DE69828426T2

DE69828426T2 - Verfahren zur herstellung von polymerteilchen

Info

Publication number: DE69828426T2
Application number: DE69828426T
Authority: DE
Inventors: Cato Preben MORK; Svein Togersen
Original assignee: Microbeads AS
Current assignee: MICROBEADS AS, SKEDSMOKORSET, NO
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2018-10-07
Also published as: PL339766A1; CA2305215C; PL199101B1; NO20001794D0; AU749916B2; TW515816B; CN1275137A; ES2236939T3; DE69828426D1; WO1999019375A1; EP1023347A1; ATE286081T1; EP1023347B1; NO20001794L; AU9356598A; BR9812761A; CA2305215A1; NO323323B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Polymerpartikeln, insbesondere schaumfähiger Polystyrole (PS-E; engl. EPS).
Hintergrund nach Erfindung
Jährlich werden Millionen Tonnen geschäumter Polystyrole hergestellt. PS-E wird in Form von Kügelchen hergestellt und zur Herstellung eines breiten Sortiments an Produkten verwendet, das sich beispielsweise von dünnwandigen Tassen, Verpackungsmaterial, bis hin zu großen Blöcken zur Verwendung in Konstruktionen erstreckt.
Die unterschiedlichen Endanwendungen erfordern PS-E-Kügelchen unterschiedlicher Größe, üblicherweise wie folgt:
200 – 600 μm – Tassen und Servierbretter
400 – 800 μm – dünnwandige Verpackungsmaterialien
600 – 1.100 μm – normale Verpackungsmaterialien
900 – 2.000 μm – Isolierpappen und Füllmaterialien.
PS-E-Kügelchen, die außerhalb dieser Zielgrößenbereiche liegen, werden üblicherweise als außerhalb der Spezifikation liegendes Material angesehen (engl. off-specification material) und erzielen wesentlich niedrigere Preise.
PS-E wird üblicherweise durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, in dem Styrol in Gegenwart eines freien Radikalgebers polymerisiert wird. Die Polystyrol(PS)-Kügelchen, die auf diesem Wege herstellbar sind, werden mit einem Treibmittel – üblicherweise mit einem C_3-6-Kohlenwasserstoff, wie Pentan – zur Herstellung geschäumter Polystyrol(PS-E)-Kügelchen imprägniert.
Die Suspensionspolymerisation liefert allerdings PS-Kügelchen mit einer breiten Größenverteilung und die PS- oder PS-E-Kügelchen müssen nach Größen klassifiziert werden, d. h. in Fraktionen aufgeteilt werden, die einen geeigneten Bereich der Partikelgröße für den gewünschten Endzweck aufweisen.
Obgleich eine Variation der Bedingungen der Suspensionspolymerisation dem PS-E-Hersteller eine Optimierung der Fraktionen der Polymerkügelchen mit der gewünschten Größe, z. B. für dünnwandige Verpackungsmaterialien, ermöglichen kann, wird ein großer Anteil an der gesamten Ausbeute an Kügelchen weiterhin in weniger gewünschter Körnung oder außerhalb der Spezifikationsgrößen liegen.
Sekisui beschreibt in GB-A-1416405 ein Verfahren, bei dem die Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Polystyrol-Keimen durchgeführt wird, die eine geringere Größe als das gewünschte Maximum der Größenverteilung (engl. mode size) des Endprodukts aufweisen.
Üblicherweise kann das Sekisui-Verfahren als zweistufige Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Die erste Stufe wird abgeschlossen, wenn relativ kleine Kügelchen, z. B. mit einem Maximum der Größenverteilung bei etwa 900 μm, gebildet worden. Die kleinen Kügelchen werden dann sortiert, um übermäßig kleine oder übermäßig große Fraktionen zu entfernen, wobei PS-Keime verbleiben, die zum Beispiel Größen von 400 – 1.800 μm haben. Die Keime werden dann in der zweiten Stufe der Suspensionspolymerisation zur Erzeugung von PS-Kügelchen mit einer geringeren Größenverteilung der gewünschten Partikelgrößen, als es durch die herkömmliche Suspensionspolymerisation erreicht werden kann, eingesetzt. Jedoch auch dieses Verfahren führt zu einem Produkt, das eine breite Partikelgrößenverteilung aufweist, und der Aufwand für den Sortierarbeitsschritt ist erhöht, da er mit den kleineren Partikeln durchgeführt werden muss, die in der ersten Stufe der Polymerisation hergestellt werden.
Die Körnungen des PS-E, die nach dem herkömmlichen und Sekisui-Verfahren herstellbar sind, beinhalten einen Bereich von Partikelgrößen, z. B. unterscheiden sich die Partikeldurchmesser um einige hundert Mikrometer. Dies hat einen negativen Einfluss auf die Verarbeitung von PS-E-Kügelchen zu geschäumten Polystyrol-Produkten.
Bei der Bildung geschäumter Polystyrol-Produkte werden die PS-E-Kügelchen zunächst angeschäumt, üblicherweise unter Einsatz von Dampf mit Temperaturen unterhalb von 100°C, um frei fließfähige geschäumte Partikel zu erhalten, und werden dann in einem Speicher temperiert, durch den Luft geführt wird, bevor sie in eine Form überführt und in der Regel bei 110 bis 120°C bedampft werden, um das Aufschäumen und Verschmelzen der Partikel abzuschließen.
Der Temperierzeitraum wird von den vorangeschäumten Partikeln dazu benötigt die notwendige Nachgiebigkeit für den Schmelzprozess zu entwickeln.
Die Partikelgrößenverteilung der PS-E-Kügelchen wiederholt sich nicht einfach bei den voraufgeschäumten Kügelchen. Stattdessen wird die Größenverteilung aufgeweitet und eine breite Dichteverteilung entsteht, da unter den gleichen Bedingungen die kleineren PS-E-Kügelchen weniger und die größeren Kügelchen stärker aufschäumen, so dass das Temperiersilo eine Mischung enthält, die kleinere hochdichte Partikel und größere weniger dichte Partikel umfasst. Es ist in der Folge ein Absetzprozess der kleineren hochdichten Partikel im Temperiersilo festzustellen, der zu Inhomogenitäten in der angeschäumten Partikelmischung führt, die von dem Silo in die Formen eingespeist wird, und der dementsprechend zu Variationen in den Enddichten und Festigkeiten der Formteile führt. Daher führt die breite Partikelgrößenverteilung der sortierten PS-E-Kügelchen und in der Folge der angeschäumten Partikel zu Schwierigkeiten bei der Herstellung aufgeschäumter Polystyrol-Produkte und macht die Produktqualität uneinheitlich und schwierig zu überwachen.
