KR20010086454A - 초저열팽창 코디어라이트 구조물의 제조방법 - Google Patents

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KR20010086454A
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더글라스 엠. 비올
그레고리 에이. 머켈
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알프레드 엘. 미첼슨
코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 코디어라이트의 1차 결정상과 49-53중량%의 SiO2, 33-38중량%의 Al2O3, 12-16중량%의 MgO의 분석 산화 조성물을 나타내고, 약 25℃ 내지 약 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 4.0×10-7/℃ 이하의 열팽창 계수 및 약 0.92 이상의 횡방향-I 비율을 나타내는 소결된 세라믹 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가소성 원료 물질을 제조하는 단계; 마그네슘 원, SiO2-형성 원 및 하기 두개의 부가적인 성분: (a) 약 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 클레이가 없는, Al2O3-형성 원 또는 (b) 전체 무기질 혼합물의 약 30중량% 이하를 포함하는 클레이와 약 40㎡/g 이상의 표면적을 나타내는 Al2O3-형성 원의 결합 중 하나를 포함하는 단계를 포함하는 소결된 코디어라이트 세라믹 제품의 제조방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 바람직한 구조물의 그린 몸체 기판을 형성하며, 전술한 CTE 및 I-비율 특성을 갖는 구조를 형성하기 위하여 충분한 시간 및 온도에서 연속적으로 건조 및 소성된다.

Description

초저열팽창 코디어라이트 구조물의 제조방법{Fabrication of ultra low thermal expansion cordierite structures}
탄화수소 가스, 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 탄화수소 연료를 이용하는 내연기관에 의해 방출되는 폐가스는 대기중에 심각한 오염을 유발할 수 있다. 이러한 폐가스내의 수많은 오염물 중에는 탄화수소 및 산소-함유 화합물이 있으며, 상기 산소-함유 화합물은 산화 질소(NOx) 및 일산화 탄소(CO)를 포함한다. 자동차 산업은 1970년대 중반에 도입된 촉매 전환기(catalytic converter)를 장착한 첫번째 자동차를 비롯하여 자동차 엔진 시스템으로부터 방출되는 가스의 양을 감소시키기 위한 노력을 여러해 동안 시도하였다.
통상적으로 허니컴 몸체 형태의 코디어라이트 기판은 부분적으로 코디어라이트 세라믹의 고열충격저항에 기인하여, 자동차상에 촉매 전환기를 위한 촉매 활성 성분을 지탱하기 위한 기판으로서 사용하는데 바람직하였다. 상기 열충격저항은 열팽창 계수에 반비례한다. 즉, 저열팽창을 갖는 허니컴은 우수한 열충격저항을 가지며, 본원과 상충되는 넓은 온도범위의 변동이 가능하다. 코디어라이트 몸체의 열팽창 계수는 일반적으로 코디어라이트 결정이 불규칙하게 배향된 고분자결정상 코디어라이트 몸체에 대하여 25℃-800℃의 온도범위에서 약 18×10-7/℃임이 공지되어 있다.
클레이 및 탈크와 같은 마그네슘, 알루미늄 및 실리콘의 원(source)을 함유하는 미네럴 뱃치로부터의 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2) 세라믹에 대한 제조방법이 공지되어 있다. 이러한 공정은 미국특허 제2,684,919호에 개시되어 있다. 미국특허 제3,885,977호는 적어도 하나의 방향에 따라 매우 낮은 팽창 계수를 갖는 세라믹을 제공하기 위해 상기 뱃치를 압출하고 상기 압출물을 소성하므로써 클레이/탈크 뱃치로부터 열-충격-저항 코디어라이트 허니컴 세라믹을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 참고문헌은 약 5.5×10-7/℃ 정도의 낮은 열팽창 값을 나타내는, 상기 허니컴 웨브(web) 평면에서 결정 c-축을 갖는 상기 코디어라이트 결정의 배향 원리를 개시하고 있다.
제조업자들은 촉매 운반체로서의 이용성을 향상시키기 위해 상기 코디어라이트 기판의 특성이 최적화되도록 끊임없이 연구하고 있으며, 특히, 코디어라이트 기판의 열충격저항 및 강도를 최적화하기 위해 연구하고 있다. 다음의 특허들은 각각향상된 열충격저항 또는 열팽창 계수(CTE)를 나타내는 세라믹 허니컴의 제조방법에 관한 것이다.
미국특허 제4,434,117호(이노구치(Inoguchi) 등)는 다른 세라믹 물질의 판-상 탈크 입자 및 비-판-상 형태의 입자를 포함하는 원료 물질 혼합물을 이용하여 상기 판-상 탈크 입자가 평면 배향을 갖도록 상기 혼합된 뱃치를 이등방형으로 형성한 후 건조 및 소성하여 형성된 세라믹 몸체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 상기 이노구치 참고문헌에서 형성된 세라믹 몸체는 7.0×10-7/℃ 정도의 낮은 열팽창 계수를 나타내었다.
미국특허 제5,144,643호(비올 등)는 바람직한 세라믹 몸체를 형성하는 특수한 원료 물질을 선택하는 단계를 포함하는 코디어라이트 몸체의 제조방법을 개시하고 있다. 특히, 이러한 원료 물질의 선택은 어떤 클레이 또는 탈크도 포함하지 않고, 각각 15 및 8㎛ 이하의 입자크기를 갖는 MgO-수득 성분 및 Al2O3-수득 성분을 포함해야 한다. 상기 원료 물질은 함께 혼합되어, 충분한 시간 및 온도로 연속적으로 건조 및 소성되어 전술한 코디어라이트 몸체를 형성한다. 상기 세라믹 몸체는 약 25 내지 약 1000℃의 온도에서 약 9×10-7/℃ 미만의 열팽창 계수를 나타내는 상기 비올의 참고문헌에 따라 형성되었다.
