JPH0689102B2 - 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法Info
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- JPH0689102B2 JPH0689102B2 JP62154236A JP15423687A JPH0689102B2 JP H0689102 B2 JPH0689102 B2 JP H0689102B2 JP 62154236 A JP62154236 A JP 62154236A JP 15423687 A JP15423687 A JP 15423687A JP H0689102 B2 JPH0689102 B2 JP H0689102B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 硬質ポリウレタンフォームの製造には各種のイソシアネ
ート化合物が用いられている(ハンザー社出版の「ポリ
ウレタン・ハンドブック」(1985年)第6・1章参
照)。主にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト(以下ポリメリックMDIという)や、2,4−および/ま
たは2,6−トリレンジイソシアネート(以下TDIと言う)
のプレポリマーが用いられている。
ート化合物が用いられている(ハンザー社出版の「ポリ
ウレタン・ハンドブック」(1985年)第6・1章参
照)。主にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト(以下ポリメリックMDIという)や、2,4−および/ま
たは2,6−トリレンジイソシアネート(以下TDIと言う)
のプレポリマーが用いられている。
ポリメリックMDIを用いた発泡システムは硬化性が良好
であるが、充填すべき空隙を完全に満すのに注入量を多
くする必要がある。また得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの熱電導率も高くなりがちで、断熱性能が低下す
る。
であるが、充填すべき空隙を完全に満すのに注入量を多
くする必要がある。また得られる硬質ポリウレタンフォ
ームの熱電導率も高くなりがちで、断熱性能が低下す
る。
一方TDIプレポリマーを用いた発泡システムは注入量の
削減が可能で熱伝導率の低下(断熱性能の向上)にも寄
与するが、反応性が低く硬質ポリウレタンフォームの成
形時間が長くなる。
削減が可能で熱伝導率の低下(断熱性能の向上)にも寄
与するが、反応性が低く硬質ポリウレタンフォームの成
形時間が長くなる。
ポリメリックMDIとTDIプレポリマーとの混合物を用いる
場合は両者の長所が組合わされ短所が補われるが、低密
度の硬質ポリウレタンフォームを製造するとき、発泡体
の圧縮強度が低下し、冷却したときの寸法安定性が不十
分で収縮変形することがある。
場合は両者の長所が組合わされ短所が補われるが、低密
度の硬質ポリウレタンフォームを製造するとき、発泡体
の圧縮強度が低下し、冷却したときの寸法安定性が不十
分で収縮変形することがある。
さらにTDIを加熱処理し、カルボジイミドおよび/また
はウレトニミン結合を生成させた化合物(以下クルード
TDIと言う)をポリメリックMDIと混合して用いると、機
械的強度、特に冷却時の寸法安定性が改善されるが、ク
ルードTDIの品質管理が困難で、しばしば硬質ポリウレ
タンフォームのセル荒れが起こり均質なフォームを得る
ことが困難である。
はウレトニミン結合を生成させた化合物(以下クルード
TDIと言う)をポリメリックMDIと混合して用いると、機
械的強度、特に冷却時の寸法安定性が改善されるが、ク
ルードTDIの品質管理が困難で、しばしば硬質ポリウレ
タンフォームのセル荒れが起こり均質なフォームを得る
ことが困難である。
本発明の目的は、この問題点を解決した硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法を提供することにある。
ンフォームの製造方法を提供することにある。
本発明は、イソシアネート反応性水素を少なくとも2個
含有し、60ないし4000の分子量を有する化合物またはこ
れらの混合物を、水および/または有機発泡剤、触媒、
界面活性剤の存在下に (a)29ないし32%のイソシアネート含有量を有するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート 30ないし
70重量部 (b)2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネ
ートを活性水素化合物と反応させ、引き続き三量化反応
触媒の存在下に反応させ、必要に応じて2,4−および/
または2,6−トリレンジイソシアネートで希釈した、30
ないし42%のイソシアネート含有量を有する化合物 30
ないし700重量部 および (c)その他のイソシアネート化合物 0ないし30重量
部 からなるポリイソシアネート組成物と反応させることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に係る
ものである。
含有し、60ないし4000の分子量を有する化合物またはこ