Wir haben nun gefunden, dass es möglich ist, weitgehend monodisperse (d. h. einförmige) polymere Keimpartikel herzustellen, die zur Herstellung größerer, aber dennoch noch weitgehend monodisperser Polymerpartikel – z. B. weitge hend monodisperse PS-E-Partikel mit einer Größe, die für PS-E übliche Endeinsätze geeignet ist – durch Suspensionspolymerisation verwendbar sind.
Da das Produkt weitgehend monodispers ist, ist ein mechanisches Sortieren nicht erforderlich und führt damit zu erheblichen Einsparungen bei der Produktionsanlage und einer Minderung der Verfahrensdauer der Herstellung. Darüber hinaus fallen unerwünschte Körnungen nicht an und führen damit zu einem beachtlichen Anstieg der effektiven Ausbeute und einer Minderung des Ausschusses. Weiterhin werden die Probleme, die mit einem weiten Partikelgrößenbereich im sortierten PS-E-Produkt verbunden sind, vermieden oder vermindert.
Zusammenfassung der Erfindung
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein weitgehend monodisperses Polymerpartikelmaterial bereitgestellt, z. B. ein Produkt der Suspensionspolymerisation, mit einem Maximum der Partikelgrößenverteilung zwischen 60 und 400 μm und einem Variationskoeffizienten von weniger als 12% (vorzugsweise nicht mehr als 10% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5%) und optional mit der Maßgabe, dass der Polymerwerkstoff ein auf Styrol basierender Werkstoff ist, z. B. ein Polystyrol, wenn das Maximum der Partikelgrößenverteilung oberhalb von 200 μm liegt.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln mit einem ersten Maximum der Größenverteilung im Bereich von 200 bis 3.000 μm zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Erzeugung eines ersten weitgehend monodispersen Polymerpartikel-Keimmaterials mit einem Maximum der Größenverteilung von nicht mehr als 100 μm, vorzugsweise nicht mehr als 60 μm, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 μm;
(b) Verwendung des ersten Keimmaterials zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation, um ein zweites weitgehend monodisperses Polymerpartikel-Keimmaterial zu erhalten, mit einem Maximum der Größen verteilung, das größer ist als beim ersten Keimmaterial und nicht größer ist als 150 μm, vorzugsweise nicht mehr als 100 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 80 μm, und Abtrennen des zweiten Keimmaterials;
(c) Verwendung des zweiten Keimmaterials zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation, um ein drittes weitgehend monodisperses Polymerpartikel-Keimmaterial zu erhalten, mit einem Maximum der Größenverteilung, das größer ist als beim zweiten Keimmaterial und nicht höher liegt als 1.000 μm, und Abtrennen des dritten Keimmaterial;
(d) Verwendung des dritten Keimmaterials oder eines davon abgeleiteten Keimmaterials zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation, um Polymerpartikel mit besagtem ersten Maximum der Größenverteilung zu erhalten; und
(e) Optionales Imprägnieren und/oder Wärmebehandeln und/oder Modifizieren der Oberfläche des Partikelproduktes aus dem Schritt (d).

In diesem Verfahren können – tun dies aber vorzugsweise nicht – ein oder mehrere der Schritte (b), (c) und (d) das Entfernen von zu großen oder zu kleinen Partikeln aus dem so hergestellten Keimmaterial beinhalten, um ein weitestgehend monodisperses Keimmaterial zu erhalten.
Die Erfindung stellt nach einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch aufeinanderfolgend ausgeführte Keim-Suspensionspolymerisationen bereit, das sich dadurch auszeichnet, dass als Keimmaterial Polymerpartikel mit einem Variationskoeffizienten von weniger als 12% und einem Maximum der Partikelgrößenverteilung zwischen 60 und 1.000 μm (vorzugsweise zwischen 100 und 800 μm und besonders bevorzugt 300 bis 700 μm) verwendet wird, und dass die Polymerisation so durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Maxima der Partikelgrößenverteilung der Keime zu dem Produkt der Suspensionspolymerisation im Bereich von 1:1,4 zu 1:3, vorzugsweise 1:1,58 bis 1:2,72, besonders bevorzugt 1:1,81 bis 1:2,47 liegt.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die 1 bis 3 der anhängenden Zeichnungen zeigen lichtmikroskopische Bilder von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Gesamtzahl der Stufen von Suspensionspolymerisationen, die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden, liegt üblicherweise bei bis zu 12, vorzugsweise bei bis zu B. Üblicherweise benötigt ein Übergang von kleiner als 50 μm bis hin zu mehr als 500 μm mehr als eine Stufe, in der Regel 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder 4 Stufen. In geeigneter Weise liegt der Partikelvolumenzuwachs pro Stufe für Keime mit Durchmessern oberhalb von 100 μm bei wenigstens × 2,74, z. B. bei wenigstens × 4 und weniger als × 30, vorzugsweise von × 5 bis × 15. Das Wachstum des Partikelvolumens pro Stufe für Keime mit Größen von unterhalb 100 μm liegt vorzugsweise zwischen × 2,74 und × 5, beispielsweise × 4 bis × 40, mehr bevorzugt zwischen × 5 und × 30, insbesondere bevorzugt × 6 bis × 15, z. B. bei etwa × 8.
Wenn notwendig, können Mischungen aus zwei oder mehr Zusammensetzungen weitgehend monodisperser Keime mit verschiedenen Maxima der Durchmesserverteilungen für die Zwecke der vorliegende Erfindung verwendet werden, um ein Produkt mit vielen Maxima der Verteilung, vorzugsweise ein Produkt mit zwei Maxima der Verteilung herzustellen, welches ziemlich unkompliziert zur Herstellung unterschiedlicher weitgehend monodisperser Körnungen sortiert werden kann, z. B. entsprechend den PS-E-Güteklassen, die für die unterschiedlichen Endzwecke bevorzugt sind. Sofern ein Produkt mit zwei Maxima der Verteilung für die Verwendung ohne jede weitere Größenklassifikation hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass die Partikelgröße der kleineren Kügelchen dem Durchmesser der größten Bereiche (z. B. bei 15% davon) vergleichbar ist, die in die Hohlräume zwischen den größeren Körnchen in dicht gepackter Anordnung passen. Ein derartiges, aus zwei Maxima der Verteilung bestehendes Produkt ist neu und bildet einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere zur Herstellung von PS-E-Kügelchen geeignet, aber die Verfahren können auch zur Herstellung jedes Polymerpartikels, der durch Suspensionspolymerisation herstellbar ist, insbesondere styrolhaltiger Homo- und Copolymere und Homo- und Covinylpolymere, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monomere umfassen aliphatische Vinylmonomere, wie Ester von Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril und vinylaromatische Monomere, wie Styrol und substituierte Styrole.
Unter Maximum der Partikelgrößenverteilung wird ein Scheitelpunkt der Partikelgröße der detektierbaren Partikel verstanden, der in der Partikelgrößenverteilung beobachtet wird und mit Geräten zur Bestimmung der Partikelgröße, wie einem Coulter LS 130 Partikelgrößenanalysator, z. B. als Maximum der Partikelgrößeverteilung bei der Auftragung von Partikelgröße gegen einen prozentualen Anteil am gesamten Partikelvolumen bestimmt wird.
