DE69119633T2

DE69119633T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit kontollierter, gleichförmiger Teilchengrösse

Info

Publication number: DE69119633T2
Application number: DE69119633T
Authority: DE
Inventors: Mark Stephen Frazza; Kim Sang Ho; Alexander Kowalski; Robert Russell Raney; Martin Vogel
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: KR910016823A; AU7361491A; CN1059913A; IE910947A1; IL97610A; HU910973D0; CA2038502A1; BR9101115A; JP3055071B2; CN1038756C; IL97610A0; NO911076L; DE69119633D1; EP0448391A2; CA2038502C; JPH0593075A; EP0448391A3; KR0171604B1; ATE138400T1; AU648293B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von wasserunlöslichen Monomeren in Gegenwart von vorgeformten Polymerteilchen mit gleichförmiger Teilchengröße.
Kleine Polymerteilchen im Bereich von 1 bis 50 Mikrometer (µm) haben viele Anwendungen, einschließlich von Oberflächenbeschichtungen zur Lichtstreuung und -diffusion, als Zwischenprodukte zur Herstellung von chromatographischen Festphasen, als Adsorbentien und Ionenaustauschmaterialien. Für viele solche Anwendungen, insbesondere für optische und chromatographische Anwendungen ist die Gleichförmigkeit der Teilchengröße kritisch für das Verhalten. Die Emulsionspolymerisation kann Teilchen bis zu etwa 0,5 bis 1,0 µm erzeugen, die eine verhältnismäßig enge Größenverteilung haben, jedoch ist die Größe durch die Art einer Emulsion beschränkt. Bei einer solchen Polymerisation werden die Monomeren in Wasser unter Verwendung einer Seife emulgiert, und die Polymerisation wird durch einen wasserlöslichen freiradikalischen Initiator initiiert. Die Teilchengröße hängt mehr von der Zusammensetzung der Polymerisationsnischung, d.h. der Seife, den verwendeten Stabilisatoren und den Monomeren selbst ab, als von den spezifischen physikalischen Bedingungen der Polymerisation.
Die Suspensionspolymerisation kann Teilchen von etwa 50 µm bis etwa 2 mm erzeugen. Das Monomere wird als Tröpfchen in Wasser suspendiert, und die Polymerisation wird durch einen öllöslichen Initiator initiiert, der sich in die Monomertröpfchen verteilt. Die Teilchengröße hängt von der Größe der Monomertröpfchen ab, die vorallem durch die Rührgeschwindigkeit, die Menge an Suspensionsstabilisatoren und ähnlichen physikalischen Eigenschaften für die Polymerisation beeinfluß wird. Als Ergebnis der inhärenten Veränderlichkeit dieser Bedingungen neigt die Teilchengrößenverteilung dazu, breit zu sein. Kleinere Teilchen, z.B. so klein wie 10 µm, wurden, wie berichtet wird, durch Suspensionspolymerisation unter hoher Scherung erzeugt, jedoch ist die Größenverteilung noch breiter.
Das Mahlen von Polymeren, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, welche größere Polymere erzeugen, wie Polymerisation in Masse, kann zu Teilchen im gewünschten Größenbereich führen. Unglücklicherweise führt das Mahlen nicht nur zu einer großen Größenverteilung, sondern bewirkt thermischen Abbau von wärmeempfindlichen Polymeren. Somit ist die direkte Erzeugung von Teilchen, die größer sind als 1 µm, jedoch kleiner als 50 µm, schwierig.
Derwent Abstract 86-160 411, das sich auf die JP-A-61095016 bezieht, beschreibt einen Elektrodenabstandshalter für eine LCD-(Flüssigkristall)Vorrichtung, wobei der Abstandshalter ein Polymeres umfaßt, das erhalten ist durch Absorbieren einer oleophilen Substanz in ein Keimpolymerteilchen, das in einem wäßrigen Dispersionsmedium dispergiert ist, gefolgt von Absorption eines Monomeren und dann Polymerisieren des absorbierten Produkts mittels eines oleophilen Polymerisationsinitiators.
