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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Polymerpartikeln,
insbesondere schaumfähiger
Polystyrole (PS-E; engl. EPS).
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Hintergrund
nach Erfindung
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Jährlich werden
Millionen Tonnen geschäumter
Polystyrole hergestellt. PS-E wird in Form von Kügelchen hergestellt und zur
Herstellung eines breiten Sortiments an Produkten verwendet, das
sich beispielsweise von dünnwandigen
Tassen, Verpackungsmaterial, bis hin zu großen Blöcken zur Verwendung in Konstruktionen
erstreckt.
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Die
unterschiedlichen Endanwendungen erfordern PS-E-Kügelchen
unterschiedlicher Größe, üblicherweise
wie folgt:
200 – 600 μm – Tassen
und Servierbretter
400 – 800 μm – dünnwandige
Verpackungsmaterialien
600 – 1.100 μm – normale Verpackungsmaterialien
900 – 2.000 μm – Isolierpappen
und Füllmaterialien.
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PS-E-Kügelchen,
die außerhalb
dieser Zielgrößenbereiche
liegen, werden üblicherweise
als außerhalb
der Spezifikation liegendes Material angesehen (engl. off-specification
material) und erzielen wesentlich niedrigere Preise.
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PS-E
wird üblicherweise
durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, in dem
Styrol in Gegenwart eines freien Radikalgebers polymerisiert wird.
Die Polystyrol(PS)-Kügelchen,
die auf diesem Wege herstellbar sind, werden mit einem Treibmittel – üblicherweise
mit einem C3-6-Kohlenwasserstoff, wie Pentan – zur Herstellung
geschäumter
Polystyrol(PS-E)-Kügelchen
imprägniert.
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Die
Suspensionspolymerisation liefert allerdings PS-Kügelchen
mit einer breiten Größenverteilung
und die PS- oder PS-E-Kügelchen
müssen
nach Größen klassifiziert
werden, d. h. in Fraktionen aufgeteilt werden, die einen geeigneten
Bereich der Partikelgröße für den gewünschten
Endzweck aufweisen.
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Obgleich
eine Variation der Bedingungen der Suspensionspolymerisation dem
PS-E-Hersteller eine Optimierung der Fraktionen der Polymerkügelchen
mit der gewünschten
Größe, z. B.
für dünnwandige
Verpackungsmaterialien, ermöglichen
kann, wird ein großer
Anteil an der gesamten Ausbeute an Kügelchen weiterhin in weniger
gewünschter
Körnung
oder außerhalb
der Spezifikationsgrößen liegen.
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Sekisui
beschreibt in GB-A-1416405 ein Verfahren, bei dem die Suspensionspolymerisation
von Styrol in Gegenwart von Polystyrol-Keimen durchgeführt wird,
die eine geringere Größe als das
gewünschte
Maximum der Größenverteilung
(engl. mode size) des Endprodukts aufweisen.
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Üblicherweise
kann das Sekisui-Verfahren als zweistufige Suspensionspolymerisation
durchgeführt
werden. Die erste Stufe wird abgeschlossen, wenn relativ kleine
Kügelchen,
z. B. mit einem Maximum der Größenverteilung
bei etwa 900 μm,
gebildet worden. Die kleinen Kügelchen
werden dann sortiert, um übermäßig kleine
oder übermäßig große Fraktionen
zu entfernen, wobei PS-Keime verbleiben, die zum Beispiel Größen von
400 – 1.800 μm haben.
Die Keime werden dann in der zweiten Stufe der Suspensionspolymerisation
zur Erzeugung von PS-Kügelchen
mit einer geringeren Größenverteilung
der gewünschten
Partikelgrößen, als
es durch die herkömmliche
Suspensionspolymerisation erreicht werden kann, eingesetzt. Jedoch
auch dieses Verfahren führt
zu einem Produkt, das eine breite Partikelgrößenverteilung aufweist, und
der Aufwand für
den Sortierarbeitsschritt ist erhöht, da er mit den kleineren Partikeln
durchgeführt
werden muss, die in der ersten Stufe der Polymerisation hergestellt
werden.
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Die
Körnungen
des PS-E, die nach dem herkömmlichen
und Sekisui-Verfahren herstellbar sind, beinhalten einen Bereich
von Partikelgrößen, z.
B. unterscheiden sich die Partikeldurchmesser um einige hundert
Mikrometer. Dies hat einen negativen Einfluss auf die Verarbeitung
von PS-E-Kügelchen
zu geschäumten
Polystyrol-Produkten.
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Bei
der Bildung geschäumter
Polystyrol-Produkte werden die PS-E-Kügelchen zunächst angeschäumt, üblicherweise
unter Einsatz von Dampf mit Temperaturen unterhalb von 100°C, um frei
fließfähige geschäumte Partikel
zu erhalten, und werden dann in einem Speicher temperiert, durch
den Luft geführt
wird, bevor sie in eine Form überführt und
in der Regel bei 110 bis 120°C
bedampft werden, um das Aufschäumen
und Verschmelzen der Partikel abzuschließen.
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Der
Temperierzeitraum wird von den vorangeschäumten Partikeln dazu benötigt die
notwendige Nachgiebigkeit für
den Schmelzprozess zu entwickeln.
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Die
Partikelgrößenverteilung
der PS-E-Kügelchen
wiederholt sich nicht einfach bei den voraufgeschäumten Kügelchen.
Stattdessen wird die Größenverteilung
aufgeweitet und eine breite Dichteverteilung entsteht, da unter
den gleichen Bedingungen die kleineren PS-E-Kügelchen weniger und die größeren Kügelchen
stärker
aufschäumen,
so dass das Temperiersilo eine Mischung enthält, die kleinere hochdichte
Partikel und größere weniger
dichte Partikel umfasst. Es ist in der Folge ein Absetzprozess der
kleineren hochdichten Partikel im Temperiersilo festzustellen, der
zu Inhomogenitäten
in der angeschäumten
Partikelmischung führt,
die von dem Silo in die Formen eingespeist wird, und der dementsprechend
zu Variationen in den Enddichten und Festigkeiten der Formteile
führt.
Daher führt
die breite Partikelgrößenverteilung
der sortierten PS-E-Kügelchen und
in der Folge der angeschäumten
Partikel zu Schwierigkeiten bei der Herstellung aufgeschäumter Polystyrol-Produkte
und macht die Produktqualität uneinheitlich
und schwierig zu überwachen.
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Wir
haben nun gefunden, dass es möglich ist,
weitgehend monodisperse (d. h. einförmige) polymere Keimpartikel
herzustellen, die zur Herstellung größerer, aber dennoch noch weitgehend
monodisperser Polymerpartikel – z.
B. weitge hend monodisperse PS-E-Partikel mit einer Größe, die
für PS-E übliche Endeinsätze geeignet
ist – durch
Suspensionspolymerisation verwendbar sind.
