DE3333250A1

DE3333250A1 - Verfahren zur umwandlung von alkanolen in ethylen und benzin

Info

Publication number: DE3333250A1
Application number: DE19833333250
Authority: DE
Inventors: James Aloysious 08002 Cherry Hill N.J. Brennan; Stanley John 08078 Runnemede N.J. Lucki; Hans Juergen 08648 Lawrenceville N.J. Schoennagel
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1984-03-22
Also published as: ZA836913B; JPS5975984A; GB2127036A; US4480145A; GB2127036B; GB8321766D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Alkanolen, insbesondere von Methanol, in eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem hohen Ethylengehalt in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators.

15. Der steigende Bedarf an preiswerten pe tr ocherai scher Rohmaterialien wie beispielsweise Ethylen hat Bemühungen angespornt, die auf die wirksame Erzeugung von Ethylen aus anderen Ausgangsmaterialien als Erdöl^gerichtet sind. Ethylen ist ein primärer Rohstoff für die Herstellung von Polyethylen und Styrolmonomer , die für die Herstellung von Synthesefasern, Kunststoffen und anderen petrochemischen Produkten große Bedeutung aufweisen. Dabei ist das bedeutendste Rohmaterial für Ethylen gegenwärtig Erdölbenzin (petroleum naphtha), das unter Erzeugung einer Produktmischung, aus der Ethylen gewonnen wird, dampfgecrackt wird.

Eine weitere Materialbasis für die Herstellung von Ethylen ist Methanol, das in Gegenwart von Alumosilicat-Zeolithen wie beispielsweise ZSM-5 in Olefine, einschließlich Ethylen, sowie Benzinkohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Die Faktoren, die bei der gleichzeitigen Erzeugung von Ethylen und Benzin (gasoline) aus Methanol über Zeolithen die Ethylen-Selektivität verbessern, umfassen

35 eine niedrige Wärmeleitzahl ( diffusivity)

einen niedrigen Methanol-Partialdruck, eine Verdünnung

dos Rohstoffstromes sowie eine teilweise Methanol-Umwandlung .

Beispielsweise werden die höchsten Ethylen-Selektivitäten bei der gleichzeitigen Erzeugung von Ethylen und Benzin aus Methanol über Zeolithen in Gegenwart von kleinporigen kristallinen Alumosilicat-Zeolithen wie beispielsweise Erionit und ZSM-34 erhalten. Beispiele dieser Form der katalytischen Umwandlung sind in der US-PS 4 062 905, die die Verwendung von Erionit beschreibt, sowie der US-PS 4 079 096 beschrieben, die die Umwandlung von Methanol über ZSM-34 beschreibt. Die US-PS 4 062 905 enthält außerdem als allgemeine Lehre, daß Katalysatoren, die für die Umwandlung von Methanol verwendet werden, einer Wärmebehandlung unterzogen werden können, einschließlich einem Dämpfen (einer Dampfbehandlung oder steaming). Es wurde jedoch gefunden, daß diese kleinporigen Zeolithe den Nachteil aufweisen, bis zu 15 oder 20% des eingespeisten Methanols in Koks umzuwandeln. Außerdem beträgt

20 die Zyklusdauer dieser Zeolithe nur wenige Stunden.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Ethylen-Selektivität besteht darin, die Methanol-Umwandlung bei unteratmosphärischem Partialdruck des Reaktanten-Einsatzprodukts über einem HZSM-5-Katalysatpr durchzuführen, wie in der US-PS 4 025 575 beschrieben wird.

Weitere Verfahren zur Verbesserung der Ethylen-Selektivität bei der Umwandlung von Methanol über Zeolithen umfassen die Verdünnung des Reaktanten-Einsatzprodukts. Die US-PS 4 079 095 beschreibt die Umwandlung von Methanol und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der einen kristallinen Alumosilicat-Zeolith der.Erionit-Offretit-Fämilie aufweist, unter Bildung eines Kohlenwasserstoff-

35 Produkts, das reich an Ethylen und'Propylen ist. Die

US-PS 4 083 888 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung

Ι eines Methanol-Einsatzproduktes in eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem hohen Ethylengehalt durch katalytischen Kontakt des Einsatzproduktes in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsmittels,, beispielsweise. Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Kohlendioxid, niedrige Alkane und Rauchgas. Der Katalysator umfaßt einen kristallinen Alumosilicat-Zeolith wie beispielsweise HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von mehr als etwa 0,5 μΐη. Die US-PS 4 083 889 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Um-Wandlung von Methanol in Gegenwart von Dampf oder Wasser als Verdünnungsmittel über einem Katalysator vom ZSM-5-Typ*, um die Ethylen-^Erzeugung zu steigern» Die Gegenwart des Dampf-Verdünnungsmittels führt zu einer anhaltenden hohen katalytischen Aktivität bei einer hohen Selektivität im Hinblick auf die Ethylenbildung selbst bei hohen Umwandlungsgraden.

