DE2611795A1 - Latexsuspensionsverfahren und masse unter verwendung eines kleinkoernigen polymergeruestes - Google Patents
Latexsuspensionsverfahren und masse unter verwendung eines kleinkoernigen polymergeruestesInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue Massen, und insbesondere auf zähe, schlagfeste ABS-Polymerisate mit einem
relativ engen Korngrößenbereich und auf Verfahren zu deren Herstellung.
Zahlreiche Latexsuspensionsverfahren sind in den letzten Jahren bekannt geworden. In keiner dieser Veröffentlichungen
t die nachfolgend beschrieben werden^findet sich
jedoch ein Hinweis über die unerwartet ausgezeichneten Eigenschaften, die unter Verwendung eines kleinkörnigen Polymergerüstes
in einem Latexsuspensionsverfahren erhalten werden. Unter einem kleinkörnigen Polymergerüst, nachstehend als "SPS-Gerüst"
bezeichnet, wird ein Gerüst verstanden, das durch herkömmliche
Emulsionstechniken hergestellt wird und aus Kautschukteilchen kleiner als etwa 0,02 - 0,14 x» im Durchmesser besteht.
Die Herstellung von zähen, schlagfesten Kunststoffen durch Aufpfropfen von harzbildenden Monomeren auf Elastomergerüste
ist bekannt. Beispiele solcher Materialien, welche im Handel hergestellt werden, sind Polystyrol und ABS-Polymerisate
mit hoher Schlagfestigkeit. Die ABS-Polymerisate sind
beispielsweise Pfropfcopolymerisate aus Styrol und Acrylnitril auf Butadienelastomeren, wie SBR (Styrol-Butadienkautschuk)
oder Polybutadien. Insbesondere enthalten die ABS-Polymerisate (1) eine kontinuierliche Phase, die im wesentlichen aus Styrol-Acrylnitril-Copolynterisat
besteht, und (2) eine disperse Phase, bestehend im wesentlichen aus Butadien-(oder SBR-)Elastomeren, die
gleichförmig überall in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind. Das Pfropfcopolymerisat gibt dem System Festigkeit,
indem es die Unverträglichkeit des Harzes und des Elastomeren untereinander überwindet.
ABS-Polymerisate wurden viele Jahre lang hergestellt, indem man die Polymerisation durch ein wässeriges Emulsionsverfahren
durchführt (US-Patentschriften 2 820 8O8, 2 820 773 und 2 994 683). Der Kautschuklatex wird hierbei mit Styrol und
Acrylnitril unter der gleichzeitigen (in situ) Bildung von ungepfropftem
Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat pfropfpolymerisiert.
Eine Einstellung auf den gewünschten Kautschukgehalt 609841/0988
wird für bestimmte Eigenschaften entweder bei der anfänglichen Aufnahme oder durch Zugabe von verschiedenen Mengen von freiem
Styrol-Acrylnitrxlemulsxonslatex vorgenommen. Der resultierende
Latex wird danach geflockt, getrocknet und kompoundiert.
Die einzige Figur ist eine Darstellung, die die Korngrößenverteilung des Produkts der Erfindung zeigt, unter
Vergleich mit der Korngrößenverteilung des Ausgangs-SPS-Gerüstes
und derjenigen des großkörnigen LPS-Gerüstes.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die neue ABS-Masse über ein Latex-Suspensionsverfahren hergestellt, das mit
einem vernetzten Kautschuklatex und mono-äthylenisch ungesättigten
Monomeren startet. Dieses Latex-Suspensionsverfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt erwünschter, als das
Standardemulsionsverfahren, weil es die kostspielige Flockungsstufe
vermeidet. Die Flockung einer Emulsionslatex führt zu einem extrem hohen Gehalt von Verschmutzungsstoffen und die
Behandlung dieser Abwasser trägt beträchtlich zu den gesamten Herstellungskosten des Produkts bei. Ferner wurde es nach dem
Stand der Technik für notwendig gefunden, um eine gute Schlagfestigkeit zu erzielen, daß solche ABS-Massen eine bestimmte
Menge von LPS-Material enthalten. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung des preiswerteren SPS-Gerüstlatex
in einem Latex-Suspensionsverfahren zu ABS-PoIymerisaten
führt, die eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, wenn sie mit Produkten verglichen werden, die unter Verwendung
des teuereren LPS-Gerüstes erhalten werden. Das Zusam-
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menballen erfolgt während dem Verfahren s bei welchem über 85 %
des vorhandenen Kautschuks innerhalb eines relativ engen Größenbereichs von 0,04 - O325/tu«liegt; er liegt mit über 95 % zwischen
0,04 und O^O^tnund zu über 98 % zwischen 0,04 und 0,4 μ\η
im Durchmesser. Ein Standard-LPS-Gerüst hat Teilchen, von denen etwa 57 % einen Durchmesser zwischen 0,04 und O^O^umund etwa
72 % einen Durchmesser von 0,04 bis 0,25 /imbesitzen. Im Gegensatz
dazu führt die Verwendung eines SPS-Gerüstes in einer Standardemulsionspolymerisation zu einem Material mit geringer
Schlagfestigkeit.