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Da
das Produkt weitgehend monodispers ist, ist ein mechanisches Sortieren
nicht erforderlich und führt
damit zu erheblichen Einsparungen bei der Produktionsanlage und
einer Minderung der Verfahrensdauer der Herstellung. Darüber hinaus
fallen unerwünschte
Körnungen
nicht an und führen
damit zu einem beachtlichen Anstieg der effektiven Ausbeute und
einer Minderung des Ausschusses. Weiterhin werden die Probleme,
die mit einem weiten Partikelgrößenbereich
im sortierten PS-E-Produkt verbunden sind, vermieden oder vermindert.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Nach
einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein weitgehend monodisperses
Polymerpartikelmaterial bereitgestellt, z. B. ein Produkt der Suspensionspolymerisation,
mit einem Maximum der Partikelgrößenverteilung
zwischen 60 und 400 μm
und einem Variationskoeffizienten von weniger als 12% (vorzugsweise
nicht mehr als 10% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5%) und
optional mit der Maßgabe,
dass der Polymerwerkstoff ein auf Styrol basierender Werkstoff ist,
z. B. ein Polystyrol, wenn das Maximum der Partikelgrößenverteilung
oberhalb von 200 μm
liegt.
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Nach
einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerpartikeln mit einem ersten Maximum der Größenverteilung
im Bereich von 200 bis 3.000 μm
zur Verfügung gestellt,
wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
- (a)
Erzeugung eines ersten weitgehend monodispersen Polymerpartikel-Keimmaterials mit
einem Maximum der Größenverteilung
von nicht mehr als 100 μm,
vorzugsweise nicht mehr als 60 μm, besonders
bevorzugt nicht mehr als 50 μm;
- (b) Verwendung des ersten Keimmaterials zur Durchführung einer
Suspensionspolymerisation, um ein zweites weitgehend monodisperses
Polymerpartikel-Keimmaterial zu erhalten, mit einem Maximum der
Größen verteilung,
das größer ist als
beim ersten Keimmaterial und nicht größer ist als 150 μm, vorzugsweise
nicht mehr als 100 μm und
besonders bevorzugt nicht mehr als 80 μm, und Abtrennen des zweiten
Keimmaterials;
- (c) Verwendung des zweiten Keimmaterials zur Durchführung einer
Suspensionspolymerisation, um ein drittes weitgehend monodisperses
Polymerpartikel-Keimmaterial zu erhalten, mit einem Maximum der
Größenverteilung,
das größer ist als
beim zweiten Keimmaterial und nicht höher liegt als 1.000 μm, und Abtrennen
des dritten Keimmaterial;
- (d) Verwendung des dritten Keimmaterials oder eines davon abgeleiteten
Keimmaterials zur Durchführung
einer Suspensionspolymerisation, um Polymerpartikel mit besagtem
ersten Maximum der Größenverteilung
zu erhalten; und
- (e) Optionales Imprägnieren
und/oder Wärmebehandeln
und/oder Modifizieren der Oberfläche des
Partikelproduktes aus dem Schritt (d).
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In
diesem Verfahren können – tun dies
aber vorzugsweise nicht – ein
oder mehrere der Schritte (b), (c) und (d) das Entfernen von zu
großen
oder zu kleinen Partikeln aus dem so hergestellten Keimmaterial
beinhalten, um ein weitestgehend monodisperses Keimmaterial zu erhalten.
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Die
Erfindung stellt nach einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerpartikeln durch aufeinanderfolgend ausgeführte Keim-Suspensionspolymerisationen
bereit, das sich dadurch auszeichnet, dass als Keimmaterial Polymerpartikel
mit einem Variationskoeffizienten von weniger als 12% und einem
Maximum der Partikelgrößenverteilung
zwischen 60 und 1.000 μm
(vorzugsweise zwischen 100 und 800 μm und besonders bevorzugt 300
bis 700 μm)
verwendet wird, und dass die Polymerisation so durchgeführt wird,
dass das Verhältnis
der Maxima der Partikelgrößenverteilung der
Keime zu dem Produkt der Suspensionspolymerisation im Bereich von
1:1,4 zu 1:3, vorzugsweise 1:1,58 bis 1:2,72, besonders bevorzugt
1:1,81 bis 1:2,47 liegt.
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Kurzbeschreibung
der Figuren
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Die 1 bis 3 der
anhängenden
Zeichnungen zeigen lichtmikroskopische Bilder von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymeren.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
Gesamtzahl der Stufen von Suspensionspolymerisationen, die im Zuge
des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführt
werden, liegt üblicherweise
bei bis zu 12, vorzugsweise bei bis zu B. Üblicherweise benötigt ein Übergang
von kleiner als 50 μm
bis hin zu mehr als 500 μm
mehr als eine Stufe, in der Regel 2 oder mehr, vorzugsweise 3 oder
4 Stufen. In geeigneter Weise liegt der Partikelvolumenzuwachs pro
Stufe für
Keime mit Durchmessern oberhalb von 100 μm bei wenigstens × 2,74,
z. B. bei wenigstens × 4
und weniger als × 30,
vorzugsweise von × 5
bis × 15.
Das Wachstum des Partikelvolumens pro Stufe für Keime mit Größen von
unterhalb 100 μm
liegt vorzugsweise zwischen × 2,74
und × 5, beispielsweise × 4 bis × 40, mehr
bevorzugt zwischen × 5
und × 30,
insbesondere bevorzugt × 6
bis × 15,
z. B. bei etwa × 8.
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Wenn
notwendig, können
Mischungen aus zwei oder mehr Zusammensetzungen weitgehend monodisperser
Keime mit verschiedenen Maxima der Durchmesserverteilungen für die Zwecke
der vorliegende Erfindung verwendet werden, um ein Produkt mit vielen
Maxima der Verteilung, vorzugsweise ein Produkt mit zwei Maxima
der Verteilung herzustellen, welches ziemlich unkompliziert zur
Herstellung unterschiedlicher weitgehend monodisperser Körnungen
sortiert werden kann, z. B. entsprechend den PS-E-Güteklassen,
die für
die unterschiedlichen Endzwecke bevorzugt sind. Sofern ein Produkt
mit zwei Maxima der Verteilung für
die Verwendung ohne jede weitere Größenklassifikation hergestellt
wird, ist es bevorzugt, dass die Partikelgröße der kleineren Kügelchen
dem Durchmesser der größten Bereiche (z.
B. bei 15% davon) vergleichbar ist, die in die Hohlräume zwischen
den größeren Körnchen in
dicht gepackter Anordnung passen. Ein derartiges, aus zwei Maxima
der Verteilung bestehendes Produkt ist neu und bildet einen weiteren
Aspekt der Erfindung.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
sind insbesondere zur Herstellung von PS-E-Kügelchen
geeignet, aber die Verfahren können
auch zur Herstellung jedes Polymerpartikels, der durch Suspensionspolymerisation
herstellbar ist, insbesondere styrolhaltiger Homo- und Copolymere
und Homo- und Covinylpolymere, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter
Monomere umfassen aliphatische Vinylmonomere, wie Ester von Acryl-
und Methacrylsäure, Acrylnitril
und vinylaromatische Monomere, wie Styrol und substituierte Styrole.