れらの混合物を、水および/または有機発泡剤、触媒、
界面活性剤の存在下に (a)29ないし32%のイソシアネート含有量を有するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート 30ないし
70重量部 (b)2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネ
ートを活性水素化合物と反応させ、引き続き三量化反応
触媒の存在下に反応させ、必要に応じて2,4−および/
または2,6−トリレンジイソシアネートで希釈した、30
ないし42%のイソシアネート含有量を有する化合物 30
ないし700重量部 および (c)その他のイソシアネート化合物 0ないし30重量
部 からなるポリイソシアネート組成物と反応させることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に係る
ものである。
ポリメリックMDIはアニリンとホルムアルデヒドとの縮
合物をホスゲン化することによって得られるもので、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下4,4−MD
Iと言う)、2,4′−MDI、2,2′−MDI、さらに高官能性
のポリイソシアネートを含有し、イソシアネート含有量
は29ないし32%である。
合物をホスゲン化することによって得られるもので、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下4,4−MD
Iと言う)、2,4′−MDI、2,2′−MDI、さらに高官能性
のポリイソシアネートを含有し、イソシアネート含有量
は29ないし32%である。
TDIを三量化反応触媒の存在下に反応させたものを軟質
ポリウレタンフォームの製造に用いることが特公昭49−
5636号公報に示されているが、本発明では三量化反応に
先立って、TDIと活性水素化合物とを反応させる。
ポリウレタンフォームの製造に用いることが特公昭49−
5636号公報に示されているが、本発明では三量化反応に
先立って、TDIと活性水素化合物とを反応させる。
活性水素化合物としては62ないし800の分子量を有する
多価アルコールが用いられる。望ましくは2,2,4−トリ
メチルペンタン−1,3−ジオールおよび/または2−エ
チルヘキササン−1,6−ジオールが用いられる。活性水
素化合物の使用量はTDIのイソシアネート含有量が3な
いし13%低下するのに相当する量が望ましい。TDIと活
性水素化合物との反応混合物を引き続き30ないし42%の
イソシアネート含有量になるまで、三量化反応触媒の存
在下に反応させる。また、所要のイソシアネート含有量
より低くなるまで三量化反応を行い、反応停止後所要の
イソシアネート含有量になるように、TDIで希釈するこ
とも望ましい。
多価アルコールが用いられる。望ましくは2,2,4−トリ
メチルペンタン−1,3−ジオールおよび/または2−エ
チルヘキササン−1,6−ジオールが用いられる。活性水
素化合物の使用量はTDIのイソシアネート含有量が3な
いし13%低下するのに相当する量が望ましい。TDIと活
性水素化合物との反応混合物を引き続き30ないし42%の
イソシアネート含有量になるまで、三量化反応触媒の存
在下に反応させる。また、所要のイソシアネート含有量
より低くなるまで三量化反応を行い、反応停止後所要の
イソシアネート含有量になるように、TDIで希釈するこ
とも望ましい。
三量化反応触媒としてはカルボン酸金属塩、アルキルホ
スフィン、第四級アンモニウム塩、マンニッヒ塩基など
が用いられる。
スフィン、第四級アンモニウム塩、マンニッヒ塩基など
が用いられる。
三量化反応の停止剤としてはアルキルベンゼンスルホン
酸、モノクロル酢酸、リン酸またはこれらの酸のエステ
ル、あるいは塩化ベンゾイルなどの有機酸のハロゲン化
物などが用いられる。
酸、モノクロル酢酸、リン酸またはこれらの酸のエステ
ル、あるいは塩化ベンゾイルなどの有機酸のハロゲン化
物などが用いられる。
その他のイソシアネート化合物としては、カルボジイミ
ドおよび/またはウレトニミン結合、ウレタン結合、ア
ロファネート結合、尿素結合、あるいはビウレット結合
を含有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、ある
いは複素環式ポリイソシアネートが用いられる。
ドおよび/またはウレトニミン結合、ウレタン結合、ア
ロファネート結合、尿素結合、あるいはビウレット結合
を含有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、ある
いは複素環式ポリイソシアネートが用いられる。
もう一方の反応成分として、イソシアネート反応性水素
を少なくとも2個含有し、60ないし4000の分子量を有す
る化合物またはこれらの混合物が用いられる。この化合
物は、水酸基、アミノ基、チオール基あるいはカルボキ
シル基などを含有するものであり、望ましくは2ないし
8個の水酸基を含有する化合物である。
を少なくとも2個含有し、60ないし4000の分子量を有す
る化合物またはこれらの混合物が用いられる。この化合
物は、水酸基、アミノ基、チオール基あるいはカルボキ
シル基などを含有するものであり、望ましくは2ないし