Mehrstufige Verfahren wurden angewandt, um Teilchen im Bereich von 1 bis 50 µm zu erzeugen. Bei diesen Verfahren wird ein geformtes Emulsionspolymeres oder "Keim" als Ausgangsmaterial verwendet. Das Polymere wird gequollen, entweder in einen organischen Lösungsmittel oder einem Monomeren, das als Quellmittel für das Polymere wirkt, und Monomeres tränkt die gequollene Struktur des Polymeren und polymerisiert dort und vergrößert somit die Größe des Teilchens oder läßt es "wachsen". Dieses Quellen, Tränken und Polymerisierverfahren kann wiederholt werden, um die Größe des Teilchens weiter zu steigern. Da die Emulsionspolymerisation, welche die Keime bildet, immer eine verhältnismäßig enge Größenverteilung liefert, haben die mehrstufigen Verfahren die Möglichkeit zur Erzeugung größerer Teilchen mit entsprechend engen Größenverteilungen. Nicht alle mehrstufigen Verfahren erfüllen diese Möglichkeit, und den Quell- und Tränkstufen ist es innewohnend, daß sie langsam sind; die Reaktionen können Tage in Anspruch nehmen. Zusätzlich führen diese Verfahren, welche Quell-Lösungsmittel bedingen, die wirtschaftlichen und Umgebungsprobleme der Lösungsmittelrückgewinnung und Entsorgung ein. Es kann spezielles Rühren mit geringer Scherung oder es können hochgradig verdünnte Dispersionen erforderlich sein, um zu verhindern, daß die Teilchen sich während des Wachsens vereinigen.
Die vorliegende Erfindung erlaubt die Bereitstellung eines raschen lösungsmittelfreien Verfahrens, durch welches Polymerteilchen im Größenbereich von 1 bis 50 µm mit einer engen Größenverteilung hergestellt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit gleichförmiger Größe mit einer gewählten endgültigen Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 µm bereitgestellt, das folgende Stufen umfaßt, wobei man
a) ein frei radikalisch polymerisierbares wasserunlösliches Monomeres oder ein Gemisch von solchen Monomeren mit einer wäßrigen Dispersion von Keimpolymerteilchen gleichmäßiger Größe kombiniert ist, bis genügend Monomeres oder Gemisch von Monomeren kombiniert ist, um die Teilchen auf eine gewählte Größe wachsen zu lassen, und worin das Monomere oder das Gemisch von Monomeren mit der wäßrigen Dispersion von Keimpolymerteilchen (i) in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und eines öllöslichen frei radikalischen Polymerisationsinitiators (ii) bei einer Temperatur kombiniert wird, die wenigstens so hoch ist wie die, bei welcher der Initiator aktiviert wird und (iii) mit solcher Geschwindigkeit, daß eine Menge des Monomeren oder Gemisches von Monomeren gleich dem gesamten anfänglichen Gewicht der Keimpolymerteilchen mit der Dispersion über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten kombiniert würde; und
b) die Temperatur des oder der vereinigten Monomeren und der Teilchen wenigstens so hoch hält wie die, bei welcher der Initiator aktiviert wird bis alles Monomere polymerisiert ist,
wobei diese Stufen gegebenenfalls wiederholt werden, bis die gewählte Größe gleich der gewählten endgültigen Teilchengröße ist.
Das Porogen kann z.B. in einer Menge von bis zu 50% verwendet werden, wobei der Prozentsatz auf das Gewicht des oder der Monomeren plus Porogen bezogen ist.
Im Verfahren der vorliegendenerfindung werden die Keimpolymerteilchen gleichmäßiger Größe, z.B. emulsionspolymerisierte Teilchen, durch das Monomere gequollen, das polymerisiert wird, um Teil der Quellteilchen zu werden und ihre Größe dauernd zu erhöhen. Weil die Keimteilchen eine gleichförmige Größe haben, und die Bedingungen, welche die Aufnahme von Monomeren durch die Teilchen beeinflussen, verhältnismäßig gleichförmig durch das gesamte Reaktionsgemisch sind, hängt die Größe der Produktteilchen vorallem von der Menge an Monomeren ab, das mit der Keimteilchendispersion kombiniert ist. Das Stabilisierungsmittel (d.h. der Dispersionsstabilisator) inhibiert das Zusammenwachsen der Teilchen in der Dispersion und hilft somit, die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße beizubehalten. Die Verwendung eines öllöslichen (wasserunlöslichen) Initiators hilft, die Bildung von neuen Emulsionsteilchen zu inhibieren und begünstigt das Wachsen der Keimteilchen, weil er sich in der Monomer-Polymer-Phase verteilt, die in den Teilchen gefunden wird, und neigt somit dazu, für Monomeres in der wäßrigen Phase unzugänglich zu sein.
