DE2521569A1 - Verfahren zum isomerisieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 28. April 1975 Fü/Ei/54

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue/ New York N.Y. 10017, U.S.A.

Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen, wobei allgemein die Oktanzahl bestimmter Erdölfraktionen und insbesondere n-Kohlenwasserstoffe kontinuierlich von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden und die n-Fraktion isomerisiert wird und so verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe höherer Oktanzahl bildet.

Benzin mit hoher Oktanzahl ist knapp geworden, und viele Verfahren zur Verbesserung dieser Lage wurden entwickelt, wobei man das verfügbare Petroleum so wirksam wie möglich umwandelt. Historisch wurde das Reforming-Verfahren in vielen einzelnen Verfahrensvarianten verwendet, um Benzinfraktionen mit geringem Oktangehalt, wie schwere Naphthas, in Benzinprodukte mit höherem Oktangehalt umzuwandeln. Es wurde auch ein anderes katalytisches Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe, die Isomerisierung, angewendet. Dadurch, daß Verfahren zur größen- und formselektiven adsorptiven Trennung durch Molekularsiebe aufkamen, wurde ein weiteres Verfahren für die Erdölraffination zugänglich, mit dem durch Entfernung der kettenförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Benzinbereich mit niedrigem Oktangehalt ein Produkt mit hohem Oktangehalt erhalten wurde. Bei ihrer Einzelanwendung haben die katalytischen und die selektiven

509847/1180

Adsorptionsverfahren gewisse Nachteile gehabt/ die entweder in der Ausbeute oder der Umwandlung in Produkte mit hohem Oktangehalt oder im Oktangehalt dieser Produkte selbst lagen. Es wurde eine Anzahl von Verfahren entwickelt, die ein katalytisches Verfahren mit einem selektiven Adsorptionsverfahren vereinigen, aber keins erreichte die erfolgreiche Kombination dieser Verfahren zur Erzielung der Wirksamkeit und Einfachheit, wie das neue erfindungsgemäße Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Isomerisierungsverfahren mit drei festen Adsorbierbetten, von denen jedes im wesentlichen dieselbe Adsorptionskapazität und denselben Hohlraum besitzt und Teilchen enthält, die ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem wirksamen Porendurchmesser von größer als 4 bis kleiner als 6 Angström als Adsorbens enthalten, über die eine Mischung von normalen und nicht-normalen Kohlenwasserstoffverbindungen geleitet wird, wobei die normale Paraffinfraktion n-Pentan und η-Hexan enthält. Aus dem Ausgangsmaterial werden das n-Pentan und η-Hexan in den genannten Festbetten adsorbiert, indem man das Ausgangsmaterial auf ein Ende der Betten aufgibt und die nicht adsorbierten nicht-normalen Kohlenwasserstoffverbindungen vom anderen Ende jedes Bettes abnimmt. Das n-Pentan und η-Hexan wird von jedem Bett desorbiert, indem mit Wasserstoff im Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Ausgangsmaterials gespült wird. Anschließend wird die entweichende Mischung aus Wasserstoff, n-Pentan und η-Hexan unter isomerisierenden Bedingungen durch einen Reaktor gegeben, der einen Isomerisierungskatalysator aus zeolithischem Molekularsieb enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten drei Betten auf eine solche Weise desorbiert werden, daß niemals mehr als zwei Betten zu einer gegebenen Zeit desorbiert werden und der letzte Abschnitt der Desorption in einem der drei Betten gleichzeitig mit dem ersten Abschnitt der Desorption in einem anderen der drei Betten abläuft.

509847/ 1 1 80

Das genannte Verfahren ermöglicht auf sehr zufriedenstellende Weise die Lösung eines Problems, das bei der Trennung der normalen von nicht-normalen Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption der normalen Kohlenwasserstoffe in selektiven Festbettadsorbern und anschließendes Desorbieren der normalen Kohlenwasserstoffe mit einem Spülstrom, bei dem der ausströmende Strom direkt auf den katalytischen Isomerisierer gegeben wird, auftritt. Diese Schwierigkeit erwächst aus der Tatsache, daß die adsorbierten Kohlenwasserstoffe nicht im gleichförmigen Verhältnis desorbiert werden und aus dem Adsorptionsbett entweichen. Es sind hier eine Reihe von Faktoren im Spiel; die Gesamtwirkung ist jedoch die, daß die Konzentration der normalen Kohlenwasserstoffe in dem Abfluss vom Adsorber im ersten Abschnitt der Desorption merklich größer ist als in den letzten Abschnitten. Wenn der Strom aus dem Adsorber direkt auf den katalytischen Isomerisierer gegeben wird, schwankt die Geschwindigkeit der Gewichtseinheit der normalen Kohlenwasserstoffe, die stündlich durch eine bestimmte Raumeinheit fließt (WHSV), durch den Isomerisierer in unerwünscht weiten Bereichen. Obwohl die WHSV-Geschwindigkeit über den weiten Bereich von etwa 1 bis 10 (Gewicht des Kohlenwasserstoffs pro Stunde pro Gewicht der Katalysatorverbindung) für eine gegebene Isomerisierungseinheit schwanken kann, wird der Optimalwert innerhalb dieses Bereichs durch die anderen gewählten Verfahrensbedingungen festgelegt. In der Praxis ist es nicht möglich, im Verlaufe des Isomerisierungsprozesses alle Verfahrensbedingungen einem ständig schwankenden WHSV-Wert fortlaufend anzupassen und hiermit in Beziehung zu setzen. Daher kann bei schwankenden WHSV-Werten das Gesamtverfahren niemals optimal geführt werden, was Verluste in der Ausbeute und/oder in der Umwandlungsrate verursacht.

50 9 847/ 1 1 8Q

Beim erfindungsgemäßen Verfahren vermindert die abschnittsweise Desorption von zwei Betten, so daß der kohlenwasserstoffreiche Anfangsstrom des einen Bettes kombiniert wird mit den an Kohlenwasserstoff armen Ausgangs strömen des anderen Bettes, in erheblicher Weise die Schwankungen des WHSV-Werts im Isomerisierer und gestattet so eine stark verbesserte Verfahrensführung.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert auch eine Schwierigkeit, die normal auftritt, wenn das katalytisch zu isomerisierende Ausgangsmaterial ein Gemisch von C^- und Cg-Kohlenwasserstoffen enthält. Die Schwierigkeit betrifft die Temperaturkontrolle in dem Isomerisierer und enthält mehrere Faktoren. Die Optimaltemperatur zum Isomerisieren von η-Hexan ist teilweise von der speziell eingesetzten Katalysatorverbindung abhängig, aber in jedem Fall bedingt sie einen Ausgleich zwischen dem Umwandlungsgrad des η-Hexans in die isomeren Formen mit höherem Oktangehalt und dem Grad des Crackens von η-Hexan zu unerwünschten Produkten. Eine relativ niedrige Temperatur begünstigt die Erzeugung hoher Ausbeuten von Isomerisat mit niedrigem Oktangehalt pro Durchlauf durch den Isomerisierer. Durch geringes Anheben der Temperatur kann man ein Produkt mit etwas höherem Oktangehalt,. jedoch in wesentlich niedriger Ausbeute, erzielen. Mit kontinuierlich steigender Isomerisierungstemperatur sinkt die Ausbeute des erwünschten Produkts, C₅ , rasch wegen des übermäßigen Hydrocrackens, selbst wenn die Oktanzahl des gewünschten Produkts nicht stark abnimmt.

