DE2611795A1

DE2611795A1 - Latexsuspensionsverfahren und masse unter verwendung eines kleinkoernigen polymergeruestes

Info

Publication number: DE2611795A1
Application number: DE19762611795
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Cornell
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uss Engineers And Consultants Inc 15230 Pittsbu
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1976-10-07
Also published as: ZA761441B; JPS5940845B2; IT1057768B; GB1539196A; AU1203576A; JPS51117745A; AR211263A1; US4042647A; BE839807A; NL7602998A; MX3863E; FR2304645A1; CA1075394A; FR2304645B1; AU505257B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Massen, und insbesondere auf zähe, schlagfeste ABS-Polymerisate mit einem relativ engen Korngrößenbereich und auf Verfahren zu deren Herstellung.

Zahlreiche Latexsuspensionsverfahren sind in den letzten Jahren bekannt geworden. In keiner dieser Veröffentlichungen _t die nachfolgend beschrieben werden^findet sich jedoch ein Hinweis über die unerwartet ausgezeichneten Eigenschaften, die unter Verwendung eines kleinkörnigen Polymergerüstes in einem Latexsuspensionsverfahren erhalten werden. Unter einem kleinkörnigen Polymergerüst, nachstehend als "SPS-Gerüst"

bezeichnet, wird ein Gerüst verstanden, das durch herkömmliche Emulsionstechniken hergestellt wird und aus Kautschukteilchen kleiner als etwa 0,02 - 0,14 x» im Durchmesser besteht.

Die Herstellung von zähen, schlagfesten Kunststoffen durch Aufpfropfen von harzbildenden Monomeren auf Elastomergerüste ist bekannt. Beispiele solcher Materialien, welche im Handel hergestellt werden, sind Polystyrol und ABS-Polymerisate mit hoher Schlagfestigkeit. Die ABS-Polymerisate sind beispielsweise Pfropfcopolymerisate aus Styrol und Acrylnitril auf Butadienelastomeren, wie SBR (Styrol-Butadienkautschuk) oder Polybutadien. Insbesondere enthalten die ABS-Polymerisate (1) eine kontinuierliche Phase, die im wesentlichen aus Styrol-Acrylnitril-Copolynterisat besteht, und (2) eine disperse Phase, bestehend im wesentlichen aus Butadien-(oder SBR-)Elastomeren, die gleichförmig überall in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind. Das Pfropfcopolymerisat gibt dem System Festigkeit, indem es die Unverträglichkeit des Harzes und des Elastomeren untereinander überwindet.

ABS-Polymerisate wurden viele Jahre lang hergestellt, indem man die Polymerisation durch ein wässeriges Emulsionsverfahren durchführt (US-Patentschriften 2 820 8O8, 2 820 773 und 2 994 683). Der Kautschuklatex wird hierbei mit Styrol und Acrylnitril unter der gleichzeitigen (in situ) Bildung von ungepfropftem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat pfropfpolymerisiert.

Eine Einstellung auf den gewünschten Kautschukgehalt 609841/0988

wird für bestimmte Eigenschaften entweder bei der anfänglichen Aufnahme oder durch Zugabe von verschiedenen Mengen von freiem Styrol-Acrylnitrxlemulsxonslatex vorgenommen. Der resultierende Latex wird danach geflockt, getrocknet und kompoundiert.

Die einzige Figur ist eine Darstellung, die die Korngrößenverteilung des Produkts der Erfindung zeigt, unter Vergleich mit der Korngrößenverteilung des Ausgangs-SPS-Gerüstes und derjenigen des großkörnigen LPS-Gerüstes.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird die neue ABS-Masse über ein Latex-Suspensionsverfahren hergestellt, das mit einem vernetzten Kautschuklatex und mono-äthylenisch ungesättigten Monomeren startet. Dieses Latex-Suspensionsverfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt erwünschter, als das Standardemulsionsverfahren, weil es die kostspielige Flockungsstufe vermeidet. Die Flockung einer Emulsionslatex führt zu einem extrem hohen Gehalt von Verschmutzungsstoffen und die Behandlung dieser Abwasser trägt beträchtlich zu den gesamten Herstellungskosten des Produkts bei. Ferner wurde es nach dem Stand der Technik für notwendig gefunden, um eine gute Schlagfestigkeit zu erzielen, daß solche ABS-Massen eine bestimmte Menge von LPS-Material enthalten. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung des preiswerteren SPS-Gerüstlatex in einem Latex-Suspensionsverfahren zu ABS-PoIymerisaten führt, die eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, wenn sie mit Produkten verglichen werden, die unter Verwendung des teuereren LPS-Gerüstes erhalten werden. Das Zusam-