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Unter
Maximum der Partikelgrößenverteilung
wird ein Scheitelpunkt der Partikelgröße der detektierbaren Partikel
verstanden, der in der Partikelgrößenverteilung beobachtet wird
und mit Geräten zur
Bestimmung der Partikelgröße, wie
einem Coulter LS 130 Partikelgrößenanalysator,
z. B. als Maximum der Partikelgrößeverteilung
bei der Auftragung von Partikelgröße gegen einen prozentualen
Anteil am gesamten Partikelvolumen bestimmt wird.
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Unter
weitgehend monodispers wird verstanden, dass für eine Vielzahl von Partikeln
(z. B. 100, vorzugsweise mehr als 1.000) ein Variationskoeffizienten
(CV) von weniger als 20%, z. B. weniger als 15%, vorzugsweise weniger
als 12%, mehr bevorzugt weniger als 11%, noch mehr bevorzugt weniger als
10% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 8% vorliegt. CV wird
in Prozent angegeben als
![Figure 00070001](https://patentimages.storage.***apis.com/bc/90/b5/e93e5b42a01db2/00070001.png)
wobei das arithmetische
Mittel einem Mittel des Partikeldurchmessers entspricht und die
Standardabweichung die Standardabweichung bei der Partikelgröße ist.
CV wird vorzugsweise anhand der Standardverteilung berechnet, d.
h. durch Angleichen einer Verteilungskurve mit einem Maximum an
die erfasste Partikelgrößenverteilung.
Daher können
einige Partikel unterhalb und oberhalb des Maximums der Größenverteilung
in der Berechnung diskontiert werden, z. B. auf Basis von etwa 90%
der gesamten Anzahl der Partikel (womit die detektierbaren Partikel
gemeint sind). Eine derartige Bestimmung von CV kann auf einem Coulter
LS 130 Partikelgrößenanalysator durchgeführt werden.
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Der
Grad an Monodispersität,
der für
die Keime und vergrößerten Partikel
jeder Vergrößerungsstufe
benötigt
wird, scheint vom Fortschreiten der Vergrößerung abzuhängen. Für die Keime
der Eingangsstufe und früher
Stufen ist ein hoher Grad an Monodispersität wünschenswert und eine Sortierung der
Produkte kann ebenfalls wünschenswert
sein. Deshalb wird im allgemeinen bevorzugt sein, wenn das Produkt
einer Polymerisationsstufe einen CV von etwa 25% hat, es zu sortieren,
um Keime mit einem CV von weniger als 25%, vorzugsweise weniger
als 20% für
die sich anschließenden
Stufen herzustellen. Für
Keime mit einem Maximum der Größenverteilung von
weniger als 150 μm
liegt der CV insbesondere vorzugsweise unterhalb 5%. Für Keime
mit einem Maximum der Größenverteilung
höher als
150 μm liegt
der CV vorzugsweise bei oder unterhalb von etwa 10%.
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Die
einzelnen Polymerisationsstufen in den erfindungsgemäßen Verfahren
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in unterschiedlichen Reaktorkammern
ausgeführt
werden oder in der gleichen Reaktorkammer, aber durch Zusatz weiterer
Monomere und wünschenswerter
Weise auch weiterer Suspensionsmedien ausgeführt werden. Die weiteren Monomere
werden vorzugsweise kontinuierlich zugesetzt bis die gewünschte Menge
an Monomeren zugeführt wurde.
Die Zugabe kann mit einer konstanten Rate erfolgen, aber vorzugsweise
wird die Rate der Zugabe mit fortschreitender Zugabe erhöht, wobei
der Anstieg entweder graduell oder schrittweise erfolgt.
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Das
weitgehend monodisperse polymere Keimmaterial für die Eingangsstufe, das in
dem erfindungsgemäßen Verfahren
Einsatz findet, kann in geeigneter Weise mit jedem Verfahren dargestellt
werden, mit dem man ein weitgehend monodisperses Polymerprodukt
erhält,
z. B. mit einem Dispersionspolymerisationsverfahren, das in einem
organischen Lösungsmittel
durchgeführt
wird, oder mehr bevorzugt, durch das Sintef-Verfahren, das z. B.
in US-A-4336173 und US-A-4459378
beschrieben ist. Monodisperse Polymerpartikel, die nach dem Sintef-Verfahren hergestellt
sind, werden kommerziell von Dyno-Partikels AS aus Norwegen unter
dem Handelsnamen Dynospheres® vertrieben und haben üblicherweise
ein Maximum der Partikelgrößenverteilung
im Bereich von 2 bis 30 μm.
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Das
Sintef-Verfahren ist eher ein „aktiviertes Schwellverfahren" als eine Suspensionspolymerisation,
weil die Polymerisation erst dann initiiert wird, wenn alles Monomer
von den polymeren Startkeimen absorbiert wurde. Im Gegensatz hierzu
wird bei einer Keim-Suspensionspolymerisation, wie sie hier beschrieben
wird, der wachsende Keim kontinuierlich mit frischem Monomer und
Initiator in Kontakt gebracht.
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Weniger
bevorzugt kann das polymere Eingangskeimmaterial durch ein Verfahren
hergestellt werden, mit dem man ein polydisperses Produkt erhält, z. B.
mit einem herkömmlichen
Suspensionspolymerisationsverfahren, wobei das polydisperse Produkt
dann nach Größe aufgetrennt
wird, um eine weitgehend monodisperse Partikelverteilung zu erhalten.
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Die
monodispersen Eingangspartikel können in
größere, weitgehend
monodisperse Polymerkeime durch Suspensionspolymerisationsverfahren überführt werden,
wie sie weitgehend in US-A-5147937 (Frazza) beschrieben sind, wobei
die Anzahl und die Dauer der einzelnen Polymerisationsstufen so
vorgegeben wird, dass ein weitgehend monodisperses Keimprodukt mit
dem gewünschten
Maximum der Partikelgrößenverteilung
anfällt.
In der Regel wird das gewünschte
Maximum der Partikelgrößenverteilung
für das
Endkeimprodukt einer Größe angepasst sein,
von der aus das Endprodukt der Suspensionspolymerisation mit der
gewünschten
mittleren Partikelgröße in einer
oder, weniger bevorzugt, mehr als einer Polymerisationsstufe in
einem Einzelreaktor hergestellt werden kann. Demnach können die
Maxima der Größenverteilung
der Endkeime üblicherweise
bei ± 10%
von 170 μm,
340 μm,
600 μm und
925 μm für die Herstellung
von Endprodukt-Kügelchen mit
Maxima der Größenverteilung
von 400, 600, 1.000 und 1.300 μm
liegen, d. h. beispielsweise für den
Einsatz in verschiedenen Güteklassen
der PS-E-Kügelchen
geeignet sein.
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Es
ist insbesondere überraschend,
dass die weitgehende Monodispersität der Partikel trotz des Ausmaßes des
Partikelwachstums, beispielsweise bei mehrstufigem Wachstum von
mikrometergroßen Sintef-Ausgangspartikeln
hin zu millimetergroßen Endprodukten,
erhalten bleibt.
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Es
wurde nun gefunden, dass dieses mehrstufige Wachstum vorteilhaft
ist, da sich die Bedingungen im Polymerisationsprozess für jede Wachstumsstufe
unabhängig
optimieren lassen und das Ausführen
der letzten Wachstumsstufe unter Prozessbedingungen und einer Prozesssteuerung
erlaubt, die für
die Suspensionspolymerisationsproduktion von millimetergroßen Partikeln
gängig
sind.