Der vernetzte Kautschuklatex ist vorzugsweise ein SPS-Gerüst, das aus Butadienkautschuk oder Styrol-Butadienkautschuk
besteht, wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien im Bereich von etwa 31/69 bis 0/100, vorzugsweise im Bereich
von etwa 0/100 bis IO/9O liegt und besonders 7/93 ist. Dieses '
SPS-Gerüst ist selbst nicht neu und kam beispielsweise entsprechend der nachstehenden Literaturstelle hergestellt werden
(Withby: "Synthetic Rubber" (1954); Kapital 8, Emulsion Polymerization
Systems (C. F. Fyling), Seite 228;) hier ist ein Ansatz für einen Styrol-Butadien-Kautschuklatex von 9/91 aufgeführt
.
Im allgemeinen variiert der Vernetzungsgrad (Gel) des Gerüstes (in % Gel, wie er in Benzol bestimmt ist) zwischen
etwa 50 % und 98 %. Vorzugsweise liegt er zwischen etwa 80
und 90 %. Die Korngröße des vernetzten, kleinkörnigen Gerüstes
beträgt etwa 0,02 bis 0,14^m.
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-5- 261179b
Zu den monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, welche verwendet werden können, zählen monovinylidenische, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Styrol, &'-Methylstyrol und substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
o,p,m-Äthylstyro]s, 2,5-Dichlorstyrol, o,p-Dimethylstyrole;
Alkensäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Alkenester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat; Alkennitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester,
wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie Äthylvinylather; VinyIchlord; Vinylpyridin; Methy!vinylpyridin;
und Ester von Malein- und Fumarsäuren. Das Monomere kann allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Monomeren
verwendet werden. Die bevorzugten Monomeren sind Styrol und Acrylnitril.
Bei der Herstellung von ABS-Polymerisaten kann das bevorzugte Verhältnis von Gesamtstyrol zu Gesamtacrylnitril
zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 80/20 bis etwa 60/40 variieren. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis ist etwa 70/30.
Die Suspensionspolymerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann thermisch oder mit einem Initiator , wie einem
Peroxid oder einem Azoinitiator initiiert werden; zu solchen Initiatoren gehören beispielsweise Diacrylperoxide, wie Benzoylperoxid,
aliphatische Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Alkylperoxyester,
wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat,
t-Butylperoxyneodecanoat und Alkylperoxide,
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wie Di-t-butylperoxid. Azoinitiatoren, wie Azo-bis-isobutyro*-
nitril können ebenso verwendet werden. Ferner- können verschiedene
Kombinationen dieser Initiatoren verwendet werden.
Bestimmte Katalysatorsysteme (Initiatoren), welche sich als besonders wirkungsvoll bei der Herstellung der ABS-Polymerisate
herausgestellt haben, sind t-Butylperoxypivalat
oder eine Mischung davon mit Lauroylperoxid. Andere Katalysatoren,
wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril wurden als geeignet gefunden.
Die bei der Suspensionspolymerisation zu verwendende Initiatormenge liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis etwa 0,5
Gew.-%3 bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsmasse, wenn
ein einzelner Initiator verwendet wird, und bei jeweils 0,05 bis 0,25 Gew.-%, wenn eine Mischung von zwei oder mehreren
Initiatoren verwendet wird. Vorzugsweise werden 0,2 bis 0,3 Gew.-% eines einzelnen Initiators verwendet und jeweils 0,2
Gew.-? werden verwendet, wenn eine Kombination von Initiatoren angewandt wird.