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menballen erfolgt während dem Verfahren _s bei welchem über 85 % des vorhandenen Kautschuks innerhalb eines relativ engen Größenbereichs von 0,04 - O₃25/tu«liegt; er liegt mit über 95 % zwischen 0,04 und O^O^tnund zu über 98 % zwischen 0,04 und 0,4 μ\η im Durchmesser. Ein Standard-LPS-Gerüst hat Teilchen, von denen etwa 57 % einen Durchmesser zwischen 0,04 und O^O^umund etwa 72 % einen Durchmesser von 0,04 bis 0,25 /imbesitzen. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung eines SPS-Gerüstes in einer Standardemulsionspolymerisation zu einem Material mit geringer Schlagfestigkeit.

Der vernetzte Kautschuklatex ist vorzugsweise ein SPS-Gerüst, das aus Butadienkautschuk oder Styrol-Butadienkautschuk besteht, wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien im Bereich von etwa 31/69 bis 0/100, vorzugsweise im Bereich von etwa 0/100 bis IO/9O liegt und besonders 7/93 ist. Dieses ' SPS-Gerüst ist selbst nicht neu und kam beispielsweise entsprechend der nachstehenden Literaturstelle hergestellt werden (Withby: "Synthetic Rubber" (1954); Kapital 8, Emulsion Polymerization Systems (C. F. Fyling), Seite 228;) hier ist ein Ansatz für einen Styrol-Butadien-Kautschuklatex von 9/91 aufgeführt .

Im allgemeinen variiert der Vernetzungsgrad (Gel) des Gerüstes (in % Gel, wie er in Benzol bestimmt ist) zwischen etwa 50 % und 98 %. Vorzugsweise liegt er zwischen etwa 80 und 90 %. Die Korngröße des vernetzten, kleinkörnigen Gerüstes beträgt etwa 0,02 bis 0,14^m.

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-5- 261179b

Zu den monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, welche verwendet werden können, zählen monovinylidenische, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, &'-Methylstyrol und substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,p,m-Äthylstyro]s, 2,5-Dichlorstyrol, o,p-Dimethylstyrole; Alkensäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Alkenester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat; Alkennitrile, beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyläther, wie Äthylvinylather; VinyIchlord; Vinylpyridin; Methy!vinylpyridin; und Ester von Malein- und Fumarsäuren. Das Monomere kann allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Monomeren verwendet werden. Die bevorzugten Monomeren sind Styrol und Acrylnitril.

Bei der Herstellung von ABS-Polymerisaten kann das bevorzugte Verhältnis von Gesamtstyrol zu Gesamtacrylnitril zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 80/20 bis etwa 60/40 variieren. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis ist etwa 70/30.

Die Suspensionspolymerisationsreaktion gemäß der Erfindung kann thermisch oder mit einem Initiator , wie einem Peroxid oder einem Azoinitiator initiiert werden; zu solchen Initiatoren gehören beispielsweise Diacrylperoxide, wie Benzoylperoxid, aliphatische Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Alkylperoxyester, wie t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyneodecanoat und Alkylperoxide,

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wie Di-t-butylperoxid. Azoinitiatoren, wie Azo-bis-isobutyro*- nitril können ebenso verwendet werden. Ferner- können verschiedene Kombinationen dieser Initiatoren verwendet werden.

Bestimmte Katalysatorsysteme (Initiatoren), welche sich als besonders wirkungsvoll bei der Herstellung der ABS-Polymerisate herausgestellt haben, sind t-Butylperoxypivalat oder eine Mischung davon mit Lauroylperoxid. Andere Katalysatoren, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und Azo-bis-isobutyronitril wurden als geeignet gefunden.

Die bei der Suspensionspolymerisation zu verwendende Initiatormenge liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%₃ bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsmasse, wenn ein einzelner Initiator verwendet wird, und bei jeweils 0,05 bis 0,25 Gew.-%, wenn eine Mischung von zwei oder mehreren Initiatoren verwendet wird. Vorzugsweise werden 0,2 bis 0,3 Gew.-% eines einzelnen Initiators verwendet und jeweils 0,2 Gew.-? werden verwendet, wenn eine Kombination von Initiatoren angewandt wird.

