DE3001640C2

DE3001640C2 - Verfahren zur Herstellung von wärmeschockbeständigen keramischen Honigwabenkörpern aus Kordierit

Info

Publication number: DE3001640C2
Application number: DE3001640A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Okazaki Asami; Yutaka Nagoya Ogawa; Toshio Kagamihara Takehara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1979-01-25
Filing date: 1980-01-17
Publication date: 1984-02-16
Also published as: US4279849A; DE3001640A1; JPS55100269A; JPS6327303B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmescbtxkbeständigen Honigwabenkörpern aus Kordieriikeramik, die ais Katalysatorträger zum Reinigen von schädlichen Gasen, wie Motorabgase oder Fabrikgase geeignet sind.

Aus GB-PS 14 97 379 ist die Herstellung von Honigwabenkörpern aus Kordieritkeramik bekannt, bei dem man ein Kordierlt ergebendes keramisches Ausgangsmaterial mit einem Binder, Wasser und Stärke verknetet und die Mischung dann zu einer Honigwabenstruktur extrudiert, diese trocknet und anschließend brennt. Weiterhin Ist es auch bekannt. Graphit oder Kohlenstoffpulver zur Erhöhung der W asseral sorption des Katalysatorträgers zusätzlich zuzugeben. Die beim Verfai^en des Standes der Technik verwendete Siärkepaste dient Im wesentlichen als Formungshilfsmiitel zur Verbesv-rung der Blndefestlgkeit /wischen dem keramischen Ausgangsmuterialpulver. Als Stärke hai man gelatinisierte Stärke, die durch Erhitzen von Stärkepulver in Wasser erhalten wird, verwendet.

Diese Verfahren haben folgende Nachteile:

Gibt man keinen pulverförmigen Graphit oder pulverförmigen Kohlenstoff zu. so ist es unmöglich, die Wasserabsorplion des gebrannten Körpers zu erhöhen. Gibt man gepulverten Graphit oder pulverisierten Kohlenstoff hinzu, so kann zwar die Wasserabsorplion eingestellt werden, indem man die Menge der Zusatzstoffe überwach!, jedoch ist die Wärmeschockbesiändigkelt eines so hergestellten Honigwabenkörpers gering und der Honigwabenkörper bricht beim schnellen Erhitzen, wie dies z. B. beim Anlassen eines Automotors der Fall lsi.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs zu zeigen, bei dem man die Wasserabsorption und die Wärmeschockbeständigkeil verbessern kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Stärke I bis 30 Gew.-Teile pulverförmige, ungelalinlsierte Stärke je 100 Gew.-Teile keramisches Ausgangsmaterial verwendet und die Mischung bei einer Temperatur von maximal 70" C knetet.

Das keramische Ausgangsmaterial, das beim Brennen £ii Kordierlt kristallisiert ist eine Mischung, die man durch Abmischen von Ausgangsmaterialien aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Sllizlumdloxid erhält, wobei der größere Teil des gebrannten Produktes dann aus Kordlerllkristallen besteht und die chemische Zusammensetzung des gebrannten Produktes 46 bis 53 Gew.-% SiOj, 31 bis 41 Gew.-% AIjO₁, 11 bis 16 Gew.-% MgO und weniger als 3 Gew.-% unvermeidbare Verunreinigungen Ist. Als Stärkepulver, das als Porenbildungsmittel verwendet werden kann, kann man beispielsweise Weizenmehl, Reismehl, Kartoffelmehl oder Maismehl verwenden, wobei die Stärkekomponente noch nicht gelatinisiert sein darf. Die Teilchengröße des Stärkepulvers beträgt bevorzugt 0,05 bis 0,08 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 mm (jeweils durchschnittliche Teilchengröße). Zu den Bindemitteln gehören Stärkepaste, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und dergieichen, wie man sie schon bisher verwendet hat. Das Mischen, Verkneten und Extrudieren kann in einer Vorrichtung mit einer Form, entsprechend US-PS 38 24 196, mittels welcher das extradierte Material in eine Honigwabenstruktur geformt wird, vorgenommen werden, wobei die Form an sinen entlüfteten schweren Mischer oder einen Kolbenextruder angeschlossen ist. Die Temperatur der Grünmasse während des Knetens darf nicht höher als W C sein und aus diesem Grunde wird der Kneter gekohlt. Das Brennen wird bei einer Temperatur, wie sie schon für die Kristallisierung von Kordieritkristallen bekannt ist, z. B. bei einer Temperatur von 1330 bis 1450° C während 2 bis & Stunden vorgenommen.