최근, 미국특허 제5,258,150호(머켈(Merkel) 등)는 판상 탈크, 0-48%의 작은판상(platelet)-형 또는 박리된 클레이와 3 내지 8㎛ 또는 3㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는 산화 알루미늄-수득 성분을 포함하는 특정의 선택된 원료 물질을 포함하는 원료 물질 뱃치 혼합물을 포함하는 코디어라이트 몸체의 형성방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 상기 원료 물질을 상기 바인더 시스템과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 압출하여 그린 몸체를 형성한 후 적어도 1390℃의 온도에서 상기 그린 몸체를 소성하여 소결된 코디어라이트 몸체를 얻는 단계를 포함한다. 상기 세라믹 몸체는 25℃ 내지 1000℃의 온도에서 약 4×10-7/℃ 미만의 열팽창 계수, 약 42% 이상의 다공성 및 5 내지 40㎛ 사이의 중간 세공 직경을 나타내는 머켈 참고문헌에 따라 형성되었다; 그러나, 이러한 몸체는 0.91 이하의 I-비율을 나타냄이 개시되어 있다.
이러한 세라믹은 전처리 공정을 이용하여 제조된 압출된 코디어라이트 세라믹에 비해 향상된 열팽창 계수 특성을 나타내지만, 특히 측정가능한 세라믹 강도의 감소를 일으키지 않으면서 열팽창 특성의 향상이 요구된다. 보다 얇은-벽, 고셀밀도, 증가된 촉매 전환 효율 및 낮은 배압력 코디어라이트 허니컴 촉매 운반체를 제조하기 위한 결과로서, 코디어라이트 허니컴 기판을 제조함에 있어서 강도는 점진적으로 중요한 고려사항이 되고 있다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 초-저열팽창을 겸비한 적합한 강도를 나타내는 향상된 코디어라이트 세라믹 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 코디어라이트를 포함하는 1차 결정상을 가지며, 극-저의 열팽창 계수 및 예상되는 강도보다 높은 강도를 나타내는 소결된 세라믹 기판 및 상기 세라믹 기판의 제조방법을 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 소결된 세라믹 제품은 코디어라이트의 1차 상 및 약 49-53중량%의 SiO2, 33-38중량%의 Al2O3, 12-16중량%의 MgO의 분석 산화 조성물을 나타내며, 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 4.0×10-7/℃ 이하의 적어도 한 방향 에서의 열팽창 계수 및 약 0.92 이상의 횡방향-I 비율을 나타낸다.
본 발명은 또한 마그네슘 원, SiO2-형성 원 및 하기 두개의 성분: (a) 약 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 무클레이(clay-free), Al2O3-형성 원; 또는 (b) 전체 무기질 혼합물의 약 30중량% 미만을 포함하는 클레이와 약 40㎡/g 이상의 표면적을 나타내는 Al2O3-형성 원의 결합 중 하나의 부가적인 성분을 포함하는 가소성 원료 물질 혼합물의 제조방법을 포함한다. 상기 마그네슘 원은 약 0.75 이상의 모폴로지 인덱스를 갖는 판상 탈크를 포함한다. 약 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 상기 Al2O3-형성 원은 약 1㎛ 이하의 중간 입자 직경을 갖는 활성 알루미나 또는 알루미늄 히드록사이드를 바람직하게 포함하는 반면, 약 40㎡/g 이상의 표면적을 나타내는 상기 Al2O3-형성 원은 약 1㎛ 이하의 중간 입자 직경을 갖는 "전이" 알루미나 또는 알루미늄 옥시히드록사이드를 바람직하게 포함하며, 여기서 중간 입자 직경은 침전 기술을 이용한 입자크기 분석기로 측정된다. 그 다음, 상기 혼합물은 바람직한 구조의 그린 몸체 기판을 형성하고, 충분한 시간 및 온도에서 연속적으로 건조 및 소성되어 전술한 CTE 및 I-비율 특성을 갖는 구조물을 형성한다.
본 출원은 1998년 12. 7.자에 "초저열팽창 코디어라이트 구조물의 제조방법"이란 명칭으로 비올(Beall) 등에 의해 출원된 미국특허 가출원 제60/111,192호에 기초를 두고 있다.
본 발명은 촉매 운반체용 코디어라이트 세라믹 몸체에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 자동차 폐가스를 정제하기 위한 촉매 운반체용의 초저열팽창을 갖는 코디어라이트 세라믹 몸체 및 상기 코디어라이트 구조물의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 CTE 대비 I-비율 관계를 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 코디어라이트의 1차 결정상을 나타내는 세라믹 제품 및 알루미늄, 마그네슘 및 실리콘의 특수한 원을 포함하는 낮은 함량의 클레이를 갖거나 또는 클레이가 없는 원료 물질 중 하나의 선택된 결합을 이용하여 상기 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 세라믹 제품은 약 49-53중량%의 SiO2, 33-38중량%의 Al2O3, 12-16중량%의 MgO의 분석 산화물에 기초하여 필수적으로 구성된 소결된 세라믹 제품을 형성하기 위하여 각각 선택된 원료 물질과 상대적 양을 포함하는 가소성 뱃치 혼합물로부터 형성된다.