Die Leitfähigkeiis-Eigenschaften von kristallinen Alumosilicat-Zeolithen können modifiziert werden, um die Ethylenausbeuten bei der katalytischen Umwandlung von Methanol zu steigern. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 148 835 ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Methanol in leichte olefinische Kohlenwasserstoffe mit hoher Selektivität im Hinblick auf Ethylen, bei dem ein kristalliner Alumosilicat-Zeolith verwendet wird, der eine Kristall- -' größe von wenigstens etwa 1 um aufweist. Es wurde ferner beobachtet, daß Siliciumdioxid-modifizierter HZSM-5-Zeolith ebenfalls ungewöhnlich hohe Ethylenausbeuten liefert. Das abgeschiedene Siliciumdioxid innerhalb der Porenstruktür des Zeolithen beschränkt die Wärmeleitzahl und "führt zu einer Steigerung der Ethylen-Selektivität gegenüber dem Ausgangszeolithen. Der mit Siliciumdioxid beladene Großkristall-Zeolith ist etwas weniger aktiv als der Ausgangszeolith, was ebenfalls auf die "Verstopfung" mit Siliciumdioxid zurückgeführt wird. Jedoch weisen selbst Zeolithe mit einer großen Kristallgröße sowie deren Siliciumdioxid-

Einlagerungs-Derivate einen schweren Mangel bei ihrer Verwendung auf, da sie nur eine Zyklusdauer von etwa 7 bis 10 Tagen aufweisen, und da sie außerdem eine beträchtliche tägliche Temperatursteigerung erfordern, und zwar etwa 5,5°C pro Tag, um eine konstante Umwandlung von zwischen 50 und 60% aufrechtzuerhalten.

Die US-PS 4 118 431 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol in Bestandteile des Benzin-Siedepunktbereichs in Gegenwart eines Katalysators, bei dem die aktiven Katalysatorteilchen mit wärme-absorbierenden Inertteilchen vermischt sind, so daß die alpha-Aktivität der gemischten Feststoffe in dem Reaktor in den Bereich von etwa 20 bis 50 fällt. Das Verhältnis der Katalysatorteilchen zu den wärme-absorbierenden Inertteilchen wird dabei als Funktion der Katalysatoraktivität und in einer solchen Anordnung variiert, daß insbesondere eine unerwünschte Belastung des Katalysators stromab hinter der Reaktionsfront unter Desaktivierung der Katalysatorteilchen durch den beim Ver-

20 fahren gebildeten Dampf begrenzt wird. Die Zugabe der

Inert-Feststoffe zu dem Verfahren ist im Hinblick auf die gesteigerten Handhabungsprobleme und die gesteigerte Komplexität des Verfahrens nachteilig.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Ethylen und Benzin geschaffen, bei dem das Alkanol mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen sauren kristallinen Alumosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid - zu - Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, einem Grenzwertindex (constraint index) von 1 bis 12 und einer Kristallgröße von wenigstens 1 μια umfaßt, wobei ein solches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die alpha-Aktivität des Katalysators im Bereich von 6 bis 100 liegt.

-7-

Das erfindungsgeinäße Verfahren beinhaltet die Umwandlung eines Einsatzproduktes, das einen niedrigen einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthält, durch Bnhtaht Ijfc j cj lifiiil cn 'l'cnijici al in t-.h mil oinc-.iu l'nl nl'/κίΐΙ ΊΙ , der einen kristallinen Alumosilicat-Zeolith mit einer Kristallgröße von wenigstens 1 μΐη, vorzugsweise von 1 bis 20 μπι und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 μΐη umfaßt. Der kristalline Alumosilicat-Zeolith ist durch ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens

IQ 12 und einen Grenzwertindex (constraint index) von 1 bis 12 charakterisiert. Der Zeolith-Katalysator ist geeigneterweise einer Vordämpfung oder vorausgehenden Dampfbehandlung unterzogen worden, um die gewünschte alpha-Aktivität zu erreichen. Die Reaktionsprodukt-Mischung enthält leichte Olefine mit einer hohen Selektivität für die Ethylenerzeugung sowie Benzin-Produkte.