Der Grund, warum das ungelatinisierte Stärkepulver beim erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden muß. Ist der folgende. Bei der Verwendung von ungelatinisiertem Stärkepulver wird das Stärkepulver gebrannt und bildet Poren und eine porösen Körper mit hoher Wasserabsorption unir in dem porösen Teil werden anorganische Substanzen mit einer großen spezifischen Oberfläche, wie y-Aluminiumoxid, sehr leicht zurückerhalten, die als Vorbehandlung als Träger für den Katalysator aufgebracht werden und eine große Menge des Katalysators wird von einem Material, wie γ-Alumiumoxid, getragen, und die katalytische Funktion kann sich voll entwickeln und die Wärmeschockbeständigkeit des Honigwabenkörpers wird verbessert. Ein weiterer Grund für die Verwendung von ungelatinisiertem Stärkepulver besteht darin, daß bei der Gelatinisierung von Stärke die Stärke wasserlöslich wird, so daß die Stärke beim Verformen nicht die Stellen besetzen kann, an defrjn sici) ausgeprägte Poren später bilden, so daß es unmöglich wäre, die gewünschte Wasserabsorption zu erzielen. Die Begrenzung der Menge des Stärkepulvers auf I bis 30 Gew.-Teile erfolgt aus folgendem Grund. Wie Fig. I zeigt, wird in der Kurve, welche die Beziehung der Temperaturdifferenz der Wärmeschockbesiändigkeit zu der Menge der zugefügten Stärke zu dem Honigwabenkörper, die erfindungsgemäß erhalten wurde, gezeigt, und die Wärmeschockbeständigkelt wird merklich prößer als bei dem üblichen Verfahren, bei dem kein Stärkepulver zugegeben wird, als In dem Fall wenn nicht weniger als 1 Gew.-% Stärkepulver zugegeben wird, und die Wärmeschockbesländigkeit nimmt allmählich mit der Zunahme der Menge des Stärkepulvers ab, wobei aber dann, wenn diese Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, die Wärmeschockbeständigkell plötzlich absinkt. Da die Wärmeschockbeständigkeit des Produktes durch Zugabe von 1 bis 30 Gew.-% Stärkepulver zunimmt. Ist es möglich, die Temperatur des Honigwabenkörpers schnell zu erhöhen, und die Umsetzung am Katalysator bei hoher Temperatur kann innerhalb kurzer Zeit nach Anlassen eines Motors einsetzen, und dadurch kann man dann den Ausstoß von schädlichen Gasen beim Starten von Automobilmotorcn verhindern. Außerdem hat der Honigwabenkörper eine lange Lebensdauer und zeigt kaum Risse. Bei einem Produkt, das durch Zugabe von 20 Gew.-Teilen Stärkepulver erhalten wurde. Ist das Volumen an feinen Poren etwa zweimal so groß wie das Produkt, das man ohne Stärkepulverzusatz nach dem Verfahren des Standes der Technik erhält, so