전술한 바와 같이, 뱃치 혼합물에 있어서 특정 마그네슘 수득 및 알루미늄-형성 원료 물질을 이용하므로써, 상기 혼합물은 코디어라이트의 1차 상에 의해 특성화되며, 극-저의 열팽창 계수(CTE) 및 높은 횡방향-I 비율이 결합된 특성을 갖는 소결된 세라믹 제품을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 세라믹 몸체는 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 4.0×10-7/℃ 미만의 CTE 및 약 0.92 이상의 횡방향-I 비율의 특성을 갖는다. 바람직하게, 본 발명의 코디어라이트 몸체에 의해 나타나는 CTE는 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 약 3.0×10-7/℃ 이하이다. 상기 코디어라이트 세라믹 몸체는 낮은 CTE를 갖는, 적어도 약 2400psi의 상대적인 고강도에 의해 특성화된다.
본 발명에 따라, 약 0.75 이상의 모폴로지 인덱스를 갖는 판상 탈크를 포함하는 SiO2-형성 원, 마그네슘 원 및 다음의 부가적인 성분: (a) 약 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 클레이가 없는, Al2O3-형성 원; 또는 (b) 전체 무기질 혼합물의 약 30중량% 미만을 포함하는 클레이와 약 40㎡/g 이상의 표면적을 나타내는 Al2O3-형성 원의 결합 중 하나를 포함하는 혼합물을 갖는 상기 세라믹 제품을 제조하는데 사용되는 가소성 혼합물이 제공된다.
상기 실리카 형성 원은 용융된 SiO2; 콜로이드성 실리카; 석영 또는 크리스토발라이트(cristobalite)와 같은 결정상 실리카, 또는 낮은 알루미나 함량의 실질적으로 무-알칼리인 제올라이트를 포함하는 실리카 원료 물질을 포함한다. 또한, 상기 실리카-형성 원은 가열될 경우 예를 들어 규산 또는 실리콘 유기금속 화합물과 같은 자유 실리카를 형성하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 Al2O3-형성 원은 가열될 경우 Al2O3를 형성하는 화합물이다. 5㎡/g 이상의 Al2O3원에 있어서, 상기 물질은 알루미나, 알루미늄 히드록사이드, 알루미늄 옥시히드록사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 원은 약 1㎛ 이하의 중간 입자 직경을 갖는 고활성 α-알루미나 또는 알루미늄 히드록사이드를 포함한다. 40㎡/g 이상의 표면적을 갖는 Al2O3-형성 물질에 있어서, 상기 물질은 감마 알루미나와 같은 "전이" 또는 활성 알루미나 및 알루미늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 여기서 상기 알루미나 원의 중간 입자크기는 약 1㎛ 이하이며; 바람직하게 상기 원은 보헤마이트 또는 수도보헤마이트를 포함한다.
본원에 사용된 클레이는 바람직하게 고령토을 포함하는 하소된 또는 원료 클레이를 의미한다.
상기 마그네슘 원은 판상 탈크, 즉 작은판상 입자 모폴로지, 즉 두개의 긴 디멘젼과 하나의 짧은 디멘젼 또는 두께보다 훨씬 큰 작은판상의 하나의 길이와 폭을 갖는 입자를 나타내는 탈크를 포함한다. 상기 탈크가 0.75 이상의 모폴로지 인덱스를 갖는 것이 바람직하다. 상기 모폴로지 인덱스(미국특허 제5,141,686호 참조)는 상기 탈크의 평평성의 정도를 측정한 것이다. 상기 모폴로지 인덱스를 측정하는 하나의 통상적인 공정은 상기 판상 탈크의 배향이 상기 샘플 홀더의 평면내에서 최대가 되도록 홀더내에 두는 것이다. 그 다음, 상기 배향된 탈크에 대한 X선 회절 패턴이 결정된다. 상기 모폴로지 인덱스는 하기 수학식 1을 사용하여 상기 탈크의 판상 특성과 XRD 피크의 세기를 준-양적으로 연관시킨다:
여기서, IX는 (004) 피크의 세기이며, IY는 (002) 피크의 반사 세기이다.
상기 가소된 혼합물이 포함된 전술한 원료 물질은 열 공정에서 완전한 반응을 일어키기 위해 상기 원료 물질 상(phase)의 밀접한 혼합을 생성하도록 충분한 혼합 단계에서 결합된다. 바인더 시스템은 형성 및 몰딩할 수 있는 압출 혼합물을 형성하도록 이 시점에서 첨가된다. 본 발명에 사용되는 바람직한 바인더 시스템은 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르 바인더 성분; 계면활성제 성분, 바람직하게 스테아릭 에시드 또는 소디움 스테아레이트; 및 물을 포함하는 용매를 포함한다. 무기질, 알루미나 및 실리카 형성 원과 탈크, 원료 물질 혼합물 100중량부로 할 때: 약 0.2 내지 2중량부의 소디움 스테아레이트, 약 2.5 내지 6중량부의 메틸셀룰로오스 또는 히드록실프로필 메틸셀룰로오스 바인더, 및 약 20-50 중량부의 물을 포함하는 바인더 시스템을 이용하여 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
상기 바인더 시스템의 개개의 성분은 예를 들어 압출에 의해서 세라믹 몸체를 형성할 수 있는 세라믹 물질과 바인더 시스템의 밀접한 혼합을 제조하기 위하여 공지된 적합한 방법에 따라 무기질 분말 물질, 예를 들어 탈크, 알루미나 및 실리카 형성 원 혼합물의 중량으로 혼합된다. 예를 들어, 바인더 시스템의 모든 성분은 미리 서로 혼합되며, 상기 혼합물은 세라믹 분말 물질에 첨가된다. 이러한 경우에 있어서, 상기 바인더 시스템의 전체부위는 한번에 첨가되거나 또는 상기 바인더 시스템의 분할된 부위가 적당한 간격으로 차례차례 첨가된다. 선택적으로, 바인더 시스템의 상기 성분은 상기 세라믹 물질에 차례차례로 첨가되거나, 상기 바인더 시스템의 둘 이상의 성분의 미리 제조된 각각의 혼합물을 상기 세라믹 분말 물질에 첨가한다. 또한, 상기 바인더 시스템은 상기 세라믹 분말 물질의 한 부위와 먼저 혼합된다. 이러한 경우에 있어서, 상기 세라믹 분말의 잔재 부위는 상기 제조된 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 모든 경우에 있어서, 상기 바인더 시스템은 미리결정된 부위에서 상기 세라믹 분말 물질과 균일하게 혼합되어야 한다. 상기 바인더 시스템과 세라믹 분말 물질의 균일혼합은 공지된 반죽(kneading) 공정으로 달성된다.
