DE69822705T2

DE69822705T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen mit verbesserter Feuerbeständigkeit

Info

Publication number: DE69822705T2
Application number: DE69822705T
Authority: DE
Inventors: Barbara Cellarosi; Felix Okon Sam; Antonio Petrone; Sandra Grego; Michele Checchin; Vittorio Tartari
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: IT1292140B1; EP0884340A1; ITMI971383A0; EP0884340B1; ES2218728T3; DE69822705D1; ITMI971383A1; ATE263198T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren für die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum mit verbessertem Brandverhalten.
Mehr spezifisch betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum mit verbessertem Brandverhalten, den so erhaltenen Polyurethanschaum und die Isocyanatkomponente, welche für diesen Zweck geeignet ist.
Der Ausdruck "flexibler Polyurethanschaum mit verbessertem Brandverhalten", wie er in der vorliegenden Erfindung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Anwendungen von Polyurethanschaum, sowohl als Blockware als auch verformt (kalt- oder heiß-verformt), der in der Lage ist, Feuerhemmwerte zu liefern, welche beispielsweise den Test CSE RF4, Klasse 1.IM, ohne die Verwendung irgendeines flammhemmenden Zusatzes vom halogenierten oder phosphohalogenierten Typ und ohne die Verwendung von anderen Zusätzen wie Melamin und seinen Derivaten zu erfüllen.
Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet von flexiblem Schaum, sowohl als Blockware als auch verformt, für die Polsterung und die Fahrzeugindustrie es mehr und mehr wichtiger wird, immer zunehmende Leistungswerte des Brandverhaltens zu erhalten.
Diese Leistungswerte werden normalerweise durch Verwendung von flammhemmenden Zusätzen, die in Polyurethanreagentien vorher dispergiert werden, erreicht. Das englische Patent 2 163 762 beschreibt beispielsweise ein Verfahren für die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum, gemäß dem eine Isocyanatkomponente in Anwesenheit eines Blähmittels und eines flammhemmenden Zusatzes umgesetzt wird.
Gemäß diesem Patent kann feuerbeständiger Polyurethanschaum erhalten werden, wobei Melamin als flammhemmender Zusatz und ein modifiziertes Polyol, beispielsweise ein Polyol, das ein Polymeres enthält, ausgewählt aus den Polyadditionsprodukten zwischen einem Alkanolamin und einem Isocyanat, als Polyolkomponente verwendet werden.
Das russische Patent SU 729 207 beschreibt andererseits ein Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigem Polyurethanschaum, welches die Verwendung eines flammhemmenden Zusatzes umfaßt, ausgewählt aus Bis(chlormethyl)phosphonaten, vordispergiert in einem der zwei Polyurethanreaktionsteilnehmer.
Schließlich beschreibt das US-Patent 4 425 447 die Verwendung von Tribromcumol als flammhemmendes Mittel für Polyurethanschaum.
Obwohl die Anwesenheit von flammhemmenden Mitteln oder Zusätzen in dem fertigen Polyurethanschaum es ermöglicht, sehr zufriedenstellende Reaktion gegenüber Brandverhalten zu erreichen, können sie andere Nachteile durch negatives Beeinflussen der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Schaumes und/oder durch Freisetzung von toxischen Dämpfen während des Verbrennens bewirken.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde vom Anmelder gefunden, daß Polyurethanschaum mit einem verbesserten Brandverhalten hergestellt werden kann, ohne daß besondere Mittel oder Zusätze zu Hilfe genommen werden müssen, sondern durch geeignete Auswahl der Isocyanatkomponente, welche zusammen mit der Polyolkomponente verwendet werden soll.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren für die Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum mit verbessertem Brandverhalten, welches umfaßt die Umsetzung von:

a) einer Isocyanatkomponente mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von zwischen 30 und 35 Gew.-%, bestehend aus einer Mischung, die umfaßt:
i) 20–30 Gew.-% von Toluoldiisocyanat (TDI);
ii) 30–50 Gew.-% von Oligomeren von TDI mit einer Isocyanatfunktionalität von zwischen 3 und 4;
iii) 30–40 Gew.-% von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gehalt von 2,4'-Isomeren von mehr als 40 Gew.-%;
b) einer Polyolkomponente, umfassend wenigstens ein Polyol, das eine Funktionalität gleich oder höher als 2 und ein Äquivalentgewicht von zwischen 500 und 4000 hat, und 1,5–6 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, Wasser.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Isocyanatkomponente durch die Reaktion von Komponente (i) mit sich selbst unter Zuhilfenahme eines Katalysators, Erzeugung einer Mischung von (i) + (ii) und anschließendes Vermischen mit der Komponente (iii) hergestellt werden.
Mehr spezifisch besteht die Komponente (i) aus 2,4-Toluoldiisocyanat alleine oder gemischt mit wenigstens 20 Gew.-% von 2,6-Isomerem. Nicht-destilliertes oder rohes Toluoldiisocyanat, d. h. ein partiell gereinigtes Toluoldiisocyanat, abgezogen von einem beliebigen Boden der Destillationskolonne, kann verwendet werden.
Komponente (ii) besteht im wesentlichen aus einer Mischung von Oligomeren von TDI mit einer Funktionalität von 3 und 4, katalytisch erzeugt aus (i). Insbesondere besteht die Mischung im wesentlichen aus 60–80% von trifunktionellen Oligomeren und 20–40% von tetrafunktionellen Oligomeren.
Komponente (ii) kann durch Homopolymerisation von TDI hergestellt werden. Insbesondere ist Trimerisierung unter den Homopolymerisierungsreaktionen bevorzugt.
Der verwendete Katalysator wird aus Produkten ausgewählt, die in der Literatur bereits bekannt sind, welche diesen Typ von Reaktion als tertiäre Amine induzieren. Beispiele von Katalysatoren sind Trialkylamine, wie Triethylamin, N-Alkylmorpholine wie N-Methylmorpholin, Triethanolamin, N,N'- Dimethylpiperazin, Dialkylaminomethylphenole wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol.
Der Katalysator wird in einer Menge von zwischen 0,01 und 2 Gew.-% von Komponente (ii) verwendet. Sobald der gewünschte Homopolymerisierungsgrad erreicht wurde, wird der Katalysator durch Einführen einer Menge einer Säurekomponente, welche dem stöchiometrischen Wert entspricht oder höher ist, wie von Orthophosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Säurechloriden wie Thionylchlorid und Benzoylchlorid, abgestoppt.
Komponente (iii) besteht im wesentlichen aus einer Mischung von 4,4'- und 2,4'-Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat, worin das 2,4'-Isomere zwischen 45 und 60 Gew./Gew.-% ausmacht.
Das in der Polyolkomponente (b) enthaltene Polyol ist bevorzugt ein Polyetherpolyol mit einer Hydroxylfunktionalität von zwischen 2 und 8, hergestellt durch die Polykondensation von C₂-C₄-Alkylenoxiden, bevorzugt Propylen- und/oder Ethylenoxiden.
Die Polykondensation wird an Verbindungen (Startern) durchgeführt, welche wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, wie Glycolen, Triolen, Tetrolen, etc., oder solchen wie Aminen, Alkanolaminen und Polyaminen, etc., oder deren Mischungen.