Gemäß dem Verfahren werden die Monomeren, welche bei einer bevorzugten Ausführungsform Styrol und Acrylnitril sind,
gegebenenfalls zusammen mit einem aromatischen Öl, beispielsweise Sunthene 250 (Sun Oil Co.) zu einem Reaktor hinzugesetzt.
Das aromatische öl steht beispielhaft für eine breite Klasse von Schmiermitteln. Im allgemeinen ist es erwünscht, obwohl
es nicht wesentlich ist, der Polymerisationsmasse ein Schmier-
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mittel zuzusetzen, um die Fließfähigkeit und Formbarkeit der
Masse zu verbessern. Zu solch anderen, geeigneten Schmiermitteln, zählen beispielsweise: raffinierte Mineralöle, Mischungen
von Paraffinwachs und Kohlenwasserstofföle, oder Esterschmiermittel, beispielsweise Butylstearat. Wenn das Schmiermittel
zugesetzt wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von 1 - 6, vorzugsweise 3 Teilen pro 100 Polymerteile verwendet.
Danach wird dem Reaktor unter Rühren folgendes hinzugefügt: Der SPS-Gerüstlatex (vorstehend beschrieben),
0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Kettenüberträgers, beispielsweise
ein Mercaptan, wie t-Dodecylmercaptan. Der bevorzugte Kettenüberträger
ist eine 0,01 bis 1,0 $-ige Mischung von Mercaptan611'
die als gemischte tertiäre Mercaptane bekannt sind (bestehend aus 60 % Dodecyl-, 20 % Tetradecyl- und 20 % Hexadecylmercaptan),
dem Initiator und einem Antioxydationssystem.
Das Antioxydationssystem kann ein sterisch gehindertes
Phenol, wie Naugawhite ^ in einer Menge von 0,01 bis 1,2 %f
entweder alleine, oder in Verbindung mit Di-tridecylthiodipropionat
(DTDTDP) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymerisationsmasse, sein. Zu anderen,
verwendbaren phenolischen Antioxydationsmitteln zählen beispielsweise: 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol); 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenolj
und 4,4t-Thiobis-(2,6-di-t-butylphenol).
Ferner kann ein Alkarylphosphit, beispielsweise Trisnonylphenylphosphit
als Antioxydationsmittel verwendet werden.
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Zu der resultierenden Mischung wird die Suspendierlösung hinzugefügt. Andererseits kann die vorher beschriebene
Mischung von Materialien (Vorpolymerisationsmasse) zu der Suspendierlösung hinzugesetzt werden.
Die Suspendierlösung ist eine wässerige Lösung eines Suspendier- oder Dispergiermittels und kann irgendeines oder
mehrere einer Vielzahl von bekannten, wasserlöslichen Dispergiermitteln sein, wie Alkalisalze von sulfonierten Polystyrol,
sulfoniertes Polyvinyltoluol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Interpolymerisate von
Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-Äthylhexylmethacrylat, Carboxymethylmethylcellulose
und Polyvinylalkohol. Alkalisalze, wie Natriumchlorid, EDTA.Na (x=l-3) und Sulframin 45s (40 % Natriumn-dodecylbenzolsulfonat
, 5 % Natriumxylolsulfonat und 55 % Wasser) können alleine oder in Verbindung mit den vorstehenden
Dispergiermitteln verwendet werden, um die Suspensionsstabilität zu verbessern.
Ein bevorzugtes Suspendiersystem enthält Hydroxyäthylcellulose (Natrosol.25OHR, Hercules) und Äthylendiamintetraessigsäure,
Trinatriumsalz (EDTA.Na-,). Die Mischung kann in
Mengen verwendet werden, die 0,2 bis 2,0 Teilen Natrosol 25OHR und 0,06 bis 0,6 Teilen EDTA.Na, pro 100 Polymerteilen entsprechen.
Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,45 bis 0,90 Teilen Natrosol 25OHR und 0,15 bis 0,30 Teilen EDTA.Ha,. Ein anderes f
bevorzugtes Suspendiersystem auf Basis von Polyvinylalkohol (PVA) enthält 0,1 bis 0,4 Teile PVA (Elvanol 50-42; Du Pont),
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0,08 bis 0,32 Teile NaCl und ,0,06 bis 0,24 Teile Sulframin 45s.
Im allgemeinen wird eine Menge der wässerigen'Lösung, die dem
ein- bis dreifachen, vorzugsweise zweifachen Gewicht des Polymerisats entspricht, angewandt.