그 다음, 결과적으로 딱딱하고(stiff), 균일한 압출 가능한 뱃치 혼합물은 예를 들어 압축, 주입몰딩(injection molding), 슬립주조(slip casting), 원심력 주조(centrifugal casting), 가압주조(pressure casting), 건식압축(dry pressing) 등과 같은 공지된 종래의 세라믹 형성 공정에 의해 그린 몸체로 형상된다. 촉매 지지체로서 사용하기에 적합한 얇은-벽 허니컴 기판의 제조방법에 있어서, 다이를 통한 압출이 바람직하다.
그 다음, 상기 제조된 세라믹 그린 몸체는 뜨거운-공기(hot-air) 건조 또는 고주파심 건조와 같은 모든 종래의 방법에 따라 소성하기 전에 약 5-20분의 기간동안 건조한다. 그리고 나서, 상기 건조된 그린 몸체는 충분한 시간동안 충분한 온도에서 소성되어 1차 상으로서 코디어라이트를 함유하는 소성된 세라믹 몸체로 귀결된다. 상기 소성 조건은 특별한 조성물, 그린 몸체의 크기, 및 장비의 성격과 같은 공정 조건에 따라 변경될 수 있다. 그러나, 몇가지 바람직한 소성 조건은 하기와 같다:
그린 몸체를 약 1380℃ 내지 약 1450℃의 온도로 가열하여 6시간 내지 16시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상기 그린 몸체를 실온으로 냉각한다.
상기 코디어라이트 세라믹 몸체에서 전술한 바와 같이, 예를 들어 압출에 의해 허니컴 구조물을 형성한 경우, 특성적인 높은 횡방향 및 낮은 축방향 I-비율에 의해 증명된 바와 같이 코디어라이트 결정상의 바람직한 배향에 의해서 더욱 특성화된다. 특히, 0.92 이상의 횡방향 I-비율, 0.41 미만의 축방향 I-비율은 본 발명에 따른 코디어라이트 몸체를 특성화한다.
상기 I-비율 특성은 코디어라이트 허니컴 몸체의 소성된 웨브 섹션에 대한 X선 회절 분석을 통해 측정된다. 만약 코디어라이트 몸체를 포함하는 상기 결정상의 음의 팽창 c-축이 바람직하게 특정 방향으로 배향된다면, 슬라이스 컷 표준으로부터 상기 방향까지 측정된 (001) 반사는 상기 결정상이 불규칙하게 배향된 경우보다도 더욱 강해야 한다. 마찬가지로 음의 팽창 c-축(상기 001 평면에 수직인)에 평행한 결정 평면으로부터 회절된 (hko) 반사는 바람직하게 배향되지 않은 경우 보다 덜 강해야만 한다. 하기 비율, 즉 미국특허 제3,885,977호에 처음 개시된 하기 수학식 2의 I-비율(IR)은 바람직한 배향의 정도를 기술하는데 사용된다:
여기서, I(110)및 I(002)는 각각 6각형 코디어라이트 결정 구조에 기초한 각각의 (110) 및 (002) 결정 평면으로부터의 X선 반사의 피크 높이이며, 이러한 반사는 각각 약 4.9 및 4.68Å의 d-면간격(d-spacing)에 해당된다.
상기 축방향 및 횡방향 I-비율는 X선 빔에서 코디어라이트 허니컴 샘플의 다른 배향에 해당된다. 상기 X선 빔은 평평한 표면(planar surface)의 각에 영향을 준다. 특히, 상기 횡방향 I-비율의 측정에 있어서, 상기 측정은 X선이 영향을 주는 상기 평평한 표면이 상기 허니컴의 형성된 벽 표면으로 구성된 납작한(flat) 표면일 경우 상기 샘플의 평평한 표면에서 실시된다. 이와 다르게, 상기 횡방향 I-비율의 측정은 상기 허니컴 웨브의 평면 섹션이 노출되도록 상기 코디어라이트 허니컴 기판을 자르고, 상기 웨브를 X선 회절에 이송하여 관찰된 회절 피크의 세기를 계산하므로써 수행된다. 만약 상기에서 얻은 값이 완전히 불규칙하게 배향된 결정(즉, 분말)의 몸체에 대한 비율인 0.65 보다 크면, 상기 코디어라이트 결정상이 바람직한 배향, 즉 상기 코디어라이트 결정상의 대부분이 상기 웨브의 평면에서 그들의 c-축으로 배향된다는 것을 알 수 있다. 1.00의 I-비율는 상기 모든 코디어라이트 결정상이 상기 웨브의 평면내에서 그들의 음의 팽창 축으로 배향되었다는 것을 의미하며, 따라서 상기 횡방향 I-비율(IT)이 1.00의 값에 근접할수록 상기 평면 배향의 정도가 더욱 높아진다. 특히 축방향 I-비율의 측정에 있어서, 이러한 측정은 X선이 영향을 미치는 평평한 표면은 상기 허니컴 웨브 단면의 종부로 이루어진 셀 채널의 길이에 수직인(그리고, 따라서 횡방향 I-비율의 길이에 대해 또한 수직이다) 평면에서 실시한다. 이와 다르게, 상기 X선 측정은 압출 방향에 선형적인 상기 코디어라이트 허니컴의 표면에서 수행된다. 만약 상기 축방향 I-비율(IA)이 0.65 미만이면, 상기 코디어라이트 결정상이 바람직한 배향을 나타냄을 또한 알 수 있다.특히, 상기 코디어라이트 결정상은 상기 웨브 평면에서 바람직하게 그들의 c-축으로 배향되기 때문에, (002) 평면으로부터의 반사 세기는 완전히 불규칙하게 배향된 코디어라이트 결정상을 갖는 몸체에 대한 세기보다 클 것이다.