Ein noch anderer wichtiger Faktor zur Vermeidung von neuen Emulsionsteilchen und zur Verhinderung der Agglomeration von bestehenden Teilchen ist die Geschwindigkeit, mit welcher Monomeres mit den Teilchen kombiniert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wo Monomeres zur Dispersion der Teilchen zugeführt wird, ist die Zufuhrgeschwindigkeit derart, daß wenigstens 45 Minuten erforderlich sind, um ein Gewicht von Monomeren zuzusetzen, das gleich ist dem Anfangsgewicht der Keimteilchen und vorzugsweise derart, daß das freie Monomere in der Dispersion nicht mehr als 10% des Teilchengewichts zu jedem Zeitpunkt während des Verfahrens ausmacht.
Emulsionspolymer-Keimteilchen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können hergestellt werden durch Emulsionspolymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Solche Verfahren erzeugen inhärent Teilchen von verhältnismäßig enger Teilchengrößenverteilung; der Fachmann weiß wie man die Bedingungen der Emulsionspolymerisation variiert, um Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2 µm zu erzeugen. Keimteilchen innerhalb dieses Größenbereiches und noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm können im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Die Keimteilchen können vernetzt oder nicht vernetzt sein. Zu Monomeren, aus welchen sie hergestellt werden können, gehören vinylaliphatische Monomere, wie Ester von Acryl- und Methacrylsäure, und Acrylnitril, Olefine, wie Ethylen und Propylen, und aliphatische Monomere mit konjugierter Unsättigung, wie Butadien. Sie können auch aus vinylaromatischen Monomeren hergestellt werden, wie Styrol und substituierten Styrolen. Die Keimteilchen können vernetzt werden durch Bildung von sekundären Vernetzungen innerhalb der Polymerstruktur durch Einbeziehung von einem oder mehreren polyethylenisch ungesättigten Monomeren in die Monomeren, aus welchen die Keimteuchen gebildet werden, oder durch jeden anderen Vernetzungsprozeß, der dem Fachmann bekannt ist. Bevorzugte Keimteilchen sind vernetzte Copolymere von Styrol mit Divinylbenzol.
Das Suspendiermittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Wasser. Die für das Verfahren brauchbaren Stabilisierungsmittel sind vorzugsweise anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfate, -sulfonate, -phosphate oder -succinate und ihre ethoxylierten Derivate, nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether oder Polyethylenglykole, oder Gemische von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen können ebenfalls in das Polymerisationsgemisch eingebracht werden zur zusätzlichen Stabilisierung der Latexteilchen.
Der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbare Initiator ist ein öllöslicher freiradikalischer Initiator und hat vorzugsweise eine Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 60 bis 100ºC. Die Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur ist für den Fachmann leicht als die Temperatur verständlich, bei welcher eine Hälfte des zu irgendeinem Zeitpunkt vorhandenen Initiators sich zersetzt hat und freie Radikale bildet, und zwar innerhalb einer Stunde. Die bevorzugten Initiatoren sind Peroxide, wie t-Butylperoctoat und Benzoylperoxid, und Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril). Die bevorzugte Initiatorkonzentration ist von 0,5 bis 2 Gew.-% des gesamten Monomeren. Die Temperatur der Polymerisation ist wenigstens die Aktivierungstemperatur des gewählten Initiators und liegt vorzugsweise bei 50 bis 90ºC. Die Aktivierungstemperatur des Initiators ist für den Fachmann leicht verständlich die niedrigste Temperatur, bei welcher der Initiator sich zu zersetzen beginnt und eine merkliche Konzentration an freien Radikalen erzeugt. Der bevorzugte Reaktionsdruck ist Atmosphärendruck, jedoch läuft die Reaktion bei Drücken oberhalb und unterhalb Atmosphärendruck ab, wenn irgendein anderer Vorteil die zusätzliche komplizierte Einrichtung rechtfertigt, welche die Polymerisation bei Nicht-Atmosphärendruck erfordert.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Monomeren sind alle wasserunlösliche, freiradikalische polymerisierbare Monomeren oder Gemische von solchen Monomeren. Vorzugsweise ist das Monomere oder das Gemisch von Monomeren eines oder mehrere vinylaromatische Monomere und besonders bevorzugt ist Styrol. Das Monomere oder das Gemisch von Monomeren kann Vernetzungsmonomere umfassen, d.h. Monomere, welche mehr als eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthalten, z.B. Divinylbenzol, und pfropfende Monomere, d.h. diejenigen Monomeren, welche mehr als eine polymerisierbare funktionelle Gruppe enthalten, in welcher die polymerisierbaren funktionellen Gruppen mit deutlich unterschiedlicher Geschwindigkeit polymerisieren, z.B. Allylmethacrylat.