Unter weitgehend monodispers wird verstanden, dass für eine Vielzahl von Partikeln (z. B. 100, vorzugsweise mehr als 1.000) ein Variationskoeffizienten (CV) von weniger als 20%, z. B. weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 12%, mehr bevorzugt weniger als 11%, noch mehr bevorzugt weniger als 10% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 8% vorliegt. CV wird in Prozent angegeben als
wobei das arithmetische Mittel einem Mittel des Partikeldurchmessers entspricht und die Standardabweichung die Standardabweichung bei der Partikelgröße ist. CV wird vorzugsweise anhand der Standardverteilung berechnet, d. h. durch Angleichen einer Verteilungskurve mit einem Maximum an die erfasste Partikelgrößenverteilung. Daher können einige Partikel unterhalb und oberhalb des Maximums der Größenverteilung in der Berechnung diskontiert werden, z. B. auf Basis von etwa 90% der gesamten Anzahl der Partikel (womit die detektierbaren Partikel gemeint sind). Eine derartige Bestimmung von CV kann auf einem Coulter LS 130 Partikelgrößenanalysator durchgeführt werden.
Der Grad an Monodispersität, der für die Keime und vergrößerten Partikel jeder Vergrößerungsstufe benötigt wird, scheint vom Fortschreiten der Vergrößerung abzuhängen. Für die Keime der Eingangsstufe und früher Stufen ist ein hoher Grad an Monodispersität wünschenswert und eine Sortierung der Produkte kann ebenfalls wünschenswert sein. Deshalb wird im allgemeinen bevorzugt sein, wenn das Produkt einer Polymerisationsstufe einen CV von etwa 25% hat, es zu sortieren, um Keime mit einem CV von weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 20% für die sich anschließenden Stufen herzustellen. Für Keime mit einem Maximum der Größenverteilung von weniger als 150 μm liegt der CV insbesondere vorzugsweise unterhalb 5%. Für Keime mit einem Maximum der Größenverteilung höher als 150 μm liegt der CV vorzugsweise bei oder unterhalb von etwa 10%.
Die einzelnen Polymerisationsstufen in den erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in unterschiedlichen Reaktorkammern ausgeführt werden oder in der gleichen Reaktorkammer, aber durch Zusatz weiterer Monomere und wünschenswerter Weise auch weiterer Suspensionsmedien ausgeführt werden. Die weiteren Monomere werden vorzugsweise kontinuierlich zugesetzt bis die gewünschte Menge an Monomeren zugeführt wurde. Die Zugabe kann mit einer konstanten Rate erfolgen, aber vorzugsweise wird die Rate der Zugabe mit fortschreitender Zugabe erhöht, wobei der Anstieg entweder graduell oder schrittweise erfolgt.
Das weitgehend monodisperse polymere Keimmaterial für die Eingangsstufe, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren Einsatz findet, kann in geeigneter Weise mit jedem Verfahren dargestellt werden, mit dem man ein weitgehend monodisperses Polymerprodukt erhält, z. B. mit einem Dispersionspolymerisationsverfahren, das in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, oder mehr bevorzugt, durch das Sintef-Verfahren, das z. B. in US-A-4336173 und US-A-4459378 beschrieben ist. Monodisperse Polymerpartikel, die nach dem Sintef-Verfahren hergestellt sind, werden kommerziell von Dyno-Partikels AS aus Norwegen unter dem Handelsnamen Dynospheres^® vertrieben und haben üblicherweise ein Maximum der Partikelgrößenverteilung im Bereich von 2 bis 30 μm.
Das Sintef-Verfahren ist eher ein „aktiviertes Schwellverfahren" als eine Suspensionspolymerisation, weil die Polymerisation erst dann initiiert wird, wenn alles Monomer von den polymeren Startkeimen absorbiert wurde. Im Gegensatz hierzu wird bei einer Keim-Suspensionspolymerisation, wie sie hier beschrieben wird, der wachsende Keim kontinuierlich mit frischem Monomer und Initiator in Kontakt gebracht.
Weniger bevorzugt kann das polymere Eingangskeimmaterial durch ein Verfahren hergestellt werden, mit dem man ein polydisperses Produkt erhält, z. B. mit einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei das polydisperse Produkt dann nach Größe aufgetrennt wird, um eine weitgehend monodisperse Partikelverteilung zu erhalten.
Die monodispersen Eingangspartikel können in größere, weitgehend monodisperse Polymerkeime durch Suspensionspolymerisationsverfahren überführt werden, wie sie weitgehend in US-A-5147937 (Frazza) beschrieben sind, wobei die Anzahl und die Dauer der einzelnen Polymerisationsstufen so vorgegeben wird, dass ein weitgehend monodisperses Keimprodukt mit dem gewünschten Maximum der Partikelgrößenverteilung anfällt. In der Regel wird das gewünschte Maximum der Partikelgrößenverteilung für das Endkeimprodukt einer Größe angepasst sein, von der aus das Endprodukt der Suspensionspolymerisation mit der gewünschten mittleren Partikelgröße in einer oder, weniger bevorzugt, mehr als einer Polymerisationsstufe in einem Einzelreaktor hergestellt werden kann. Demnach können die Maxima der Größenverteilung der Endkeime üblicherweise bei ± 10% von 170 μm, 340 μm, 600 μm und 925 μm für die Herstellung von Endprodukt-Kügelchen mit Maxima der Größenverteilung von 400, 600, 1.000 und 1.300 μm liegen, d. h. beispielsweise für den Einsatz in verschiedenen Güteklassen der PS-E-Kügelchen geeignet sein.
Es ist insbesondere überraschend, dass die weitgehende Monodispersität der Partikel trotz des Ausmaßes des Partikelwachstums, beispielsweise bei mehrstufigem Wachstum von mikrometergroßen Sintef-Ausgangspartikeln hin zu millimetergroßen Endprodukten, erhalten bleibt.
Es wurde nun gefunden, dass dieses mehrstufige Wachstum vorteilhaft ist, da sich die Bedingungen im Polymerisationsprozess für jede Wachstumsstufe unabhängig optimieren lassen und das Ausführen der letzten Wachstumsstufe unter Prozessbedingungen und einer Prozesssteuerung erlaubt, die für die Suspensionspolymerisationsproduktion von millimetergroßen Partikeln gängig sind.