8個の水酸基を含有する化合物である。
水酸基含有化合物の例として、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールなどがある。低分子量のポリオールあるいはアミノ
化合物、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、蔗糖、エチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、トリレンジアミンなどにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどを付加させたポリエーテルポリオール
が望ましい。
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールなどがある。低分子量のポリオールあるいはアミノ
化合物、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、蔗糖、エチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、トリレンジアミンなどにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどを付加させたポリエーテルポリオール
が望ましい。
ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性水素
含有化合物との反応は、水および/または有機発泡剤、
触媒、界面活性剤の存在下に行われる。
含有化合物との反応は、水および/または有機発泡剤、
触媒、界面活性剤の存在下に行われる。
通常イソシアネート基とイソシアネート反応性水素含有
基との当量比は0.9ないし1.2の範囲である。有機発泡剤
としてはハロゲン化炭化水素が望ましい。触媒としては
第三級アミン、有機すず化合物などが用いられる。界面
活性剤は乳化剤あるいは整泡剤として用いられるもの
で、有機シリコーン化合物が望ましい。その他、顔料、
染料、難燃剤、酸化防止剤、殺菌剤、充填剤なども用い
ることができる。
基との当量比は0.9ないし1.2の範囲である。有機発泡剤
としてはハロゲン化炭化水素が望ましい。触媒としては
第三級アミン、有機すず化合物などが用いられる。界面
活性剤は乳化剤あるいは整泡剤として用いられるもの
で、有機シリコーン化合物が望ましい。その他、顔料、
染料、難燃剤、酸化防止剤、殺菌剤、充填剤なども用い
ることができる。
これらの各成分を混合・反応させ、硬質ポリウレタンフ
ォームを製造するには機械装置を使用するのが良い。こ
の目的に合った機械は前記の「ポリウレタン・ハンドブ
ック」第4章に記載されている。硬質ポリウレタンフォ
ームは上記反応混合物をモールドに注入することによっ
て製造される。アルミニウム、鉄、エポキシ樹脂、木材
などがモールド材料として用いられる。上記材料で作ら
れたモールドに表面材を配設し、表面材によって形成さ
れる空隙内に反応混合物を注入し、発泡・硬化させるこ
とにより、成形品が得られる。表面材としては鋼板、ア
ルミニウム板あるいは塗装された金属板、またはABS樹
脂、ポリスチレン樹脂などのプラスチックの板が用いら
れる。
ォームを製造するには機械装置を使用するのが良い。こ
の目的に合った機械は前記の「ポリウレタン・ハンドブ
ック」第4章に記載されている。硬質ポリウレタンフォ
ームは上記反応混合物をモールドに注入することによっ
て製造される。アルミニウム、鉄、エポキシ樹脂、木材
などがモールド材料として用いられる。上記材料で作ら
れたモールドに表面材を配設し、表面材によって形成さ
れる空隙内に反応混合物を注入し、発泡・硬化させるこ
とにより、成形品が得られる。表面材としては鋼板、ア
ルミニウム板あるいは塗装された金属板、またはABS樹
脂、ポリスチレン樹脂などのプラスチックの板が用いら
れる。
硬質ポリウレタンフォームはスプレー法により積層状に
作ることもできる。
作ることもできる。
本発明によって製造される硬質ポリウレタンフォーム
は、屋根材、壁材、床材、タンク、運搬容器、配管、電
気冷蔵庫、ショーケースなどの断熱材として用いられ
る。
は、屋根材、壁材、床材、タンク、運搬容器、配管、電
気冷蔵庫、ショーケースなどの断熱材として用いられ
る。
参考例 撹拌器、温度計、窒素ガス送入管を付したフラスコに2,
4−および/または2,6−トリレンジイソシアネートの80
/30混合物 752gを仕込み60℃に加熱し、次いで、2,2,4
−トリメチルペンタン−1,3−ジオール 36.2gを、30分
間かけて加えた。100℃で約1時間反応させた後、サン
プリングし、イソシアネート含有量を測定したところ、
43.3%であった。
4−および/または2,6−トリレンジイソシアネートの80
/30混合物 752gを仕込み60℃に加熱し、次いで、2,2,4
−トリメチルペンタン−1,3−ジオール 36.2gを、30分
間かけて加えた。100℃で約1時間反応させた後、サン
プリングし、イソシアネート含有量を測定したところ、
43.3%であった。
続いて、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)
フェノールとキシレンの1/1混合物 1.5gを加え、100℃