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Die
Durchführung
des Sintef-Verfahrens zur Herstellung von mikrometergroßen Ausgangskeimen ist
relativ zeitaufwändig
und teuer und der Zeitaufwand und die Kosten steigen stufenweise
mit der Größe der Partikel
an. Die kommerziell erhältlichen Sintef-Partikel
sind darüber
hinaus zu klein, um sie in einem einzigen Schritt der Suspensionspolymerisation
zur Herstellung von PS-E-Partikel kommerzieller Güten einzusetzen,
und dementsprechend stellen derartige Partikel keine augenscheinlich
geeigneten Kandidaten als Polymerkeime für PS-E dar, zum Teil aufgrund
der Kosten und zum Teil aufgrund der Erwartung, dass die Monodispersität während des Wachstumsprozesses
verloren geht. Wird eine mehrstufige Suspensionspolymerisation zur
Durchführung des
Wachstumsprozesses durchgeführt,
so kann jedoch nicht nur die Monodispersität weitgehend aufrechterhalten
werden, sondern es können
auch die Kosten für
das Sintef-Verfahren
gesenkt werden. So können
1 g eines 20 μm
Sintef-Produktes in etwa 275 kg eines 1.300 μm Endproduktes überführt werden.
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Die
Verfahren und Produkte der Erfindung werden nun anhand eines Beispiels
eines Styrol-Polymerisationssystems ausführlicher beschrieben. Die Verfahren
sind jedoch, wie oben bereits ausgeführt, auch für andere Polymere und Produkte
anwendbar, selbst wenn PS-E ein besonders wichtiges Produkt ist.
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Als
Ausgangskeimpartikel werden vorzugsweise Polystyrolpartikel, wie
Dynospheres® (Dyno Particles
AS, Lillestrøm,
Norwegen), erhältlich über das
Sintef-Verfahren,
besonders bevorzugt Partikel mit einem Maximum der Größenverteilung
im Bereich von 0,5 bis 50 μm,
insbesondere 5 bis 30 μm,
und am meisten bevorzugt etwa 10 bis 20 μm, eingesetzt. Alternativ können dies
auch größensortierte
Polystyrolpartikel sein, die durch Standardverfahren der Emulsionspolymerisation
hergestellt wurden, beispielsweise mit einem Maximum der Größenverteilung
von 0,05 bis 1,0 μm,
oder Polystyrolpartikel mit einem Maximum der Größenverteilung von bis zu 20 μm, besonders
bevorzugt 1 bis 10 μm,
hergestellt durch Dispersionspolymerisation in einem organischen
Lösungsmittel.
Die Ausgangskeimpartikel können
dann in einem stufenweisen Suspensionspolymerisationsverfahren,
wie es weitgehend in US-A-5147937 beschrieben wird, vergrößert werden,
um Endkeimpartikel mit einem Maximum der Größenverteilung von bis zu 1.000 μm zu erhalten.
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Dieses
Verfahren beinhaltet das Zusammenführen einer wässrigen
Dispersion der Keimpartikel mit einer wässrigen Emulsion eines wasserunlöslichen
Monomers oder Monomergemisches und eines in Öl löslichen freiradikalischen Polymerisationsinitiators
oder einer Vorstufe desselben in dem Maße, dass eine Menge des Monomers
oder Monomergemisches, die gleich dem gesamten Ausgangskeim-Polymergewichts
ist, mit der Dispersion über
einen Zeitraum von 45 bis 120, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten, zusammengeführt wird.
Die Zusammenführung
wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, die wenigstens
so hoch ist, dass der Initiator oder die Vorstufe aktiviert wird,
und das Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur gehalten, bei
der der Initiator oder die Vorstufe solange aktiviert ist, bis die Keime
um das gewünschte
Maß gewachsen
sind, geeigneter Weise, bis das Monomer verbraucht ist. Der Arbeitsschritt
wird dann solange wiederholt, bis die gewünschte Partikelendgröße erreicht
ist. Insbesondere ist bevorzugt, wenn der Monomergehalt im Reaktionsgemisch
zu jedem Zeitpunkt bei nicht mehr als 20%, besonders bevorzugt nicht
mehr als 10 Gewichtsprozent des Polymeranteils gehalten wird.
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Vorzugsweise
wird in jeder Wachstumsstufe das Partikelvolumen um den Faktor 1,1× bis 50×, insbesondere
2× bis
30×, besonders
bevorzugt 4× bis 20× und am
meisten bevorzugt 6× bis
15× erhöht. Gewisse
Stufen beinhalten vorzugsweise ein Volumenwachstum von nicht mehr
als 15× (d.
h. nicht mehr als einen 15-fachen
Volumenanstieg).
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Die
eingesetzten Monomere können
reines Styrol oder Styrolderivate sein oder können alternativ eine Mischung
aus einem Styrol und/oder einem Styrolderivat und optional einem
nicht auf Styrol beruhenden Comonomer sein, beispielsweise einem
herkömmlichen
Styrol-Comonomer. Styrol und Styrolderivate, wie Alkylstyrole (beispielsweise
C1-3-Alkylstyrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,
p-Methylstyrol,
Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Ethylmethylstyrol, u.s.w.) und haloge nierte
Styrole (z. B. p-Chlorstyrol oder 2,4-Dichlorstyrol), und andere
herkömmliche oder
nicht herkömmliche
Styrole können
zur Herstellung der Homopolymerisate oder Copolymere verwendet werden.
Im Allgemeinen werden jedoch vorzugsweise Styrole und insbesondere
Styrol vorherrschen oder das einzige Monomer sein, das für das Wachstum
der Keimpartikel verwendet wird.
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Andere
Comonomere, die Einsatz finden können,
umfassen ethylenische, ungesättigte
Monomere beispielsweise Acrylsäuren
und -ester (wie Acrylsäure,
Methylacrylate, Ethylacrylate, Butylacrylate, Methacrylsäure, Methylmethacrylate
und Ethylmethylmethacrylate), Maleinsäuren und -ester derselben (z.
B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat), Fumarsäuren und
-ester derselben (z. B. Dimethylfumarat und Diethylfumarat), Vinylmonomere
und Acrylnitril.
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Die
nicht auf Styrol basierenden Comonomere machen vorzugsweise zwischen
0% oder 1 bis 40 Gewichtsprozent des in jeder Wachstumsstufe zugesetzten
Polymers aus.
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Die
Keimpartikel bestehen vorzugsweise aus einem Polymer, das analog
zum oder zumindest kompatibel mit dem Polymer ist, das während der Wachstumsstufe
zugesetzt wird, in der die Polymerkeime verwendet werden. Daher
sind die Sintef-Keime vorzugsweise überwiegend styrolhaltige Polymere,
insbesondere an ihren Oberflächen.
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Neben
einfachen ethylenischen Comonomeren können auch Comonomere Einsatz
finden, die quervernetzbar sind, z. B. Divinylbenzol oder Polyethylenglycoldimethacrylate.