Dieselben Überlegungen treffen für die Isomerisierung von n-Pentan zu. Allerdings ist die optimale Isomierisierungstemperatur für n-Pentan nicht dieselbe wie für η-Hexan, und wenn Mischungen von n-Pentan und η-Hexan isomerisiert werden sollen, bestimmt der relative Anteil der beiden Verbindungen, der auf den Isomerisierer aufgegeben wird, die optimale Temperatur des Isomerisierungsverfahrens.

509847/118 0'

Aus diesem wie auch aus anderen Gründen ist es wichtig/ daß große Konzentrationsschwankungen sowohl von n-Pentan als auch von η-Hexan im Einsatzprodukt für den Isomerisierer vermieden werden. Solche Schwankungen entstehen an sich schon durch direkte Aufgabe der aus einem einzigen Adsorptionsbett, das zur selektiven Adsorption von n-Pentan und η-Hexan aus einer Mischung mit Isopentanen und Isohexanen verwendet wurde, ausströmenden Fraktionen auf den Isomerisierer. Entsprechend der Tatsache, daß η-Hexan durch zeolithisches Molekularsieb stärker als n-Pentan adsorbiert wird, reichert sich das η-Hexan am Eingangsende und das n-Pentan am Ausgangsende des Adsorptionsbettes an. Daher entstehen beim Spülen des Bettes zur Desorption, bei dem das Einsatzprodukt für den Isomerisierer gewonnen wird, stark schwankende Zusammensetzungen des ausströmenden Desorbats. Früher wurde die Einheitlichkeit dieses Einsatzprodukts dadurch erreicht, daß man große Lagertanks verwendete, in denen das gesamte Desorbat vom Adsorptionsbett gesammelt und vor Aufgabe auf den Isomerisierer gemischt wurde. Diese Sammelzeit und die benötigten teueren Einrichtungen fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren fort. Durch die koordinierte und abschnittsweise Desorption zweier Adsorptionsbetten zusammen zu bestimmten Zeiten, so daß die an η-Hexan reiche ausströmende Fraktion des letzten Abschnitts eines Adsorbers in der Pipeline zum Isomerisierer mit der ausströmenden, an n-Pentan reichen Fraktion aus dem ersten Abschnitt eines anderen Adsorbers gemischt wird, kann eine optimale Isomerisierungstemperatur vorgewählt werden, die ständig zur Umwandlung des Einsatzprodukts in ein En-dprodukt mit hohem Oktangehalt geeignet ist.

Das Ausgangsmaterial, das erfindungsgemäß bezüglich seiner Oktanzahl verbessert werden soll, besteht hauptsächlich aus den verschiedenen isomeren Formen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise besteht das Ausgangsmaterial mindestens zu 40 Mol-% aus Cj-. und C ,--gesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei n-Pentan und η-Hexan jeweils mindestens 10 % des gesamten Ausgangs-

509847/1180

- 6 materials ausmachen.

Wie im folgenden näher ausgeführt wird/ bestimmt die Zusammensetzung des verfügbaren Ausgangsmaterials die vorzugsweise Verwendung in bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens. Das bedeutet, daß das rohe Ausgangsmaterial zuerst auf den Isomerisierer oder auf die Einheit zur selektiven Adsorption oder auf beides gegeben wird. Die Bestimmung des speziellen Aufgabepunkts hängt von dem einen oder anderen Gesichtspunkt der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ab.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei der das Ausgangsmaterial durch die Adsorptionseinheit auf die Anlage aufgegeben wird, besteht das Ausgangsmaterial hauptsächlich aus den verschiedenen isomeren Formen gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Ausgangsmaterial kann größere Mengen an iSO-C₇-Molekülen enthalten, soll aber relativ frei von n-C- und höheren Kohlenwasserstoffen sein. Die Anwesenheit von iso-C_ im Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist tragbar, da das Ausgangsmaterial zuerst den Verfahrensabschnitt der Molekularsiebtrennung durchläuft, von wo das iso-C_ besser zu einem Sammelgefäß für aufgearbeitetes Produkt als in die Stufe der katalytischen umwandlung geleitet wird, wo es gecrackt würde und die Koksbildung vermehren würde. Polefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe dürfen praktisch nicht im Ausgangsmaterial vorliegen, da sie während des Isomerisierungsverf ahrens Wasserstoff verbrauchen und im Adsorptionsbett Rückstände bilden. Vorteilhaft bilden die gesättigten C₅- und C_g-Kohlenwasser stoff isomere mindestens 40 Mol-% des Ausgangsmaterials, wobei mindestens 10 Mol-% Normalpentan und/oder Normalhexan sind. Das Ausgangsmaterial enthält häufig Naphthen, manchmal bis zu 20 %. Eine typische Zusammensetzung für das Ausgangsmaterial ist die folgende:

509847/1180

Bestandteile Gewichts-%

16.6 23.2 21.2 22.2 16.7

i-C	5
n-C	5
i-C	6
n-C	6
i-C	7
n-C	7

Bei der Ausführungsform des erfindungsremäßen Verfahrens, bei der das Ausgangsmaterial durch de: Isomerisierer in das System eingeführt wird, setzt sich das Ausgangsmaterial hauptsächlich aus den verschiedenen is:meren Formen gesättigter Kohlenwasserstoffe mit 5 L.s 6 Kohlenstoffatomen zusammen. Solches Ausgangsmater.al ist gewöhnlich das Produkt von Desti Hationsverfahrer in der Raffination und kann daher geringe Mengen von C₇ uid auch höheren Kohlenwasserstoffen enthalten, aber d^ise sind meistens, wenn überhaupt, nur in Spuren vorhandei. Es ist aus den oben genannten Gründen vorteilhaft, wem olefinische Kohlenwasserstoffe in geringeren Mengei als etwa 4 Mol-% im Ausgangsmaterial vorliegen. Aromat^jche und Cy clopar äff inMoleküle haben eine relativ hohe Oktanrahl, werden aber im Isomerisierer zu einem wesentlichen Anteil gecrackt und/oder in Moleküle mit wesentlich niedrigerer Oktanzahl umgewandelt. Dementsprechend soll das Ausgmgsmaterial nicht mehr als etwa 15 Mol-% aromatische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe zusammen enthalten. Vorteilhaft machen die C₅- und Cg-acyclischen Paraffine rrndestens 85 Mol-% des Ausgangsmaterials aus, wobei wenigstens IO Mol-% n-Petan und/oder η-Hexan sind. Typisch ist ein Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung:

509847/1180

Bestandtexle	Gew.-%
X-C5	12.5
n-C5	29.5
i-c6	32.0
H-C6	24.6
X-C-	1.4

n-C_

In der vorangegangenen Beschreibung des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ausgangsmaterials soll der Ausdruck "die verschiedenen isomeren Formen von Pentan und Hexan"alle geradkettigen und verzweigten Formen dieser Verbindungen bezeichnen. Auch das Präfix "iso" bzw. "i" soll generell alle verzweigten Formen der so bezeichneten Verbindung umfassen.

