DE4005373C2

DE4005373C2 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen mit einer gegebenenfalls im wesentlichen zellfreien Randzone und niedrigviskose Flammschutzmittelgemisch-Polyether-polyoldispersionen hierfür

Info

Publication number: DE4005373C2
Application number: DE4005373A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Taddey; Dieter Tintelnot; Erhard Reich
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: DE4005373A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen, vorzugsweise Polyurethan-Integralformschaum stoffen, die im Brandfalle lediglich eine niedrige Rauchgasdichte entwickeln, durch Umsetzung von

a) gegebenenfalls modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Polyolen und gegebenenfalls
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
d) einer Mischung aus Flammschutzmitteln, die enthält:
- 1. Melamincyanurat,
- 2. Aluminiumoxidhydrat,
- 3. mindestens eine flammhemmende, halogenfreie Phosphorverbindung und
- 4. gegebenenfalls andere flammhemmende, halogenfreie Verbindungen
e) Treibmitteln,
f) Katalysatoren sowie gegebenenfalls
g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Die Herstellung von Polyurethan (PU)-Schaumstoffen ist bekannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpublikationen beschrieben. Beispielhaft genannt seien das Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel sowie die Monographie "Integralschaumstoffe" von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr, 1975, herausgegeben vom gleichen Verlag.

Zur Herstellung von PU-Weichschaumstoffen werden üblicherweise als Poly isocyanate handelsübliche Toluylen-diisocyanate, als polyfunktionelle höhermolekulare Verbindungen Polyoxyalkylen-polyole auf der Grundlage von 1,2-Propylenoxid und/oder Ethylenoxid sowie Mischungen aus derartigen Polyoxyalkylen-polyolen und Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen und als Ketten verlängerungsmittel Alkandiol oder hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Verbindungen mit einer Funktionalität größer als 2, wie z. B. Glycerin oder Alkanolamine, verwendet.

Derartige Schaumstoffe sind nicht flammwidrig; nachteilig ist insbesondere ihre leichte Entflammbarkeit. Zur Verminderung dieses Nachteils werden den schaumfähigen PU-Mischungen Flammschutzmittel, vorzugsweise halogen- und/oder phosphorhaltige Verbindungen, einverleibt. Der Zusatz dieser Produkte wirkt sich jedoch vielfach negativ auf die mechanischen Eigen schaften der erhaltenen PU-Schaumstoffe aus. Es hat daher nicht an Ver suchen gefehlt, neue Flammschutzmittel zu entwickeln und die halogen- und/oder phosphorhaltigen Verbindungen ganz oder zumindest teilweise in PU-Schaumstoffen durch diese zu ersetzen.

Als hierfür geeignete Verbindung wird beispielsweise das bei 354°C schmelzende, polyfunktionelle Melamin genannt. Nach Angaben der DE-A-23 48 838 wird das Melamin in der Polyol- und/oder der Polyisocyanat komponente suspendiert und die erhaltene Suspension sofort zu isocyanurat gruppenhaltigen, flammfesten PU-Kunststoffen verarbeitet. Nichtentflamm bare PU-Hartschaumstoffe werden gemäß US-A-4 221 875 (DE-A-28 09 084) durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und Polyoxyalkylen-poly olen in Gegenwart von Treibmitteln und Silikonen als oberflächenaktiver Zusatzstoff sowie 20 bis 100 Gew.-Teilen Melamin als Flammschutzmittel pro 100 Gew.-Teilen Polyoxyalkylen-polyol erhalten.

Die EP-A-0 004 618 (US-A-4 258 141) beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von schwerentflammbaren PU-Weichschaumstoffen unter Verwendung einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Gehalt an Diphenylmethan diisocyanat-Isomeren von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, als Polyisocyanate und Cyansäurederivate, insbesondere Melamin, als Flammschutzmittel.

Obwohl nach diesen Verfahren die Flammwidrigkeit der PU-Schaumstoffe be deutend verbessert werden konnte, muß auch hier die starke Sedimentation des Melamins im Polyol, die bereits nach kurzer Lagerzeit auftritt, als nachteilig angesehen werden. Zur Überwindung dieses Nachteils werden in der EP-B-023 987 (US-A-4 293 657) stabile Melamin-Polyol-Dispersionen beschrieben, bei denen das Melamin in situ in dem Polyol in Gegenwart mindestens eines Stabilisators mit einer örtlichen Energiedichte von 10 bis 3000 kW/m³ auf eine Teilchengröße von kleiner als 10 µm zerkleinert wird. Diese zusätzliche Verfahrensmaßnahme ist apparativ aufwendig und kostenintensiv.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Melamincyanurat, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, zur Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen.

Nach Angaben der US-A-4 727 102 können Polyolefine selbstverlöschend gemacht werden durch Zusatz einer Flammschutzmittelmischung, die enthält: Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat und ein Hydroxyalkylderivat der Isocyanursäure.