Das Einsatzprodukt für das Verfahren ist ein einwertiger Alkohol mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; es können somit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol und Isobutanol entweder allein oder in einer Mischung von 2 oder mehreren der genannten Alkohole verwendet werden. Das bevorzugte Einsatzprodukt ist dabei Methanol.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein derartiges Einsatzprodukt unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der einen kristallinen Alumosilicat-Zeolith mit einer Kristallgröße von wenigstens 1 μπι , ■ einem Siliciumdioxid-zu~-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 sowie einem constraint index von 1 bis 12 umfaßt, wobei der Katalysator bis zu einer alpha-Aktivität von 6 bis 100 vorgedämpft wurde, wobei eine alpha-Aktivität von etwa 35 am vorteilhaftesten ist. Beispiele für derartige kristalline Alumosilicat-Zeolithe sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38; dabei ist

-δι ZSM-5 der bevorzugte Zeolith.

Der Zeolith ZSM-5 ist in der US-PS 3 702 886 beschrieben; der Zeolith ZSM-I1 ist in der US-PS 3 709 979 beschrieben; der Zeolith ZSM-12 ist in der US-PS 3 832 449 beschrieben; der Zeolith ZSM-35 ist in der US-PS 4 016 245 beschrieben; und der Zeolith ZSM-38 ist schließlich in der US-PS 4 046 849 beschrieben.

Die Kristallgröße der kristallinen Alumosilicat-Zeolithe beträgt wenigstens 1 um, vorzugsweise von 1 bis 20 μπι und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6 \im. Diese ganz besonders groß-kristallinen Alumosilicat-Zeolithe werden durch ganz bestimmte Herstellungs-Techniken, erhalten. Ein solches Herstellungsverfahren ist in der GB-PS 1581513 beschrieben.

Die Katalysatoren, die derartige bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolithe enthalten, können in Form kompakter Pellets oder in Form extrudierter Teilchen mit einem Durchmesser von beispielsweise 3 mm oder 6 mm vorliegen; oder in Form von Perlen, oder auch in Form feiner Teilchen von etwa 50 μπι Durchmesser, die für eine Verwendung in einem Wirbelbett geeignet sind. Die spezielle auszuwählende Form wird durch den Typ des zu verwendenden Katalysatorbetts bestimmt, das ein festes Kompaktbett sein kann, ein festes Wirbelbett oder eine Vielzahl von Wanderbetten. In jedem Fall kann der kristalline Alumosilicat-Zeolith-Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung mit einem Bindemittel wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vermischt sein, um die gewünschten Teilchen nach den dem Fachmann gut bekannten Verfahren zu erzeugen.

Der Zeolith-Bestandteil des Katalysators kann eine Aktivierung durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und Calci-

^ΪΛ" ^{s βίν} - * * * -^ή *»_β ... π —

nierung an der Luft erfordern= Derartige Schritte können vor oder nach der Pelletisierung oder dem Extrudieren unter Bildung der gewünschten Katalysatorteilchen durchgeführt werden. Gleichgültig, wann diese Schritte durchgeführt werden, wird der Katalysator selbst jedoch bei dem Verfahren in einer Form verwendet, daß er den kristallinen Alumosilicat-Zeolith mit den oben beschriebenen Eigenschaften und wenigstens teilweise in der Wasserstofform enthält. Von den Zeolithen, die oben genauer angeführt werden, ist ZSM-5 in seiner Wasserstofform, d.h. HZSM-5, bevorzugt. Dieser HZSM-5 hat eine Kristallgröße von mehr als etwa 1 μΐη, wobei sich die Kristallgröße auf ein Gewichtsmittel bezieht. Derartige-groß-kristalline Zeolithe werden als HZSM-5C oder HZSM-5C1 bezeichnet» Zusätzlich kann ein SiO -Einlagerungs -ZSM-SC-Zeolith verwendet werden. Siliciumdioxid-modifizierter HZSM-5C erwies sich im Hinblick auf die Steigerung der Ethylen-Selektivität bei der Umwandlung von Methanol als ein einige % überlegener Zeolith.