Der Wasserstoffstrom, der als Spülgas beim Desorbieren des Adsorptionsbettes und als Hydrogenierungsmaterial im Isomerisierungsreaktor verwendet wird, braucht nicht rein zu sein und besteht im allgemeinen aus einem oder aus der Kombination von zwei oder mehreren Raffinations-Wasserstoffströmen wie Reforming-Wasserstoff und so ähnlich. Darin enthaltende Verunreinigungen sollten relativ unadsorbierbar und inert sein gegenüber dem zeolithischen Adsorber, dem zeolithischen Katalysator und dem Kohlenwasserstoff im System. Dabei ist festzustellen, daß leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem rückgeführten Wasserstoff im Verlaufe der Durchführung des Verfahrens auftreten, da diese niedrigsiedenden Stoffe in der katalytischen Einheit hergestellt werden. Vorzugsweise besteht der Strom aus rückgeführtem Wasserstoff zu mindestens 60 Mol-% aus Wasserstoff.

50 9 847/ 1 180

Das im Adsorptionsbett eingesetzte zeolithische Molekularsieb muß die Normalparaffine des Ausgangsmaterials selektiv adsorbieren können, wobei Molekülgröße und Konfiguration die entscheidenden Auswahlkriterien sind. Solch ein Molekularsieb muß deswegen einen scheinbaren Porendurchmesser von weniger als etwa 6 Angström und größer als etwa 4 Angström besitzen. Ein besonders geeigneter Zeolith dieser Art ist Zeolith A, beschrieben in der US-PS 2 883 243, der in verschiedenen zweiwertig ausgetauschten Formen, insbesondere in der Calciumkation-Form, einen scheinbaren Porendurchmesser von etwa 5 Angström besitzt und eine sehr große Kapazität für die Adsorption von Normalparaffinen hat. Andere geeignete Molekularsiebe sind beispielsweise Zeolith R, US-PS 3 030 181, Zeolith T, US-PS 2 95O 952 und die natürlich vorkommenden zeolithischen Molekularsiebe Chabasit und Erionit. Der hier verwendete Ausdruck "scheinbarer Porendurchmesser" kann definiert werden als die größte kritische Dimension oder als die Molekülart, die unter Normalbedingungen vom Adsorbens adsorbiert wird. Die kritische Dimension ist definiert als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der zu einem Modell des Moleküls paßt, das unter Anwendung der verfügbaren Werte der Bindungslängen, Bindungswinkel und Van der Waals-Radien aufgestellt wurde. Der scheinbare Porendurchmesser ist immer größer als der strukturelle Porendurchmesser, der definiert werden kann als der freie Durchmesser des entsprechenden Silikatrings in der Struktur des Adsorbens.

Der im Isomerisierungsreaktor eingesetzte zeolithische Katalysator kann jede der dem Fachmann bekannten Katalysatorzusammensetzungen auf Molekularsieb-Basis sein, die unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens selektive und vor allem Isomerisierungsaktivität zeigt. Als allgemeine Klasse gehören zu solchen Katalysatoren die kristallinen zeolithischen Molekularsiebe mit einem scheinbaren Porendurchmesser, der groß genug ist, Neopentan zu adsorbieren, einem molaren Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von größer.als 3, mit weniger als 60, vorzugsweise weniger als 15 Valprozent

509847/1180

Alkalimetallkationen und bei denen die AlO."-Tetraeder, die nicht mit Alkalimetallkationen assoziiert sind, entweder mit keinem Metallkation oder mit einem divalenten oder anderen polyvalenten Metallkationen assoziiert sind, wobei der zeolithische Bestandteil mit einem Hydrierkatalysator, vorzugsweise einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente kombiniert ist. Die Katalysatorverbindung kann alleine oder zusammen mit einem porösen anorganischen Oxid-Verdünner als Bindemittel eingesetzt werden. Träger für das Hydriermittel ist der zeolithische Bestandteil und/oder das Bindemittel. Eine große Vielfalt anorganischer oxidischer Verdünnungsmittel sind dem Fachmann bekannt, von denen einige selbst Hydrieraktivität aufweisen. Daher umfaßt der hier verwendete Ausdruck "ein anorganisches Verdünnungsmittel mit einem Hydriermittel" sowohl Verdünner, die selbst keine Hydrierwirkung aufweisen und ein getrenntes Hydriermittel tragen und solche Verdünner, die an sich Hydrierkatalysatoren sind. Als Verdünner geeignete Oxide, die selbst Hydrierwirkung aufweisen, sind die Oxide der Metalle der Gruppe VI des Periodischen Systems. Beispiele für diese Metalle sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Vorzugsweise besitzt der Verdünner jedoch keine ausgesprochene katalytische Wirksamkeit, insbesondere keine Crack-Aktivität. Auf jeden Fall darf der Verdünner keinen quantitativ größeren Grad von Crack-Aktivität aufweisen als die zeolithische Komponente des gesamten Isomerisierungskatalysators. Geeignete Oxide dieser letzteren Art sind die Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Oxide von Metallen der Gruppen III, IV-A und IV-B des Periodensystems und Cogele von SiO₂ und Oxiden der Metalle der Gruppen III, IV-A und IV-B, insbesondere Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Thoriumoxid und Mischungen hiervon. Aluminosilikatische Tone wie Kaolin, Attapulgit, Sepiolit, Polygarskit, Bentonit, Montmorillonit, usw. sind auch geeignete Verdünner, wenn sie durch inniges Mischen mit Waser in eine geschmeidige, plastikähnliche Form überführt werden, insbesondere wenn diese Tone nicht zur Entfernung größerer Al₃O.,-Mengeη Säure-gewaschen sind. Vorzügliche Isomerisierungskatalysatoren werden im

509847/·180

einzelnen in den US-PSn 3 236 761 und 3 236 762 beschrieben. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist aus Zeolith Y hergestellt (US-PS 3 130 007), der ein molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von etwa 5 aufweist, in dem der Gehalt an Natriumkationen durch Ammoniumionenaustausch auf weniger als etwa 15 VaI erniedrigt wurde, dann etwa 35 bis 50 Val-% seltene Erden-Kationen durch Ionenaustauscher eingeführt werden und danach der Zeolith zur Entfernung des wesentlichen Anteils an Ammoniumionen calciniert wird. Als Hydrierkomponente kann Platin oder Palladium in einer Menge von etwa von 0,1 bis 1 Gew.-% nach irgendeiner üblichen Methode auf dem Zeolith niedergeschlagen werden.