Gemäß dem Verfahren werden die Monomeren, welche bei einer bevorzugten Ausführungsform Styrol und Acrylnitril sind, gegebenenfalls zusammen mit einem aromatischen Öl, beispielsweise Sunthene 250 (Sun Oil Co.) zu einem Reaktor hinzugesetzt. Das aromatische öl steht beispielhaft für eine breite Klasse von Schmiermitteln. Im allgemeinen ist es erwünscht, obwohl es nicht wesentlich ist, der Polymerisationsmasse ein Schmier-

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mittel zuzusetzen, um die Fließfähigkeit und Formbarkeit der Masse zu verbessern. Zu solch anderen, geeigneten Schmiermitteln, zählen beispielsweise: raffinierte Mineralöle, Mischungen von Paraffinwachs und Kohlenwasserstofföle, oder Esterschmiermittel, beispielsweise Butylstearat. Wenn das Schmiermittel zugesetzt wird, wird es im allgemeinen in einer Menge von 1 - 6, vorzugsweise 3 Teilen pro 100 Polymerteile verwendet.

Danach wird dem Reaktor unter Rühren folgendes hinzugefügt: Der SPS-Gerüstlatex (vorstehend beschrieben), 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Kettenüberträgers, beispielsweise ein Mercaptan, wie t-Dodecylmercaptan. Der bevorzugte Kettenüberträger ist eine 0,01 bis 1,0 $-ige Mischung von Mercaptan⁶¹¹' die als gemischte tertiäre Mercaptane bekannt sind (bestehend aus 60 % Dodecyl-, 20 % Tetradecyl- und 20 % Hexadecylmercaptan), dem Initiator und einem Antioxydationssystem.

Das Antioxydationssystem kann ein sterisch gehindertes Phenol, wie Naugawhite ^ in einer Menge von 0,01 bis 1,2 %f entweder alleine, oder in Verbindung mit Di-tridecylthiodipropionat (DTDTDP) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymerisationsmasse, sein. Zu anderen, verwendbaren phenolischen Antioxydationsmitteln zählen beispielsweise: 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol); 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenolj und 4,4^t-Thiobis-(2,6-di-t-butylphenol). Ferner kann ein Alkarylphosphit, beispielsweise Trisnonylphenylphosphit als Antioxydationsmittel verwendet werden.

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Zu der resultierenden Mischung wird die Suspendierlösung hinzugefügt. Andererseits kann die vorher beschriebene Mischung von Materialien (Vorpolymerisationsmasse) zu der Suspendierlösung hinzugesetzt werden.

Die Suspendierlösung ist eine wässerige Lösung eines Suspendier- oder Dispergiermittels und kann irgendeines oder mehrere einer Vielzahl von bekannten, wasserlöslichen Dispergiermitteln sein, wie Alkalisalze von sulfonierten Polystyrol, sulfoniertes Polyvinyltoluol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Interpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-Äthylhexylmethacrylat, Carboxymethylmethylcellulose und Polyvinylalkohol. Alkalisalze, wie Natriumchlorid, EDTA.Na (x=l-3) und Sulframin 45s (40 % Natriumn-dodecylbenzolsulfonat , 5 % Natriumxylolsulfonat und 55 % Wasser) können alleine oder in Verbindung mit den vorstehenden Dispergiermitteln verwendet werden, um die Suspensionsstabilität zu verbessern.

Ein bevorzugtes Suspendiersystem enthält Hydroxyäthylcellulose (Natrosol.25OHR, Hercules) und Äthylendiamintetraessigsäure, Trinatriumsalz (EDTA.Na-,). Die Mischung kann in Mengen verwendet werden, die 0,2 bis 2,0 Teilen Natrosol 25OHR und 0,06 bis 0,6 Teilen EDTA.Na, pro 100 Polymerteilen entsprechen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,45 bis 0,90 Teilen Natrosol 25OHR und 0,15 bis 0,30 Teilen EDTA.Ha,. Ein anderes _f bevorzugtes Suspendiersystem auf Basis von Polyvinylalkohol (PVA) enthält 0,1 bis 0,4 Teile PVA (Elvanol 50-42; Du Pont),

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0,08 bis 0,32 Teile NaCl und ,0,06 bis 0,24 Teile Sulframin 45s. Im allgemeinen wird eine Menge der wässerigen'Lösung, die dem ein- bis dreifachen, vorzugsweise zweifachen Gewicht des Polymerisats entspricht, angewandt.