Die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung können entweder in einer mikroporösen oder einer makroporösen Form hergestellt werden. Die mikroporösen Teilchen, die oft als "Gel"-Teilchen bezeichnet werden, enthalten nur die intermolekulare Porosität des Polymeren selbst mit Porendurchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 nm, während die makroporösen Teilchen eine zusätzliche Porosität enthalten, die unabhängig ist von der intermolekularen Porosität mit Porendurchmessern, die bei 5 nm beginnen und nach oben eine Größe bis zu so groß wie 10 µm in großen Polymerteilchen erreichen, und proportional kleiner in kleineren Teilchen, z.B. Teilchen von 10 µm können Poren mit Durchmessern bis zu etwa 1 µm haben. Wenn ein Porogen bei dem Monomer oder dem Gemisch von Monomeren fehlt, das den Keimteilchen zugesetzt wird, werden die erhaltenen Polymerteilchen lediglich mikroporös sein, wenn jedoch ein Porogen einbezogen wird, werden die Teilchen makroporös sein. Die Polymerisation in Gegenwart eines Porogens zur Erzeugung von makroporösen Polymeren ist z.B. beschrieben in US-A-4 382 124; die Porogene werden dort "Polymerfällungsmittel" oder lediglich "Fällungsmittel" genannt. Das Porogen zeichnet sich dadurch aus, daß es ein Lösungsmittel für das Monomergemisch ist, welches copolymerisiert werden soll, während es im wesentlichen keine Lösungsmittelwirkung auf das Copolymere ausübt. Die Einführung des Porogens in die Monomerphase erniedrigt die Löslichkeit von jeglichem gebildeten Copolymer in der Monomerphase, was bewirkt, daß sich das Polymer von der Monomerphase abtrennt, wie es gebildet wird, ein Phänomen, das als "Phasenfällung" bekannt ist. Wenn die Konzentration von Monomeren in der polymerisierenden Masse wegen der Polymerisation abnimmt, und wenn die Konzentration des erhaltenen Copolymeren zunimmt, wird das Porogren stärker von der Copolymermasse abgestoßen und wird tatsächlich aus der Copolymerphase herausgedrängt, was eine Reihe von miteinander verbundenen Poren hinterläßt, die groß sind, relativ zu den intermolekularen Mikroporen. Zu geeigneten Porogenen zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung gehören C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkanole, wie Butanol, und lineare und verzweigte Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole und Decanole, z.B. 4- Methylpentan-2-ol(Methylisobutylcarbinol), gesättigte aliphatische C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, Alkylester von 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie n-Hexylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Methyloleat, Dibutylsebacat, Dibutyladipat und Dibutylcarbonat, aliphatische Ketone, wie Methylisobutylketon, Dusobutylketon, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und ortho- und para- Xylole. Die spezifische Art und der Prozentsatz des Porogens im Monomergemisch wird ausgewählt gemäß dem Grad der gewünschten Makroporosität und den besonderen Monomeren.
Die oben erwähnte US-A-4 382 124 kann als Richtlinie für diese Auswahl dienen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Porogen Toluol, Xylol oder Methylisobutylcarbinol.
Die Größe, zu welcher die Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung wachsengelassen werden, wird durch die verwendete Menge an Monomer oder Monomergemisch bestimmt. Im typischen Fall kann Monomeres mit den Polymerteilchen kombiniert werden, bis sie auf etwa das 10-fache ihres anfänglichen Volumens gewachsen sind, noch bevorzugter etwa das 7-fache ihres anfänglichen Volumens, obwohl es klar ist, daß die Verwendung von weniger Monomer zu einem kleineren Produkt führt, und die gewünschte Teilchengröße vom Fachmann so ausgewählt werden kann, daß sie sich für die besondere Verwendung eigent, für die das Endprodukt vorgesehen ist. Die gewählte Teilchengröße ist vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 10 mal der anfänglichen Teilchengröße, noch bevorzugter von 1,5 bis 7 mal dem anfänglichen Teilchenvolumen und noch bevorzugter von 2 bis 5 mal dem anfänglichen Teilchenvolumen. Es ist aus der einfachen Geometrie klar&sub1; daß eine Veränderung im Volumen eine Durchmesserveränderung erzeugt, welche die Kubikwurzel der Volumenveränderung ist, d.h. eine SX Volumenveränderung ist eine ³ 5X Durchmesserveränderung oder eine 1,71X Durchmesserveränderung.