Die Polymerisationsmasse kann durch Zugabe von SP-Gerüstlatex,
Monomeren, Kettenüberträger, Antioxydationsmittel und Initiator zum Reaktor hergestellt werden. Das Suspendiersystem
wird hinzugegeben und die -Suspensionspolymerisation wird zur Vervollständigung etwa 20 Stunden lang bei 40 bis 121°C
gehalten. Ein geeignetes, alternatives Verfahren besteht darin, den Initiator, den Kettenüberträger und das aromatische öl
(falls verwendet) in dem Styrol zu lösen und den Reaktor mit der Lösung zu beschicken; danach wird das Acrylnitril hinzugesetzt.
Der SPS-Gerüstlatex und die Suspendierlösung werden danach hinzugefügt.
Die Vorpolymerisationsmasse wird durch ein herkömmliches Suspensionsverfahren polymerisiert, bei dem die Polymerisation
in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden unter Verwendung von t-Butylperoxypivalat
alleine oder in Verbindung mit Lauroylperoxid als Initiator bei 40 - 121°C erzielt.
Die im wesentlichen vollständig polymerisierten Perlen werden aus dem Suspensionswasser durch irgendein übliches
Verfahren, wie Sieben, Sedimentieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
Danach werden sie getrocknet, extrudiert, pelletiert
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- ίο -
und verpackt.
Die Masse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat aus
(a) einer Matrix eines Copolymerisats, bestehend wenigstens hauptsächlich aus einem monovinylidenischen, aromatischen
Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, und einem äthylenisch ungesättigten Nitril, vorzugsweise Acrylnitril und
(b) einem Pfropfcopolymerisat, bestehend aus einem pfropfbaren
Kautschuksubstrat mit einem Gehalt einer Dienmonomerkomponente
aus der Gruppe von Dienkautschuken, vorzugsweise Butadien--Styrol-Kautschuk,
und einem Superstrat eines Copolymerisats, bestehend mindestens hauptsächlich aus einem monovinylidenischen,
aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol und einem äthylenisch ungesättigten Nitril, vorzugsweise
Acrylnitril, wobei der Pfropfungsgrad (G) auf dem Kautschuksubstrat als das Verhältnis des Gewichts des gepfropften
Copolymerisats zum Kautschuksubstratgewicht, das im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 1,3, vorzugsweise zwischen
0,5 bis 1,0 variiert, definiert ist. Das Kautschuksubstrat besitzt Teilchen, von denen 85 % einen Durchmesser von 0,04
bis 0,25 /U besitzen,wobei über 95 % der Teilchen einen Durchmesser
von 0,04 bis 0,30 μ und über 98 % einen Durchmesser von 0,04 bis 0,4 u aufweisen. Das Superstrat hat eine
Intrinsicviskosität von 0,30 bis 1,2 bei 3O0C in Dimethylformamid.
Das Verhältnis des monovinylidenischen, aromatischen
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Kohlenwasserstoff zu dem äthylenisch ungesättigten Nitril kann im Bereich von etwa 20/80 bis etwa 60M0 liegen und es ist vorzugsweise
etwa 7O/3O.
Das Kautschuksubstrat enthält vorzugsweise Butadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Das Verhältnis von Styrol zu
Butadien kann in dem SBR im Bereich von etwa 31/69 bis 0/100 variieren, vorzugsweise ist der Bereich 0/100 bis IO/9O. Im
allgemeinen variiert der Vernetzungsgrad des Gerüstes zwischen etwa 50 bis 98 %>
vorzugsweise zwischen etwa 80 bis 90 %.
Der Kautschuksubstratgehalt kann im Bereich von etwa 5 % bis etwa ^O Gew.-% liegen. Diejenigen Mischpolymerisate,
die hohe Kautschukstufen enthalten, können mit beispielsweise Styrol/Acrylnitril-Harz zurückgemischt werden, um den Endkautschukgehalt
zu reduzieren. Der bevorzugte Kautschuksubstratgehalt liegt zwischen 7 und 18 Gew.-%.
'Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel beschreibt im einzelnen das experimentelle Grundverfahren, das im Latexsuspensionsverfahren verfolgt
wird. Dieser bestimmte Versuch ist der erste in einer Serie (Tabelle I), bei dem der Endkautschukgehalt von 9 % bis
16 Gew.-% variiert wird.
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Die folgenden Materialien wurden im Beispiel verwendet.