daß die Fähigkeit zum Reinigen der Abgase erfindungsgemäß höher wird als beim Stand der Technik. Der Grund, warum die Temperatur der grünen Masse beim Verkneten beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht höher als 70° C 1st, ist der folgende. Übersteigt die Temperatur 70° C, so reagiert das Stärkepulver mit Wasser unter Gelatinislerung. Dann ist es nicht nur unmöglich die gewünschte Wasserabsorption nach dem Brennen zu erzielen, sondern das Stärkepulver wird klebrig und wirkt als Bindemittel und wirkt so, als ob eine überschüssige Menge an Bindemittel zugegeben wurde, so daß sich der Honigwabenkörper unmittelbar nach dem Extrudieren allmählich verformt, und es daher sehr schwierig ist. Formkörper mit einer genauen Dimension herzustellen. Übersteigt die Temperatur 70⁰C, so können sich auch kleine Risse an der Wand des Honigwabenkörpers bilden, wie dies in F i g. 2 gezeigt wird, wodurch dann die thermische Schockbeständigkeit plötzlich abfällt. In Fig. 3 werden folgende Messungen gezeigt: Ein Teil der vermischten und gekneteten grünen Masse wird in einen Extruder, der kein Formstück zum Formen einer Honigwabenstruktur aufweist, eingebracht und zu einem Stab mit einem Durchmesser von 12 mm geformt und der geformte Stab wurde auf Längen von 10 mm geschnitten und die geschnittenen Teile wurden getrocknet und gebrannt, wodurch man Proben erhielt. Diese Proben wurden im Querschnitt senkrecht zur Achsrichtung mit einer 250fachen Vergrößerung fotografiert und eine Fläche des Porenanteiles wurde mit dem Auge an dieser Fotografie gemessen und die gemessene Fläche wurde von der Querschnittsfläche der Probe abgezogen, um dadurch die von dem Kordieritkeramlk eingenommene Fläche zu berechnen. Dann wurde eine Druckkraft in axialer Richtung auf die Probe ausgeübt, um dadurch den Wert zu bestimmen, bei welchem die Probe bricht. Dieser Wert wurde durch die Fläche, die von der Kordieritkeramik eingenommen wurde, geteilt und die berechnete Zahl wurde als Druckfestigkeit (Verhältnis verglichen zu der Festigkeit! 1,00]. wenn kein Stärkepulver zugegeben wurde) des Kordlerltkeramlkmaterlals selbst, ausgenommen den Porenanteil, bezeichnet. Aufgrund der Zugabe des Stärkepulvers nimmt die gemessene Festigkeit zu. Es scheint, daß dies der Grund für die Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit der Honigwabenkörper Ist. Es ist nicht klar, welche Reaktion in dem Korcieritkerainikmaterlal aufgrund der Zugabe des Stärkepulver, wie Weizenmehl, eintritt, und welche Struktur sich ausbildet und die Festigkell erhöhl. Dir Grund, warum bei einem Übersteigen der Menge an zugegebenen Stärkepulver von 30 Gew.-Teilen die War- > <· meschockbeständlgkelt abnimmt, liegt vermutlich darin, daß das Gesamtvolumen an feinen Poren sich erhöht aufgrund der Zunahme an gebrannter Substanz, und die Festigkeit des Materials, aus welchem der Honigwabenkörper gebildet ist, abnimmt, selbst wenn die vorerwähnte Festigkeit erhöht wird.

Die Temperaturdifferenz der Wärmeschockbeständigkelt der besten Honigwabenkörper, wie sie nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist, bei welcher man pulverförmIgen Graphit oder pulverförmigen Kohlenstoff zugegeben hatte, beträgt 8ÖÖ° C, während die Temperaturdifferenz der Wärmeschockbeständigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Honigwabenkörpers 900 bis 1000^cC beträgt, wie Fig. 1 zeigt, und damit höher ist als bei den üblichen Produkten. Die Dauerhaftigkeit der Honigwabenkörper wird verbessert und außerdem liegt eine hervorragende Schmierfähigkeit vor, so daß der Abrieb der Strangpreßform des Extruders im Falle der vorliegenden Erfindung nur halb so groß ist wie beim Stand der Technik und die Haltbarkeit der Form dadurch länger ist und man damit Produkte mit höheren Dimensionsgenauigkeiten über eine längere Zelt erhalten kann.

Die Temperaturunterschiede zum Messen der WSrmeschockfestigkeit gemäß Fig. 1 und 2 wurden wie folgt festgestellt.

Vier Honigwabenkörper wurden auf eine feuerfeste Platte gelegt und die Platte wurde in einen elektrischen Ofen bei einer bestimmten Temperatur gegeben, dort 30 Minuten gehalten und dann herausgenommen und bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die Proben vollständig abgekühlt waren, und dann wurde die Probe wieder in den elektrischen Ofen eingegeben. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt und da;^i wurden die Proben mit dem Auge untersucht, ob Risse vorhanden waren oder nicht und wenn zwei oder mehr Proben von vier Proben keine Risse aufwiesen, wurden diese als »gut« bezeichnet. Dann wurden diese Proben in einen Ofen gegeben, dessen Temperatur 50° C höher war als im vorhergehenden Test und das gleiche Verfahren wurde wiederholt und dieser Versuch wurde fortgeführt, bis sich an zwei oder mehr Proben von vier Proben Risse zeigten, und der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur In dem Elektroofen, in dem die Risse bei zwei oder mehr Proben von 4 Proben beobachtet wurden, und der Raumtemperatur wurde als »Temperaturdifferenz der Wärmeschockfestigkeit« bezeichnet. In den Figuren bedeuten:

Fig. I ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen der Menge an zugebenem Weizenmehl zur Temperaturdifferenz der Wärmeschockbeständigkeit des Honigwabenkörpers;

Fig. 2 Ist ein Diagramm und zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur der Grünmasse beim Kneten zur Temperaturdifferenz der Wärmeschockfestigkeit des Honigwabenkörpers, und

Flg. 3 Ist ein Diagramm, in dem die Begehung zwischen der Druckfestigkeit von Kordleritkeramlfematerial, ausgenommen dem Porenanteil, zu der Menge an zugegebenem Weizenmehl pro 100 Gew.-Teile des Rohmaterials gezeigt wird.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben.

Zu den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Zusammensetzungen wurde Stärkepaste und Wsjser gegeben und die erhaltenen Gemische wurden geknetet und die Temperatur der grünen Massen dabei unterhalb 65⁰C gehalten, und die grüne Masse wurde denn zu Honigwaben mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Länge von 110 mm extrudiert, und die geformte Honigwabe wurde getrocknet und gebrannt. Die physikalischen Elgensche^rten und die Wärmeschockeigenschaften der gebrannten Produkte wurden gemessen, wobei man die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhielt.

5	Tabelle I (a)	I	50.4	30 01	50,8	640	48,7	4	48,7	6	5	49,5	Vergleich; bekanntes Verfahren
Beispiel Nr.		34,0		33,9		36,2		36,2			35,1
Chemische Komponente (Gew.-%)	13,9	2	13.3	3	13,8	13,8	13,4	50,8
SiO₂	1,7		2,0		1,3	1,3	2,0	33,8
AI₂O₃	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	13,8
MgO	15,2	23,0	18,0	18,0	27,8	1,6
Verunreinigung	24,0	14,0	21.0	21,0	9,8	100.0
Gesamtmenge	10,8	19,0	2,7	2,7	25,6	21,5
Talkum	24,2	21.4	30.3	30,3	15,6	19,3
Kalziniertes Talkum	11.7	9.8	10,0	10,0	7,5	6,0
Kaolin	14,1	12,8	18.0	18,0	13,7	30,0
Kalziniertes Kaolin			9,6
Kugelmühlen-vermahlener Ton			13,6
Aluminiumoxid

Gesamtmenge des keramischen Ausgangsmaterials

Weizenmehl Reismehl

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

20.0

7.0

4.0

Graphitpuiver 15.0

Tabelle 1 (b)

Beispiel Nr.

5 Vergleich:

bekanntes Verfahren

Brenntemperatur (°C) (Stunden)

Wärmeausdehnungskoeffizient x 10-*/° C (40 900° C)

Gesamtes Porenvolumen (cnvVg)

Wiirmeschockbe- ständigk. (Die Anzahl der gebrochenen Proben aus 4 urspriingl. Proben

1400 1410 1410 1390 1390 4 4 6 6 5 5

1,80 0.86 1,05 1,35 1,23

0.35 0.45 0.26 0,30 0.25

0,35

Temperatur-	0	0	0	0	0	0
differenz	0	0	0	0	0	I
zu Raumtemp.	0	0	0	0	0	2
700° C	0	0	I	0	2	4
750° C	I	0	I	1	2	-
800° C	2	1	2	2	-	-
850° C	I	I		1		_
900° C
950° C
1000°C

Aus der Tabelle geht hervor, daß der Honigwabenkör- 60 einer Temperaturdifferenz von 850° C und in vielen Fälper des Standes der Technik, bei dem man pulverförmi- len erst bei 900° C brach, so daß das erfindungsgemäße gen Graphit zugegeben hatte, bei einem Wärmeschock Produkt um wenigstens 100° C hinsichtlich der Wärmebei einer Temperaturdifferenz von 750" C brach, während Schockbeständigkeit besser war.
der Honigwabenkörper gemiß der Erfindung erst bei

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wärmeschockbeständigen keramischen Honigwabenkörpern aus Kordlerit, bei dem Kordlertt ergebendes keramisches Ausgangsmaterial mit einem Binder, Wasser und Stärke verknetet, die Mischung zu einer Honigwabenstruktur extrudlert, diese getrocknet und gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke 1 bis 30 Gew.-Teile pulverförmige, ungelatinisierte Stärke je 100 Gew.-Teile keramisches Ausgangsmaterial zugegeben und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von maximal 70° C geknetet wird.

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