Abhängig von der verwendeten besonderen Katalysatorverbindung liegt die Arbeitstemperatur des Isomerisierers im allgemeinen im Bereich von 240 bis 390 C und der Druck im Bereich von 12,25 bis 42 Ata. Obwohl der gesamte Adsorptions-, Trennungsund Isomerisierungsprozess vorzugsweise unter im wesentlichen Isobaren und isothermen Bedingungen durchgeführt wird, liegen die wirksamen Arbeitsbedingungen bei den Adsorptionsbetten in einem weiteren Bereich als beim Isomerisierer. Drucke über dem Atmosphärendruck in Verbindung mit Temperaturen im Bereich von 240 bis 39O°C, die das Ausgangsmaterial in gasförmigem Zustand halten, sind für das Verfahren in den Adsorbern geeignet.

Im vorliegenden Verfahren ist das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ausgangsmaterial, das auf den Isomerisierer gegeben wird, mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 und bis zu etwa 30. Falls der Wasserstoffgehalt der aus der Adsorptionseinheit ausströmenden Fraktion, die auf den Isomerisierer geleitet wird, zu irgendeiner Zeit unter das Minimum dieses Mol-Verhältnisses fällt, kann zusätzlicher Wasserstoff in den Einsatzstrom für den Isomerisierer aus irgendeiner geeigneten Quelle zugesetzt werden. Vorzugsweise setzt man einen Anteil des zurückgeführten Wasserstoffstroms aus dem-selben

5098^7/1180

Verfahrenssystem zu.

Der Ausdruck "Bett-Hohlraum""soll im Zusammenhang mit dieser Erfindung jeden Hohlraum im Bett bezeichnen, der nicht durch Festmaterial eingenommen wird, wobei die intrakristallinen Aushöhlungen der Zeolithkristalle ausgenommen sind. Dagegen sind die Poren innerhalb eines Binders, der zur Bildung von Zeolithkristall-Agglomeraten verwendet werden kann, Hohlräume in diesem Sinne.

Im Hinblick auf den Desorptionsschritt, dem jedes der drei Adsorptionsbetten als Folge des Spülens mit Wasserstoff im Gegenstrom unterworfen wird, soll der Ausdruck "erster Abschnitt" nicht eine besondere Fraktion des gesamten Desorptionszeitraums, sondern nur den ersten Anteil des Desorptionszeitraums, der die höchste Konzentration an n-Pentan in der vom Bett ausströmenden Fraktion enthält, bezeichnen. Auf keinen Fall wird mit "erstem Abschnitt" mehr als die ersten 50 % des Desorptionszeitraums bezeichnet. Es können auch nur die ersten 5 % oder weniger des Desorptionszeitraums sein, was von solchen Faktoren wie der Konzentration von Normalkohlenwasserstoffen in dem zu behandelnden Ausgangsmaterial und dem relativen Verhältnis von n-Pentan-Konzentration zu n-Hexan-Konzentration abhängen. Ähnlich bezeichnet der Ausdruck "letzter Abschnitt" einen Schlußanteil des Desorptionszeitraums, der die höchste Konzentration von η-Hexan in der aus dem Bett ausströmenden Fraktion enthält und bezüglich seiner Zeitdauer genau so lang ist wie der genannte "erste Abschnitt".

Figur 1 stellt ein schematisches Flußdiagramm dar, das die erfindungsgemäße Ausführungsform wiedergibt, in der das Ausgangsmaterial anfangs auf die Adsorptions-Trenn-Einheit gegeben wird und die aus dem Isomerisierer ausströmende Fraktion auf die Trenneinheit zurückgeführt wird.

509847/ 1 180

« 13 -

Figur 2 ist ein scheraatisches Flußdiagramm, das die Ausführungsform wiedergibt, in der das Ausgangsmaterial anfangs auf den Isomerisierer gegeben wird und die das daraus ausströmende Produkt auf die Adsorptions-Trenn-Einheit zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Ein Ausgangsmaterial mit der folgenden Zusammensetzung wurde nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens isomerisiert:

Ausgangsmaterial Mol-% des gesamten

Bestandteil Ausgangsmaterials

Isopentan 18.2

n-Pentan 25.6

Cyclopentan 3.2

2,2-Dimethylbutan 0.73

2,3-Dimethylbutan 1.95

2-Methylpentan 13.4

3-Methylpentan 8.5

n-Hexan 19.5

Benzol 1.17

Cyc1ohexan .4 5

Methylcyclopentan 7.3

Bei der Beschreibung des cyclischen Verfahrens ist zu berücksichtigen, daß das System eine genügend lange Zeit in Betrieb war, um einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, während der im wesentlichen dasselbe Ausgangsmaterial wie oben eingesetzt wurde. Gemäß Figur 1 wird frisches Ausgangsmaterial durch das Rohr 10 auf das System aufgegeben und mit der Kondensatfraktion des durch Rohr 11 herangeführten aus dem Isomerisierer ausströmenden Produkts in dem Faß für das Ausgangsmaterial 12, in dem die Temperatur etwa 32°C und der Druck 11,55 Ata betragen, gemischt. Das gemischte Ausgangsmaterial wird aus dem Faß 12 durch die Leitung 13 und die

509847/1180

Pumpe 14 auf den Wärmeaustauscher 15, den Ofen 16, und dann durch die Leitung 17 und Ventil 18 auf den Adsorber gegeben. Wenn das Ausgangsmaterial in den Adsorber eintritt, hat es eine Temperatur von 371 C, einen Druck von 16,73 Ata und die folgende Zusammensetzung:

Ausgangsmaterial Mol-% des gesamten

Bestandteil Ausgangsmater ials

Wasserstoff 0.43

Methan O,37

Äthan O,25

Propan O,54

i-Butan O. 43

η-Butan O.19

iso-Pentan 26.41

n-Pentan 24.14

Cyclopentan 1.94

2 , 2-Dimethylbutan 2.8O

2,3-Dimethylbutan 2.36

2-Methylpentan 12.62

3-MethyIpentan 8.O4

n-Hexan 14.16

Benzol .65

Cyclohexan .27

Methylcyclopentan 4.39

Adsorber 19 enthält ebenso wie die Adsorber 2O und 21 ein Festbett mit Pellets (1,6 mm Durchmesser) von zeolithischem Molekularsieb Typ 5A, das wirksame Porenöffnungen von etwa Angström besitzt. Durch das öffnen des Ventils 18 und Durchlassen des komprimierten erhitzten Kohlenwasserstoffgases wird der Adsorptions-Füll-Schritt des Verfahrens eingeleitet, zu welchem Zeitpunkt der Adsorber im wesentlichen Wasserstoffgas von 37l°C und 16,73 Ata enthält. Wenn das Ausgangsprodukt gasförmiger Kohlenwasserstoffe in den Adsorber eintritt, verläßt Wasserstoffgas auf dem anderen Ende den Adsorber durch Ventil 22 in die Verteilerleitung