Die obige Diskussion der Größe, zu welcher die Teilchen anwachsen können, bezieht sich auf eine einzige Anwendung des vorliegenden Verfahrens. Teilchen mit einer viel größeren Zunahme als einer 10-fachen Volumenzunahme können erhalten werden durch Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung der Produktteilchen aus diesem Verfahren als Keimteilchen. Durch eine solche Wiederholung können Teilchen wachsengelassen werden, die deutlich größer sind als diejenigen, die aus einer einzigen Wachsstufe erhältlich sind. Keimteilchen im bevorzugten Durchmesserbereich von 0,05 bis 0,5 µm können so zu jedem Durchmesser innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 µm durch eine bis zehn oder mehr Wiederholungen dieses Verfahrens wachsengelassen werden.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Keimpolymerteilchen Teilchen, die durch ein oder mehrfaches Anwenden der Stufen (a) und (b) auf emulsionspolymerisierte Teilchen erzeugt sind.
Bei der Kombination des Monomeren aus der Suspension von Keimpolymerteilchen ist klar, daß das Monomere zur Suspension oder die Suspension zum Monomeren zugegeben werden kann oder beide können gleichzeitig zueinander in einem getrennten Gefäß zugegeben werden. Die Zugabe des Monomeren zur Suspension ist bevorzugt und wird in den folgenden Erläuterungen benutzt.
Die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren ist so, daß eine Menge an Monomer gleich dem Gewicht der gesamten ursprünglichen Keimteilchen mit der Suspension von Polymerteilchen über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten, noch bevorzugter von 60 bis 90 Minuten, zugegeben wird, bis die Keimteilchen auf die gewählte Größe angewachsen sind. Das heißt, die Beschickungsgeschwindigkeit wird innerhalb dieses Bereichs gehalten, und die Zeitdauer der Zugabe wird so gewählt, daß das gewünschte Teilchenwachstum eintritt.
Wenn z.B. eine Zugabegeschwindigkeit so gewählt wird, daß eine Menge an Monomer gleich dem Gewicht der gesamten ursprünglichen Keimteilchen mit der Suspension von Polymerteilchen über eine Zeitspanne von 60 Minuten vereinigt wird, und eine Teilchenvolumenzunahme von 5 mal gewünscht ist, wird das Monomere zur Suspension über eine 5-stündige Zeitspanne zugegeben. Im wesentlichen alles Monomere wird auf die bestehenden Teilchen polymerisiert, und da keine deutliche Anderung in der Teilchendichte eintritt, erhöht sich das Volumen jedes Teilchen auf das 5-fache.
Noch bevorzugter erfolgt die Zugabe des Monomeren oder Gemisches von Monomeren, z.B. des Monomeren oder Gemisches von Monomeren, zur Suspension von Keimpolymerteilchen mit einer gesteuerten Geschwindigkeit, so daß das freie Monomere im Reaktionsgemisch nicht 10 Gew.-% des momentanen Polymerteilchengewichts übersteigt. Das momentane Polymerteilchengewicht ist das gesamte polymerisierte Gewicht der Teilchen zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion und umfaßt die Polymermasse, die zu den ursprünglichen Keimteilchen während der Polymerisation des vorliegenden Verfahrens hinzukommt. Das freie Monomere ist das Monomere, das mit den Polymerteilchen kombiniert wurde, jedoch noch nicht zu einem gegebenen Zeitpunkt während des Verfahrens reagiert hat. Wenn der Gehalt an freien Monomeren 10% übersteigt, können die Polymerteilchen koagulieren, was die Teilchengröße und die Größenverteilung in unerwünschter Weise erhöht. Gehalte an freien Monomeren über 10% können auch zur Bildung einer zusätzlichen Population von Teilchen von Emulsionsgröße führen, was wieder zu einer unerwünscht breiten Teilchengrößenverteilung beiträgt.