SPS-Gerüst1 15 g
Styrol 59,5 g
Acrylnitril 25,5 g
Sunthene 250 3 g
gemischte tertiäre Mercaptane 0,48 g
Di-tridecylthiodipropionat 0,45 g
Kaugawhite ^ 0,15 g
t-Butylperoxypivalat 0,20 g
0,6 £-ige Suspendierlösung 200 g (0,45 % Natrosol 25OKR und
0,15 % EDTA.Na3)
0,15 % EDTA.Na3)
■''SPS-Gerüst: 93 % Butadien/7 % Styrol, erzeugt durch ein heißes
Emulsionspolymerisationsverfahren mit raschem Zyklus. Die Korngröße des Gerüst liegt zwischen 0,02^x bis 0,14 ix.
Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:
Das Styrol, Acrylnitril und Sunthene 250 wurden zum Reaktor hinzugegeben. Der SPS-Gerüstlatex, gemischte tertiäre
Mercaptane, Di-tridecylthiodipropionat, Naugawhite ^und
t-Butylperoxypivalat wurden dem Reaktor unter Rühren hinzugesetzt. Die Anordnung der Zugabe dieser Materialien zu den
Monomeren ist nicht kritisch.
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Zu dieser Mischung wird unter- inerter Atmosphäre
die Suspendierlösung hinzugesetzt. Bei Verwendung einer mittleren Rührgeschwindigkeit (etwa 100-250 U/min) wird eine feine,
gleichförmige Dispersion erhalten. Die Polymerisation wird danach 20 Stunden lang bei 40 - 121°C durchgeführt und danach
werden die erhaltenen Perlen durch Filtration isoliert, mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen und 24 Stunden
lang bei 74°C in. Luft getrocknet.
Die normalen kompoundierenden Bedingungen umfassen das Erhitzen der Perlen in einer 177°C heißen Presse für 5 Minuten,gefolgt
von einem 10 bis 15 minütigem Vermählen bei l60°C.
Die Perlen können unmittelbar ohne Beeinflussung ihrer mechanischen Eigenschaften vermählen werden. Die Testproben wurden
danach unter Druck bei 177°C geformt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt.
In Tabelle I sind die Daten für die Ansätze der Beispiele 2 bis 8 angegeben (neben dem Wiederholen des Ansatzes
von Beispiel 1).
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Materialien
Menge (in g)
Beispiele 3
ο cc co
ο co co
SPS-Gerüst Styrol Acrylnitril Sunthene Essigsäure
Dicumylperoxid
gemischte tertiäre Mercaptane Di-tridecylthiodipropionat
Naugawhite (B) t-Butylperoxypivalat
Lauroylperoxid t-Dutylperoxyneodecanoat
0,24 %-ige Suspendierlösung (0,10 % Elvanol 50-42, 0,08 %
NaCl und 0,06 % SuIframin 45s)
0,06 Ji-ige Suspendierlösung
(0,45 % Natrosol 25OHR und
0,15 % EDTA.Na2)
15 | 13 | 13 | ,40 | 11 | 9 | 14 |
59,5 | 61 | 61 | ,60 | 63,7 | 61 | 58,5 |
25,5 | 26 | 26 | ,20 | 27,3 | 30 | 27,5 |
3 | 3 | 0 | ,20 | 3 | 3 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 0,3 | 0 | |
0 | 0 | 0 | 0,02 | 0,05 | 0 | |
0,48 | 0,38 | 0 | 0,40 | 0,40 | 0,55 | |
0,45 | 0,52 | 0 | 0,60 | 1,20 | 0,6 | |
0,15 | 0,18 | 0 | 0,20 | 0,40 | 0,2 | |
0,20 | 0,15 | 0 | 0,20 | 0,18 | 0 | |
0 | 0,05 | 0 | 0 | 0,09 | 0 | |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,28 | |
200
200
200-
200
200
61 26
3 O
0,05 0,38 1,2
0,18 0,09 0
200'
13 59,2
27,8
3 0
0,05 0,40 1,2
°Λ 0,18
0,09 0
200
0,3 #ige Konzentration des Suspendiermittels verwendet
'0,42 Si-ige Konzentration des Suspendiermittels verwendet
-is- ?611795
Die Latexsuspensionsversuche von Beispielen 2-8
wurdenin gleicher Weise wie vorstehend im Eeispiel 1 beschrie- Λ
ben durchgeführt. Während die Unterschiede in den Ansätzen in
Tabelle I aufgeführt sind, soll bemerkt werden, daß Beispiel 2 bei 13 % Gesamtkautschuk durchgeführt wurde, während Beispiel 4
bei 11 % Gesamtkautschuk durchgeführt wurde.