Derartige quervernetzbare Comonomere werden üblicherweise in relativ kleinen
Mengen eingesetzt.
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Beispiele
für geeignete
Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxyde, wie Dibenzoylperoxide
und Lauroylperoxide, Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat und t-Butylperoxypivalat,
und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril.
Diese können
in herkömmlichen
Konzentrationen eingesetzt werden (beispielsweise 0,1 bis 10%, vorzugsweise
0,2 bis 4 Gew.% bezogen auf das Monomer) und werden vorzugsweise
in Lö sungen
dem Monomer oder Monomergemisch oder einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie z. B. Benzol, Toluol oder Dichlorpropan, zugesetzt. Wenn ein
organisches Lösungsmittel verwendet
wird, liegt dieses vorzugsweise mit einem bezogen auf den Polymergehalt
geringeren Anteil vor.
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Vorzugsweise
wird wenigstens ein in Öl
löslicher
Polymerisationsinhibitor verwendet, der dem Monomer oder Monomergemisch
zugesetzt wird, um eine Polymerisation der keimfreien Monomertröpfchen und
Keimbildung neuer Partikel zu verhindern. Ein derartiger Inhibitor
hat vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht (z. B. wenigstens 300
Dalton) und eine schlechte Wasserlöslichkeit zur Minderung einer Diffusion
durch die Wasserphase. Der Inhibitor kann z. B. eine phenolische
Verbindung sein (wie etwa 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan,
4,4-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t.butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (erhältlich als
Irganox 1330), 2,2'-Methylen-bis-(6-t.butyl-4methylphenol),
eine Schwefelverbindung (wie etwa Dilaurylthiodipropionat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t.butylphenol)),
oder ein Amin (wie N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenyldiamin
und N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenyldiamin).
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Der
Inhibitor wird herkömmlicher
Weise in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.% bezogen
auf den Initiator eingesetzt.
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Wie
bei herkömmlichen
Suspensionspolymerisationen ist es auch vorliegend bevorzugt dem Reaktionsmedium
ein oder mehrere Stabilisatoren zuzusetzen. Es ist insbesondere
bevorzugt, wenn die wässrige
Suspension des Keimmaterials einen Suspensionsstabilisator umfasst
und der wässrigen Emulsion
des Monomers ein Emulsionsstabilisator zugesetzt wird. Beispiele
für geeignete
Stabilisatoren umfassen ionische, ethoxylierte ionische, nicht-ionische
und polymerphile Moleküle
und anorganische Teilchen, z. B. wasserlösliche hochmolekulare Materialien,
Zellulosen (umfassend Zelluloseether, z. B. Hydroxyalkylmethylzellulosen
wie Hydroxypropylmethylzellulosen, erhältlich z. B. als Methocel K-100), Polyole, Polyvinylalkohole,
Polyalkylenoxide und anorganische Materialien, wie Calciumphosphat
und Magnesiumpyrophosphat.
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So
können
beispielsweise Emulsionsstabilisatoren wie Nonylphenolpolyethylenoxide,
die 20 bis 150 Ethylenoxid-Einheiten enthalten, eingesetzt werden,
z. B. Berol 274 oder Igepal CO 990. Alternativ, aber nicht weniger
geeignet, können
ionische oder ethoxylierte ionische Tenside Einsatz finden. Diese Stabilisatoren
liegen vorzugsweise in der Monomeremulsion vor; z. B. mit einer
Konzentration von 0,1 bis 2%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.% bezogen
auf den Monomergehalt. Darüber
hinaus kann die wässrige
Kügelchensuspension
vorzugsweise einen Stabilisator wie Zellulose oder Zelluloseether
oder einen anorganischen Stabilisator wie Phosphat (z. B. Tricalciumphosphat)
enthalten. Vorzugsweise ist der Suspensionsstabilisator, der in
der Polymerisationsendstufe oder den Endstufen eingesetzt wird,
ein anorganischer Feststoff, der in einfacher Weise in einem Waschschritt
aus dem Produkt entfernt werden kann. Üblicherweise werden die Suspensionsstabilisatoren mit
0,5 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 10%, insbesondere 1
bis 6%, bezogen auf die Keime für
anorganischen Partikel, eingesetzt.
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Typische,
von kleineren Keimen ausgehende Keimansätze können in einem Reaktor (z. B.
einem 1,5 l bis 10 l Autoclav-Reaktor) durchgeführt werden, der mit einem Rührer, Einlässen und
Auslässen
und einer Temperatursteuerung ausgestattet ist.
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Der
Reaktor wird mit den Keimen der Eingangsstufe oder späteren Stufen,
dem Suspensionsstabilisator, deionisiertem Wasser und, wenn die
Keime klein sind (z. B. kleiner als 50 μm, insbesondere kleiner 30 μm), vorzugsweise
auch einen wasserlöslichen
Inhibitor, wie Natriumhydrat, beschickt. Sofern ein Inhibitor in
den frühen
Stufen des Partikelwachstums eingesetzt wird, findet dieser üblicherweise
in einer Gewichtskonzentration im Wasser von 0,001 bis 0,005% Anwendung.
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Die
Keime nehmen üblicherweise
10 bis 60 Gew.% der wässrigen
Suspension und der Stabilisator üblicherweise
0,5 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Keime
ein.
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Die
Temperatur der Keimsuspension wird üblicherweise auf etwa 70 bis
100°C, vorzugsweise 78
bis 92°C,
erhöht
und eine Emulsion des Monomers wird zugesetzt.
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Die
Monomeremulsion wird üblicherweise durch
Lösen des
in Öl löslichen
Initiators und des in Öl
löslichen
Inhibitors (z. B. Dibenzoylperoxid und Irganox 1330) im Styrolmonomer
(oder Monomergemischen) und Vermischen mit einer wässrigen
Lösung eines
Emulsionsstabilisators (z. B. Berol 274 oder Igepal CO 990) hergestellt.
Ein Anteil der Öl-(Monomer-)Phase
beträgt
vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% an der Monomeremulsion, die mit jeder
geeigneten Emulgiertechnik, z. B. unter Verwendung eines Rotor-Stators,
wie einem Ultra-Turrax, herstellbar ist.
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Sofern
es das Emulgieren betrifft, ist es insbesondere wichtig, bei kleineren
Keimen sicherzustellen, dass der Tropfendurchmesser der Monomeremulsion
klein ist, und es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Tropfen
der Monomeremulsion kleiner sein sollten, als die Keimpartikel,
die in jeder gegebenen Stufe eingesetzt werden.
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Dementsprechend
ist es bevorzugt, die Emulsion durch Überleiten des Gemisches durch eine
Vielzahl von Rotor-Statorstufen herzustellen, z. B. durch Einsatz
eines Rotor-Stators mit ineinandergreifenden, radial beabstandeten
konzentrischen zylindrischen Zylinderflanschen und Auskehlungen,
bei der die Emulsion durch Schlitze in den Zylinderflanschen nach
Außen
dringt und jeder Flansch dabei eine separate Schubkraftzone ausbildet.
Auf diese Weise kann die Produktion übermäßig großer Tropfen minimiert werden.