509847/ 1180

und Ventil 24 zu dem Adsorber 20, in dem gleichzeitig der Desorptionsschritt des Verfahrens durchgeführt wird. Ventil 35 ist offen und Adsorber 21 wird gleichzeitig in Strömungsrichtung gespült. Es ist hier festzuhalten, daß gleichzeitig mit dem Adsorptions-Füll-Schritt in Adsorber in dem Adsorber 21 der Schritt des Spülens in Strömungsrichtung abläuft und in Adsorber 20 die Desorption durch Spülen im Gegenstrom durchgeführt wird und dass jeder der Adsorber nacheinander die Verfahrensstufen: Adsorptions-Füllung, Spülen in Strömungsrichtung und Desorption durch Spülen im Gegenstrom durchläuft. Während des Ablaufs des Adsorptionstaktes in Adsorber 19, währenddessen das eine Bettvolumen Wasserstoff aus dem Adsorber ausgetrieben wird, wird der ausströmende Gasstrom durch Ventil 22 durch die Verteilerleitung 23 und Ventil 24 auf den Adsorber 2O geleitet. Wenn das Produkt aus nicht-normalen Paraffinen, das den Wasserstoff aus dem Adsorber 19 verdrängt, das Ausgangsende der Adsorbers 19 erreicht, wird Ventil 22 geschlossen und das Produkt aus nicht-normalen Kohlenwasserstoffen durch Ventil 25 in den Sammelverteiler 26 geleitet und aus dem System abgezogen, nachdem der größere Anteil des darin enthaltenen Wasserstoffs in der Kühleinheit 27 entfernt wurde. Der Adsorptionstakt in Adsorber 19, wobei das Produkt an nicht-normalen gewonnen wird, wird unterbrochen, bevor der Gehalt an Normalparaffinen des Ausgangsmaterials im Betthöhlraum in dem Adsorber die ungenutzte Sorptionskapazität des Bettes für das Ausgangsmaterial an normalen Kohlenwasserstoffen überschreitet. Auf jeden Fall wird der Adsorptionstakt vor dem Durchbruch der Normalen durch die Stoffübergangszone beendet. Unter Annahme einer zeitlichen Periode von zwölf gleichen Einheiten für einen kompletten Zyklus für Adsorption, Spülen in Strömungsrichtung und Desorption für jedes der Adsorberbetter 19,2O und 21 zeigt das folgende Diagramm die zeitliche Beziehung der drei Schritte für jeden Adsorber in diesem Beispiel:

509847/1180

Adsorber
19
20
21

- 16 -

Zeiteinheit

12 3 4	5I 6	7 I 8 I 9 I Io I 11 I 12	Adsorption	Spülen i.Str.	Desorption
Adsorption	Spülen i.Str.	Desorption	Desorption	Adsorption
Desorption
Spülen i.Str.

Demgemäß wird während des Zeitraums vom Beginn des Adsorptionstaktes in Bett 19 bis zum Schließen des Ventils 22 der aus Adsorber 19 ausströmende Wasserstoff zum Desorbieren des Adsorbers 20 unter Spülen verwendet. Um die Desorption der· Adsorbers 20 gleichzeitig mit der Beendigung des Adsorptionstaktes im Adsorber 19 .zu Ende zu führen, wird Wasserstoffspülgas, das von der Kühleinheit 44 rückgeführten Wasserstoff enthält und wenn nötig, zusätzlichen Wasserstoff, der durch Leitung 28 auf das System aufgegeben wird, durch Leitung 29, Gebläse 47, Wärmeaustauscher 30, Ofen 31, Leitung 32 zum Verteiler 23 und dann durch das Ventil 24 geleitet. Gleichzeitig mit Beginn des Adsorptionstaktes im Adsorber 19 macht die Desorption des Adsorbers 20 gute Fortschritte und das ausströmende Produkt besteht aus einem Gemisch von Wasserstoff spülgas und desorbierten normalen Kohlenwasserstoffen. Zu demselben Zeitpunkt wurde im Adsorber 21 gerade ein Adsorptionstakt beendet, und es ist dort eine genügende ungenutzte Adsorptionskapazität vorhanden, die alle normalen Kohlenwasserstoffe des in dem Betthohlraum enthaltenen Ausgangsmaterials adsorbieren kann. In diesem Zeitpunkt wird das aus dem Adsorber 20 ausströmende Produkt durch Ventil 48 in den Verteiler 33 und durch Ventil 34 geleitet, wo es in Adsorber 21 in Strömungsrichtung durchspült. Die Spülung des Adsorbers 21 in Strömungsrichtung wird so lange durchgeführt, wie die ausströmenden nicht-normalen Kohlenwasserstoffe, die durch Ventil 35 das Bett verlassen, die gewünschte Reinheit haben. Dieser Anteil des Produkts an nicht-normalen Kohlenwasserstoffen wird durch Verteiler 26 geleitet und im Kühler

5 0 '} -; /♦ 7 / 1 1 8 0

gesammelt. Nach Beendigung des Spültaktes im Adsorber 21 in Strömungsrichtung wird Ventil 35 geschlossen und ein Wasserstoff strom für die Spülung-Desorption durch Ventil 36 von dem Verteiler 23 aufgegeben und die desorbierten Norma!kohlenwasserstoffe und Wasserstoffspülgas durch Ventil 34, Verteiler 33, Wärmeaustauscher 15, Leitung 37 auf den katalytischen Isomerisierer 39 geleitet. Da das Spülen des Adsorbers 21 in Strömungsrichtung unter Verwendung der Mischung von Wasserstoff und Normalkohlenwasserstoffen aus dem Verteiler durchgeführt wurde, enthält der Betthohlraum des Adsorbers 21 zu Beginn des Spül-Desorptions-Taktes in Adsorber 21 eine höhere Konzentration an Normalkohlenwasserstoffen, als es der Fall wäre, wenn im wesentlichen reiner Wasserstoff für den Spülschritt in Strömungsrichtung eingesetzt würde. Ferner würde der Einsatz von im wesentlichen reinem Wasserstoff als Spülgas in Strömungsrichtung ein gewisses Entladen des Normalkohlenwasserstoff-Adsorbats vom Eingangsende des Adsorbers bewirken. Daher wäre nach dem Beginn des Gegenstromdesorptionstaktes in Adsorber 21 die erste daraus ausströmende Fraktion, die direkt auf den Isomerisierer 39 geleitet wird, relativ arm an Kohlenwasserstoffen. Da Schwankungen des Kohlenwasserstoffgehalts des Einsatzprodukts für den Isomerisierer 39 unerwünscht sind, vermeidet man vorteilhaft diese Art des Arbeitsverfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert diese unerwünschten Schwankungen erheblich durch den besonderen Spülschritt in Strömungsrichtung, der oben beschrieben wurde und bei dem adsorbierte Kohlenwasserstoffe während des Spülens in Strömungsrichtung nicht vom Eingangsende des Adsorbers aus entladen werden. Daher ist die anfangs aus dem Adsorber 21 während des Spül-Desorptions-Takts ausströmende Fraktion nicht übermäßig arm an Kohlenwasserstoffen. Der Katalysator im Isomerisierer 39 ist eine Zeolith Y-Palladium-Zusammensetzung, in der der Zeolith ein molares SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5, eine Natriumkationenbelegung von etwa 10 Val-% und eine Belegung mit Kationen der seltenen Erden von etwa 43 Val-% hat und die übrigen Kationenplätze in dem Zustand sind, der nach dem zweistündigen Calcinieren des

509847/ 1180

Zeoliths bei 550 C/ wobei die genannten Stellen mit Ammoniumkationen besetzt waren, besteht. Die Zusammensetzung enthält 0/5 Gew.-% fein verteiltes Palladium.