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie das Erfordernis beseitigt, das Keimpolymere vor der Zugabe der Monomerlösung zu quellen. Es ist kein lange dauerndes Einweichen in einem organischen Lösungsmittel erforderlich; die allmähliche Zugabe der Monomere-Initiatorlösung kann z.B. unmittelbar nach dem Einbringen einer wäßrigen Suspension der Keimteilchen in ein Reaktionsgefäß begonnen werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben. Alle Prozentsätze und Mengenanteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist, und alle Reagenzien sind von guter Handelsqualität, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das Wachsen eines Polystyrolkeimlatex mit einer Teilchengröße von 3,3 µm zu Polymerteilchen gleichmäßiger Größe von 5 um Durchmesser, mit einem Styrol-3,8% -Divinylbenzolmonomergemisch unter Anwendung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung. In einen 5 Liter Kessel mit rundem Boden, der mit einem Kühler, Rührer, einer Heizquelle, einem Einlaß für Inertgas, einem Temperaturfühler und pumpengetriebenen Zuführleitungen ausgerüstet war, wurden 1860 g deionisiertes Wasser und 20 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von sulfatiertem Polyethoxynonylphenol, Ammoniumsalz, als oberflächenaktives Mittel, eingebracht. Das Gemisch wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 85ºC erhitzt. 678 g eines Polystyrolkeimlatex mit einer Teilchengröße von 3,3 µm und einem Feststoffgehalt von 35,4% wurden in den Kessel mit 100 g zusätzlichem deionisiertem Wasser gespült, und das Gemisch wurde wieder auf 85ºC erhitzt. Eine Monomeremulsion von 320 g deionisiertem Wasser, 12 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von sulfatiertem Polyethoxynonylphenol, Ammoniumsalz, als oberflächenaktives Mittel, 893,5 g Styrol, 66,5 g handelsübliches Divinylbenzol (55% Reinheit, der Rest großenteils Ethylvinylbenzol) und 9,6 g Benzoylperoxid-Initiator wurden zubereitet und mit konstanter Geschwindigkeit derart in den Kessel eingeführt, daßdie gesamte Emulsion in 4 Stunden in den Kessel übertragen war, und als letztes wurde 1 g Benzoylperoxid-Initiator, gelöst in 5 g Styrol, dem Emulsionsbehälter nach 3,5 Stunden zugegeben. Der Emulsionsbehälter wurde dann mit 100 g zusätzlichem deionisiertem Wasser in den Kessel gespült. Am Ende der 4-stündigen Emulsionszugabe wurde der Inhalt des Kessels 1 Stunde bei 85ºC gehalten, dann abgekühlt und durch ein Sieb von 45 µm filtiert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymersuspension war 29,4%. Die Größe der Teilchen wurde durch optische Mikroskopie zu 5,6 µm (94% der Teilchen) bestimmt, wobei etwa 6% der Teilchen diese Größe deutlich wegen des Zusammenfließens von zwei oder drei Teilchen überstiegen.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel soll das Wachsen eines nicht vernetzten Polystyrolkeimlatex von einer Teilchengröße von 4,9 µm auf 8,4 µm unter Verwendung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung zeigen.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 419 g deionisiertes Wasser und 6,4 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von sulfatiertem Polyethoxyvinylphenol, Ammoniumsalz, als oberflächenaktives Mittel, in den Kessel gegeben. Der Kesselinhalt wurde auf 85ºC erhitzt und 206,9 g eines Polystyrolkeimlatex mit einer Teilchengröße von 4,9 µm und einem Feststoffgehalt von 28% wurden mit 30 g deionisiertem Wasser in den Kessen gespült. Eine Monomeremulsion von 80 g deionisiertem Wasser, 1,6 g der obigen oberflächenaktiven Lösung, 240 g Styrol und 2,4 g Benzoylperoxid wird zubereitet und mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 4 Stunden in den Kessel gegeben. Der Emulsionsbehälter wurde dann mit 30 g zusätzlichem deionisierterm Wasser in den Kessel gespült. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 85ºC gehalten, abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 28,9% und eine Teilchengröße von 8,4 µm, wobei etwa 4% der Teilchen diese Größe deutlich überstiegen, wegen des Zusammenfließens von zwei oder drei Teilchen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll das Wachsen von leicht vernetzten (0,1% Dinvinylbenzol) Keimen von einer Teilchengröße von 8,4 µm auf 14,2 µm mit einem Styrol-0,1%-Divinylbenzolmonomergemisch unter Anwendung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung zeigen.