In Beispiel 5 wurde eine kleine Menge Essigsäure hinzugefügt, um die Wirksamkeit der gemischten tertiären Mercaptane
bei der Regulierung des Molekulargewichts zu verbessern. Bei diesem Beispiel basierte die Suspendierlösung auf Elvanol 50-42
(87-89 % teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol; du Pont).
Beispiel 3 wurde ohne das aromatische öl (Sunthene 250) durchgeführt.
Beispiel 6 wurde mit einem unterschiedlichen Peroxyätherkatalysator
(Initiator), d.h. t-Butylperoxyneodecanoat durch geführt, um die Tatsache zu verdeutlichen, daß verschiedene Katalysatoren
in geeigneter Weise verwendet werden können. Beispiele 7 und 8 sind im wesentlichen untereinander ähnlich, außer daß
Beispiel 7 eine Suspendierlösung auf PVA-Basis und Beispiel 8 eine Suspendierlösung auf Natrosol-Basis verwendet. Die Korngrößenverteilung
der Produkte von Beispielen 7 und 8 sind in der Zeichnung gezeigt.
Die Eigenschaften der Produkte von Beispielen 1-8 sind in Tabelle II aufgeführt. Die Daten in Tabelle II zeigen
die Fähigkeit ABS mit ausgezeichneten, mechanischen Eigenschaften
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gemäß der Erfindung zu erzielen. Der bevorzugte Kautschukgehalt liegt zwischen 7 und 18 %, jedoch kann der Kautschukgehalt
etwa 5 bis so hoch wie 45 % sein. Die Materialien mit hohem Kautschukgehalt können natürlich mit freiem Styrol/Acrylnitril-Harz,
das durch Emulsions-Massen- oder-Perlenpolymerisation hergestellt wurde, zu einem niedrigeren Kautschukgehalt gewünsch-
tenfalls zurückgemischt werden. Natürlich können Copolymerisate
auf Basis von anderen Monomeren, wie ö( -Methylstyrol/
Acrylnitril-Copolymerisat bei dieser Rückvermischung verwendet
werden.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, werden die Teilchen des SPS-Gerüstes, als Folge der Latexsuspensionspolymerisat
ion,zusammengeball t, wobei über 85 % der Teilchen einen
Durchmesser zwischen 0,04 und 0,25 .u haben; über 95 % haben
einen Durchmesser zwischen 0,04 und 0,30^ und über 98 % besitzen
einen Durchmesser zwischen 0,04 und 0,40^.
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Eigenschaften von .ABS, das durch Latexsuspension unter Verwendung eines SPS-Gerüsts
hergestellt wurde
Test Beispiele
12345678
cn
55 3,17 mm NI 22,5°C mkg/cm Kerbe 0,44 0,42 0,32 0,31 0,31 0,305 0,58 0,55
S (A) ο (M) (7,8) (6,0) (5,7) (5,7) (5,6) (10,6) (10,1)
_^ 3., 17 mm NI (-28,9 C) mkg/cm 0,15 0,17 0,092 0,098 0,087 0,071 0,37 0,23
-. Kerbe (A) (2,8) (3,1) (1,7) (1,8) (1,6) (1,3) (6,8) (4,2)
ο Härte (Rockwell R) (B) 103 105 105 IO7 HO 99 101 103
c° Warmverformungspunkt (0C) (C) 98,5 97,5 97,5 98,0 98,0 96,5 96,0 98,0
00 176,70C Mooney-Viskosität (D) 67 65 56 60 47 61 74 76
(A) Kerbschlagzähigkeit nach Izod-ASTM D-256; die Werte in Klammern sind auf ft.lbs/inch
Kerbe bezogen.
(B) Härte (Rockwelle R) - ASTM D-785
(C) Warmverformungspunkt - ASTM D-684
(D) Mooney-Viskosimeter - ein kreisendes Instrument, welches das erforderte Drehmoment jyj
mißt, um einen Rotor bei konstanter Geschwindigkeit in einer Probe des Polymerisats OT
bei konstanter Temperatur zu drehen. M. Mooney: Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) 6_, —*
147 (1934). ^
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel zeigt, daß ein ABS mit geringwertigen mechanischen Eigenschaften erzielt wird, wenn ein SPS-Gerüst· bei
einem Standardemulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird.