Bezüglich des oben angegebenen Zeitdiagramms ist festzustellen, daß der Endteil des Desorptions-Takts in Adsorber 20 gleichzeitig mit dem ersten Abschnitt der Desorption in Adsorber 21 abläuft und daß ein ähnliches überlappen der Desorptions-Takte von Adsorber 21 mit Adsorber 19 und Adsorber 19 mit Adsorber 20 auftritt. Da die aus Adsorber 20 ausströmenden Fraktionen im letzten Desorptionsabschnitt relativ arm an desorbierten Kohlenwasserstoffen sind und die von Adsorber 21 ausströmende Fraktion während ihres ersten Abschnitts relativ reich an Kohlenwasserstoffen ist, ist der Strom von Desorbaten von den Adsorbern 20 und 21 im Verteiler 33 zu allen Zeiten bezüglich der Kohlenwasserstoffkonzentration wesentlich gleichförmiger, als dies sonst der Fall wäre.

Die Temperatur im Reaktor 39 wird bei etwa 26O C gehalten und der innere Druck ist etwa 15,4 Ata. Normalerweise wird beim hier beschriebenen Verfahren ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen im Reaktor von über 2 aufrechterhalten; wenn aber aufgrund irgendwelcher Änderungen im System dies Verhältnis in dem in den Reaktor einströmenden Gas geringer als 2 wird, wird zusätzlicher Wasserstoff von dem zurückgeführten Wasserstoff aus Leitung 29 durch Ventil 41, Leitung 42 und Ventil 38 zugefügt. Das aus Reaktor 39 durch Leitung 40 und Wärmeaustauscher 30 ausströmende Produkt hat die folgende Zusammensetzung:

509847/ 1180

Bestandteil Mol-%

Wasserstoff 68.45

Methan 8.75

Äthan 1.49

Propan 1.3O

iso-Butan .47

n-Butan .16

iso-Pentan 8.52

n-Pentan 4.65

Cyclopentan .0O

2,2-Dimethylbutan 1.13

2,3-Dimethylbutan .55

2-Methylpentan 2.O8

3-Methylpentan 1.33

n-Hexan 1.11

und nach Durchströmen des Ventils 43 und des Rückführungsabscheiders 44, in dem der größte Teil des Wasserstoffs und die leichten Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, abgeschieden werden, wird es durch Ventil 45 und Leitung 11 auf die Adsorptionseinheit zurückgeführt.

Bei der Durchführung der oben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens ist es nicht entscheidend, daß der Wasserstoff vor Durchlaufen der Adsorptionseinheit mit den Betten 19, 20 und 21 aus dem Produkt, das aus dem Isomerisierer ausströmt, in der Kühleinheit 44 entfernt wird. Falls gewünscht, kann die Kühleinheit 44 mit Hilfe des Ventils 43, der Leitung 51 und des Ventils 45 umgangen werden und das gesamte aus dem Isomerisierer 39 ausströmende Produkt durch Leitung 11 zurückgeführt werden. In diesem Falle wird das System auf einem wesentlich höheren Arbeitsdruck gehalten als bei der oben beschriebenen Ausführungsform, damit der Partialdruck der Kohlenwasserstoffbestandteile des Einsatzprodukts für die Adsorberbetten auf einem für das wirksame Arbeiten der Adsorber ausreichenden Niveau liegt. Ein Druck von

b fj Ί 'j U 7 / 1 18 0

etwa 49 Ata im Adsorber ist für diesen Zweck gut geeignet; es ist jedoch kein kritischer- Wert. Bei dieser "Hochdruck"-Variante des Verfahrens wird Wasserstoff zum Desorbieren des Adsorptionbettes durch Leitung 50 von der Kühleinheit 27, in der nicht-normale Produkte aus dem System entfernt werden, zurückgeführt. Mit Hilfe der Absaugvorrichtung 49 wird aus dem System eine Fraktion des Wasser stoff Stroms aus der Kühleinheit 49 abgezogen, da dieser Strom auch noch einen kleineren Anteil leichter Kohlenwasserstoffe enthält, die durch die Kühleinheit 27 nicht entfernt wurden und die sonst sich unerwünscht anhäufen würden. Eine ausgleichende Wasserstoff menge wird durch Leitung 28 auf das System aufgegeben.

Beispiel 2

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ausgangsmaterial der folgenden Zusammensetzung isomerisiert:

Ausgangsmaterial Mol-% des gesamten

Bestandteil Ausgangsmaterials

Isopentan 18.23

n-Pentan 25.56

Cyclopentan 3.21

2,2-Dimethylbutan . 7 3

2,3-Dimethylbutan 1.95

2-Methylpentan 13.41

3-Methylpentan 8.50

n-Hexan 19.56

Benzol 1.08

Cyclohexan .45

Methylcyclopentan 7.32

Bei der Beschreibung des Kreisprozesses wird vorausgesetzt, daß das System eine genügend lange Zeit gelaufen ist, um einen Gleichgewichtszustand su erreichen, wobei im wesentlichen dasselbe Äusgangsmaterial me oben beschrieben verwendet wurde.

509847/1180

Gemäß Figur 2 wird frisches Ausgangsmaterial durch Leitung auf das System aufgegeben und strömt durch den Wärmeaustauscher 53, Leitung 54 und 55 in den Isomerisierer. Die Temperatur im Isomerisierer beträgt etwa 260 C und es wird bei einem Druck von etwa 15,4 Ata gearbeitet. Über den Verteiler 57 werden von der selektiven Absorptionseinheit desorbierte normale Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff, der bei der Strömungsdesorption verwendet wurde, mit dem frischen Ausgangsmaterial für den Reaktor vermischt. Der Katalysator für den Isomerisierer 56 ist eine Zeolith Y-Palladium-Zusammensetzung, in der der Zeolith ein molares SiO₂/Al₂O_-Verhältnis von 5, eine Natriumkationenbelegung von etwa 10 Val-% und eine Belegung mit Kationen der seltenen Erden von etwa yal~* hak und wobei die übrigen Kationen-Stellen in dem Zustand vorliegen, der sich nach zweistündigem Calcinieren des Zeoliths, in dem die Stellen mit Ammoniumkationen belegt sind, auf 55O°C ergibt. Die Zusammensetzung enthält 0,5 Gew.-% fein verteiltes Palladium. Das gemischte Einsatzprodukt für den Isomerisierer 14 hat die folgende Zusammensetzung:

Ausgangsmaterial Mol-% des gesamten

Bestandteile Ausgangsmaterials

Wasserstoff 59.88

Methan 11.4

Äthan 2.17

Propan 1.53

i-Butan .71

n-Butan .12

iso-Pentan 4.70

n-Pentan 8.49

Cyclopentan .55

2,2-Dimethylbutan .11

2,3-Dimethylbutan .35

2-Methylpentan 2.3O

3-Methylpentan 1.44

n-Hexan 4.86

Benzol .17

Cyclohexan .07

Methylcyclopentan 1.19

509847/1T80

Die aus dem Reaktor ausströmenden Fraktionen strömen durch Leitung 58, Wärmeaustauscher 53 und Ventil 59 zum Abscheider 60, wo der größte Anteil an Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Leitung 61 entfernt werden, und der Rest der ausströmenden Fraktion wird dann durch Ventil 62, Erhitzer 63, Leitung 64 mit der Pumpe 65 durch Ventil 66 auf das Adsorptionsbett 67 geleitet. Adsorber 67 enthält ebenso wie die Adsorber 68 und 69 ein Festbett mit Pellets (1,6 mm Durchmesser) von zeolithischem Molekularsieb Typ 5A mit wirksamen Porenöffnungen von etwa 5 Angström. Durch das öffnen des Ventils 66, durch das die komprimierten erhitzten Kohlenwasserstoffgase eingelassen werden, beginnt der Adsorptions-Fiillungs-Schritt des Verfahrens, wobei der Adsorber im wesentlichen Wasserstoffgas von 371°C und 16,73 Ata enthält. Wenn die gasförmigen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial in den Adsorber einströmen, entweicht am anderen Ende des Adsorbers Wasserstoffgas aus dem Betthohlraum durch Ventil 70 in den Verteiler 71 und Ventil 72 zum Adsorber 68, wo gleichzeitig der Desorptionsschritt des Verfahrens abläuft. Ventil 73 ist offen und Adsorber 69 wird gleichzeitig im Strömungsrichtung gespült. Es soll hier&etont sein, daß, wenn im Adsorber 67 der Adsorptions-Füll-Schritt abläuft, im Adsorber 69 gleichzeitig das Spülen in Strömungsrichtung stattfindet und im Adsorber 68 Desorption durch Spülen im Gegenstrom abläuft und daß jeder der Adsorber nacheinander die folgenden Schritte durchlaufti Adsorption-Füllung, Spülung in Strömungsrichtung und Desorption durch Spülen im Gegenstrom. Während des Ablaufs des Adsorptionstaktes im Adsorber 67, wobei das eine Bettvolumen Wasserstoff vom Adsorber abgetrieben wird, strömt die ausströmende Fraktion durch Ventil 7O durch den Verteiler und Ventil 72 in den Adsorber 68. Wenn das aus nicht-normalen Paraffinen bestehende Produkt, das den Wasserstoff aus dem Adsorber 67 austreibt, das Ausströmungsende dieses Adsorbers erreicht, wird Ventil 70 geschlossen und das aus nicht-normalen Kohlenwasserstoffen bestehende Produkt durch Ventil 74 in den Sammelverteiler 75 geleitet und aus dem System entfernt,

509847/1180

nachdem der größte Teil des darin enthaltenen Wasserstoffs in der Kühleinheit 76 entfernt wurde. Der Adsorptionstakt im Adsorber 67 mit Gewinnung des Produkts an Nicht-normalen wird unterbrochen, bevor der Gehalt an nicht-normalem Paraffin des im Betthohlraum enthaltenen Einsatzprodukts in dem Adsorber die ungenutzte Sorptionskapazität des Betts für Normalkohlenwasserstoff-Einsatzprodukte übersteigt. Auf jeden Fall wird der Adsorptionstakt vor Durchbruch der StoffÜbergangszone der Normalkohlenwasserstoffe beendet.

Wenn man eine Zeitperiode von zwölf gleichen Einheiten für einen vollständigen Zyklus von Adsorption, Spülen in Strömungsrichtung und Desorption für jedes der Adsorberbetten 67, 68 und 69 annimmt, zeigt die folgende Tabelle die Beziehung der drei Schritte für jeden Adsorber dieses Beispiels untereinander:

Zeiteinheit

Adsorber	r-l	2	3	4	Adsorption	5	6	7	8	9	Io	11 I 12	Adsorption	Spülen i.Str.	Desorption
67	Desorption	Spülen i.Str.	Desorption	Desorption	Adsorption
68	Spülen i.Str.
69

Demzufolge wird während des Zeitraums vom Beginnen des Adsorptionstaktes in Bett 67 bis zum Schließen des Ventils 7O der aus dem Adsorber 67 ausströmende Wasserstoff zum Spülen-Desorbieren des Adsorbers 68 verwendet. Um die Desorption des Adsorbers 68 gleichzeitig mit der Beendigung des Adsorptionstakts in Adsorber 67 zu Ende zu führen, wird Wasserstoffspülgas, mit von der Kühleinheit 60 über Leitung 61 zurückgeführtem Wasserstoff und, falls nötig, zusätzlichem Wasserstoff, der durch die Leitung 67 auf das System aufgegeben wird, durch Leitung 78, Pumpe 79, Ofen 80, Leitung 81 auf den Verteiler und dann durch Ventil 72 geleitet. Gleichzeitig mit dem Beginn des

5 0 9 8 4 7/1180

adsorptions takte ^ ini Adsorbs ι 537 sac^c flis »se sorption des Ädsorfasrs 6£ gut·,-; Fi>rtsG^rit/t-s nnü dia ausströsiende Frakti besteht aus eine,:; G^inissli ?oa i^saerstoff-Splii^as aod

t-jöiT'üs in Adsorber 69 gerads 3i2^ z^äsojrjptiomstak-c ibseüdet iiRd Adsorber 69 liat. :.i£r:'?- anri"STiii!".3i".'/; Ädsoep"c.lOEisk.£pasItIIt₄- die Susi üd3--3j.".biaren lar gesc^rc^;: nersalZioliISiAyasseirctoffei. die Ib de£Si t'ui iSa-tfclicIilrn'nnL "bsfiiitlli^IdB:; ^.TascjaiigsEiatsrial ""/o^lisgen _D £usrelcli"te 2^:' diass^ 26:Ltp":;;J;t "visifl -ilJ.-s '7OEi Msoirfcsr 68 aas=

sowis £ΐΐΓΰΙΐ "/¹SJi^-C.".I 32 Cj"a%s:lt--2'* ^ ΐ/ο siü als Spülgas in StsöaauEaijsriCiitysr für ild'scrb-SÄ: öS ulsn^o Die Spülung des adsorbers 69 in z^r~v,z'c-iaun~zj--j.oircv.ri<y ^jlza so lange fortgeführt ^ wie dis aus η1&:->=22ΰί;3?β1<=Ώ "Jhl-s'i^asiS'SZ'st.offeK bsst agisstsöEasBae IFza.iitxon, äi:?: d^.?^ Yssitil 73 das Bett ^