Die DE-B-36 32 235 (GB-A-2 195 345) beschreibt Kunstharzmassen zur Iso lierung von Feststofftreibsätzen, insbesondere auf Polyurethanbasis, die wenigstens einen endotherm zersetzlichen, organischen Füllstoff enthalten. Als derartige Füllstoffe kommen in Betracht: Succinimid, Allantoin, 2,5- Diketopiperazin, Crotonylidendiharnstoff oder Melaminisocyanurat.

PU-Schaumstoffe mit niedriger Rauchdichte können gemäß JA 79/75 629 her gestellt werden durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und Ver bindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Melamincyanurat oder seinen Derivaten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, flammwidrige PU- Schaumstoffe, vorzugsweise Integralformschaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, die im Brandfalle im wesentlichen halogenfreie Rauchgase in einer möglichst geringen Dichte entwickeln. Der hergestellte PU-Schaumstoff sollte nach einer dreiminütigen Beflammung mit einem Bunsenbrenner nicht mehr weiterbrennen, sondern sofort erlöschen, ohne Bildung einer abtropfenden Schmelze.

Die flammwidrigen Formulierungen sollten insbesondere nach dem Zweikompo nenten-Verfahren mit Hilfe der Hoch- oder Niederdruckschäumtechnik gut verarbeitbar sein. Durch die Verarbeitungstechniken sollte insbesondere die Oberfläche der PU-Integralformschaumstoffe nicht beeinträchtigt, sondern möglichst verbessert werden.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwen dung einer Mischung ausgewählter flammhemmender, halogenfreier Verbin dungen als Flammschutzmittel.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen, die im Brandfalle nur eine niedrige Rauchgasdichte erzeugen, durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Polyolen und gegebenenfalls
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln

in Gegenwart

a) mindestens eines Flammschutzmittels,
b) mindestens eines Treibmittels und
c) mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls von
d) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flammschutzmittel (d) eine Mischunge verwendet, die enthält:

1. Melamincyanurat,
2. Aluminiumoxidhydrat,
3. mindestens eine flammhemmende, halogenfreie Phosphorverbindung und
4. gegebenenfalls andere flammhemmende, halogenfreie Verbindungen.

Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen PU-Integralschaumstoffen, vorzugsweise elastischen PU-Inte gralweichschaumstoffen, die im Brandfalle nur eine niedrige Rauchgasdichte bilden und vorteilhafterweise einer Gesamtdichte von 200 bis 900 g/l besitzen, nach der Hoch- oder Niederdruckschäumtechnik in einem bereits vor dem Einbringen der Reaktionsmischung geschlossenen oder beim Ein bringen der Reaktionsmischung offenen und danach geschlossenen Formwerk zeug aus den vorgenannten Aufbaukomponenten (a) bis (f) sowie gegebenen falls (g) gemäß dem Anspruch 2 und niedrigviskose melamincyanurat- und aluminiumoxidhydrathaltige Polyether-polyoldispersionen, die bestehen aus
einem Flammschutzmittelgemisch mit einer Teilchengröße von durchschnitt lich 0,5 bis 100 µm, vorzugsweise 0,5 bis 40 µm und insbesondere 0,5 bis 20 µm, das seinerseits besteht aus

1. 6,0 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 12 bis 35 Gew.-Teilen Melamin cyanurat,
2. 15 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 18 bis 28 Gew.-Teilen Aluminium oxidhydrat und
3. 6,0 bis 28 Gew.-Teilen, vorzugsweise 8,0 bis 20 Gew.-Teilen Ammonium polyphosphat und/oder Dimelaminphosphat

und
100 Gew.-Teilen mindestens eines Polyether-polyols, eines polymermodifi zierten Polyether-polyols oder Mischungen davon, wobei die Polyether-poly ole, polymermodifizierten Polyether-polyole oder die Mischung eine durch schnittliche Funktionalität von 1,8 bis 3,0 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3600 bis 6500 besitzen,
gemäß dem Anspruch 15.

Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den Unteransprüchen 3 bis 14 gefunden.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Melamincyanurat, Aluminium oxidhydrat und mindestens eine halogenfreie Phosphorverbindung enthaltende Flammschutzmittelmischungen sowie der höhermolekularen Polyole, insbesondere Polyether-polyole, werden Systemkomponenten erhalten, deren Viskosität im Vergleich zu konventionellen Systemen mit entsprechenden Feststoffgehalten um 40 bis 50% reduziert wurde und die eine durchschnittliche Lagerstabilität von mehr als 20 Wochen bei 18°C aufweisen. Überraschenderweise ließen sich die Systemkomponente sowohl auf Hochdruck- wie auf Niederdruckverschäumungsanlagen gleichermaßen sehr gut verarbeiten und ergaben PU-Integralschaumstoff-Formkörper mit einer im wesentlichen kompakten Randzone und glatter Oberfläche, die keinerlei Oberflächenstörungen aufwiesen.