Illustrative jedoch nicht-beschränkende Beispiele von Polyetherpolyolen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, sind solche mit Propylenoxid oder mit Ethylenoxid als Kettenabschlüssen, und in denen der Starter ein Glycol wie Dipropylenglycol, ein Triol wie Glycerin oder Trimethylolpropan, ein Tetrol wie Pentaerythrit, ein Diamin wie Ethylendiamin, ein Alkanolamin wie Triethanolamin, ein polyfunktioneller Starter wie Saccharose, ein aromatisches Amin wie ortho-Toluoldiamin, etc., oder Mischungen der oben genannten Verbindungen ist.
Diese Polyole können als solche verwendet werden, oder sie können, in Dispersion oder partiell gepfropft an die Polyolketten, polymere Teilchen mit Abmessungen von weniger als 20 μm enthalten. Für die Herstellung dieser Teilchen geeignete Polymere sind Polyacrylnitril, Polystyrol, SAN-copolymere (Styrol-Acrylnitril), Polyvinylchlorid, etc.
Weitere Beispiele von Polyolen, welche bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, die im italienischen Patent 1 260 446 oder in den US-Patenten 5 091 437, 5 530 033 und 5 422 414 beschrieben sind.
Mehr detaillierte Information über Polyole und insbesondere über Polyetherpolyole können aus der wissenschaftlichen Literatur erhalten werden, beispielsweise aus "Saunders & Frisch – Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaum gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat Wasser, das in einer Menge im Bereich zwischen 1,5 und 6 Gew.-% verwendet wird, eine kritische Funktion, da aus der Reaktion zwischen Wasser und NCO-Gruppen der Isocyanatkomponente (a) Harnstoffbindungen gebildet werden, welche mit der Freisetzung von Kohlendioxid verbunden sind, was den Expansion/Aufquellprozeß des Polyurethanharzes bewirkt, um flexiblen Schaum zu erhalten.
Bei der Herstellung von Polyurethanschaum mit einer reduzierten Dichte, beispielsweise mit einer Dichte gleich oder weniger als 25 kg/m³ kann die Funktion von Wasser alleine nicht ausreichen, um diese Dichtewerte ohne Nachteil (Anbrennen) als Folge der exothermen Natur der Reaktion zwischen Wasser und Isocyanatgruppen zu erreichen. Aus diesem Grund kann die Expansionswirkung des Wassers durch Blähmittel von physikalischer Natur unterstützt werden, ausgewählt aus Hydrofluoralkanen, flüssigem CO₂, Kohlenwasserstoffen wie n-Pentan, i-Pentan, Cyclopentan, etc., oder deren Mischungen, Dimethylcarbonat, etc.
Die Polyolkomponente (b) kann zusätzlich die konventionellen Zusätze für die Herstellung von Polyurethanschaum enthalten. Beispielsweise kann im Fall eines Verfahrens für die Herstellung von Blockschaum oder kalt-verformtem Schaum die Polyolkomponente einen Katalysator enthalten, ausgewählt aus solchen vom Amintyp wie Triethylendiamin und/oder vom metallischen Typ wie Zinn(II)-octoat.
Andere Zusätze können Zellregler, Thermooxidationsstabilisatoren, Pigmente, etc. sein. Auch in diesem Fall sind technische Details der Komponenten und der Herstellung von Polyurethanschaum aus der wissenschaftlichen Literatur erhältlich, beispielsweise in "Saunders & Frisch – Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf flexiblen Polyurethanschaum mit verbessertem Brandverhalten, der eine Dichte von zwischen 15 und 80 kg/m³ und eine Eindrückhärte, gemessen entsprechend ISO 2439 bei 40% Kompression, von höher als 50 N, im allgemeinen zwischen 50 und 400 N, hat, der mit einem Verfahren erhältlich ist, welches umfaßt die Umsetzung von:

a) einer Isocyanatkomponente mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von zwischen 30,5 und 33,5 Gew.-%, bestehend aus einer Mischung, die umfaßt:
i) 20–30 Gew.-% von Toluoldiisocyanat (TDI);
ii) 30–50 Gew.-% von Oligomeren von TDI mit einer Isocyanatfunktionalität von zwischen 3 und 4;
iii) 30–40 Gew.-% von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gehalt von 2,4'-Isomeren von mehr als 40 Gew.-%; und in welcher die Summe von den drei Komponenten (i), (ii) und (iii) gleich 100 ist;
b) einer Polyolkomponente, umfassend wenigstens ein Polyol mit einer Funktionalität gleich oder höher als 2 und einem Äquivalentgewicht von zwischen 500 und 4000, und 1,5–6 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, von Wasser.

Der flexible Polyurethanschaum der vorliegenden Erfindung mit einem Wert der Feuerbeständigkeit, welche das Bestehen des vorhandenen Tests CSE RF4, Klasse 1.IM, und mit einem minimalen Gehalt von Melamin von gleich oder weniger als 20 Gew.-Teilen des Gesamtschaumes, beispielsweise 15–20 Teilen, des Tests BS 5852/2 Crip 5 erlaubt, zeigt Merkmale, welche die Anforderungen für die Polster- und Fahrzeugindustrie erfüllen.
Einige illustrative jedoch nicht-beschränkende Beispiele werden für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und für ihre Arbeitsweise gegeben.
BEISPIEL 1
32,5 kg TDI (80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Isomeren), kommerziell bekannt unter der Marke TEDIMON 80 der Anmelderin, werden in einen gerührten druckfesten Reaktor eingefüllt, mit Stickstoff gespült und mit einem diathermen Ölheizmantel und einer Wasserkühlschlange ausgerüstet.
Die Temperatur innerhalb des Reaktors wird auf 70°C gebracht, und es werden 97,5 g einer Lösung mit 20 Gew.-% in Hexan von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (DABCO TMR 30 von AIR PRODUCTS) anschließend eingespeist, wobei ein Molverhältnis TEDIMON 80/TMR 30 von etwa 2500/1 erhalten wird. Diese Zugabe bestimmt die Startzeit der Reaktion. Der Reaktor wird auf etwa 70°C für eineinhalb Stunden gehalten, und dann wird der NCO-Gehalt bestimmt, was einen Wert von etwa 42% ergab.
Nach weiteren 1,5 Stunden bei 70°C wurde eine zweite Probennahme durchgeführt, und der NCO-Gehalt wurde mit dem Ergebnis von etwa 32% bestimmt.
Nach einer weiteren Aufenthaltszeit des Systems bei 70°C von 0,5 Stunden wurden 32,5 g Benzoylchlorid rasch eingespeist. Dies stoppt die Trimerisierungsreaktion.
Die Reaktionsmasse wird unter Rühren bei 70°C für weitere 10 Minuten gehalten, und dann wird der NCO-Gehalt anschließend bestimmt und ergibt 32–33%.
17,5 kg MDI, eine 50/50 Mischung von 2,4'- und 4,4'-Isomeren, kommerziell erhältlich unter der Marke TEDIMON 307 vom Anmelder, vorerhitzt auf 50°C, werden zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzt. Das System wird 15 Minuten bei einer Temperatur, welche das Gleichgewicht bei etwa 55–60°C erreicht, gerührt.
Das Produkt, welches erhalten wird, hat die folgenden Eigenschaften:
Aussehen: gelb-orange gefärbte Flüssigkeit;
NCO% = 33,3;
Viskosität bei 25°C = 600 mPa × sec;
freies TDI = 26,2%;
TDI-Oligomere = 38,8%, wovon 27,7% trifunktionell und 11,8% tetrafunktionell sind;
freies MDI = 35%.
BEISPIELE A–E
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Isocyanatzusammensetzung wurde zur Herstellung von Polyurethanschäumen, kombiniert mit einer Polyolkomponente, wie in der folgenden Tabelle angegeben, verwendet. Dieselbe Tabelle gibt die physikalischen Merkmale des Schaums und die Ergebnisse der Reaktion bei den Feuertests wieder.
Die folgenden Definitionen werden in der Tabelle verwendet:
Polymeres Polyol: Polyetherpolyol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht Mw von etwa 4800, gepfropft mit einem Styrol-Acrylnitrilpolymeren (SAN), bekannt als TERCAROL 5923 von ENICHEM S. p. A.;
Polyol PM 6000: Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht Mw von etwa 6000, kommerziell bekannt als TERCAROL 767 von ENICHEM S. p. A.;
TDI 80/20: Toluoldiisocyanat, TEDIMON 80 von ENICHEM S. p. A.;
PR 613/6: Isocyanatzusammensetzung, hergestellt gemäß Beispiel 1;
Vernetzungsmittel: Diethanolamin;
Stabilisator 1: NIAX SH 215 von OSI SPECIALTIES;
Stabilisator 2: TEGOSTAB B 4113 von GOLDSCHMIDTH;
Aminkatalysator 1: NIAX A1 von OSI SPECIALTIES;
Aminkatalysator 2: DABCO 33LV von AIR PRODUCTS;
Organometallischer Katalysator 1: DRBCO T-9 von AIR PRODUCTS;
Organometallischer Katalysator 2: FOMREZ UL-22 von WITCO;
Flammhemmender Zusatz: phosphohalogenierter Zusatzstoff AMGARD TDCP/LV von ALBRIGHT & WILSON. Tabelle