Die Durchführung des Sintef-Verfahrens zur Herstellung von mikrometergroßen Ausgangskeimen ist relativ zeitaufwändig und teuer und der Zeitaufwand und die Kosten steigen stufenweise mit der Größe der Partikel an. Die kommerziell erhältlichen Sintef-Partikel sind darüber hinaus zu klein, um sie in einem einzigen Schritt der Suspensionspolymerisation zur Herstellung von PS-E-Partikel kommerzieller Güten einzusetzen, und dementsprechend stellen derartige Partikel keine augenscheinlich geeigneten Kandidaten als Polymerkeime für PS-E dar, zum Teil aufgrund der Kosten und zum Teil aufgrund der Erwartung, dass die Monodispersität während des Wachstumsprozesses verloren geht. Wird eine mehrstufige Suspensionspolymerisation zur Durchführung des Wachstumsprozesses durchgeführt, so kann jedoch nicht nur die Monodispersität weitgehend aufrechterhalten werden, sondern es können auch die Kosten für das Sintef-Verfahren gesenkt werden. So können 1 g eines 20 μm Sintef-Produktes in etwa 275 kg eines 1.300 μm Endproduktes überführt werden.
Die Verfahren und Produkte der Erfindung werden nun anhand eines Beispiels eines Styrol-Polymerisationssystems ausführlicher beschrieben. Die Verfahren sind jedoch, wie oben bereits ausgeführt, auch für andere Polymere und Produkte anwendbar, selbst wenn PS-E ein besonders wichtiges Produkt ist.
Als Ausgangskeimpartikel werden vorzugsweise Polystyrolpartikel, wie Dynospheres^® (Dyno Particles AS, Lillestrøm, Norwegen), erhältlich über das Sintef-Verfahren, besonders bevorzugt Partikel mit einem Maximum der Größenverteilung im Bereich von 0,5 bis 50 μm, insbesondere 5 bis 30 μm, und am meisten bevorzugt etwa 10 bis 20 μm, eingesetzt. Alternativ können dies auch größensortierte Polystyrolpartikel sein, die durch Standardverfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, beispielsweise mit einem Maximum der Größenverteilung von 0,05 bis 1,0 μm, oder Polystyrolpartikel mit einem Maximum der Größenverteilung von bis zu 20 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm, hergestellt durch Dispersionspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel. Die Ausgangskeimpartikel können dann in einem stufenweisen Suspensionspolymerisationsverfahren, wie es weitgehend in US-A-5147937 beschrieben wird, vergrößert werden, um Endkeimpartikel mit einem Maximum der Größenverteilung von bis zu 1.000 μm zu erhalten.
Dieses Verfahren beinhaltet das Zusammenführen einer wässrigen Dispersion der Keimpartikel mit einer wässrigen Emulsion eines wasserunlöslichen Monomers oder Monomergemisches und eines in Öl löslichen freiradikalischen Polymerisationsinitiators oder einer Vorstufe desselben in dem Maße, dass eine Menge des Monomers oder Monomergemisches, die gleich dem gesamten Ausgangskeim-Polymergewichts ist, mit der Dispersion über einen Zeitraum von 45 bis 120, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, zusammengeführt wird. Die Zusammenführung wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die wenigstens so hoch ist, dass der Initiator oder die Vorstufe aktiviert wird, und das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur gehalten, bei der der Initiator oder die Vorstufe solange aktiviert ist, bis die Keime um das gewünschte Maß gewachsen sind, geeigneter Weise, bis das Monomer verbraucht ist. Der Arbeitsschritt wird dann solange wiederholt, bis die gewünschte Partikelendgröße erreicht ist. Insbesondere ist bevorzugt, wenn der Monomergehalt im Reaktionsgemisch zu jedem Zeitpunkt bei nicht mehr als 20%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Polymeranteils gehalten wird.
Vorzugsweise wird in jeder Wachstumsstufe das Partikelvolumen um den Faktor 1,1× bis 50×, insbesondere 2× bis 30×, besonders bevorzugt 4× bis 20× und am meisten bevorzugt 6× bis 15× erhöht. Gewisse Stufen beinhalten vorzugsweise ein Volumenwachstum von nicht mehr als 15× (d. h. nicht mehr als einen 15-fachen Volumenanstieg).
Die eingesetzten Monomere können reines Styrol oder Styrolderivate sein oder können alternativ eine Mischung aus einem Styrol und/oder einem Styrolderivat und optional einem nicht auf Styrol beruhenden Comonomer sein, beispielsweise einem herkömmlichen Styrol-Comonomer. Styrol und Styrolderivate, wie Alkylstyrole (beispielsweise C_1-3-Alkylstyrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Ethylmethylstyrol, u.s.w.) und haloge nierte Styrole (z. B. p-Chlorstyrol oder 2,4-Dichlorstyrol), und andere herkömmliche oder nicht herkömmliche Styrole können zur Herstellung der Homopolymerisate oder Copolymere verwendet werden. Im Allgemeinen werden jedoch vorzugsweise Styrole und insbesondere Styrol vorherrschen oder das einzige Monomer sein, das für das Wachstum der Keimpartikel verwendet wird.
Andere Comonomere, die Einsatz finden können, umfassen ethylenische, ungesättigte Monomere beispielsweise Acrylsäuren und -ester (wie Acrylsäure, Methylacrylate, Ethylacrylate, Butylacrylate, Methacrylsäure, Methylmethacrylate und Ethylmethylmethacrylate), Maleinsäuren und -ester derselben (z. B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat), Fumarsäuren und -ester derselben (z. B. Dimethylfumarat und Diethylfumarat), Vinylmonomere und Acrylnitril.
Die nicht auf Styrol basierenden Comonomere machen vorzugsweise zwischen 0% oder 1 bis 40 Gewichtsprozent des in jeder Wachstumsstufe zugesetzten Polymers aus.
Die Keimpartikel bestehen vorzugsweise aus einem Polymer, das analog zum oder zumindest kompatibel mit dem Polymer ist, das während der Wachstumsstufe zugesetzt wird, in der die Polymerkeime verwendet werden. Daher sind die Sintef-Keime vorzugsweise überwiegend styrolhaltige Polymere, insbesondere an ihren Oberflächen.
Neben einfachen ethylenischen Comonomeren können auch Comonomere Einsatz finden, die quervernetzbar sind, z. B. Divinylbenzol oder Polyethylenglycoldimethacrylate. Derartige quervernetzbare Comonomere werden üblicherweise in relativ kleinen Mengen eingesetzt.
Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxyde, wie Dibenzoylperoxide und Lauroylperoxide, Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxypivalat, und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril. Diese können in herkömmlichen Konzentrationen eingesetzt werden (beispielsweise 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.% bezogen auf das Monomer) und werden vorzugsweise in Lö sungen dem Monomer oder Monomergemisch oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol oder Dichlorpropan, zugesetzt. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, liegt dieses vorzugsweise mit einem bezogen auf den Polymergehalt geringeren Anteil vor.