Alternativ kann das Gemisch sequenziell über eine Serie separater Rotor-Statoren geführt werden
oder mehrfach mit einem einzigen Rotor-Stator-Mischer gerührt werden.
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Die
Emulsion wird dann in herkömmlicher Weise
kontinuierlich der gerührten
Suspension im Reaktor zugeführt,
vorzugsweise mit einer förderratenverstellbaren
Pumpe. Die Förderrate
wird vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 g, insbesondere 0,2 bis 1,5 g
und besonders bevorzugt etwa 0,5 g Monomer/Stunde pro Gramm des
Polymers im Reaktor gehalten, d. h. die Förderrate der Emulsion wird
vorzugsweise während
des Zugabezeitraums erhöht. Sobald
die Zugabe des Monomers abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch
solange gerührt,
bis das Monomer verbraucht ist, z. B. für etwa 2 Stunden, oder die
Polymerisation wird durch Zusatz eines Endgemisches (engl. chaser)
(d. h. eine Monomerzusammensetzung mit einer hohen Konzentration
des Initiators) beendet.
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Am
Ende jeder dieser Polymerisationsstufen wird vorzugsweise der Partikeldurchmesser
bestimmt (mit einem Coulter Zählapparat)
und eine Menge des eingesetzten Monomers, das in jeder sich anschließenden Stufe
verwendet wird, entsprechend berechnet.
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Der
Volumenzuwachs sollte bei nachfolgenden Durchführungen der gleichen Wachstumsstufe verringert
werden, wenn eine Polymerisationsstufe mit unerwünscht großer Partikeldurchmesserverteilung
gefunden wird. Dennoch kann das Produkt in weiteren Wachstumsstufen
Verwendung finden, wenn es zur Entfernung der übermäßig kleinen oder übermäßig großen Partikel
sortiert wird.
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Sobald
die Polymerisation abgeschlossen ist, können die vergrößerten Partikel
entfernt werden und, wenn gewünscht,
zum Entfernen unerwünschter Stabilisatoren,
Initiatoren u.s.w. gewaschen werden.
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Die
Stabilität
der Polymerisationssuspension und das Molekulargewicht des hergestellten
Polymers hängen
von einer Vielzahl von Variablen (z. B. Zugaberate des Monomers,
Initiatorkonzentration, Temperatur, Tropfendurchmesser der Emulsion, Keimgröße, u.s.w.)
in unterschiedlicher Weise ab.
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Zur
Stabilität
bedarf es der Vermeidung der Koagulation. Dies kann üblicherweise
dadurch erreicht werden, dass sichergestellt ist, dass die Monomerkonzentration
in den Keimpartikeln nicht 20 bis 25 Gew.% übersteigt, besonders bevorzugt
nicht etwa 10 bis 20% und insbesondere bevorzugt nicht etwa 10 Gew.% übersteigt.
Das Verhindern einer Überschusskonzentration
an Monomeren kann durch Erhöhen
der Initiatorkonzentration (obgleich dies das Molekulargewicht des
gebildeten Polymers, die Viskosität des Polymers und seine Glastemperatur
erniedrigt) oder durch Herabsetzen der Zugaberate des Monomer (was
das Molekulargewicht des Polymers und die Reaktionszeit erhöht) erreicht
werden. Im Wesentlichen aus diesem Grunde muss bei Durchführung des
Verfahrens die Initiatorkonzentration und die Zugaberate des Monomers
abgeglichen werden, um eine Koagulation zu vermeiden und das gewünschte Molekulargewicht
in einer akzeptablen Prozesszeit zu erhalten.
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Der
Wassergehalt kann in der Regel ohne gravierende Probleme variiert
werden, obgleich, wenn die Suspensionsphase einen zu geringen Wassergehalt
aufweist, deren Stabilität
verloren gehen kann.
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In
gleicher Weise ist der Emulgatorengehalt, d. h. der Gehalt des Emulsionsstabilisators,
in der Regel nicht kritisch, obgleich die Stabilität verloren gehen
kann, wenn er zu niedrig ist, und eine Mizellenbildung und in Folge
Feinstgutbildung auftreten kann, wenn er zu hoch ist. In der Regel
kann das erfindungsgemäße Verfahren
so durchgeführt
werden, dass weniger als etwa 1 Gew.% Feinstgut anfällt.
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Ausgehend
von einem Startmaterial von üblicherweise
10 bis 20 μm
Dynospheres® kann
die Vergrößerung hin
zu Partikelgrößen von
beispielsweise 200 bis 1.300 μm
im Maximum der Größenverteilung in
der Regel in 5 oder mehr Stufen erreicht werden, z. B.
Stufe
1 – 20
bis 40 μm
Stufe
2 – 40
bis 80 μm
Stufe
3 – 80
bis 200 μm
Stufe
4 – 200
bis 400 μm
Stufe
5 und weitere – 400
bis 600 oder bis zu 1.300 μm
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Zur
Herstellung von PS-E-Kügelchen
müssen
die PS-Kügelchen
mit einem Treibmittel beladen werden, d. h. einem Material, das
nicht ein Lösungsmittel
für das
Polymer darstellt oder dieses nur mäßig aufschwellt und einen Siedepunkt
aufweist, der niedriger ist als der Erweichungspunkt des Polymers,
und das in gasförmiger
oder flüssiger
Form bei Raumtemperatur vorliegt. Üblicherweise wird ein optional
substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und einem Siedepunkt im
Bereich von –50
bis +50°C
verwendet, z. B. Propan, Pentan, Cyclopentan, Cyclobutan, Methylenchlorid,
Ethylenchlorid, Dichlordifluormethan (oder andere Fre one), Propylen,
Butylen, etc. Pentan oder Butan sind bevorzugt. Das Treibmittel
wird in der Regel während der
letzten Polymerisationsstufe oder -stufen oder zum Polymerisationsendprodukt,
optional nach Aufarbeitung, Waschen, Trocknen u.s.w. zugesetzt.
Es können
Gemische von Treibmitteln eingesetzt werden.
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Sofern
gewünscht,
können
die Partikel noch mit einem Flammenverzögerungsmittel behandelt werden,
z. B. Hexabromcyclododecan, oder sie werden oberflächenbehandelt,
um andere Materialien mit gewünschten
Eigenschaften, z. B. antistatische Additive oder funktionale und
reaktive chemische Gruppen aufzubringen.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
können, neben
dem Nutzen bei der Herstellung von PS-E-Kügelchen, auch zur Herstellung
von Polymerkügelchen
für viele
andere Verwendungen genutzt werden. Insbesondere können weitgehend
monodisperse Partikel hergestellt werden, die für den Einsatz in Ionenaustauschharzen
(z. B. für
die Wasseraufbereitung) geeignet sind. Derartige Harzkügelchen
erfordern in der Regel einen gewissen Grad an Quervernetzung der
Polymermatrix (z. B. mit Divinylbenzol) und können nach der Bildung der Kügelchen
derivatisiert werden, z. B. durch Sulfurierung und durch Behandlung
mit Schwefelsäure,
um saure Ionenaustausch-Harzkügelchen
zu erhalten, oder durch Aminierung mit einem reaktiven Comonomer,
das in der Endstufe oder einer der späteren Stufen der Polymerisation
verwendet wird – z.