Das Methanol-Einsatzprodukt wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 20 Gew.-Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity;WHSV), vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-Raumgeschwindigkeit über den Katalysator geleitet. In ^allen Fällen wird die Gewichts-Raumgeschwindigkeit aufgrund des Gewichts des Methanol-Einsatzproduktes pro Stunde pro Einheitsgewicht des Katalysators berechnet. Das Methanol-Einsatzprodukt wird mit dem Katalysator bei einem Druck von 100 bis 1050 kPa, vorzugsweise 100 bis 450 kPa in . Kontakt gebracht. Es ist wichtig, die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich zu halten, und zwar im Einklang mit der gewünschten Umwandlung pro Durchgang, wobei diese Temperatur bei 260 bis 400⁰C gehalten wird, vorzugsweise bei 270 bis 350⁰C, wobei diese Temperaturangaben die

35' Maximaltemperatur in der Reaktionszone betreffen. Somit kann bei einem Festbettbetrieb die Einlaßtemperatur nie-

flu? ψ

-ιοί driger als 260 ⁰C sein. Unter den beschriebenen Bedingungen kann eine Umwandlung pro Durchgang von 40 % bis etwa 90 % des Methanols erreicht werden, und die gebildete Kohlenwasserstoffmischung enthält wenigstens 25 Gew.-% Ethylen.

Die während des Verfahrens auftretende Umwandlung ist eine chemische Veränderung, bei der ein Kohlenwasserstoff mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Somit bildet ein im wesentlichen reines Methanol-Einsatzprodukt eine Kohlenwasserstoffmischung sowie eine gewisse Menge Dimethylether. Dieser Dimethylether-Anteil wird bei der Berechnung der Umwandlung nicht berücksichtigt, da bei seiner Bildung keine neue Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen gebildet werden. Wenn eine gewisse Menge Dimethylether in dem Methanol-Einsatzprodukt vorhanden ist, wird seine Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen der aus Methanol stammenden hinzuaddiert, wodurch ein "Umwandlungs"-Wert erhalten wird. Genauer gesagt bedeutet eine Angabe von 50% Umwandlung, daß 50% der gesamten -CHL-Gruppen, die im Methanol und dem Dimethylether' des Methanol-Einsatzproduktes vorhanden waren, in Kohlenwasserstoffe umgewandelt wurden.

Der alpha-Wert oder die alpha-Aktivität ist ein Maß für die normale Hexan-Crackumwandlung bezogen auf einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crack-Katalysator, und der alpha-Test wird in einer Einsendung mit dem Titel: "Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Cracking Catalysts" von P.B. Weisz und J.N. Miale, Journal of Catalysis, Vol.4, No. 4, August 1965, S. 527-529 be-

₃q schrieben.

Die sauren Zeolithe haben vor dem Dämpfen alpha-Werte von mehr als 150. Das Dämpfen wird durchgeführt, um die alpha-Aktivität auf einen Wert im Bereich von 6 bis 100 zu vermindern.

Vorzugsweise wird das Dämpfen oder die Dampfbehandlung bei Temperaturen von 175 bis 820⁰C entweder bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Das Dämpfen kann in Atmosphären aus 100% Dampf oder in einer Atmosphäre aus Dampf und Inertgas durchgeführt werden. Die genaue Verminderung der alpha-Aktivität ist eine Funktion des Dampf-Partial-Drucks, der Temperatur und der Zeit. Keine dieser Variablen ist per se ...kritisch, und die einzige zu erfüllende Forderung ist, daß ein Dämpfen durchgeführt wird, um den kritischen Bereich für die alpha-Werte zu erreichen.

Das nachfolgende Beispiel dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Vier kristalline Alumosilicat-Zeolithe wurden einzeln untersucht, indem man die Zeolithe in einen Reaktor gab, der mit einer Mischung aus Wasser und Methanol gespeist wurde. Die Reaktionsbedingungen wurden für jeden Zeolith variiert, um eine Methanol-Umwandlung von wenigstens 50% aufrechtzuerhalten, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Jeder der Zeolithe hatte eine Kristallgröße von wenigstens 1 μπι.

Drei der vier Zeolithe wiesen eine alpha-Aktivität von mehr als 100 auf. Der vierte Zeolith war vorgedämpft und wies nach dem Dämpfen eine alpha-Aktivität von 35 auf.