간단하게 기술해서, 만약 상기 몸체의 압출 방향에 대한 횡방향에서 측정된 I-비율이 0.65를 초과하거나 또는 압출 방향에 대한 축방향 I-비율이 0.65 미만이면, 상기 코디어라이트 결정상은 상기 웨브의 평면내에서 그들의 c-축으로 실질적으로 배향된다.
상기 축방향(상기 셀 채널에 평행한)에서 코디어라이트 셀 몸체의 열팽창 계수는 미세구조에서의 코디어라이트 결정의 비-불규칙(non-random) 결정 배향; 소성 후 몸체에서의 미세균열의 발생 정도; 및 고-팽창 분리상(extraneous phase)의 존재에 의해서 영향을 받는다는 것은 잘 입증되어 있다. 통상적으로, 횡방향 I-비율의 값이 높을수록, 대응적으로 축방향 I-비율 값이 더욱 낮아지는 것은 축방향으로 측정된 낮은 열팽창 값에 관련된다. 필수적으로, 이는 배향된 결정상의 큰 영역의 열팽창 비등방성과 관련된 변형으로부터 형성한 미세균열의 발생에 연결된 웨브의 평면에서 배향된 상기 코디어라이트 결정상의 음의 팽창 방향의 효과에 결합되기 때문이다.
전술한 바와 같이, 본원의 혼합물의 주요 기능은 촉매 운반체로서 유용한 고강도의 코디어라이트 허니컴 기판을 제공하는데 있다. 본 발명은 특히 얇은-벽 허니컴을 제조하는데 유리하지만, 상기 기술된 혼합물은 또한 더욱 두꺼운 벽 구조물에 사용될 수 있다. 상기 허니컴 구조물에 촉매를 적용하고, 이러한 구조물, 예를들어 자동자 폐기 시스템에 이용하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 상기 혼합물은 또한 필터와 같은 다른 고강도 코디어라이트 구조물을 제조하는데 유용하다.
본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여, 본 발명에 따라 형성된 세라믹 몸체의 몇가지 실시예 및 비교예를 기술할 것이다. 그러나, 하기 예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 주지되어야 한다.
실시예 1-7 및 비교예 8-14
1차 결정상으로서 코디어라이트를 갖는 세라믹 몸체의 형성에 적합한 무기질 분말 뱃치 혼합물을 중량부로 표시하여 하기 표 1에 나타내었다; 실시예 1-7, 비교예 8-14. 1-14의 각각의 조성물은 표 1에 나타낸 바와 같이 지정된 무기질 혼합물 성분을 함께 결합하고 건조 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물에 표 1에 나타낸 유기질 바인더 시스템의 양을 첨가한 후, 상기 중간체 혼합물은 탈이온화된 물과 더욱 혼합되어 가소화된 세라믹 뱃치 혼합물을 형성하였다. 표 1에 기술된 상기 바인더 시스템의 성분은 전체 무기질 100중량부에 기초하여 중량부로 나타내었다.
표 2는 실시예, 특히 낮은 CTE, 높은 I-비율 코디어라이트 예의 형성에서 중요한 특성을 기술하기 위한 예에서 사용된 시판되는 원료 물질의 여러가지 특성을 나타낸다. 표 2에는 다음과 같은 원료 물질의 주요한 특성이 포함된다: 모폴로지인덱스, B.E.T.법에 따라 측정된 표면적(㎡/g) 및 침전 기술에 따라 측정된 평균 입자 직경(㎛).
여러가지 가소화된 각각의 혼합물은1/4인치(6.35㎜)의 봉을 형성하기에 적합한 조건 뿐만 아니라 1.0인치(25.4㎜)의 직경 및 8마일(0.20㎜) 두께의 셀 벽을 갖는 4인치(101.6㎜) 길이, 400 셀/제곱인치(62셀/㎠)의 허니컴 기판을 형성하기에 적합한 조건하에서 압출기를 통해 압출되었다. 14개의 각각의 뱃치 조성물로부터 형성된 상기 그린 세라믹 봉 및 허니컴은 존재할 수 있는 모든 수분 및 액체상을 제거하기 위해 충분히 건조한 후, 상기 압출된 봉 및 허니컴으로부터 상기 유기질 바인더 시스템이 충분히 제거 및 소결되도록 가열 및 소성한다. 특히, 상기 기판의 각각의 형태의 그린 몸체는 1405 내지 1430℃의 온도에서 약 10시간 동안, 즉 1차 상으로서 코디어라이트를 갖는 세라믹 몸체를 형성하기에 적합한 소성조건을 유지하면서 소성되었다.