Vorzugsweise wird wenigstens ein in Öl löslicher Polymerisationsinhibitor verwendet, der dem Monomer oder Monomergemisch zugesetzt wird, um eine Polymerisation der keimfreien Monomertröpfchen und Keimbildung neuer Partikel zu verhindern. Ein derartiger Inhibitor hat vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht (z. B. wenigstens 300 Dalton) und eine schlechte Wasserlöslichkeit zur Minderung einer Diffusion durch die Wasserphase. Der Inhibitor kann z. B. eine phenolische Verbindung sein (wie etwa 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t.butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (erhältlich als Irganox 1330), 2,2'-Methylen-bis-(6-t.butyl-4methylphenol), eine Schwefelverbindung (wie etwa Dilaurylthiodipropionat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t.butylphenol)), oder ein Amin (wie N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenyldiamin und N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenyldiamin).
Der Inhibitor wird herkömmlicher Weise in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.% bezogen auf den Initiator eingesetzt.
Wie bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationen ist es auch vorliegend bevorzugt dem Reaktionsmedium ein oder mehrere Stabilisatoren zuzusetzen. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn die wässrige Suspension des Keimmaterials einen Suspensionsstabilisator umfasst und der wässrigen Emulsion des Monomers ein Emulsionsstabilisator zugesetzt wird. Beispiele für geeignete Stabilisatoren umfassen ionische, ethoxylierte ionische, nicht-ionische und polymerphile Moleküle und anorganische Teilchen, z. B. wasserlösliche hochmolekulare Materialien, Zellulosen (umfassend Zelluloseether, z. B. Hydroxyalkylmethylzellulosen wie Hydroxypropylmethylzellulosen, erhältlich z. B. als Methocel K-100), Polyole, Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide und anorganische Materialien, wie Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat.
So können beispielsweise Emulsionsstabilisatoren wie Nonylphenolpolyethylenoxide, die 20 bis 150 Ethylenoxid-Einheiten enthalten, eingesetzt werden, z. B. Berol 274 oder Igepal CO 990. Alternativ, aber nicht weniger geeignet, können ionische oder ethoxylierte ionische Tenside Einsatz finden. Diese Stabilisatoren liegen vorzugsweise in der Monomeremulsion vor; z. B. mit einer Konzentration von 0,1 bis 2%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.% bezogen auf den Monomergehalt. Darüber hinaus kann die wässrige Kügelchensuspension vorzugsweise einen Stabilisator wie Zellulose oder Zelluloseether oder einen anorganischen Stabilisator wie Phosphat (z. B. Tricalciumphosphat) enthalten. Vorzugsweise ist der Suspensionsstabilisator, der in der Polymerisationsendstufe oder den Endstufen eingesetzt wird, ein anorganischer Feststoff, der in einfacher Weise in einem Waschschritt aus dem Produkt entfernt werden kann. Üblicherweise werden die Suspensionsstabilisatoren mit 0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 10%, insbesondere 1 bis 6%, bezogen auf die Keime für anorganischen Partikel, eingesetzt.
Typische, von kleineren Keimen ausgehende Keimansätze können in einem Reaktor (z. B. einem 1,5 l bis 10 l Autoclav-Reaktor) durchgeführt werden, der mit einem Rührer, Einlässen und Auslässen und einer Temperatursteuerung ausgestattet ist.
Der Reaktor wird mit den Keimen der Eingangsstufe oder späteren Stufen, dem Suspensionsstabilisator, deionisiertem Wasser und, wenn die Keime klein sind (z. B. kleiner als 50 μm, insbesondere kleiner 30 μm), vorzugsweise auch einen wasserlöslichen Inhibitor, wie Natriumhydrat, beschickt. Sofern ein Inhibitor in den frühen Stufen des Partikelwachstums eingesetzt wird, findet dieser üblicherweise in einer Gewichtskonzentration im Wasser von 0,001 bis 0,005% Anwendung.
Die Keime nehmen üblicherweise 10 bis 60 Gew.% der wässrigen Suspension und der Stabilisator üblicherweise 0,5 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Keime ein.
Die Temperatur der Keimsuspension wird üblicherweise auf etwa 70 bis 100°C, vorzugsweise 78 bis 92°C, erhöht und eine Emulsion des Monomers wird zugesetzt.
Die Monomeremulsion wird üblicherweise durch Lösen des in Öl löslichen Initiators und des in Öl löslichen Inhibitors (z. B. Dibenzoylperoxid und Irganox 1330) im Styrolmonomer (oder Monomergemischen) und Vermischen mit einer wässrigen Lösung eines Emulsionsstabilisators (z. B. Berol 274 oder Igepal CO 990) hergestellt. Ein Anteil der Öl-(Monomer-)Phase beträgt vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% an der Monomeremulsion, die mit jeder geeigneten Emulgiertechnik, z. B. unter Verwendung eines Rotor-Stators, wie einem Ultra-Turrax, herstellbar ist.
Sofern es das Emulgieren betrifft, ist es insbesondere wichtig, bei kleineren Keimen sicherzustellen, dass der Tropfendurchmesser der Monomeremulsion klein ist, und es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Tropfen der Monomeremulsion kleiner sein sollten, als die Keimpartikel, die in jeder gegebenen Stufe eingesetzt werden.
Dementsprechend ist es bevorzugt, die Emulsion durch Überleiten des Gemisches durch eine Vielzahl von Rotor-Statorstufen herzustellen, z. B. durch Einsatz eines Rotor-Stators mit ineinandergreifenden, radial beabstandeten konzentrischen zylindrischen Zylinderflanschen und Auskehlungen, bei der die Emulsion durch Schlitze in den Zylinderflanschen nach Außen dringt und jeder Flansch dabei eine separate Schubkraftzone ausbildet. Auf diese Weise kann die Produktion übermäßig großer Tropfen minimiert werden. Alternativ kann das Gemisch sequenziell über eine Serie separater Rotor-Statoren geführt werden oder mehrfach mit einem einzigen Rotor-Stator-Mischer gerührt werden.
Die Emulsion wird dann in herkömmlicher Weise kontinuierlich der gerührten Suspension im Reaktor zugeführt, vorzugsweise mit einer förderratenverstellbaren Pumpe. Die Förderrate wird vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 g, insbesondere 0,2 bis 1,5 g und besonders bevorzugt etwa 0,5 g Monomer/Stunde pro Gramm des Polymers im Reaktor gehalten, d. h. die Förderrate der Emulsion wird vorzugsweise während des Zugabezeitraums erhöht. Sobald die Zugabe des Monomers abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch solange gerührt, bis das Monomer verbraucht ist, z. B. für etwa 2 Stunden, oder die Polymerisation wird durch Zusatz eines Endgemisches (engl. chaser) (d. h. eine Monomerzusammensetzung mit einer hohen Konzentration des Initiators) beendet.
Am Ende jeder dieser Polymerisationsstufen wird vorzugsweise der Partikeldurchmesser bestimmt (mit einem Coulter Zählapparat) und eine Menge des eingesetzten Monomers, das in jeder sich anschließenden Stufe verwendet wird, entsprechend berechnet.
