CN115215967A - 一种Merrifield树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Merrifield树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固相多肽合成技术领域，涉及一种官能团定量分布在壳层的Merrifield树脂及其制备方法和采用该Merrifield树脂制备的固相合成载体树脂。该方法利用高分子表面连续微控聚合技术，通过在特定温度下定时滴加氯甲基苯乙烯单体，使其定量聚合在聚苯乙烯交联的苯乙烯聚合物球体表面，制备有效官能团分布在壳层的Merrifield树脂，制备出的树脂具有良好的溶胀能力和快速的反应动力学。

Description

一种Merrifield树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固相多肽合成技术领域，涉及一种官能团定量分布在壳层的Merrifield树脂及其制备方法和采用该Merrifield树脂制备的固相合成载体树脂。
背景技术
由于多肽合成中的活性蛋白肽具有诸多优良特性，故近年来在食品、医药、日用化工等领域中显示出了诱人的应用前景，特别是随着人们越来越注重天然制品，活性蛋白肽的需求也成逐年上升趋势。使用固相合成载体合成多肽，作为一种新型的技术手段，由于具有产物纯化简单；超高的反应转化率；假稀释效应（可以确保反应的区域选择性），成为各大医药、卫生、健康企业的首选。Merrifield resin是多肽合成中最早的固相载体，时至今日，以此为基础树脂开发的多种下游树脂产品，如Wang, AM, Rink Amide AM等，依旧是最常用的固相合成载体树脂。该类树脂是基于聚苯乙烯的载体材料具有强度好，价格便宜，适用于多种有机溶剂等优点。
Merrifield树脂是一种氯甲基官能团化的聚苯乙烯树脂。常用的方法是在催化剂作用下聚苯乙烯与甲醛（或多聚甲醛）和氯化氢作用，也称布兰克（Blanc）氯甲基化反应（Blanc G L. Preparation of aromatic chloromethylenic derivatives [J]. Bull.Soc. Chim. Fr. 1923, 33, 313~319）。常用的氯甲基化实际有三聚甲醛-氯化氢、多聚甲醛-氯化氢、甲醛缩二甲醇-氯化氢、氯甲醚等；有效的催化剂有盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等质子酸，氯化铝、氯化锡等Lewis酸（Camps M, Chatzopoulos M, Camps J, Montheard J.Chloromethylation of polystyrenes and styrene copolymers. Applications [J].Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 1987, 27:3-4,505-557）。
采用氯甲醚或者二氯甲醚作为氯甲基化反应主要原料的工艺中，氯甲醚的用量很大。且氯甲醚为致癌物质，对人体危害很大（国家卫生健康委员会. GBZ 2.1-2019 工作场所有害因素职业接触限值，第1部分：化学有害因素[S]. 中国标准出版社. 2019）。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氯甲基甲基醚在一类致癌物清单中。
采用氯化氢气体为氯源的氯甲基化工艺，虽然价格低廉，毒性较小，但反应活性较低，反应时间长，产率不高（申东升. 芳香烃氯甲基化反应的综述[J]. 化学研究与应用.1999, 11(3): 229~234）。同时，气体作为反应原料，储存、输送的难度也相对较高，气体泄漏带来的安全风险也更高。
使用氯磺酸作为氯甲基化主要原料的工艺也是常见的一种。该工艺使用氯磺酸原位制备氯甲醚进行氯甲基化，虽然规避了直接使用氯甲醚，但是在中控、后处理等环节中，依然无法避免氯甲醚的接触、泄露等带来的环境、健康和安全问题。除此之外，氯磺酸工艺会产生大量的废弃硫酸，对后续的废水处理也造成了巨大压力（Schwachula G, HauptmannR, Kain I. Investigation of the formation of strongly acid cation exchangeresins based on slightly cross-linked copolymers [J]. Journal of PolymerScience: Polymer Symposia, 1974, 47(1), 103-109）。