Die Polymerisationsmasse kann durch Zugabe von SP-Gerüstlatex, Monomeren, Kettenüberträger, Antioxydationsmittel und Initiator zum Reaktor hergestellt werden. Das Suspendiersystem wird hinzugegeben und die -Suspensionspolymerisation wird zur Vervollständigung etwa 20 Stunden lang bei 40 bis 121°C gehalten. Ein geeignetes, alternatives Verfahren besteht darin, den Initiator, den Kettenüberträger und das aromatische öl (falls verwendet) in dem Styrol zu lösen und den Reaktor mit der Lösung zu beschicken; danach wird das Acrylnitril hinzugesetzt. Der SPS-Gerüstlatex und die Suspendierlösung werden danach hinzugefügt.

Die Vorpolymerisationsmasse wird durch ein herkömmliches Suspensionsverfahren polymerisiert, bei dem die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden unter Verwendung von t-Butylperoxypivalat alleine oder in Verbindung mit Lauroylperoxid als Initiator bei 40 - 121°C erzielt.

Die im wesentlichen vollständig polymerisierten Perlen werden aus dem Suspensionswasser durch irgendein übliches Verfahren, wie Sieben, Sedimentieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Danach werden sie getrocknet, extrudiert, pelletiert

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- ίο -

und verpackt.

Die Masse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat aus

(a) einer Matrix eines Copolymerisats, bestehend wenigstens hauptsächlich aus einem monovinylidenischen, aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, und einem äthylenisch ungesättigten Nitril, vorzugsweise Acrylnitril und

(b) einem Pfropfcopolymerisat, bestehend aus einem pfropfbaren Kautschuksubstrat mit einem Gehalt einer Dienmonomerkomponente aus der Gruppe von Dienkautschuken, vorzugsweise Butadien--Styrol-Kautschuk, und einem Superstrat eines Copolymerisats, bestehend mindestens hauptsächlich aus einem monovinylidenischen, aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol und einem äthylenisch ungesättigten Nitril, vorzugsweise Acrylnitril, wobei der Pfropfungsgrad (G) auf dem Kautschuksubstrat als das Verhältnis des Gewichts des gepfropften Copolymerisats zum Kautschuksubstratgewicht, das im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 1,3, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1,0 variiert, definiert ist. Das Kautschuksubstrat besitzt Teilchen, von denen 85 % einen Durchmesser von 0,04 bis 0,25 /U besitzen,wobei über 95 % der Teilchen einen Durchmesser von 0,04 bis 0,30 μ und über 98 % einen Durchmesser von 0,04 bis 0,4 u aufweisen. Das Superstrat hat eine Intrinsicviskosität von 0,30 bis 1,2 bei 3O⁰C in Dimethylformamid.

Das Verhältnis des monovinylidenischen, aromatischen 609841/0988

Kohlenwasserstoff zu dem äthylenisch ungesättigten Nitril kann im Bereich von etwa 20/80 bis etwa 60M0 liegen und es ist vorzugsweise etwa 7O/3O.

Das Kautschuksubstrat enthält vorzugsweise Butadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Das Verhältnis von Styrol zu Butadien kann in dem SBR im Bereich von etwa 31/69 bis 0/100 variieren, vorzugsweise ist der Bereich 0/100 bis IO/9O. Im allgemeinen variiert der Vernetzungsgrad des Gerüstes zwischen etwa 50 bis 98 %> vorzugsweise zwischen etwa 80 bis 90 %.

Der Kautschuksubstratgehalt kann im Bereich von etwa 5 % bis etwa ^O Gew.-% liegen. Diejenigen Mischpolymerisate, die hohe Kautschukstufen enthalten, können mit beispielsweise Styrol/Acrylnitril-Harz zurückgemischt werden, um den Endkautschukgehalt zu reduzieren. Der bevorzugte Kautschuksubstratgehalt liegt zwischen 7 und 18 Gew.-%.

'Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt im einzelnen das experimentelle Grundverfahren, das im Latexsuspensionsverfahren verfolgt wird. Dieser bestimmte Versuch ist der erste in einer Serie (Tabelle I), bei dem der Endkautschukgehalt von 9 % bis 16 Gew.-% variiert wird.

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Die folgenden Materialien wurden im Beispiel verwendet.

Material Menge

SPS-Gerüst¹ 15 g

Styrol 59,5 g

Acrylnitril 25,5 g

Sunthene 250 3 g

gemischte tertiäre Mercaptane 0,48 g

Di-tridecylthiodipropionat 0,45 g

Kaugawhite ^ 0,15 g

t-Butylperoxypivalat 0,20 g

0,6 £-ige Suspendierlösung 200 g (0,45 % Natrosol 25OKR und
0,15 % EDTA.Na₃)

■''SPS-Gerüst: 93 % Butadien/7 % Styrol, erzeugt durch ein heißes Emulsionspolymerisationsverfahren mit raschem Zyklus. Die Korngröße des Gerüst liegt zwischen 0,02^x bis 0,14 ix.

Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Das Styrol, Acrylnitril und Sunthene 250 wurden zum Reaktor hinzugegeben. Der SPS-Gerüstlatex, gemischte tertiäre Mercaptane, Di-tridecylthiodipropionat, Naugawhite ^und t-Butylperoxypivalat wurden dem Reaktor unter Rühren hinzugesetzt. Die Anordnung der Zugabe dieser Materialien zu den Monomeren ist nicht kritisch.

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Zu dieser Mischung wird unter- inerte^r Atmosphäre die Suspendierlösung hinzugesetzt. Bei Verwendung einer mittleren Rührgeschwindigkeit (etwa 100-250 U/min) wird eine feine, gleichförmige Dispersion erhalten. Die Polymerisation wird danach 20 Stunden lang bei 40 - 121°C durchgeführt und danach werden die erhaltenen Perlen durch Filtration isoliert, mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen und 24 Stunden lang bei 74°C in. Luft getrocknet.

Die normalen kompoundierenden Bedingungen umfassen das Erhitzen der Perlen in einer 177°C heißen Presse für 5 Minuten,gefolgt von einem 10 bis 15 minütigem Vermählen bei l60°C. Die Perlen können unmittelbar ohne Beeinflussung ihrer mechanischen Eigenschaften vermählen werden. Die Testproben wurden danach unter Druck bei 177°C geformt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt.

In Tabelle I sind die Daten für die Ansätze der Beispiele 2 bis 8 angegeben (neben dem Wiederholen des Ansatzes von Beispiel 1).

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Tabelle I

Materialien

Menge (in g)

Beispiele 3

ο cc co

ο co co

SPS-Gerüst Styrol Acrylnitril Sunthene Essigsäure

Dicumylperoxid gemischte tertiäre Mercaptane Di-tridecylthiodipropionat

Naugawhite (B) t-Butylperoxypivalat Lauroylperoxid t-Dutylperoxyneodecanoat

0,24 %-ige Suspendierlösung (0,10 % Elvanol 50-42, 0,08 % NaCl und 0,06 % SuIframin 45s)

0,06 Ji-ige Suspendierlösung (0,45 % Natrosol 25OHR und 0,15 % EDTA.Na₂)

15	13	13	,40	11	9	14
59,5	61	61	,60	63,7	61	58,5
25,5	26	26	,20	27,3	30	27,5
3	3	0	,20	3	3	0
0	0	0		0	0,3	0
0	0	0		0,02	0,05	0
0,48	0,38	0	0,40	0,40	0,55
0,45	0,52	0	0,60	1,20	0,6
0,15	0,18	0	0,20	0,40	0,2
0,20	0,15	0	0,20	0,18	0
0	0,05	0	0	0,09	0
0	0	0	0	0	0,28

200

200-

200

61 26

3 O

0,05 0,38 1,2

0,18 0,09 0

200'

13 59,2

27,8

3 0

0,05 0,40 1,2

°Λ 0,18

0,09 0

200

0,3 #ige Konzentration des Suspendiermittels verwendet '0,42 Si-ige Konzentration des Suspendiermittels verwendet

-is- ?611795

Die Latexsuspensionsversuche von Beispielen 2-8

wurdenin gleicher Weise wie vorstehend im Eeispiel 1 beschrie- ^Λ ben durchgeführt. Während die Unterschiede in den Ansätzen iⁿ Tabelle I aufgeführt sind, soll bemerkt werden, daß Beispiel 2 bei 13 % Gesamtkautschuk durchgeführt wurde, während Beispiel 4 bei 11 % Gesamtkautschuk durchgeführt wurde.