Der Volumenzuwachs sollte bei nachfolgenden Durchführungen der gleichen Wachstumsstufe verringert werden, wenn eine Polymerisationsstufe mit unerwünscht großer Partikeldurchmesserverteilung gefunden wird. Dennoch kann das Produkt in weiteren Wachstumsstufen Verwendung finden, wenn es zur Entfernung der übermäßig kleinen oder übermäßig großen Partikel sortiert wird.
Sobald die Polymerisation abgeschlossen ist, können die vergrößerten Partikel entfernt werden und, wenn gewünscht, zum Entfernen unerwünschter Stabilisatoren, Initiatoren u.s.w. gewaschen werden.
Die Stabilität der Polymerisationssuspension und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers hängen von einer Vielzahl von Variablen (z. B. Zugaberate des Monomers, Initiatorkonzentration, Temperatur, Tropfendurchmesser der Emulsion, Keimgröße, u.s.w.) in unterschiedlicher Weise ab.
Zur Stabilität bedarf es der Vermeidung der Koagulation. Dies kann üblicherweise dadurch erreicht werden, dass sichergestellt ist, dass die Monomerkonzentration in den Keimpartikeln nicht 20 bis 25 Gew.% übersteigt, besonders bevorzugt nicht etwa 10 bis 20% und insbesondere bevorzugt nicht etwa 10 Gew.% übersteigt. Das Verhindern einer Überschusskonzentration an Monomeren kann durch Erhöhen der Initiatorkonzentration (obgleich dies das Molekulargewicht des gebildeten Polymers, die Viskosität des Polymers und seine Glastemperatur erniedrigt) oder durch Herabsetzen der Zugaberate des Monomer (was das Molekulargewicht des Polymers und die Reaktionszeit erhöht) erreicht werden. Im Wesentlichen aus diesem Grunde muss bei Durchführung des Verfahrens die Initiatorkonzentration und die Zugaberate des Monomers abgeglichen werden, um eine Koagulation zu vermeiden und das gewünschte Molekulargewicht in einer akzeptablen Prozesszeit zu erhalten.
Der Wassergehalt kann in der Regel ohne gravierende Probleme variiert werden, obgleich, wenn die Suspensionsphase einen zu geringen Wassergehalt aufweist, deren Stabilität verloren gehen kann.
In gleicher Weise ist der Emulgatorengehalt, d. h. der Gehalt des Emulsionsstabilisators, in der Regel nicht kritisch, obgleich die Stabilität verloren gehen kann, wenn er zu niedrig ist, und eine Mizellenbildung und in Folge Feinstgutbildung auftreten kann, wenn er zu hoch ist. In der Regel kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass weniger als etwa 1 Gew.% Feinstgut anfällt.
Ausgehend von einem Startmaterial von üblicherweise 10 bis 20 μm Dynospheres^® kann die Vergrößerung hin zu Partikelgrößen von beispielsweise 200 bis 1.300 μm im Maximum der Größenverteilung in der Regel in 5 oder mehr Stufen erreicht werden, z. B.
Stufe 1 – 20 bis 40 μm
Stufe 2 – 40 bis 80 μm
Stufe 3 – 80 bis 200 μm
Stufe 4 – 200 bis 400 μm
Stufe 5 und weitere – 400 bis 600 oder bis zu 1.300 μm
Zur Herstellung von PS-E-Kügelchen müssen die PS-Kügelchen mit einem Treibmittel beladen werden, d. h. einem Material, das nicht ein Lösungsmittel für das Polymer darstellt oder dieses nur mäßig aufschwellt und einen Siedepunkt aufweist, der niedriger ist als der Erweichungspunkt des Polymers, und das in gasförmiger oder flüssiger Form bei Raumtemperatur vorliegt. Üblicherweise wird ein optional substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und einem Siedepunkt im Bereich von –50 bis +50°C verwendet, z. B. Propan, Pentan, Cyclopentan, Cyclobutan, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Dichlordifluormethan (oder andere Fre one), Propylen, Butylen, etc. Pentan oder Butan sind bevorzugt. Das Treibmittel wird in der Regel während der letzten Polymerisationsstufe oder -stufen oder zum Polymerisationsendprodukt, optional nach Aufarbeitung, Waschen, Trocknen u.s.w. zugesetzt. Es können Gemische von Treibmitteln eingesetzt werden.
Sofern gewünscht, können die Partikel noch mit einem Flammenverzögerungsmittel behandelt werden, z. B. Hexabromcyclododecan, oder sie werden oberflächenbehandelt, um andere Materialien mit gewünschten Eigenschaften, z. B. antistatische Additive oder funktionale und reaktive chemische Gruppen aufzubringen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können, neben dem Nutzen bei der Herstellung von PS-E-Kügelchen, auch zur Herstellung von Polymerkügelchen für viele andere Verwendungen genutzt werden. Insbesondere können weitgehend monodisperse Partikel hergestellt werden, die für den Einsatz in Ionenaustauschharzen (z. B. für die Wasseraufbereitung) geeignet sind. Derartige Harzkügelchen erfordern in der Regel einen gewissen Grad an Quervernetzung der Polymermatrix (z. B. mit Divinylbenzol) und können nach der Bildung der Kügelchen derivatisiert werden, z. B. durch Sulfurierung und durch Behandlung mit Schwefelsäure, um saure Ionenaustausch-Harzkügelchen zu erhalten, oder durch Aminierung mit einem reaktiven Comonomer, das in der Endstufe oder einer der späteren Stufen der Polymerisation verwendet wird – z. B. Chlormethylstyrol – zur Herstellung eines basischen Ionenaustauschharzes. Derartige Harze würden den Vorteil haben, dass bei wiederholtem Einsatz und Spülen im Harzbett eine geringere Tendenz zur Kugelgrößenseparation besteht, einem Problem, das zu einer Leistungsbeschränkung führt. In der Regel werden die Kügelchengrößen bei etwa 100 bis 500 μm für den Einsatz in Ionenaustauschern liegen.
Weitere Beispiele von Anwendungen umfassen die Verwendung als Substrate zur Herstellung kombinatorischer chemischer Bibliotheken, wobei die weitgehende Monodispersität der Partikel zu einer verbesserten Verteilung der Bibliothekselemente bei der unter Einsatz von Spalt- und Mischtechniken stattfindenden Fertigung der Bibliothek führt. Für diese Anwendung werden die Kügelchen in der Regel nach der Herstellung zum Einführen einer Oberflächenfunktionalität, die für die Anbindung der Bibliothekelemente geeignet ist, aufgearbeitet. Erneut können in der Regel Korngrößen von 100 bis 500 μm verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kügelchen können auch als Pigmente für Farben (z. B. als Ersatz für TiO₂) Einsatz finden, als Abstandshalter (z. B. in LCD's), als Reibungsminderer, als Schmiermittel, als Träger von Zellen, Enzymen oder Katalysatoren, als Träger von Wirkstoffen für freisetzungsverzögerte Formulierungen, als Filter, als Mikrolinsen, als Träger von Additiven für Adhäsive, als Flussmarker oder sie werden durch Thermoformung umgewandelt, z. B. durch Sintern, um Filter oder Filterkuchen mit hoher Homogenität in der Porosität herzustellen.