Herstellung eines Pfropfpolymerisats aus einem
SPS-Gerüst und Styrol-Acrylnitril (50/50)
Wasser ISO g
SPS-Gerüstlatex 1 50 g (auf Feststoffbasis)
Styrol 35 g
Acrylnitril 15 g
Dresinate 7312 2,45 S (auf 100 % Feststoff-
basis) NaOK 0,07^ g
0,3 g
Das SPS-Gerüst war das gleiche wie in Beispiel 1.
Emulgiermittel (Hercules, Inc.) - Natriumseife eines modifizierten
Harzes (Abietinsäure), abgeleitet von einem Baumharz.
Das Latexgerüst wird ausgewogen und in den Reaktor "eingesetzt, welches mit einem Stickstoffpolster bedeckt ist,
während der Reaktor gerührt wird. Eine Seifenlösung wird aus 140 ml Wasser, 2,45 g Dresinate und 0.074 g NaOH unter leichtem
609841/0988
Erwärmen zum Lösen der Seife hergestellt. 42,5 der Lösung
werden dem Reaktor hinzugesetzt und der Rest wird in einen Tropftrichter gegeben. Die Monomeren,wurden ausgewogen und
in einen zweiten Tropftrichter eingesetzt. Das KpSpOn wurde
zum restlichen Wasser hinzugegeben und die Mischung wurde dem Reaktor bei 65,60C hinzugesetzt. Die Monomeren und die Seifenlösung
wurden tropfenweise in den Reaktor über eine Zeitspanne von 1,5-2 Stunden hinzugefügt .Man läßt die Mischung über Nacht stdier.
und entfernt danach die Feststoffe/um das Ausmaß der Umsetzung
zu bestimmen. Der so erzielte Pfropflatex wurde danach in einer
2 #-igen MgSO^-Lösung bei 93,5"96°C geflockt, gefiltert, gewaschen
und bei 65,6 0C über Nacht getrocknet. Das getrocknete
50/50-Pfropfpolymerisat vtfrde mit einem Styrol-Acrylnitril-Harz
(Intrinsicviskosität in Dimethylformamid bei 300C 0,9-1,1)
zu einem Gesamtkautschukgehalt von 22 % zurückvermischt. D.h., daß das Endprodukt aus 44 g des 50/50-Pfropfpolymerisats
und 56 g des Styrol-Acrylnitril-Harzes bestand.
Die mechanischen Eigenschaften dieses Produkts sind wie folgt:
3,17 mm Nl (RT) m kg/cm2 0,018 (O,87)+
3,17 mm NI (-28,90C) m.kg/cm2 0,012 (O,54)+
Härte (Rockwell R) 100
Warmverformungstemperatur (0C) 97
176,7OC Mooney-Viskosität 66
+ 2
Die Werte in Klammern sind auf ft.lbs/in bezogen.
609841/0988
Die vorstehenden Daten der mechanischen Eigenschaften verdeutlichen die geringwertige Schlagfestigkeit, die sogar
bei einem 22 #-igen Kautschukgehalt erzielt wird.
6U9B41/0988
Claims (19)
- Pat entansprüche1; Masse, gekennzeichnet durch im wesentlichen ein Mischpolymerisat aus(a) 60 bis 95 Teilen einer Matrix eines Copolymerisate vonetwa 60-80 % eines monovinylidenischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs und etwa 20-40 % eines äthylenisch ungesättigten Monomeren; und(b) einem Pfropf copolymerisat, bestehend aus einem pfropf barenSubstrat, das aus 40 bis 5 Teilen eines vernetzten, kleinkörnigen Gerüstes eines Styrol/Butadien-Kautschuks hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien bei 31 zu 69 bis 0 zu 100 liegt und auf das Substrat gepfropft wird, und einem Superstrat , welches das Copolymerisat ist, wobei der Pfropfungsgrad, welcher als Verhältnis des Gewichts des gepfropften Copolymerisats zum Gewicht des Substrats definiert ist, zwischen etwa 0,3 und 1,3 liegt und das genannte Substrat aus etwa 5 bis 45 Gew.-% der Gesamtmasse besteht und in Form von Teilchen vorliegt, von denen 85 % eine Korngröße im Bereich von 0,04 bis 0,5 pm besitzen.