で6時間反応させたところ、イソシアネート含有量は3
6.1%となった。この時点でp−トルエンスルホン酸メ
チルエステル 1.9gを加えて、反応を停止させた。この
溶液は、IRスペクトルにおいて1710cm−1に吸収を示
し、イソシアネート含有量は 36.0%であった。
フェノールとキシレンの1/1混合物 1.5gを加え、100℃
で6時間反応させたところ、イソシアネート含有量は3
6.1%となった。この時点でp−トルエンスルホン酸メ
チルエステル 1.9gを加えて、反応を停止させた。この
溶液は、IRスペクトルにおいて1710cm−1に吸収を示
し、イソシアネート含有量は 36.0%であった。
実施例及び比較例 フォーム密度が各々23、24、25Kg/m3となるようにフレ
オンR−11の量を調整してポリオール組成物を混合し、
さらにイソシアネート基と水酸基の当量比が1.05となる
ような割合でポリイソシアネート組成物を加えた。高速
攪拌機(回転数約5000rpm)で5秒間混合し、縦30cm、
横15cm、高さ20cmのクラフト紙を敷いた木箱に反応混合
物を入れ発泡させた。1日放置後、10cm角の立方体に切
り出し、5日間−25℃で冷却し、寸法変化率を測定し
た。
オンR−11の量を調整してポリオール組成物を混合し、
さらにイソシアネート基と水酸基の当量比が1.05となる
ような割合でポリイソシアネート組成物を加えた。高速
攪拌機(回転数約5000rpm)で5秒間混合し、縦30cm、
横15cm、高さ20cmのクラフト紙を敷いた木箱に反応混合
物を入れ発泡させた。1日放置後、10cm角の立方体に切
り出し、5日間−25℃で冷却し、寸法変化率を測定し
た。
結果を表に示す。
使用した反応成分はつぎのとおりである。
ポリオール組成物 A 下記成分を均一に混合した。
(1)蔗糖とプロピレングリコールを出発物質とし、プ
ロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール
(水酸基価470mgKOH/g、粘度約15,000mPa.s) 65重量
部 (2)グリセリンを出発物質とし、プロピレンオキシド
を付加させたポリエーテルポリオール(水酸基価400mgK
OH/g、粘着350mPA.s) 25重量部 (3)エチレンジアミンを出発物質とし、プロピレンオ
キシドを付加させたポリエーテルポリオール(水酸基価
630mgKOH/g、粘度20,000mPa.s) 10重量部 (4)テトラメチルヘキサメチレンジアミン 2重量部 (5)シリコーン整泡剤 2重量部 (6)水 2重量部 ポリイソシアネート組成物 B 参考例に示した化合物 50重量部と、ポリメリックMDI
50重量部との混合物(イソシアネート含有量 33.5
%) ポリイソシアネート組成物 C ポリメリックMDI(イソシアネート含有量 31.0%) ポリイソシアネート組成物 D 80/20−TDI 43重量部と、蔗糖とプロピレングリコール
を出発物質とし、プロピレンオキシドを付加させたポリ
エーテルポリオール 7重量部とを反応させたプレポリ
マー 50重量部と、ポリメリックMDI 50重量部との混
合物(イソシアネート含有量 32.5%) ポリイソシアネート組成物 E クルードTDI(イソシアネート含有量36%)50重量部と
ポリメリックMDI 50重量部との混合物(イソシアネ
ート含有量33.5%)実施例では、フォーム密度を23Kg/m
3に下げても2%以下の寸法変化率(小と表示)で良好
なフォームであった。比較例1および2においては低密
度側で5%以上の寸法変化率(大と表示)を示した。比
較例3では、フォーム中央に粗大なセルが生じ、断熱用
フォームとしては不適当であった。
ロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール
(水酸基価470mgKOH/g、粘度約15,000mPa.s) 65重量
部 (2)グリセリンを出発物質とし、プロピレンオキシド
を付加させたポリエーテルポリオール(水酸基価400mgK
OH/g、粘着350mPA.s) 25重量部 (3)エチレンジアミンを出発物質とし、プロピレンオ
キシドを付加させたポリエーテルポリオール(水酸基価
630mgKOH/g、粘度20,000mPa.s) 10重量部 (4)テトラメチルヘキサメチレンジアミン 2重量部 (5)シリコーン整泡剤 2重量部 (6)水 2重量部 ポリイソシアネート組成物 B 参考例に示した化合物 50重量部と、ポリメリックMDI
50重量部との混合物(イソシアネート含有量 33.5
%) ポリイソシアネート組成物 C ポリメリックMDI(イソシアネート含有量 31.0%) ポリイソシアネート組成物 D 80/20−TDI 43重量部と、蔗糖とプロピレングリコール
を出発物質とし、プロピレンオキシドを付加させたポリ
エーテルポリオール 7重量部とを反応させたプレポリ
マー 50重量部と、ポリメリックMDI 50重量部との混
合物(イソシアネート含有量 32.5%) ポリイソシアネート組成物 E クルードTDI(イソシアネート含有量36%)50重量部と
ポリメリックMDI 50重量部との混合物(イソシアネ
ート含有量33.5%)実施例では、フォーム密度を23Kg/m
3に下げても2%以下の寸法変化率(小と表示)で良好