Für viele dieser Anwendungen ist ein bestimmter Porositätsgrad der Partikel notwendig, z. B. wenn sie als Katalysatoren oder Enzymträger Einsatz finden sollen. Dies kann relativ einfach durch Kontrolle des Quervernetzungsgrades der Polymermatrix erreicht werden und durch Zusatz eines Porogens (z. B. Toluol, Pentan oder jedem anderen leicht verdampfbaren oder gasbildenden Mittel, das nicht mit dem Polymer reagiert) in die Emulsion des Monomers in der Endstufe oder einer der späteren Polymerisationsstufen.
Wenn gewünscht, kann ein poröser Partikel beladen werden, z. B. mit einem Wirkstoff, einem Katalysator, einem Enzym oder dergleichen, und dann mit einer weiteren Polymerschicht versehen werden, um die Beladung abzudichten oder deren Freisetzung zu verzögern.
Die porösen Partikel können nicht nur einfach als Träger, sondern auch als Quelle kontrollierter Porosität in Keramiken, Polymermembranen etc. eingesetzt werden.
Alle Dokumente, auf die hier verwiesen wurde, werden hiermit durch Verweis einbezogen.
Die Erfindung wird nun im Weiteren anhand der folgenden, nicht beschränkend auszulegenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Ein 10 Liter-Reaktor wurde mit 909 g einer wässrigen Suspension aus 80 g 20 μm Polystyrol Dynospheres^®, 10 g Zelluloseether und 5171 g deionisiertem Wasser beschickt. Der Zelluloseether wurde Tags zuvor in Wasser angelöst.
Die Suspension wurde bei 170 rpm gerührt und auf 80°C erhitzt.
Eine Styrolmonomeremulsion wurde durch Mischen von 560 g Styrol, 933 g Wasser, 3,1 g Berol 274 Stabilisator, 0,52 g Irganox 1330 Inhibitor und 15,6 g Dibenzyolperoxid hergestellt. Diese wurde für zwei Minuten in einem Ultra-Turrax-Mischer emulgiert und über sieben Stunden bei einer Rate von 1 ml/min. (1 Stunde), 2,5 ml/min. (2 Stunden), 4,5 ml/min. (2 Stunden), 5 ml/min. (1 Stunde) und 6 ml/min. (1 Stunde) in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang beibehalten.
Das Produkt wurde aufbereitet und hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung analysiert (unter Verwendung eines Coulter LS 130 Zählgerätes).
Maximum der Größenverteilung: (engl. mode): 43 μm
Variationskoeffizient (CV): 2,2%
Beispiel 2
Ein 10 Liter-Reaktor wurde mit 762 g einer wässrigen Suspension aus 80 g Keimen, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, zusammen mit 10 g Zelluloseether und 5318 g deionisiertem Wasser beschickt. Erneut wurde der Zelluloseether Tags zuvor in Wasser gelöst.
Die Suspension wurde bei 170 rpm gerührt und auf 80°C erhitzt.
Eine Emulsion wurde durch emulgieren von 560 g Styrol, 15,6 g Dibenzoylperoxid, 0,52 g Irganox 1330, 3,1 g Berol 274 und 933 g Wasser für zwei Minuten in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt. Diese wurde über sieben Stunden bei einer Rate von 1 ml/min (1 Stunde), 2,5 ml/min (2 Stunden), 4,5 ml/min (2 Stunden), 5 ml/min (1 Stunde) und 6 ml/min (1 Stunde) zur gerührten Suspension im Reaktor zugesetzt. Die Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang beibehalten. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 83 μm
CV: 3,2%
Beispiel 3
Ein 10 Liter-Reaktor wurde mit 842 g einer wässrigen Suspension aus 80 g der Keime aus Beispiel 2 mit 10 g Zelluloseether und 5238 g deionisiertem Wasser beschickt. Der Zelluloseether wurde erneut Tags zuvor in Wasser gelöst.
Die Suspension wurde bei 150 rpm gerührt und auf 80°C erhitzt.
Eine Styrolemulsion wurde aus 933 g Wasser, 3,1 g Berol 274, 0,52 g Irganox 1330, 15,6 g Dibenzoylperoxid und 640 g Styrol hergestellt. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Ultra-Turrax-Mischers zwei Minuten lang emulgiert bevor es über sieben Stunden bei einer Rate von 1 ml/min (1 Stunde), 2,5 ml/min (2 Stunden), 4,5 ml/min (2 Stunden), 5 ml/min (1 Stunde) und 6 ml/min (1 Stunde) dem Reaktor zugeführt wurde. Die Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang beibehalten. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 170 μm
CV: 9,2%
Beispiel 4
80 g der Keime aus Beispiel 3 wurden mit 4,8 g Zelluloseether und 2400 g deionisiertem Wasser in einem 10 Liter-Reaktor aufgenommen. Der Zelluloseether wurde erneut Tags zuvor in Wasser gelöst.
Es wurde bei 170 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
Eine Styrolemulsion wurde aus 1760 g Wasser, 12 g Igepal CO-990, 0,6 g Irganox 1330, 7,2 g Dibenzoylperoxid und 880 g Styrol hergestellt. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Ultra-Turrax-Mischers zwei Minuten lang emulgiert bevor es über dreizehn Stunden bei einer Rate von 1,25 ml/min (1 Stunde), 1,7 ml/min (1 Stunden), 2,5 ml/min (2 Stunden), 3,3 ml/min (2 Stunde), 4,2 ml/min (5 Stunden), 5,8 ml/min (1 Stunde) und 7 ml/min (1 Stunde) dem Reaktor zugeführt wurde. Die Monomerzugabe wurde über Nacht für acht Stunden unterbrochen und am nächsten Tag für die letzten Stunden wieder aufgenommen. Die Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang beibehalten. Das Produkt wurde dann aufbereitet und analysiert. Eine Probe des Produktes ist in 1 der zugehörigen Zeichnungen dargestellt.