n. b.: nicht bestimmt

Claims

Verfahren zur Herstellung von flexiblem Polyurethanschaum mit verbessertem Brandverhalten, welches umfaßt die Umsetzung von: a) einer Isocyanatkomponente mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von zwischen 30 und 35 Gew.-%, bestehend aus einer Mischung, die umfaßt: i) 20–30 Gew.-% von Toluoldiisocyanat (TDI); ii) 30–50 Gew.-% von Oligomeren von TDI mit einer Isocyanatfunktionalität von zwischen 3 und 4; iii) 30–40 Gew.-% von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gehalt von 2,4'-Isomeren von mehr als 40 Gew.-%; und worin die Summe von den drei Komponenten (i), (ii) und (iii) gleich 100 ist; b) einer Polyolkomponente, umfassend wenigstens ein Polyol, das eine Funktionalität gleich oder höher als 2 und ein Äquivalentgewicht von zwischen 500 und 4.000 hat, und 1,5–6 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Komponente (ii) im wesentlichen aus 60–80% an trifunktionellen Oligomeren und 20–40% an tetrafunktionellen Oligomeren besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem Komponente (iii) im wesentlichen aus einer Mischung von 4,4'- und 2,4'-Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat besteht, in welcher das 2,4'-Isomere zwischen 45 und 60 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Polyol der Polyolkomponente (b) vorzugsweise ein Polyetherpolyol mit einer Hydroxylfunktionalität von zwischen 2 und 8 ist, hergestellt durch die Polykondensation von C₂-C₄-Alkylenoxiden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Alkylenoxide Propylen- oder Ethylenoxide sind.
Flexibler Polyurethanschaum mit verbessertem Feuerverhalten, der eine Dichte von zwischen 15 und 80 kg/cm³ und eine Eindrückhärte, gemessen entsprechend ISO 2439 bei 40% Kompression, höher als 50 N hat, erhältlich mit einem Verfahren, welches umfaßt die Umsetzung von: a) einer Isocyanatkomponente mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von zwischen 30,5 und 33,5 Gew.-%, bestehend aus einer Mischung, die umfaßt: i) 20–30 Gew.-% von Toluoldiisocyanat (TDI); ii) 30–50 Gew.-% von Oligomeren von TDI mit einer Isocyanatfunktionalität von zwischen 3 und 4; iii) 30–40 Gew.-% von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gehalt von 2,4'-Isomeren von mehr als 40 Gew.-%; und in welcher die Summe von den drei Komponenten (i), (ii) und (iii) gleich 100 ist; b) einer Polyolkomponente, umfassend wenigstens ein Polyol mit einer Funktionalität gleich oder höher als 2 und einem Äquivalentgewicht von zwischen 500 und 4.000, und 1,5–6 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, von Wasser.
Isocyanatzusammensetzungen mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von zwischen 30,5 und 33,5, umfassend: i) 20–30 Gew.-% von Toluoldiisocyanat (TDI); ii) 30–50 Gew.-% von Oligomeren von TDI mit einer Isocyanatfunktionalität von zwischen 3 und 4; iii) 30–40 Gew.-% von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Gehalt von 2,4'-Isomeren von mehr als 40 Gew.-%; und in welcher die Summe von der drei Komponenten (i), (ii) und (iii) gleich 100 ist;
Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 7 bei der Herstellung von Polyurethanschaum, der eine Dichte von zwischen 15 und 80 kg/m³ und einem statischen Auftrieb, gemessen entsprechend ISO 2439 bei 40% Kompression, von mehr als 50 N hat.