对于上述常规的氯甲基化反应工艺，控制氯甲基化程度及对应的氯甲基基团载量也是比较困难的，不能根据客户需求制备特定载量区间的产品。而在固相多肽合成应用中，控制官能团的浓度也是至关重要的。目前市场上产品的普遍载量区间在0.4-1.2 mmol/g，树脂的总体活化率控制在较低的水平。
直接用含氯甲基官能团的单体聚合（如氯甲基苯乙烯）也是一种制备Merrifield树脂的方法（Rohm and Haas公司的专利Uniform polymer beads and ion exchangeresins therefrom prepared by post-crosslinking of lightly crosslinked beads，专利号US4192920），但是直接聚合过程中无法控制含氯甲基苯乙烯嵌段的位置。对于多肽合成和下游树脂制备（如Wang树脂，AM树脂，Rink-Amide AM树脂等）的应用中，树脂内部的氯甲基官能团有更大的位阻，对于偶联氨基酸制备多肽甚至偶联linker制备带spacer的下游树脂也有较大的困难（符友伟，吴蕾. 多肽固相合成法中的3个关键点[J]. 化学工业与工程. 2010, 27(4), 370~375）。当Merrifield树脂或其下游树脂（如Wang树脂，AM树脂，Rink-Amide AM树脂等）用于多肽合成时，树脂内部的官能团或未转化的氯甲基官能团可能会由于位阻原因，无法偶联氨基酸或只能偶联有限的氨基酸，导致出现氨基酸丢失或错误序列的多肽杂质，对后续纯化甚至应用产生巨大影响。
核壳结构的固相合成载体可以帮助控制反应位点，但文献中常报道的核壳结构的固相合成载体树脂主要还是依赖于在壳层引入较大的spacer基团，在原树脂的外层构建一层偶联官能团以达到定向合成的目的。（Lee T K, Lee S M, Ryoo S J, et al.Application of AM SURETM resin to solid-phase peptide synthesis [J].Tetrahedron Lett, 2005, 46: 7135~7138; Cho J K, Kim D W, Namgung J, et al.Preparation of tris-based dendrimer-grafted core-shell type resin for solid-phase peptide synthesis [J]. Tetrahedron Lett, 2001, 42: 7443~7445）。
发明内容
为了解决传统氯甲基化方法带来的风险，减小单体直接聚合带来的官能团分布不可控对固相合成载体应用的影响。本发明的目的是提供一种官能团定量分布在壳层的Merrifield树脂的制备方法，该方法利用高分子表面连续微控聚合技术，通过在特定温度下定时滴加氯甲基苯乙烯单体，使其定量聚合在聚苯乙烯交联的苯乙烯聚合物球体表面，制备有效官能团分布在壳层的Merrifield树脂。制备出的树脂具有良好的溶胀能力和快速的反应动力学。进一步，本发明可以根据单体比例、过程温度的控制，制备出不同官能团含量的树脂，适用于固相合成载体及其下游应用。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种Merrifield树脂的制备方法，该方法包括以下的步骤：
1）向反应釜中加入表面活性剂溶液，交联的苯乙烯聚合物球体和混合好的单体相，单体相包括苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰；充分搅拌后，加入分散剂；
2）搅拌混合后升温至25-95℃的滴加温度，缓慢滴加氯甲基苯乙烯至反应釜，滴加完毕后升温至40-98℃后保温温度并保温至聚合完成；
3）降至室温后加入浓盐酸清洗水相，纯水洗至中性后干燥树脂。
作为优选，表面活性剂溶液选自十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠和改性木质素中一种混多种混合；再优选，表面活性剂溶液的质量百分比浓度：0.1-2.0%。
作为优选，苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的质量比为1:0.2%-2.5%:2.0%-5.0%；再优选，苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的质量比为1:0.5%-2.0%:2.0%-4.0%。
作为优选，分散剂选用以下的一种或多种混合：HAP羟基磷灰石，聚乙烯醇，明胶系，改性纤维素和木质素；再优选，分散剂选用改性纤维素+木质素体系，HAP+改性纤维素体系或聚乙烯醇+明胶体系。
作为优选，分散剂在水中的质量分数范围是0.05%到10%。
作为优选，滴加氯甲基苯乙烯单体的时间：3-10小时。