표 1에 나타낸 뱃치로부터 제조된 세라믹에 대해 선택된 특성을 표 1에 부가적으로 나타내었다. 실시예 5를 제외하고, 상기 각각의 세라믹 몸체에 포함된 특성은 psi로 4-포인트 로딩에 의해 측정된 상기 봉의 파열 강도 모듈러스(MOR); 팽창계에 의해 측정된 바에 따라 약 25℃ 내지 약 800℃(×10-7)의 온도범위에 걸친 상기 세라믹 봉의 평균 열팽창 계수(CTE); 및 Hg 관입법에 의해 측정된 바에 따라 열린 다공성의 부피% 및 ㎛로 나타낸 중간 세공 직경이다. 또한 표 1은 전술한 것과같은 방법에 따라 각각 측정된 횡방향 I-비율, IT, 및 몇가지 실시예에 있어서 축방향 I-비율, IA를 포함한다.
1 2 3 4 5 6 7 8* 9*
무기질탈크 1탈크 2탈크 3 ------42.29 ---42.29--- ---41.92--- ---39.88--- ---39.88--- ------42.29 ---40.13--- 40.78------ 40.86------
하소된 클레이 --- --- --- --- --- --- 15.71 26.48 32.60
원료 클레이 --- --- --- --- --- --- 9.12 15.37 12.82
거친 α-알루미나 --- --- --- --- --- --- 15.35 ---
미세한 α-알루미나 34.20 34.20 28.94 --- --- 34.20--- --- --- 13.72
보헤마이트 --- --- 5.93 37.94 37.94 --- 25.46 --- ---
실리카 1실리카 2 - 콜라이달실리카 용액**실리카 3 - 용융됨 23.52------ 23.52------ 23.31------ 22.18------ 16.605.55--- --------- 9.59--- 2.03------ ---------
유기질 바인더 시스템메틸셀룰로오스 4.0 4.0 4.0 2.7 4.0 3.0 4.0 4.0 4.0
스테아릭 에시드 1.0 1.0 1.0 0.6 1.0 0.6 1.0 1.0 1.0
물 28.0 31.0 32.0 38.0 38.0 28.0 40.0 30.0 30.0
산화 %SiO2 51.35 51.35 51.50 52.42 52.41 51.34 52.07 51.45 51.42
Al2O3 34.90 34.90 34.70 33.53 33.54 34.90 33.99 35.00 35.05
MgO 13.76 13.76 13.80 14.05 14.05 13.76 13.95 13.55 13.53
특성CTE(10-7/℃) 1.5 1.1 0.0 -0.2 -0.5 1.8 1.9 6.3 4.2
IT 0.96 0.93 0.93 0.93 0.94 0.93 0.93 0.80 0.86
IA 0.34 --- --- --- --- 0.37 --- 0.50 0.44
열린 다공성 % 33.0 33.7 33.6 21.0 19.8 32.7 14.3 36.0 28.5
중간 포어 크기 (㎛) 2.2 2.7 2.4 2.7 2.7 2.5 2.5 3.3 3.1
MOR(psi) 2900 2600 2600 2400 --- 28000 4000 2500 3300
* 비교예
** 콜로이드성 실리카 - 실시예 5에서 13.9중량부의 콜로이드성 실리카 용액이 사용되었으며, 이는 5.55중량부의 실리카와 8.3중량부의 물에 해당된다; 상기 물은 상기 뱃치에서 사용된 전체 38.0중량부의 물에 포함된다. 실시예 7에서 24.0중량부의 콜로이드성 실리카 용액이 사용되었으며, 이는 9.59중량부의 실리카와 14.4중량부의 물에 해당된다; 상기 물은 상기 뱃치에서 사용된 전체 40중량부의 물에 포함된다.
표 1(연속)
10* 11* 12* 13* 14*
무기질탈크 1탈크 2탈크 3 42.29------ --------- ------42.29 ------41.14 ------42.29
하소된 클레이 --- --- --- --- 20.0
원료 클레이 --- --- --- 19.46 ---
하소된 MgO --- 13.7
거친 α-알루미나 --- --- 34.20 --- ---
미세한 α-알루미나 34.20 34.90 --- 25.57 25.01
실리카 1 23.52 51.40 23.52 13.83 12.71
유기질 바인더 시스템메틸셀룰로오스 4.0 2.73 4.0 4.0 4.03
스테아릭 에시드 1.0 0.6 1.0 1.0 1.0
물 27.0 23.0 29.0 29.0 32.0
산화 %SiO2 51.35 51.40 51.35 51.36 51.36
Al2O3 34.90 34.90 34.90 34.88 34.89
MgO 13.76 13.70 13.76 13.76 13.76
특성CTE(10-7/℃) 2.7 5.5 12.4 3.5 5.2
IT 0.88 0.80 0.88 0.91 0.90
IA 0.39 --- 0.42 0.39 0.42
열린 다공성 % 28.2 29.6 43.6 34.1 35.6
중간 포어 크기(㎛) 4.1 2.6 7.2 2.2 2.0
MOR(psi) 2800 2900 2700 3300 3200
모폴로지 인덱스 중간 입자 직경(㎛) 표면적(㎡/g)
탈크 1 0.75 8.0
탈크 2 0.95 1.6
탈크 3 0.95 3.4
하소된 클레이 1.6
원료 클레이 0.8
하소된 MgO 0.8
거친 α-알루미나 4.5 ~1.0
미세한 α-알루미나 0.3 9.4
보헤마이트 0.1 180
표 1에 기재된 결과의 고찰로부터 실시예 1-7은 각각 2.0×10-7/℃(-0.5 내지 1.9×10-7/℃) 미만의 극-저 열팽창을 나타내는 본 발명에 따른 코디어라이트 세라믹 몸체를 나타낸다. 또한, 본 발명의 모든 실시예는 세라믹 허니컴의 셀 벽의 평면내에서 바람직하게 배향된 결정 c-축으로 매우 높은 정도의 바람직한 코디어라이트 배향을 나타내는 0.92 이상, 바람직하게 0.93 내지 0.96 범위의 횡방향 I-비율(IT)을 나타낸다는 것이 주지되어야 한다. 종래 기술에서 개시되지 않았던 상기 높은 정도의 배향은 본 실시예에 사용된 상기 탈크 원료 물질의 높은 판상 성질과 알루미나-수득 원료 물질의 높은 표면적 및 낮은 클레이 함량의 신규한 결합에 따른 것이다. 실시예 3, 4 및 5는 알루미늄 옥시히드록사이드 원료 물질, 특히 보헤마이트를 사용하여 0×10-7/℃ 미만의 CTE 및 적어도 0.93의 I-비율을 나타내는 코디어라이트 몸체를 얻을 수 있음을 나타낸다.