"7OE2 dsr %^röwüassh''_:5n Sslsheit isto rdss-sr Anteil des aus aicliit=in,'3L;ZBal'in Echi-ifiv-ja-s^'Si^'tOiifsin fcsatelieiiäea Produlsts wird di"rcfi d^^i Veör-äsi-i-sr 75 ^-i^iJhzr"; ^nd i«i 2CSSiler 7¹S gesaMSEeltc i'j'Snii ds^ -pciiii" de?; S'JÜlt'itcj :Ui StJrⁱ5nMiii9ⁱs"?ichti2jii'y ia ÄdsGriber S aseiidet ist« :-~ird ¥sntil 72 fjssÄlosssn and ein Wasserstoff =- stroa sks;. Splvlsr—Desorb.ie^£i: d';^-3fe Textil 84 aus dem ¥s2r·= teilsir 71 ei^'al^itefc is^d -jls dss-oribisrten MoriiialkGhleawasserstoffs iind ifasssrstviff-SpCIi'piK diareih Tsntil 83 mod Verteiler zum katalytiechsr: IscmesriPisz-sic 5Sgi)leI±et_o Ds der adsorber la StrG3iiingp;i*icfic"i!ig iinis:·: 'J'sE'wsiidurag' sines Gemisches von Wasserstoff »ind !■lorisalkoIils^wasSsrst.Qffea aus deia Verteiler als Spülgas gespiilt wurde _e eiithält der Bett höh !raum des Adsorbers 69 zn Beginn des SjpüIHDssssptions-Takfcs in Adsorber eine höhere Konn anfcr ation an norKialkoblenwasser stoff en _? als es der Fall sein würde* wenn Im wesentlichen reiner Wasserstoff für den Spülscliritt in StroiTiurigsriclitHfig vejn-yendet würde _o ?Jenn ferner im wesentlichst reiner Wasserstoff als Spülgas in Ströiiungsriehtung ver:-rsndet word'sn 5?are, hätte dies eine gewisse Entladung von Noreialkohlsawasserstoff^-Ädsorbat worn Siagangs'-.rißtei des Ädsorfc-22:;€ •rvül Folge= Dementsprechend hätte nach Beginn das iJec-eastrciiW^^orptioinstaktes in Adsorber die dsr£,^5 e::usv:_ cfesside sr^ts Fra.'stio^j die direkt auf den

bO3'^47. 1130

Isomer!sierer 56 geleitet wird, einen relativ geringen Anteil an Kohlenwasserstoffen. Da Schwankungen der Konzentration an Kohlenwasserstoffen in dem Einsatzprodukt für den Isomerisierer 56 unerwünscht sind, ist es vorteilhaft, diese Verfahrensweise zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt diese unerwünschten Schwankungen durch den oben beschriebenen besonderen Spülschritt in Strömungsrichtung, bei dem adsorbierte Kohlenwasserstoffe während des Spülens in Strömungsrichtung vom Eingangsende des Adsorbers nicht entladen werden, ganz wesentlich herab. Daher ist die aus dem Adsorber 69 ausströmende erste Fraktion während des Spülungs-Desorptionsschrittes nicht übermäßig arm an Kohlenwasserstoffen. Bei der Durchführung der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht wesentlich, daß der Wasserstoff vor dem Durchleiten zur Adsorptionseinheit mit den Betten 67, 68 und 69 aus dem Produkt, das aus dem Isomerisierer ausströmt, in der Kühleinheit 60 entfernt wird. Falls gewünscht, kann die Kühleinheit 60 über das Ventil 59, die Leitung 85 und das Ventil 62 umgangen werden und der gesamte Strom aus dem Isomerisierer 56 durch den Erhitzer 63, die Leitung 64 und das Gebläse 65 zurückgeführt werden. Wenn so gearbeitet wird, wird das System auf einem wesentlich höheren Arbeitsdruck -gehalten als bei der oben beschriebenen Ausführungsform, damit der Partialdruck der Kohlenwasserstoffbestandteile im Einsatzprodukt für die Adsorberbetten eins ausreichende Höhe für ein wirksames Arbeiten der Adsorber besitzt. Ein Druck von etwa 49 Ata im Adsorber ist für diesen Zweck gut geeignet, es ist jedoch kein kritischer Wert. Bei dieser "Hochdruck"-Variante des Verfahrens wird Wasserstoff zur Desorption des Adsorptionsbettes von der Kühleinheit 76, in der aus nicht-normalen Kohlenwasserstoffen bestehendes Produkt aus dem System entfernt wird, durch Leitung 86 zurückgeführt. Zur Entfernung eines Anteils des Wasser stoff Stroms aus dem System, nämlich der Kühleinheit 76, ist eine Abzugvorrichtung vorgesehen, da dieser Strom gleichzeitig einen kleineren Anteil leichter Kohlenwasserstoffe enthält, die durch die Kühl« einheit 76 nicht entfernt wurden und sich sonst in unerwünschtem

509847/1180

Maße ansammeln würden. Eine entsprechende Menge Wasserstoff wird über Leitung 77 dem System zugeführt.

509847/1180

Claims (1)

1. Patent.an.spr uch

   Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen in einer Anlage, die drei Adsorptionsfestbetten besitzt, wobei jedes im wesentlichen dieselbe Ausorptionskapazität und denselben Betthohlrauiu besitzt und Teilchen mit einem Adsorbens auf Basis von kristallinem zeolithiscben Molekularsieb enthält , das einen wirksanien Porendurchmesser von größer als 4 bis kleiner als 6 Angström besitzt/ unter Verwendung eines Gemisches von normalen und nicht-normalen Kohlenwasserstoffverbindungen, wobei der Anteil an normalen Paraffinen n-Pentan und η-Hexan enthält., als Ausgangsmaterial für die Adsorption,wobei n-Pentan und n-Hexan aus dem Ausgangsmaterial in den Adsorptionsfestbetten adsorbiert wird durch Einleiten des Ausgangsmaterials in ein Ende eines jeden Bettes und Abziehen der nicht adsorbierten nicht-normalen Kohlenwasserstoffverbindungen vom anderen Ende eines jeden Bettes, n-Pentan und η-Hexan von jedem Bett durch Spülen mit Wasserstoff im Gegenstrom zur Einströmungsrichtung des Ausgangsmaterials desorbiert wird und die ausströmende Mischung von Wasserstoff, n-Pentan und η-Hexan unter Isomerisierungsbedingungen durch einen Reaktor mit einem zeolithischen Molekularsieb als Isomerisierungskatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet ,

   daß man die drei Betten in der Weise desorbiert, daß nicht mehr als zwei Betten zu irgend-einem Zeitpunkt desorbiert werden und den letzten Desorptionsabschnitt in einem der drei Betten gleichzeitig mit dem ersten Desorptionsabschnitt in einem anderen der drei Betten durchführt.

   6 0 j ii U 7 / 1 1 B 0