作为优选，苯乙烯和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为：15%-105%；再优选，苯乙烯和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为20%-90%。
作为优选，氯甲基苯乙烯单体和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为：5%-100%，再优选，氯甲基苯乙烯单体和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为：12-80%。
作为优选，聚合后保温的时间：0.5-48小时。
进一步，本发明还公开了所述的方法制备得到的一种Merrifield树脂。
进一步，本发明还公开了一种固相合成载体树脂，该固相合成载体树脂采用所述的Merrifield树脂制备得到。该方法制得的树脂Cl含量可以控制在0.4 ~ 2.0 mmol/g干树脂，在二氯甲烷中的溶胀不低于5.0 mL/g，在DMF中的溶胀不低于4.5 mL/g。
本发明由于采用了上述的技术方案，利用高分子表面连续微控聚合技术，通过在特定温度下定时滴加氯甲基苯乙烯单体，使其定量聚合在聚苯乙烯交联的苯乙烯聚合物球体表面，制备有效官能团分布在壳层的Merrifield树脂。制备出的树脂具有良好的溶胀能力和快速的反应动力学。进一步，本发明可以根据单体比例、过程温度的控制，制备出不同官能团含量的树脂，适用于固相合成载体及其下游应用。
附图说明
图1为本发明不同实施例在制备Wang树脂转化率速率图。
图2为本发明制备wang树脂的反应原理图。
具体实施方式
对比例1
1、将多聚甲醛（770g）、甲醇（1400mL）和水（280mL）加入到洗净的反应釜中；
2、开始搅拌并冷却至10度以下；
3、缓慢滴加氯磺酸（2100g）并升温至30度保温反应3.5小时；
4、将四氯化锡溶液（22mL）和交联的苯乙烯聚合物球体（300g）加入反应釜；
5、30度保温反应3小时；
6、降至室温加水淬灭反应；
7、使用盐酸、纯水清洗树脂后干燥。
实施例1
1、加水（380mL）和十二烷基磺酸钠（2.69g）到1000mL锥形瓶中，制备0.7%的SDS溶液；
2、将交联的苯乙烯聚合物球体（150g）加入到洗净的反应釜中，加入配制好的SDS溶液；
3、开始搅拌，搅拌速度200rpm；
4、配制单体相：苯乙烯（59g）、DVB（0.59g）和BPO（1.51g），混合均匀；
5、将混合好的单体相加入到反应釜中，搅拌1小时后取样确认单体吸收完毕；
6、加入磷酸三钠（15g）和无水氯化钙（15g）搅拌溶解；
7、将物料30分钟梯度升温至60度；
8、缓慢向反应釜中滴加氯甲基苯乙烯单体，9小时滴加40g；
9、滴加完后将物料升温，30分钟升至80度，并在80度保温5小时；
10、降温至室温，使用盐酸、纯水清洗树脂后干燥。
实施例2
1、加水（380mL）和十二烷基磺酸钠（0.95g）到1000mL锥形瓶中，制备0.25%的SDS溶液；
2、将交联的苯乙烯聚合物球体（150g）加入到洗净的反应釜中，加入配制好的SDS溶液；
3、开始搅拌，搅拌速度200rpm；
4、配制单体相：苯乙烯（30g）、DVB（0.41g）和BPO（0.72g），混合均匀；
5、将混合好的单体相加入到反应釜中，搅拌1小时后取样确认单体吸收完毕；
6、加入明胶（0.38g）搅拌溶解；
7、将物料30分钟梯度升温至30度；
8、缓慢向反应釜中滴加氯甲基苯乙烯单体，3小时滴加20g；
9、滴加完后将物料升温，30分钟升至45度，并在45度保温24小时；
10、降温至室温，使用盐酸、纯水清洗树脂后干燥。
实施例3
1、加水（380mL）和十二烷基磺酸钠（3.84g）到1000mL锥形瓶中，制备1.0%的SDS溶液；
2、将交联的苯乙烯聚合物球体（150g）加入到洗净的反应釜中，加入配制好的SDS溶液；
3、开始搅拌，搅拌速度200rpm；
4、配制单体相：苯乙烯（132g）、DVB（0.79g）和BPO（3.99g），混合均匀；
5、将混合好的单体相加入到反应釜中，搅拌1小时后取样确认单体吸收完毕；
6、加入聚乙烯醇（5.7g）搅拌溶解；
7、将物料30分钟梯度升温至45度；
8、缓慢向反应釜中滴加氯甲基苯乙烯单体，6小时滴加87g；
9、滴加完后将物料升温，30分钟升至55度，并在55度保温48小时；
10、降温至室温，使用盐酸、纯水清洗树脂后干燥。
实施例4
1、加水（380mL）和十二烷基磺酸钠（7.36g）到1000mL锥形瓶中，制备1.9%的SDS溶液；
2、将交联的苯乙烯聚合物球体（150g）加入到洗净的反应釜中，加入配制好的SDS溶液；
3、开始搅拌，搅拌速度200rpm；
4、配制单体相：苯乙烯（93g）、DVB（0.66g）和BPO（3.01g），混合均匀；
5、将混合好的单体相加入到反应釜中，搅拌1小时后取样确认单体吸收完毕；