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 oben wurde ein Kesselinhalt von 530 g deionisiertem Wasser, 94 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumoctylphenoxyethoxyethylphosphat als oberflächenaktives Mittel, 13,5 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von Octylphenoxypolyethoxyethanol als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und 58,7 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose zubereitet. Zu diesem Gemisch wurden 312,5 g eines 99,9 Styrol/0,1-Dinvylbenzolkeimlatex mit einer Teilchengröße von 8,4 µm und einem Feststoffgehalt von 25,6% mit einer Spülung von 30 g deionisiertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 85ºC erhitzt, und eine Monomeremulsion von 152,8 g deionisiertem Wasser, 3,1 g des obigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, 21,6 g des obigen oberflächenaktiven Phosphats, 14 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose, 319,4 g Styrol, 0,6 g Divinylbenzol und 3,2 g Benzoylperoxid wurden mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 4 Stunden in den Kessel gegeben. Der Monomeremulsionsbehälter wurde in den Kessel mit 30 g deionisiertem Wasser gespült, und der Ansatz wurde 1 Stunde bei 85ºC gehalten, abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 26,7% und eine Teilchengröße von 14,2 µm, wobei etwa 8% der Teilchen diese Größe deutlich überschritten, wegen des Zusammenfließens von zwei oder drei Teilchen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel soll das Wachsen eines Butylmethacrylatkeimlatex von einer Teilchengröße von 1,7 µm auf 2,9 µm mit Methylmethacrylatmonomer unter Anwendung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung zeigen.
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 oben wurde der Kessel mit 403,5 g deionisiertem Wasser beschickt, und 222,2 g eines Poly(butylmethacrylat)keimlatex mit einer Teilchengröße von 1,7 µm und einem Feststoffgehalt von 27% wurden mit einer Spülung von 30 g deionisiertem Wasser in den Kessel gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 85ºC erhitzt, und eine Monomeremulsion von 80 g deionisiertem Wasser, 1,6 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfatiertem Polyethoxynonylphenol als oberflächenaktives Mittel, 240 g Methylmethacrylat und 2,4 g Benzoylperoxid wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 6 Stunden zugegeben und dann mit 30 g deionisiertem Wasser in den Kessel gespült. Das Gemisch wurde 45 Minuten bei 85ºC gehalten und dann abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 29,2% und eine Teilchengröße von 2,9 um, wobei etwa 3% der Teilchen diese Größe deutlich überstiegen, wegen des Zusammenfließens von zwei oder drei Teilchen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel soll das Wachsen eines gemischten Butylmethacrylat-Styrolkeimlatex von einer Teilchengröße von 3,4 µm auf 5,4 µm mit gemischtem Butylmethacrylat und Styrolmonomeren unter Anwendung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung zeigen.
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 oben wurde der Kessel mit 412 g deionisiertem Wasser, 1 g wäßrigem Ammoniak und 4,2 g eines 0,15%igen wäßrigen Magnesium-p-nitrosophenoxid- Verzögerers beschickt. Zu diesem Gemisch wurden 208,3 g eines 65 Butylmethacrylat/35-Styrolkeimlatex mit einer Teilchengörße von 3,4 µm und einem Feststoffgehalt von 28,8% mit einer Spülung von 30 g deionisiertem Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 85ºC erhitzt, und eine Monomeremulsion von 80 g deionisiertem Wasser, 2,4 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von sulfatiertem Polyethoxynonylphenol, Ammoniumsalz, als oberflächenaktives Mittel, 156 g Butylmethacrylat, 84 g Styrol und 2,4 g t-Butylperoctoat-Initiator wurden mit einer konstanten Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 4,5 Stunden zugegeben und dann mit 30 g deionisiertem Wasser in den Kessel gespült. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 85ºC gehalten und dann abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 28,6% und eine Teilchengröße von 5,4 µm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel soll das Wachsen eines stärker vernetzten (10% Dinvinylbenzol) Keimlatex von einer Teilchengröße von 3,3 µm auf 4,6 µm mit einem Styrol-10%-Divinylbenzolmonomergemisch unter Anwendung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung zeigen.
Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 oben wurde der Kessel mit 442 g deionisiertem Wasser und 12,8 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von sulfatiertem Polyethoxynonylphenol, Ammoniumsalz, als oberflächenaktives Mittel beschickt. Zu diesem Gemisch wurden 172,4 g eines Polystyrolkeimlatex mit einer Teilchengröße von 3,3 µm und einem Feststoffgehalt von 34,8% mit einer Spülung von 30 g deionisiertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 85ºC erhitzt, und eine Monomeremulsion von 80 g deionisiertem Wasser, 3,2 g des obigen oberflächenaktiven Mittels, 196,4 g Styrol, 43,6 g Divinylbenzol und 2,4 g Benzoylperoxid-Initiator wurden mit konstanter Geschwindigkeit über eine Zeitspanne von 5 Stunden zugegeben und dann mit 30 g deionisiertem Wasser in den Kessel gespült. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 85ºC gehalten und dann auf 55ºC abgekühlt und als letztes wurden 2,4 g einer 0,15%igen wäßrigen Lösung von Eisen(II)sulfat, 0,19 g Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in 10 g Wasser und 0,41 g einer 70%igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid zugefügt. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten bei 55ºC gehalten, abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 30,9% und eine Teilchengröße von 4,7 µm, wobei etwa 0,5% der Teilchen diese Größe deutlich überstiegen, wegen des Zusammenfließens von zwei oder drei Teilchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit gleichmässiger Größe mit einer gewählten endgültigen Teilchengröße innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 µm, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein frei radikalisch polymerisierbares wasserunlösliches Monomeres oder ein Gemisch von solchen Monomeren mit einer wässerigen Dispersion von Keimpolymerteilchen gleichmässiger Größe kombiniert bis genügend Monomeres oder Gemisch von Monomeren kombiniert ist um die Teilchen auf eine gewählte Größe wachsen zu lassen und worin das Monomere oder das Gemisch von Monomeren mit der wässerigen Dispersion von Keimpolymerteilchen (i) in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und eines öllöslichen frei radikalischen Polymerisationsinitiators (ii) bei einer Temperatur kombiniert wird, die wenigstens so hoch ist wie die, bei welcher der Initiator aktiviert wird und (iii) mit solcher Geschwindigkeit, daß eine Menge des Monomeren oder Gemischs von Monomeren gleich dem gesamten anfänglichen Gewicht der Keimpolymerteilchen mit der Dispersion über eine Zeitspanne von 45 bis 120 Minuten kombiniert würde; und

b) die Temperatur des oder der vereinigten Monomeren und der Teilchen wenigstens so hoch hält wie die, bei welcher der Initiator aktiviert wird bis alles Monomere polymerisiert ist

wobei diese Stufen gegebenenfalls wiederholt werden, bis die gewählte Größe gleich der gewählten endgültigen Teilchengröße ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit, mit welcher das Monomere oder das Gemisch von Monomeren und die Dispersion kombiniert werden so ist, daß die Menge an Monomerem oder Gemisch von Monomeren gleich dem gesamten Anfangsgewicht der Keimpolymerteilchen mit der Dispersion über eine Zeitspanne von 60 bis 90 Minuten kombiniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren oder Gemisches von Monomeren so ist, daß das vorhandene freie Monomere oder Gemisch von Monomeren nicht 10 Gew.-% des momentanen Gewichts der Polymerteilchens übersteigt.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gewählte Größe, die aus Stufe a) erhalten wird, 1,1 bis 10 mal, vorzugsweise 1,5 bis 7 mal und am bevorzugtesten 2 bis 5 mal das anfängliche Volumen des Keimpolymerteilchens ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimpolymerteilchen emulsionspolymerisierte Teilchen sind, die einen Anfangsdurchmesser von 0,01 bis 2 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 µm haben.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimpolymerteilchen Teilchen sind, die durch einmaliges oder mehrfaches Anwenden der Stufen a) und b) auf emulsionspolymerisierte Teilchen erzeugt sind.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel zusätzlich ein wasserlösliches Polymeres umfaßt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator eine Einstunden-Halbwertszeit-Temperatur von 60 bis 100ºC hat.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Peroxid-Initiator, vorzugsweise Benzoylperoxid, oder ein Azo-Initiator ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder Gemisch von Monomeren eines oder mehrere vinylaromatische Monomeren ist und gegebenenfalls vernetzendes Monomeres enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Styrol ist.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder Gemisch von Monomeren mit den Polymerteilchen in Gegenwart eines Porogens kombiniert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Porogen in einer Menge von bis zu 50% vorliegt, wobei der Prozentsatz auf dem Gewicht von Monomerem oder Monomeren plus Porogen beruht.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Porogen Toluol, Xylol oder Methylisobutylcarbinol ist.