なフォームであった。比較例1および2においては低密
度側で5%以上の寸法変化率(大と表示)を示した。比
較例3では、フォーム中央に粗大なセルが生じ、断熱用
フォームとしては不適当であった。
硬質ポリウレタンフォームの主用途の一つである電気冷
蔵庫の分野では、フォーム密度低下の要請に加え、硬化
時間の短縮および熱伝導率の低下が要求されている。し
かも十分な圧縮強度並びに冷却時の寸法安定性を有し、
クルードTIDの使用時に見られるセルの不均一性は解消
されていなければならない。
蔵庫の分野では、フォーム密度低下の要請に加え、硬化
時間の短縮および熱伝導率の低下が要求されている。し
かも十分な圧縮強度並びに冷却時の寸法安定性を有し、
クルードTIDの使用時に見られるセルの不均一性は解消
されていなければならない。
実施例に示すように、本発明によって得られる硬質ポリ
ウレタンフォームはこれらの要請を満たしている。
ウレタンフォームはこれらの要請を満たしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 75:04 (56)参考文献 特開 昭49−110798(JP,A) 特開 昭47−42997(JP,A) 特開 昭52−42598(JP,A) 特開 昭61−168616(JP,A) 特公 昭49−24159(JP,B1)
Claims (6)
- 【請求項1】イソシアネート反応性水素を少なくとも2
個含有し、60ないし4000の分子量を有する化合物または
これらの混合物を、水および/または有機発泡剤、触
媒、界面活性剤の存在下に (a)29ないし32%のイソシアネート含有量を有するポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート 30ないし
70重量部 (b)2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネ
ートを活性水素化合物と反応させ、引き続き三量化反応
触媒の存在下に反応させ、必要に応じて2,4−および/
または2,6−トリレンジイソシアネートで希釈した、30
ないし42%のイソシアネート含有量を有する化合物 30
ないし70重量部 および (c)その他のイソシアネート化合物 0ないし30重量
部 からなるポリイソシアネート組成物と反応させることを
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - 【請求項2】活性水素化合物として、62ないし800の分
子量を有する多価アルコールを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法 - 【請求項3】活性水素化合物として、2,2,4−トリメチ
ルペンタン−1,3−ジオールおよび/または2−エチル
ヘキサン−1,6−ジオールを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第1項または第2項に記載の硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法 - 【請求項4】2,4−および/または2,6−トリレンジイソ
シアネートのイソシアネート含有量が3ないし13%低下
するのに相当する量の活性水素化合物を用いることを特
徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項に記載の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法 - 【請求項5】2,4−および/または2,6−トリレンジイソ
シアネートを活性水素化合物と反応させ、引き続き三量
化反応触媒の存在下に所要のイソシアネート含有量にな
るまで反応させ、反応を停止させた化合物を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項に記載
の硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - 【請求項6】2,4−および/または2,6−トリレンジイソ
シアネートを活性水素化合物と反応させ、引き続き三量
化反応触媒の存在下に所要のイソシアネート含有量より
低くなるまで反応させ、反応停止後2,4−および/また
は2,6−トリレンジイソシアネートで希釈した化合物を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第
4項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法
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-
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-
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- 1988-06-09 DE DE8888109166T patent/DE3877424T2/de not_active Expired - Fee Related
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