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat, welches die Matrix bildet, ein 7O/3O-Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat ist, das Verhältnis von Styrol zu Butadien im vernetzten,, kleinkörnigen Gerüst zwischen 90/10 und 95/5 liegt und der Vernetzungsgrad davon etwa 8O-9O % beträgt und der Pfropfungsgrad etwa 0,5 bis 1,0 ist und das609841/0988Substrat etwa 9~18 % der Gesamtmasse ausmacht.
- 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus etwa 7 bis 18 Gew.-% der Gesamtmasse besteht.
- 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfungsgrad zwischen etwa 0,5 und 1,0 liegt.
- 5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte, kleinkörnige Polymergerüst zu etwa 5O-98 %S vorzugsweise zu etwa 8O-9O % vernetzt ist.
- 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus etwa 70 % des monovinylidenischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs und aus etwa 30 % des äthylenisch
ungesättigten Monomeren besteht. - 7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der monovinylidenisehe, aromatische Kohlenwasserstoff Styrol
ist und das äthylenisch ungesättigte Monomere Acrylnitril ist. - 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk aus 5-IO % Styrol und 90-95 %
Butadien besteht. - 9. Verfahren z.ur Herstellung des Mischpolymerisats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
5-45 % eines wenigstens teilweise vernetzten, kleinkörnigen Gerüsts einer Styrol-Butadien-Kautschuklatex, worin das Verhältnis von
Styrol zu Butadien etwa609841/098831 zu 69 bis O zu 100 beträgt, mit 55~95 % wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Suspendierlösung in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 4l-121°C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von wenigstens einem Polymerisationsinitiator aus der Gruppe Peroxidinitiatoren und Azoinitiatoren, wenigstens einem Kettenüberträger und einem Antioxydationsmittel suspensionspolymerisiert,. um ein im wesentlichen vollständig polymerisiertes Produkt in Form von Teilchen zu bilden. - 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt in Form von Teilchen gewinnt, von denen 85 % eine Korngröße im Bereich von 0,04 bis 0,25 /anhaben.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kleinkörnige Gerüst zu 50 bis 98 % vernetzt wird und im wesentlichen aus 0 bis 10 % Styrol und 90 bis 100 % Butadien besteht.
- . 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das kleinkörnige Gerüst mit Styrol und Acrylnitril suspensionspolymerisiert, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril bei etwa 80/20 bis etwa 60/40, insbesondere bei etwa 70/30 liegt.
- 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator wenigstens einen Peroxidinitiator aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-·B (J 9 8 4 1 / 0 9 8 8Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyneodecanoat und Di-t-butylperoxid einsetzt und der Initiator in einer Menge von etwa O5I bis 0,5 Gew.-JS3 bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer vorhanden ist, wenn ein einzelner Initiator verwendet wird und er in einer Menge von jeweils etwa 0305 bis 0325 Gew.-? vorhanden ist, wenn mehr als ein Initiator verwendet wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenüberträger eine Mischung von tertiären Mercaptanen eingesetzt wird und er in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, vorhanden ist.
- 15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierlösung eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 2,0 Teilen, insbesondere 0,45 bis 0,90 Teilen Hydroxyäthylcellulose und 0306 bis 0,6, insbesondere 0,15 bis 0,30 Teilen des Trinatriumsalzes von Sthylendiamintetraessigsäure pro 100 Polymerteile verwendet wird, wobei die Lösung in einer 1-bis 3-fachen, vorzugsweise 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierlösung eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,4 Teilen Polyvinylalkohol, 0,08 bis 0,32 Teilen NaCl und 0,06 bis 0,24 Teilen einer Mischung von 4o $-igen Natrium-n-dodeeylbenzolsulfonat, 5 % Natriumxylolsulfonat und609841/0988261179h55 5? Wasser pro ■ 100 Polymerteile eingesetzt wird, wobei die Lösung in- einer 1- bis 3-fachen Gewichtsmenge-, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.
- 17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt zusätzlich mit einer weiteren Menge eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt, die ausreichend ist, um den Gesamtkautschukgehalt davon auf etwa 9 bis 18 Gew.-% zu reduzieren.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt mit Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat vermischt.
- 19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt mit (X -Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat vermischt.609841/0988Lee rs e i t e
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