Maximum der Größenverteilung: 367 μm
Beispiel 5
20 g eines Ausgangsproduktes, umfassend Polystyrol-Kügelchen mit einem Maximum der Größenverteilung von 230 μm und CV von 8% (hergestellt analog zu den Beispielen 1 bis 3 durch ein dreistufiges Aufweiten ausgehend von 20 μm Polystyrol Dynospheres^® im ersten Schritt auf etwa 60 μm, im zweiten auf etwa 120 μm und im dritten Schritt auf 230 μm), wurden in einem 1,5 Liter-Reaktor mit 0,6 g Zelluloseether (vorgelöst in Wasser) und 300 g deionisiertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei 150 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
Eine Styrolemulsion wurde durch zwei Minuten langes emulgieren von 185 g Wasser, 1,3 g Igepal CO990, 70 mg Irganox 1330, 0,3 g Dibenzoylperoxid und 92 g Styrol in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt. Die Emulsion wurde über vier Stunden und 40 Minuten bei 0,5 ml/min (1 Stunde), 0,7 ml/min (1 Stunde), 1,0 ml/min (1 Stunde) und 1,5 ml/min (100 Minuten) dem Reaktor zugeführt. Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 404 μm
CV: 10%
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, aber die Emulsion wurde über sechs Stunden bei 0,5 ml/min (2 Stunden), 0,7 ml/min (1 Stunde) und 1,0 ml/min (3 Stunden) zugesetzt. Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 401 μm
CV: 10%
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C. Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 402 μm
CV: 9%
Beispiel 8
Eine wässrige Suspension aus 50 g Polystyrol-Keimen mit einem Maximum der Durchmesserverteilung bei 399 μm (CV: 8,4%) (z. B. hergestellt nach den Bei spielen 5 bis 7) in 1500 g Wasser mit 1,0 g eines Zelluloseethers wurde in einem 3 Liter-Glasreaktor mit einem Doppelschneckenrührer vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 150 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
Eine Styrolemulsion wurde durch zwei Minuten langes emulgieren von 400 g Wasser, 0,8 g Tween 20, 1,0 g Dibenzoylperoxid und 200 g Styrol in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt. Die Emulsion wurde über elf Stunden bei einer Rate von 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 635 μm
CV: 8,4%
Beispiel 9
Eine wässrige Suspension aus 50 g Polystyrol-Keimen mit einem Maximum der Durchmesserverteilung bei 635 μm (aus Beispiel 8) in 750 g Wasser mit 0,35 g eines Zelluloseethers wurde in einem 3 Liter-Glasreaktor mit einem Doppelschneckenrührer vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 150 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
Eine Styrolemulsion wurde durch zwei Minuten langes Emulgieren von 600 g Wasser, 1,2 g Tween 20, 3,0 g Dibenzoylperoxid und 300 g Styrol in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt. Die Emulsion wurde über neun Stunden bei 0,6 ml/min (2 Stunden) und 0,9 ml/min (7 Stunden) dem Reaktor zugeführt. Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 980 μm
CV: 9,8%
2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Produkts.
Beispiel 10
Ein 3500 Liter-Reaktor wurde mit 518 kg einer wässrigen Suspension aus 50 kg 37 μm Polystyrol Dyno-Keimen (hergestellt analog zum Beispiel 1), 10 kg Zelluloseether und 1300 kg deionisiertem Wasser beschickt. Der Zelluloseether wurde zuvor in Wasser gelöst.
Die Suspension wurde bei 25 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
Eine Styrolmonomeremulsion wurde durch Mischen von 350 kg Styrol, 3,5 kg Dibenzoylperoxid, 1,5 kg Tween 20 Stabilisator und 700 kg Wasser hergestellt. Diese wurde für zehn Minuten in einem Dispersionsmixer emulgiert und über vierzehn Stunden bei 11, 17, 28, 37, 46, 59, 59, 77, 84, 86, 115, 130, 113 und 144 kg/h, jeweils bezogen auf eine Stunde, dem Reaktor zugeführt. Die Emulsion wurde jede Stunde erneut emulgiert.
Die Rührgeschwindigkeit während der Reaktion lag, in Abhängigkeit vom Volumen im Reaktor, zwischen 18 und 40 rpm.
Die Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Monomerzugabe sieben Stunden beibehalten.
Das Produkt wurde aufbereitet und eine Partikelgrößenverteilung bestimmt.
Maximum der Größenverteilung: 73,4 μm
CV: 3,95%
3 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme des Produktes.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Polymerpartikeln mit einem ersten Maximum der Größenverteilung im Bereich von 200 bis 3000 μm, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Erzeugung eines ersten weitgehend monodispersen Polymerpartikel-Keimmaterials mit einem Maximum der Größenverteilung von nicht mehr als 100 μm; (b) Verwendung des ersten Keimmaterials zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation, um ein zweites weitgehend monodisperses Polymerpartikel-Keimmaterial zu erhalten, mit einem Maximum der Größenverteilung, das größer ist als beim ersten Keimmaterial und nicht größer ist als 150 μm, und Abtrennen des zweiten Keimmaterials; (c) Verwendung des zweiten Keimmaterials zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation, um ein drittes weitgehend monodisperses Polymerpartikel-Keimmaterial zu erhalten, mit einem Maximum der Größenverteilung, das größer ist als beim zweiten Keimmaterials und nicht größer ist als 1000 μm, und Abtrennen des dritten Keimmaterials; (d) Verwendung des dritten Keimmaterials oder eines davon durch weitere Suspensionspolymerisation abgeleiteten Keimmaterials zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation, um Polymerpartikel mit genanntem ersten Maximum der Größenverteilung zu erhalten; und (e) Optionales Imprägnieren und/oder Wärmebehandeln und/oder Oberflächen-Modifizierung des Partikelproduktes aus dem Schritt (d).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel Partikel aus Polystyrol sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Variationskoeffizient des Keimmaterials kleiner ist als 12%.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Variationskoeffizient des ersten Keimmaterials kleiner ist als 12%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aufeinander folgenden Schritte der Suspensionspolymerisation eine durchschnittliche Vergrößerung der Partikelgröße um 1,4 bis 3 in mindestens einem der Verfahrensschritte beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der Schritte der Suspensionspolymerisation eine durchschnittliche Vergrößerung der Partikelgröße um 1,4 bis 3 beinhaltet.
Weitgehend monodisperses Polymerpartikel-Material mit einem Maximum der Partikelgrößenverteilung zwischen 60 und 400 μm und einem Variationskoeffizienten von weniger als 12%.
Polymermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial Polystyrol ist.
Polymermaterial nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial ein Maximum der Partikelgrößenverteilung von mindestens 200 μm aufweist.
Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, hergestellt aus einem nach dem SINTEF-Verfahren erzeugten Keimpolymer.
Verfahren zur Erzeugung von Polymerpartikeln durch aufeinanderfolgend ausgeführte Schritte von Keimsuspensionspolymerisationen, dadurch gekennzeichnet, dass als Keime Polymerpartikel mit einem Variationskoeffizienten von weniger als 12% und einem Maximum der Partikelgrößenverteilung zwischen 60 und 1000 μm verwendet werden; und dass die Polymerisation so durchgeführt wird, dass das Verhältnis der Maxima der Partikelgrößenverteilung der Keime zu dem Produkt der Suspensionspolymerisation im Bereich von 1:1,4 bis 1:3 liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis im Bereich von 1:1,58 bis 1:2,72 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial Polystyrol ist.