이론적 한계를 의도하지 않지만, 본 발명에 따른 몸체의 매우 낮은 CTE는 상기 코디어라이트 결정상의 바람직한 평면 배향 정도의 증가 뿐만 아니라, 미세균열의 증가에 기인한다. 미세균열에 있어서의 증가가 증명되기 이전에 먼저 상기 허니컴 몸체의 채널에 평행하여 측정된 CTE와 횡방향 I-비율 사이의 관계가 확립되어야 한다. 이는 CTE와 결정 배향 사이 및 결정 배향과 I-비율 사이의 관계에 대한 정의를 필요로 한다.
코디어라이트가 세개의 결정 축에 따라 다른 열팽창 계수를 나타냄은 공지된 사실이다. 특히, 사방정계 코디어라이트에 대한 25℃에서 800℃까지의 평균 CTE는 a축을 따라 31.9×10-7/℃, b-축을 따라 25.9×10-7/℃, 및 c-축을 따라 -14.5×10-7/℃로 알려져 있다(데릭 테일러, 1988, 열팽창 데이타 ⅩⅢ. 사슬, 링 및 층 구조의 산화 화합물 및 인회석, Br. Cer. Trans & Jour., vol. 87, no. 3, pp. 88-95, 표 3).
X선 회절분석에 의해 측정한 코디어라이트 I-비율에 대해 전술한 바로부터, 만약 상기 모든 코디어라이크 결정이 허니컴 채널의 벽 평면에 수직인 c-축으로 배향된다면, 상기 횡방향 I-비율은 제로가 될 것이다. 이러한 조건은 완전한 역(reversed) 배향으로 간주된다. 또한, 상기 결정의 c-축이 CTE가 측정됨에 따른 허니컴의 축방향에 직각이기 때문에, a-축과 b-축의 CTE 만이 축방향 CTE에 기여할 것이다. 따라서, 미세균열이 없는 코디어라이트 세라믹 몸체일 경우, 완전히 역-배향된 코디어라이트 결정을 갖는 코디어라이트 허니컴 몸체의 축방향 CTE는 a-축과 b-축 팽창, CTE의 평균, (31.9×10-7/℃ + 25.9×10-7/℃)/2 = 28.9×10-7/℃로 같을 것이다.
다음, 상기 모든 코디어라이트 결정이 허니컴 벽의 평면내에서 c-축으로 배향되어 있는 경우를 고려할 수 있지만, 상기 c-축은 상기 평면내에서 순 불규칙(net random) 배향을 갖는다. 이러한 조건은 완전 평면 배향으로 여겨진다. 이러한 몸체에 대한 상기 횡방향 I-비율는 1.0과 같을 것이다. 미세균열이 배제된 이러한 몸체의 축방향에 따른 CTE는 c-축의 CTE와 a-축과 b-축의 팽창(CTE(a,b)) 평균과의 평균값을 가질 것이며, 이 값은 (-14.5×10-7/℃ + 28.9×10-7/℃)/2 = 7.2×10-7/℃로 계산된다.
이러한 분석으로부터, 코디어라이트의 평면 배향에서의 바람직한 증가와 미세균열 또는 분리상의 양의 무변에 기인한 CTE 감소율은 완전 평면 및 완전 역 배향에 대한 축방향 CTE에서의 차이, 즉 상기 두개의 종부-멤버(end-member) 조건에 대한 횡방향 I-비율에서의 차이로 나눈 것과 같다. 따라서, 이러한 변화율은 I-비율에서의 단위변화당 (7.2×10-7/℃ - 28.9×10-7/℃)/(1.0 - 0.0) = -21.7×10-7/℃으로 계산된다.
도 1은 실시예 12를 제외하고 표 1에 나타낸 본 발명의 실시예 및 비교예의 CTE 값을 각각의 횡방향 I-비율에 대해 도시한 것이다. 실선은 비교예에 대한 데이터를 최소제곱법으로 나타낸 것이다. 점선은 미세균열에 있어서 변화가 없는 결정 배향이 증가되는 비교예 8과 대조하여 CTE에서의 감소를 나타낸다. 실시예와의 데이터 비교로부터 이의 열팽창이 실선으로 나타낸 비교예에서의 데이타 경향에 기초하여 예상한 값보다 낮음을 알 수 있다. 이러한 차이는 본 발명에 따른 몸체의 예상치 못한 낮은 CTE는 향상된 결정 배향에 기인할 뿐만 아니라 열팽창을 더욱 낮추는 미세균열을 증가시킨데 기인한 것임을 알 수 있다.
비록, 극-저 CTE의 결과가 입자 배향에서의 증가(즉, 높은 I-비율)와 이에 대응하는 미세균열에 있어서의 증가에 기인한 것이지만, 본 발명의 코디어라이트 세라믹 몸체의 강도가 바람직하게 높다는데 특징이 있다. 특히, 본 발명의 실시예는 2 내지 3배 큰 CTE를 갖는 코디어라이트 몸체에서 예상되는 강도인 약 2400psi(2400 내지 4000psi) 이상의 강도값을 나타낸다.