Tabelle 1

Werte bei 308 kPa
Zeolith

Alpha-Wert
Einsatzprodukt:

H₂0/Me0H (Gew.)
WHSV (MeOH)

Reaktionstemperatur ⁰C Belastungszeit, Tage

% MeOH Umwandlung(in

Kohlenwasserstoffe)

Produkte (Gew.-% KW)

^C2 ⁼

(C₂-C₄-)

C₅ ⁺Benzin

HZSM-5C

200

1.7

1.0

323 388

1.1 13.5

64 46

0.5	1.5
28.1	27.6
47.6	55.5
40.3	37.3

SiO₂- eingelagerter ZSM-5C

129

1.7

1.0

324 386

1.1 9.2

51 65

0.5	0.7
30.8	27.6
62.3	60.7
26.8	37.3

HZSM-5C1

186

	1	.0	354
	1	.0	9.1
309			48
1.1
•54

0	.8	1.	6
25	.0	29.	9
41	.8	54.	2
46	.0	37.	0

gedämpft HZSM-5C1 35

1.0 1.0

331

1.1
59

0.9
26.9
50.1
40.6

337 21.1

58

0.8 26.9 49.1 41.9

Ca N Ü C

Aus Tabelle 1 ist klar zu erkennen,, daß der vorgedämpfte Zeolith selbst nach mehr als 21 Tagen Belastung stabil blieb. Die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen blieb etwa die gleiche, und die Produkt-Selektivitäten blieben ebenfalls im wesentlichen konstant. Diejenigen der untersuchten Zeolithe, die eine alpha-Äktivität von mehr als 100 aufwiesen, zeigten wesentliche Veränderungen der Produktselektivität, wenn die Belastungszeit anstieg.

^Es i^st daher klar zu erkennen, daß durch ein Vordämpfen der groß-kristallinen Zeolithe auf eine alpha-Aktivität von 6 bis 100 die Mängel, die den bisher bekannten Katalysatoren anhafteten, wie beispielsweise eine Instabilität während des Betriebs und als Folge davon, kurze Zykluszeiten, überwunden werden. Die vorgedämpften groß-kristallinen Zeolithe können die Zykluszeit auf im allgemeinen mehr als 3 Wochen steigern, wobei sie außerdem eine konstante Methanol-Umwandlungsrate von 50% bis 60% beibehalten, ohne nennenswerte tägliche Zunahmen der Temperatur. Ferner bleiben auch die Produktselektxvxtäten des Katalysators während der Zeit seines Einsatzes konstant. Die Ethylen-Selektivität bleibt dabei bei einem Wert von mehr als 20 Gew.-%.

In der beigefügten Zeichnung, in der die für eine 50 bis 60%ige Umwandlung erforderliche Reaktionstemperatur gegen die Betriebszeit für alle vier Zeolithe aufgetragen ist, ist der Vorteil der Verwendung eines vorgedämpften Zeoliths ebenfalls klar dargestellt.

Es kann aus der Figur abgelesen werden, daß ungedämpfte Zeolithe mit einer alpha-Aktivität von mehr als 100 beträchtliche Steigerungen der Reaktionstemperatur erfordern, um die Methanol-Umwandlung bei 50% bis 60% zu halten. Der'vorgedämpfte Zeolith erfordert keine derartige Temperatursteigerung. Die gestiegene Zykluszeit, die mit

der gesteigerten Katalysatorstabilität während des Betriebs eines vorgedämpften Zeolithen verbunden ist, macht es sehr viel leichter möglich, ein Festbettverfahren für die gleichzeitige Erzeugung von Ethylen und Benzin aus Methanol zu entwickeln, als unter Verwendung bisher bekannter Katalysatoren.

Claims

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Kl IfOiVW I¹UKYI

K 20 655

MOBIL OIL CORPORATION

3225 Gallows Road, Fairfax, Virginia 22037 USA

Verfahren zur Umwandlung von Alkanolen in Ethylen und

Benzin

Patentansprüche

Verfahren zur Umwandlung eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Ethylen und Benzin, bei dem das Alkanol mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen sauren kristallinen Alumosilicat-Zeolith mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, einem Grenzwertindex (constraint index) von 1 bis und einer Kristallgröße von wenigstens 1 μπι umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß die alpha-Aktivität des Katalysators im Bereich von 6 bis 100 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-Aktivität des Katalysators etwa 35 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom ZSM-5-Typ ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith HZSM-5C ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith HZSM-5C1 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ZSM-5C ist, in dessen Porenstruktur Siliciumdioxid abgelagert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zur Verminderung seiner alpha-Aktivität von einem Wert von mehr als 100 auf einen Wert im Bereich von 6 bis 100 gedämpft worden ist.