴェ １−エー１，アパー トメント82 セクション エフ (72)発明者 ビルエガ，ロクサンドラ ルーマニア，アール−7000 ブカレスト， ストリート アヴィアトル エー．ポポヴ ィッチ ６エー−６，アパートメント14 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BE17C BE29C CC21 DA08 EA04X EA04Y FA01 FB77 GA01 GA02 ZA41A ZA41B ZB04 4G073 AA05 BA70 BD06 CZ59 FB21 FB50 FD23 GA11 UA01 UB38 4H006 AA02 AB46 AC29 BA71 BA81 BA84 BA85 BC10 BC19 BC37 BD33 BD34 BD52 DA15 4H039 CA29 CG10 CG90

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マイクロ球状のＳＡＰＯ−３４ゼオライトを触媒としてマトリクス内に用いる
    ことによりメタノール転換して低分子オレフィンを生成する方法であって、 結晶化剤としてリン酸テトラエチルアンモニウム(tetraethylammonium phosph
    ate)を用いてＮａ+イオンを介在させずに水熱処理することによりゼオライトを
    調製する工程と、 触媒の移動床にフィードを注入して０．６〜２．７ｈ-1の液体空間速度および
    ４００〜４９０℃の流動床触媒内でメタノールを低オレフィンへと転換する工程
    と を含む方法。
  2. 【請求項２】 反応−再生系から排出される使用済み触媒と同じ量の同量の新鮮な触媒を追加
    しながら、空気を介在させた４８０〜６１０℃での継続的な再生を行うことによ
    り、触媒の活性および選択性を一定に維持する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 未反応のメタノールとジメチルエーテルとを分離して反応相内で再生する、請
    求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応温度およびフィードの空間速度を変えることにより、反応生成物における
    エチレン／プロピレン比率が０．６９〜１．３６の限度内で変更される、請求項
    １〜３の何れかに記載の方法。
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