비교예에 있어서, 모든 비교예 8-14는 2.0×10-7/℃(2.6 내지 12.4×10-7/℃) 이상의 열팽창과 0.91 미만 또는 0.80 내지 0.91의 횡방향 I-비율을 나타낸다. 상기 낮아진 배향은 평평성이 낮은 충분히 높은 표면적의 알루미나 원 및/또는 탈크없이 클레이를 사용하므로써 본 발명의 범위를 벗어난 열팽창 계수 및 I-비율을 갖는 세라믹 몸체가 얻어짐을 나타낸다.
특히, 시판되고 있는 표준 코디어라이트 세라믹을 나타내는 비교예 8 및 9는 충분치 않은 평평성을 갖는 클레이 원료 물질 성분 및 탈크를 사용하는 경우 각각 0.80 및 0.86의 I-비율에 따른 2.0×10-7/℃ 이상의 CTE에 의해 입증되는 감소된 배향을 갖는 코디어라이트 몸체가 형성됨을 나타낸다.
비교예 10은 클레이가 없는 뱃치 혼합물에 대해서 5㎡/g 이상의 필수적인 표면적을 갖는 Al2O3-형성 원과 결합된, 충분치 않은 평평성, 0.75의 모폴로지 인덱스를 나타내는 탈크를 사용하는 경우 바람직한 값 미만의 배향과 0.88의 I-비율을 나타내므로써, 2.0×10-7/℃의 증가된 CTE를 나타내는 코디어라이트 몸체가 제조됨을 나타낸다.
비교예 12는 평평한 모폴로지를 갖는 탈크와의 결합에 사용된, 거친 알루미나를 포함하는 알루미나 원료 물질을 사용하는 경우 I-비율 및 CTE 모두 각각 본 발명의 범위를 벗어난 0.88 및 12.4×10-7/℃를 나타내는 코디어라이트 세라믹 몸체가 얻어짐을 나타낸다.
비교예 13 및 14는 뱃치를 함유하는 클레이에 대해서 40㎡/g 보다 큰 필수적인 표면적 미만을 갖는 Al2O3-형성 원을 사용하고, 또한 충분치 않은 평면상 탈크를 사용한, 상기 뱃치 혼합물, 고령토 또는 하소된 고령토를 사용하는 경우 본 발명의 범위를 벗어난 특성을 갖는 코디어라이트 세라믹 몸체가 얻어짐을 나타낸다.
본 발명은 본 발명에 따른 구체적이고 설명적인 실시예를 기술하고 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 청구된 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 주지되어야 한다.

Claims (13)

  1. 적어도 93중량%의 코디어라이트를 포함하고, 49-53중량%의 SiO2, 33-38중량%의 Al2O3, 12-16중량%의 MgO로 필수적으로 이루어진 소결된 상 조성물을 가지며, 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 적어도 한 방향에서 4.0×10-7/℃ 이하의 열팽창 계수 및 0.92 이상의 횡방향 I-비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제품은 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 3.0×10-7/℃ 이하의 열팽창 계수를 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제품은 적어도 0.93의 횡방향 I-비율을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제품은 0.41 미만의 축방향 I-비율을 더욱 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 제품은 허니컴 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제품은 15% 이상의 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
  7. 1차상으로서 코디어라이트를 가지며, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 몸체의 제조방법:
    0.75 이상의 모폴로지 인덱스를 갖는 판상 탈크를 포함하는 마그네슘-원과 결정상 또는 무정형 실리카 중 하나를 갖는 SiO2형성 원, 및 하기 두개의 부가적인 성분, 즉 (a) 5㎡/g 이상의 표면적을 갖는 실질적으로 클레이가 없는 Al2O3-형성 원; 또는 (b) 전체 무기질 혼합물의 30중량% 이하를 포함하는 클레이와 40㎡/g 이상의 표면적을 나타내는 Al2O3-형성 원의 결합 중 하나를 포함하는 혼합물로서, 49-53중량%의 SiO2, 33-38중량%의 Al2O3및 12-16중량%의 MgO로 필수적으로 이루어진 화학 조성물을 갖는 가소성 무기질 원료 물질 혼합물을 형성하기 위해 원료 물질을 선택하는 단계;
    상기 무기질 혼합물에 물을 포함하는 유기질 바인더 시스템을 첨가하고, 상기 혼합물을 반죽한 후, 그린 몸체를 형성하는 단계; 및
    상기 그린 몸체를 건조한 후, 1380℃와 1450℃의 온도 사이에서 1회 소성하여 0.92 이상의 횡방향 I-비율 및 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 4.0×10-7/℃이하의 열팽창 계수를 나타내는 적어도 93중량%의 코디어라이트를 갖는 소결된 세라믹 몸체를 얻는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 성분 (a)의 Al2O3-형성 원은 1㎛ 이하의 중간 입자 직경을 갖는 고활성 α-알루미나 또는 알루미늄 트리하이드레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 성분 (b)의 Al2O3-형성 원은 1㎛ 이하의 중간 입자 직경을 갖는 전이 알루미나 및 알루미늄 옥시히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 세라믹 몸체의 열팽창 계수는 3.0×10-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 그린 몸체는 허니컴 모노리스인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 유기질 바인더 시스템은 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르바인더 성분; 스테아릭 에시드, 소디움 스테아레이트, 암모늄 스테아레이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 라우릭 에시드, 올레익 에시드, 팔미틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제 성분; 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 무기질 원료 물질 혼합물은 100중량부로 할 때, 0.2 내지 2중량부의 계면활성제 성분, 2.5 내지 5중량부의 셀룰로오스 에테르 바인더 성분 및 20 내지 50중량부의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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