In Beispiel 5 wurde eine kleine Menge Essigsäure hinzugefügt, um die Wirksamkeit der gemischten tertiären Mercaptane bei der Regulierung des Molekulargewichts zu verbessern. Bei diesem Beispiel basierte die Suspendierlösung auf Elvanol 50-42 (87-89 % teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol; du Pont).

Beispiel 3 wurde ohne das aromatische öl (Sunthene 250) durchgeführt.

Beispiel 6 wurde mit einem unterschiedlichen Peroxyätherkatalysator (Initiator), d.h. t-Butylperoxyneodecanoat durch geführt, um die Tatsache zu verdeutlichen, daß verschiedene Katalysatoren in geeigneter Weise verwendet werden können. Beispiele 7 und 8 sind im wesentlichen untereinander ähnlich, außer daß Beispiel 7 eine Suspendierlösung auf PVA-Basis und Beispiel 8 eine Suspendierlösung auf Natrosol-Basis verwendet. Die Korngrößenverteilung der Produkte von Beispielen 7 und 8 sind in der Zeichnung gezeigt.

Die Eigenschaften der Produkte von Beispielen 1-8 sind in Tabelle II aufgeführt. Die Daten in Tabelle II zeigen die Fähigkeit ABS mit ausgezeichneten, mechanischen Eigenschaften

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gemäß der Erfindung zu erzielen. Der bevorzugte Kautschukgehalt liegt zwischen 7 und 18 %, jedoch kann der Kautschukgehalt etwa 5 bis so hoch wie 45 % sein. Die Materialien mit hohem Kautschukgehalt können natürlich mit freiem Styrol/Acrylnitril-Harz, das durch Emulsions-Massen- oder-Perlenpolymerisation hergestellt wurde, zu einem niedrigeren Kautschukgehalt gewünsch-

tenfalls zurückgemischt werden. Natürlich können Copolymerisate auf Basis von anderen Monomeren, wie ö( -Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat bei dieser Rückvermischung verwendet werden.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, werden die Teilchen des SPS-Gerüstes, als Folge der Latexsuspensionspolymerisat ion,zusammengeball t, wobei über 85 % der Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,04 und 0,25 .u haben; über 95 % haben einen Durchmesser zwischen 0,04 und 0,30^ und über 98 % besitzen einen Durchmesser zwischen 0,04 und 0,40^.

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Tabelle II

Eigenschaften von .ABS, das durch Latexsuspension unter Verwendung eines SPS-Gerüsts hergestellt wurde

Test Beispiele

12345678

cn

55 3,17 mm NI 22,5°C mkg/cm Kerbe 0,44 0,42 0,32 0,31 0,31 0,305 0,58 0,55

S (A) ο (M) (7,8) (6,0) (5,7) (5,7) (5,6) (10,6) (10,1)

_^ 3., 17 mm NI (-28,9 C) mkg/cm 0,15 0,17 0,092 0,098 0,087 0,071 0,37 0,23

-. Kerbe (A) (2,8) (3,1) (1,7) (1,8) (1,6) (1,3) (6,8) (4,2)

ο Härte (Rockwell R) (B) 103 105 105 IO7 HO 99 101 103

c° Warmverformungspunkt (⁰C) (C) 98,5 97,5 97,5 98,0 98,0 96,5 96,0 98,0

⁰⁰ 176,7⁰C Mooney-Viskosität (D) 67 65 56 60 47 61 74 76

(A) Kerbschlagzähigkeit nach Izod-ASTM D-256; die Werte in Klammern sind auf ft.lbs/inch Kerbe bezogen.

(B) Härte (Rockwelle R) - ASTM D-785

(C) Warmverformungspunkt - ASTM D-684

(D) Mooney-Viskosimeter - ein kreisendes Instrument, welches das erforderte Drehmoment jyj mißt, um einen Rotor bei konstanter Geschwindigkeit in einer Probe des Polymerisats ^OT bei konstanter Temperatur zu drehen. M. Mooney: Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.) 6_, —*

147 (1934). ^

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt, daß ein ABS mit geringwertigen mechanischen Eigenschaften erzielt wird, wenn ein SPS-Gerüst· bei

einem Standardemulsionspolymerisationsverfahren verwendet wird.