6、加入羟乙基纤维素（17.1g）搅拌溶解；
7、将物料30分钟梯度升温至90度；
8、缓慢向反应釜中滴加氯甲基苯乙烯单体，10小时滴加120g；
9、滴加完后将物料升温，30分钟升至98度，并在98度保温0.5小时；
10、降温至室温，使用盐酸、纯水清洗树脂后干燥。
产品测试结果
测试项目 单位 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
产率 % 92 91 93 94 92
整球率 % 98-0-0-2 99-0-0-1 100-0-0-0 98-0-0-2 97-0-0-3
二氯甲烷中溶胀度 mL/g 6.3 7.8 7.4 7.5 7.9
N,N-二甲基甲酰胺中溶胀度 mL/g 4.7 6.4 7.0 6.2 5.9
氯甲基基团载量 mmol/g 0.9 0.9 0.6 1.4 1.8
上述Merrifield产品在合成下游产品（如上图2所示的Wang树脂）时，由于官能团分布位置的区别，反应速率和转化效率有一定的差异。相较于传统方法合成的对比例，本方法合成的Merrifield无论是反应效率还是最终转化率均高于对比例。
如图1所示，在反应初期的反应速率上，本发明产品的反应转化速率较对比例高30%。
在同样反应时间条件下，本发明产品的总转化率较对比例高16-22%。
原料Merrifield树脂 单位 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Wang树脂载量 mmol/g 0.62 0.77 0.55 1.15 1.42
氯甲基基团残留载量 mmol/g 0.28 0.07 0.02 0.11 0.16
Merrifield转化率 % 74% 92% 96% 91% 90%
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：
1）向反应釜中加入表面活性剂溶液，交联的苯乙烯聚合物球体和混合好的单体相，单体相包括苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰；充分搅拌后，加入分散剂；
2）搅拌混合后升温至25-95℃的滴加温度，缓慢滴加氯甲基苯乙烯至反应釜，滴加完毕后升温至40-98℃后保温温度并保温至聚合完成；
3）降至室温后加入浓盐酸清洗水相，纯水洗至中性后干燥树脂。
2.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，表面活性剂溶液选自十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠和改性木质素中一种混多种混合；优选，表面活性剂溶液的质量百分比浓度：0.1-2.0%。
3.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，分散剂选用以下的一种或多种混合：HAP羟基磷灰石，聚乙烯醇，明胶系，改性纤维素和木质素；优选，分散剂选用改性纤维素+木质素体系，HAP+改性纤维素体系或聚乙烯醇+明胶体系。
4.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，分散剂在水中的质量分数范围是0.05%到10%。
5.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，滴加氯甲基苯乙烯单体的时间：3-10小时。
6.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，苯乙烯和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为：15%-105%；优选，苯乙烯和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为20%-90%。
7.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，氯甲基苯乙烯单体和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为：5%-100%，优选，氯甲基苯乙烯单体和交联的苯乙烯聚合物球体的质量比例为：12-80%。
8.根据权利要求1所述的一种Merrifield树脂的制备方法，其特征在于，聚合后保温的时间：0.5-48小时。
9.根据权利要求1-8任意一项权利要求所述的方法制备得到的一种Merrifield树脂。
10.一种固相合成载体树脂，其特征在于，该固相合成载体树脂采用权利要求9所述的Merrifield树脂制备得到。
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