B. Chlormethylstyrol – zur Herstellung
eines basischen Ionenaustauschharzes. Derartige Harze würden den
Vorteil haben, dass bei wiederholtem Einsatz und Spülen im Harzbett
eine geringere Tendenz zur Kugelgrößenseparation besteht, einem
Problem, das zu einer Leistungsbeschränkung führt. In der Regel werden die
Kügelchengrößen bei
etwa 100 bis 500 μm
für den
Einsatz in Ionenaustauschern liegen.
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Weitere
Beispiele von Anwendungen umfassen die Verwendung als Substrate
zur Herstellung kombinatorischer chemischer Bibliotheken, wobei
die weitgehende Monodispersität
der Partikel zu einer verbesserten Verteilung der Bibliothekselemente
bei der unter Einsatz von Spalt- und Mischtechniken stattfindenden
Fertigung der Bibliothek führt.
Für diese
Anwendung werden die Kügelchen
in der Regel nach der Herstellung zum Einführen einer Oberflächenfunktionalität, die für die Anbindung
der Bibliothekelemente geeignet ist, aufgearbeitet. Erneut können in
der Regel Korngrößen von
100 bis 500 μm
verwendet werden.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Kügelchen
können
auch als Pigmente für
Farben (z. B. als Ersatz für
TiO2) Einsatz finden, als Abstandshalter
(z. B. in LCD's),
als Reibungsminderer, als Schmiermittel, als Träger von Zellen, Enzymen oder
Katalysatoren, als Träger
von Wirkstoffen für
freisetzungsverzögerte
Formulierungen, als Filter, als Mikrolinsen, als Träger von
Additiven für
Adhäsive,
als Flussmarker oder sie werden durch Thermoformung umgewandelt,
z. B. durch Sintern, um Filter oder Filterkuchen mit hoher Homogenität in der
Porosität
herzustellen.
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Für viele
dieser Anwendungen ist ein bestimmter Porositätsgrad der Partikel notwendig,
z. B. wenn sie als Katalysatoren oder Enzymträger Einsatz finden sollen.
Dies kann relativ einfach durch Kontrolle des Quervernetzungsgrades
der Polymermatrix erreicht werden und durch Zusatz eines Porogens
(z. B. Toluol, Pentan oder jedem anderen leicht verdampfbaren oder
gasbildenden Mittel, das nicht mit dem Polymer reagiert) in die
Emulsion des Monomers in der Endstufe oder einer der späteren Polymerisationsstufen.
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Wenn
gewünscht,
kann ein poröser
Partikel beladen werden, z. B. mit einem Wirkstoff, einem Katalysator,
einem Enzym oder dergleichen, und dann mit einer weiteren Polymerschicht
versehen werden, um die Beladung abzudichten oder deren Freisetzung
zu verzögern.
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Die
porösen
Partikel können
nicht nur einfach als Träger,
sondern auch als Quelle kontrollierter Porosität in Keramiken, Polymermembranen
etc. eingesetzt werden.
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Alle
Dokumente, auf die hier verwiesen wurde, werden hiermit durch Verweis
einbezogen.
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Die
Erfindung wird nun im Weiteren anhand der folgenden, nicht beschränkend auszulegenden Beispiele
näher erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1
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Ein
10 Liter-Reaktor wurde mit 909 g einer wässrigen Suspension aus 80 g
20 μm Polystyrol
Dynospheres®,
10 g Zelluloseether und 5171 g deionisiertem Wasser beschickt. Der
Zelluloseether wurde Tags zuvor in Wasser angelöst.
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Die
Suspension wurde bei 170 rpm gerührt und
auf 80°C
erhitzt.
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Eine
Styrolmonomeremulsion wurde durch Mischen von 560 g Styrol, 933
g Wasser, 3,1 g Berol 274 Stabilisator, 0,52 g Irganox 1330 Inhibitor
und 15,6 g Dibenzyolperoxid hergestellt. Diese wurde für zwei Minuten
in einem Ultra-Turrax-Mischer
emulgiert und über
sieben Stunden bei einer Rate von 1 ml/min. (1 Stunde), 2,5 ml/min.
(2 Stunden), 4,5 ml/min. (2 Stunden), 5 ml/min. (1 Stunde) und 6 ml/min.
(1 Stunde) in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsbedingungen wurden
nach Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang
beibehalten.
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Das
Produkt wurde aufbereitet und hinsichtlich der Partikelgrößenverteilung
analysiert (unter Verwendung eines Coulter LS 130 Zählgerätes).
Maximum
der Größenverteilung:
(engl. mode): 43 μm
Variationskoeffizient
(CV): 2,2%
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Beispiel 2
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Ein
10 Liter-Reaktor wurde mit 762 g einer wässrigen Suspension aus 80 g
Keimen, die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, zusammen mit 10
g Zelluloseether und 5318 g deionisiertem Wasser beschickt. Erneut
wurde der Zelluloseether Tags zuvor in Wasser gelöst.
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Die
Suspension wurde bei 170 rpm gerührt und
auf 80°C
erhitzt.
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Eine
Emulsion wurde durch emulgieren von 560 g Styrol, 15,6 g Dibenzoylperoxid,
0,52 g Irganox 1330, 3,1 g Berol 274 und 933 g Wasser für zwei Minuten
in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt. Diese wurde über sieben
Stunden bei einer Rate von 1 ml/min (1 Stunde), 2,5 ml/min (2 Stunden),
4,5 ml/min (2 Stunden), 5 ml/min (1 Stunde) und 6 ml/min (1 Stunde)
zur gerührten
Suspension im Reaktor zugesetzt. Die Reaktionsbedingungen wurden
nach Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang
beibehalten. Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum
der Größenverteilung:
83 μm
CV:
3,2%
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Beispiel 3
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Ein
10 Liter-Reaktor wurde mit 842 g einer wässrigen Suspension aus 80 g
der Keime aus Beispiel 2 mit 10 g Zelluloseether und 5238 g deionisiertem
Wasser beschickt. Der Zelluloseether wurde erneut Tags zuvor in
Wasser gelöst.
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Die
Suspension wurde bei 150 rpm gerührt und
auf 80°C
erhitzt.
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Eine
Styrolemulsion wurde aus 933 g Wasser, 3,1 g Berol 274, 0,52 g Irganox
1330, 15,6 g Dibenzoylperoxid und 640 g Styrol hergestellt. Das
Gemisch wurde unter Einsatz eines Ultra-Turrax-Mischers zwei Minuten
lang emulgiert bevor es über
sieben Stunden bei einer Rate von 1 ml/min (1 Stunde), 2,5 ml/min
(2 Stunden), 4,5 ml/min (2 Stunden), 5 ml/min (1 Stunde) und 6 ml/min
(1 Stunde) dem Reaktor zugeführt
wurde. Die Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Zugabe
der Monomeremulsion zwei Stunden lang beibehalten. Das Produkt wurde
aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung: 170 μm
CV:
9,2%
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Beispiel 4
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80
g der Keime aus Beispiel 3 wurden mit 4,8 g Zelluloseether und 2400
g deionisiertem Wasser in einem 10 Liter-Reaktor aufgenommen. Der
Zelluloseether wurde erneut Tags zuvor in Wasser gelöst.