Herstellung eines Pfropfpolymerisats aus einem

SPS-Gerüst und Styrol-Acrylnitril (50/50)

Material Menge

Wasser ISO g

SPS-Gerüstlatex ¹ 50 g (auf Feststoffbasis)

Styrol 35 g

Acrylnitril 15 g

Dresinate 731² 2,45 S (auf 100 % Feststoff-

basis) NaOK 0,07^ g

0,3 g

Das SPS-Gerüst war das gleiche wie in Beispiel 1.

Emulgiermittel (Hercules, Inc.) - Natriumseife eines modifizierten Harzes (Abietinsäure), abgeleitet von einem Baumharz.

Arbeitsweise

Das Latexgerüst wird ausgewogen und in den Reaktor "eingesetzt, welches mit einem Stickstoffpolster bedeckt ist, während der Reaktor gerührt wird. Eine Seifenlösung wird aus 140 ml Wasser, 2,45 g Dresinate und 0.074 g NaOH unter leichtem

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Erwärmen zum Lösen der Seife hergestellt. 42,5 der Lösung werden dem Reaktor hinzugesetzt und der Rest wird in einen Tropftrichter gegeben. Die Monomeren,wurden ausgewogen und in einen zweiten Tropftrichter eingesetzt. Das KpSpOn wurde zum restlichen Wasser hinzugegeben und die Mischung wurde dem Reaktor bei 65,6⁰C hinzugesetzt. Die Monomeren und die Seifenlösung wurden tropfenweise in den Reaktor über eine Zeitspanne von 1,5-2 Stunden hinzugefügt .Man läßt die Mischung über Nacht stdier. und entfernt danach die Feststoffe_/um das Ausmaß der Umsetzung zu bestimmen. Der so erzielte Pfropflatex wurde danach in einer 2 #-igen MgSO^-Lösung bei 93,5"96°C geflockt, gefiltert, gewaschen und bei 65,6 ⁰C über Nacht getrocknet. Das getrocknete 50/50-Pfropfpolymerisat vtfrde mit einem Styrol-Acrylnitril-Harz (Intrinsicviskosität in Dimethylformamid bei 30⁰C 0,9-1,1) zu einem Gesamtkautschukgehalt von 22 % zurückvermischt. D.h., daß das Endprodukt aus 44 g des 50/50-Pfropfpolymerisats und 56 g des Styrol-Acrylnitril-Harzes bestand.

Die mechanischen Eigenschaften dieses Produkts sind wie folgt:

3,17 mm Nl (RT) m kg/cm² 0,018 (O,87)⁺

3,17 mm NI (-28,9⁰C) m.kg/cm² 0,012 (O,54)⁺

Härte (Rockwell R) 100

Warmverformungstemperatur (⁰C) 97

176,7^OC Mooney-Viskosität 66

+ 2

Die Werte in Klammern sind auf ft.lbs/in bezogen.

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Die vorstehenden Daten der mechanischen Eigenschaften verdeutlichen die geringwertige Schlagfestigkeit, die sogar bei einem 22 #-igen Kautschukgehalt erzielt wird.

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Claims

Pat entansprüche

1; Masse, gekennzeichnet durch im wesentlichen ein Mischpolymerisat aus

(a) 60 bis 95 Teilen einer Matrix eines Copolymerisate von

etwa 60-80 % eines monovinylidenischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs und etwa 20-40 % eines äthylenisch ungesättigten Monomeren; und

(b) einem Pfropf copolymerisat, bestehend aus einem pfropf baren

Substrat, das aus 40 bis 5 Teilen eines vernetzten, kleinkörnigen Gerüstes eines Styrol/Butadien-Kautschuks hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Styrol zu Butadien bei 31 zu 69 bis 0 zu 100 liegt und auf das Substrat gepfropft wird, und einem Superstrat , welches das Copolymerisat ist, wobei der Pfropfungsgrad, welcher als Verhältnis des Gewichts des gepfropften Copolymerisats zum Gewicht des Substrats definiert ist, zwischen etwa 0,3 und 1,3 liegt und das genannte Substrat aus etwa 5 bis 45 Gew.-% der Gesamtmasse besteht und in Form von Teilchen vorliegt, von denen 85 % eine Korngröße im Bereich von 0,04 bis 0,5 pm besitzen.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat, welches die Matrix bildet, ein 7O/3O-Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat ist, das Verhältnis von Styrol zu Butadien im vernetzten,, kleinkörnigen Gerüst zwischen 90/10 und 95/5 liegt und der Vernetzungsgrad davon etwa 8O-9O % beträgt und der Pfropfungsgrad etwa 0,5 bis 1,0 ist und das

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Substrat etwa 9~18 % der Gesamtmasse ausmacht.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus etwa 7 bis 18 Gew.-% der Gesamtmasse besteht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfungsgrad zwischen etwa 0,5 und 1,0 liegt.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte, kleinkörnige Polymergerüst zu etwa 5O-98 %_S vorzugsweise zu etwa 8O-9O % vernetzt ist.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus etwa 70 % des monovinylidenischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs und aus etwa 30 % des äthylenisch
ungesättigten Monomeren besteht.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der monovinylidenisehe, aromatische Kohlenwasserstoff Styrol
ist und das äthylenisch ungesättigte Monomere Acrylnitril ist.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk aus 5-IO % Styrol und 90-95 %
Butadien besteht.
9. Verfahren z.ur Herstellung des Mischpolymerisats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
5-45 % eines wenigstens teilweise vernetzten, kleinkörnigen Gerüsts einer Styrol-Butadien-Kautschuklatex, worin das Verhältnis von
Styrol zu Butadien etwa

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31 zu 69 bis O zu 100 beträgt, mit 55~95 % wenigstens eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Suspendierlösung in einer sauerstoffreien Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 4l-121°C in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von wenigstens einem Polymerisationsinitiator aus der Gruppe Peroxidinitiatoren und Azoinitiatoren, wenigstens einem Kettenüberträger und einem Antioxydationsmittel suspensionspolymerisiert,. um ein im wesentlichen vollständig polymerisiertes Produkt in Form von Teilchen zu bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt in Form von Teilchen gewinnt, von denen 85 % eine Korngröße im Bereich von 0,04 bis 0,25 /anhaben.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kleinkörnige Gerüst zu 50 bis 98 % vernetzt wird und im wesentlichen aus 0 bis 10 % Styrol und 90 bis 100 % Butadien besteht.
. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das kleinkörnige Gerüst mit Styrol und Acrylnitril suspensionspolymerisiert, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril bei etwa 80/20 bis etwa 60/40, insbesondere bei etwa 70/30 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator wenigstens einen Peroxidinitiator aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-·

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Butylperoxypivalat, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyneodecanoat und Di-t-butylperoxid einsetzt und der Initiator in einer Menge von etwa O₅I bis 0,5 Gew.-JS₃ bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer vorhanden ist, wenn ein einzelner Initiator verwendet wird und er in einer Menge von jeweils etwa 0₃05 bis 0₃25 Gew.-? vorhanden ist, wenn mehr als ein Initiator verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenüberträger eine Mischung von tertiären Mercaptanen eingesetzt wird und er in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, vorhanden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierlösung eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 2,0 Teilen, insbesondere 0,45 bis 0,90 Teilen Hydroxyäthylcellulose und 0₃06 bis 0,6, insbesondere 0,15 bis 0,30 Teilen des Trinatriumsalzes von Sthylendiamintetraessigsäure pro 100 Polymerteile verwendet wird, wobei die Lösung in einer 1-bis 3-fachen, vorzugsweise 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierlösung eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 0,4 Teilen Polyvinylalkohol, 0,08 bis 0,32 Teilen NaCl und 0,06 bis 0,24 Teilen einer Mischung von 4o $-igen Natrium-n-dodeeylbenzolsulfonat, 5 % Natriumxylolsulfonat und

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55 5? Wasser pro ■ 100 Polymerteile eingesetzt wird, wobei die Lösung in- einer 1- bis 3-fachen Gewichtsmenge-, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt zusätzlich mit einer weiteren Menge eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt, die ausreichend ist, um den Gesamtkautschukgehalt davon auf etwa 9 bis 18 Gew.-% zu reduzieren.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt mit Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat vermischt.
19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt mit (X -Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat vermischt.

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