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Es
wurde bei 170 rpm gerührt
und auf 90°C erhitzt.
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Eine
Styrolemulsion wurde aus 1760 g Wasser, 12 g Igepal CO-990, 0,6
g Irganox 1330, 7,2 g Dibenzoylperoxid und 880 g Styrol hergestellt.
Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Ultra-Turrax-Mischers zwei
Minuten lang emulgiert bevor es über
dreizehn Stunden bei einer Rate von 1,25 ml/min (1 Stunde), 1,7
ml/min (1 Stunden), 2,5 ml/min (2 Stunden), 3,3 ml/min (2 Stunde),
4,2 ml/min (5 Stunden), 5,8 ml/min (1 Stunde) und 7 ml/min (1 Stunde)
dem Reaktor zugeführt
wurde. Die Monomerzugabe wurde über
Nacht für
acht Stunden unterbrochen und am nächsten Tag für die letzten
Stunden wieder aufgenommen. Die Reaktionsbedingungen wurden nach
Abschluss der Zugabe der Monomeremulsion zwei Stunden lang beibehalten.
Das Produkt wurde dann aufbereitet und analysiert. Eine Probe des
Produktes ist in 1 der zugehörigen Zeichnungen dargestellt.
Maximum
der Größenverteilung:
367 μm
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Beispiel 5
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20
g eines Ausgangsproduktes, umfassend Polystyrol-Kügelchen
mit einem Maximum der Größenverteilung
von 230 μm
und CV von 8% (hergestellt analog zu den Beispielen 1 bis 3 durch
ein dreistufiges Aufweiten ausgehend von 20 μm Polystyrol Dynospheres® im
ersten Schritt auf etwa 60 μm,
im zweiten auf etwa 120 μm
und im dritten Schritt auf 230 μm),
wurden in einem 1,5 Liter-Reaktor mit 0,6 g Zelluloseether (vorgelöst in Wasser)
und 300 g deionisiertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei 150
rpm gerührt
und auf 90°C
erhitzt.
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Eine
Styrolemulsion wurde durch zwei Minuten langes emulgieren von 185
g Wasser, 1,3 g Igepal CO990, 70 mg Irganox 1330, 0,3 g Dibenzoylperoxid und 92
g Styrol in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt. Die Emulsion
wurde über
vier Stunden und 40 Minuten bei 0,5 ml/min (1 Stunde), 0,7 ml/min
(1 Stunde), 1,0 ml/min (1 Stunde) und 1,5 ml/min (100 Minuten) dem
Reaktor zugeführt.
Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere
zwei Stunden ermöglicht.
Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung:
404 μm
CV:
10%
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Beispiel 6
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Beispiel
5 wurde wiederholt, aber die Emulsion wurde über sechs Stunden bei 0,5 ml/min
(2 Stunden), 0,7 ml/min (1 Stunde) und 1,0 ml/min (3 Stunden) zugesetzt.
Die Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere
zwei Stunden ermöglicht.
Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung:
401 μm
CV:
10%
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Beispiel 7
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Beispiel
5 wurde wiederholt, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 95°C. Die Polymerisation des
Gemisches wurde dann noch für
weitere zwei Stunden ermöglicht.
Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung:
402 μm
CV:
9%
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Beispiel 8
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Eine
wässrige
Suspension aus 50 g Polystyrol-Keimen mit einem Maximum der Durchmesserverteilung
bei 399 μm
(CV: 8,4%) (z. B. hergestellt nach den Bei spielen 5 bis 7) in 1500
g Wasser mit 1,0 g eines Zelluloseethers wurde in einem 3 Liter-Glasreaktor
mit einem Doppelschneckenrührer
vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 150 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
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Eine
Styrolemulsion wurde durch zwei Minuten langes emulgieren von 400
g Wasser, 0,8 g Tween 20, 1,0 g Dibenzoylperoxid und 200 g Styrol
in einem Ultra-Turrax-Mischer
hergestellt. Die Emulsion wurde über
elf Stunden bei einer Rate von 0,8 ml/min dem Reaktor zugeführt. Die
Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht.
Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung:
635 μm
CV:
8,4%
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Beispiel 9
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Eine
wässrige
Suspension aus 50 g Polystyrol-Keimen mit einem Maximum der Durchmesserverteilung
bei 635 μm
(aus Beispiel 8) in 750 g Wasser mit 0,35 g eines Zelluloseethers
wurde in einem 3 Liter-Glasreaktor mit einem Doppelschneckenrührer vorgelegt.
Das Gemisch wurde bei 150 rpm gerührt und auf 90°C erhitzt.
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Eine
Styrolemulsion wurde durch zwei Minuten langes Emulgieren von 600
g Wasser, 1,2 g Tween 20, 3,0 g Dibenzoylperoxid und 300 g Styrol
in einem Ultra-Turrax-Mischer
hergestellt. Die Emulsion wurde über
neun Stunden bei 0,6 ml/min (2 Stunden) und 0,9 ml/min (7 Stunden)
dem Reaktor zugeführt. Die
Polymerisation des Gemisches wurde dann noch für weitere zwei Stunden ermöglicht.
Das Produkt wurde aufbereitet und analysiert.
Maximum der Größenverteilung:
980 μm
CV:
9,8%
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2 zeigt
eine lichtmikroskopische Aufnahme des Produkts.
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Beispiel 10
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Ein
3500 Liter-Reaktor wurde mit 518 kg einer wässrigen Suspension aus 50 kg
37 μm Polystyrol
Dyno-Keimen (hergestellt analog zum Beispiel 1), 10 kg Zelluloseether
und 1300 kg deionisiertem Wasser beschickt. Der Zelluloseether wurde
zuvor in Wasser gelöst.
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Die
Suspension wurde bei 25 rpm gerührt und
auf 90°C
erhitzt.
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Eine
Styrolmonomeremulsion wurde durch Mischen von 350 kg Styrol, 3,5
kg Dibenzoylperoxid, 1,5 kg Tween 20 Stabilisator und 700 kg Wasser
hergestellt. Diese wurde für
zehn Minuten in einem Dispersionsmixer emulgiert und über vierzehn
Stunden bei 11, 17, 28, 37, 46, 59, 59, 77, 84, 86, 115, 130, 113
und 144 kg/h, jeweils bezogen auf eine Stunde, dem Reaktor zugeführt. Die
Emulsion wurde jede Stunde erneut emulgiert.
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Die
Rührgeschwindigkeit
während
der Reaktion lag, in Abhängigkeit
vom Volumen im Reaktor, zwischen 18 und 40 rpm.
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Die
Reaktionsbedingungen wurden nach Abschluss der Monomerzugabe sieben
Stunden beibehalten.
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Das
Produkt wurde aufbereitet und eine Partikelgrößenverteilung bestimmt.
Maximum
der Größenverteilung:
73,4 μm
CV:
3,95%
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3 zeigt
eine lichtmikroskopische Aufnahme des Produktes.