Die hergestellten PU-Schaumstoffe bzw. vorzugsweise PU-Integralschaum stoffe besaßen eine gute Flammwidrigkeit und ergaben im Brandfalle eine niedrige Rauchgasdichte aus im wesentlichen halogenfreiem Rauch. Die Sichttrübung bei der Prüfung des Brandverhaltens fester Stoffe nach den Richtlinien der Deutschen Bundesbahn (DV 899/35) liegt unter 40% (Qualm bildungsgrad Q3). Erreicht werden ferner der Brennbarkeitsgrad B3 (schwer brennbar) und Tropfbarkeitsgrad T3 (Verformung ohne Tropfenbildung).

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen:

a) Zur Herstellung der flammwidrigen Schaumstoffe, vorzugsweise der PU-Integralschaumstoffe, eignen sich die bekannten organischen, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatisch aromatischen und vorzugsweise aromatischen Di- und/oder Polyiso cyanate. Im einzelnen seien als aromatische Polyisocyanate beispiel haft genannt: Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diiso cyanaten (MDI), Mischungen aus MDI-Isomeren und Polyphenyl-polymethy len-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, mit einem Gehalt an MDI-Iso meren von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2,4- und 2,6-Toluy len-diisocyanat sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomeren mischungen, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und MDI, vorzugsweise 4,4'- und 2,4'-MDI und/oder Roh-MDI, beispielsweise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Roh-MDI's.
Geeignet sind auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Uretonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Be tracht: Urethangruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.-% oder Quasi prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 35 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise von 34 bis 22 Gew.-%, wobei mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanate aus Toluylen-diisocyanaten, insbesondere einem NCO-Gehalt von 34 bis 28 Gew.-% und solche aus 4,4'-MDI, 4,4'- und 2,4'-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, insbesondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 28 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen und hergestellt werden durch Umsetzung von Diolen, Oxalkylen-glykolen und/oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten von 62 bis 6000, vorzugsweise von 134 bis 4200 mit Toluylen-diisocyanaten, 4,4'-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh-MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isomeren- und/oder Toluylen-diisocya nat-Basis.
Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise Anwendung finden Toluylen-diisocyanat-2,4, Toluylen-diisocyanat-2,6, Mischungen aus Toluylen-diisocyanat-2,4 und -2,6 und insbesondere Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-MDI, Roh-MDI mit einem MDI-Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-MDI und 2,4- und 2,6-TDI-Gemischen, Mischungen aus Roh-MDI und 2,4- und 2,6-TDI-Gemischen und Urethangruppen enthaltenden Polyiso cyanatmischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus MDI und/oder Roh-MDI und Poly oxypropylen-glykolen mit einem Molekulargewicht von 134 bis 4200 oder Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolen mit einem Ethylenoxidgehalt von maximal 35 Gew.-% und einem Molekulargewicht von 134 bis 4200, vorzugsweise von 1800 bis 4200.
b) Als höhermolekulare Polyole (b) finden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von durchschnittlich 1,8 bis 4,0, vorzugsweise 1,8 bis 3,0 und insbesondere 2,0 bis 2,4 und einem Molekulargewicht von durchschnittlich 2200 bis 8000, vorzugsweise 3600 bis 6500 Verwendung, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Poly ester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder insbesondere Polyether-polyole. Geeignet sind ferner Polyole mit Molekulargewichten unter 2200, beispielsweise von 250 bis 2200. Diese können jedoch nur in solchen Mengen und im Gemisch mit höhermolekularen Polyolen einge setzt werden, so daß Polyolmischungen mit Molekulargewichten von durchschnittlich mindestens 2200 resultieren.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise alipha tischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbon säuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Tere phthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Di carbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäuremono- und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipin säure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxy capronsäure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vor zugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vor zugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevor zugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obenge nannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugs weise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykonden siert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Poly carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteil hafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktio nalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 1200 bis 3000, vorzugsweise 2200 bis 3000 und insbesondere 2200 bis 2500.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Poly merisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisa tion mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alky lenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3- Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituier tes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylen diamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6- Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, Dial kanolamine und/oder Trialkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehr wertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethan diol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin und Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit.
Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy propylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 1,8 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 3,0 und insbesondere 2 bis 2,4 und Mole kulargewichte von 2200 bis 8000, vorzugsweise 3600 bis 6500 und ins besondere 3900 bis 6000 und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500, vorzugsweise von 250 bis 2200. Insbesondere eingesetzt werden Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole mit mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70% endständigen primären Hydroxylgruppen.
Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly ether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole. Diese können hergestellt werden durch in situ Polymerisation von olefinisch unge sättigten Monomeren oder -gemischen, wie z. B. Styrol, Acrylnitril oder vorzugsweise Styrol-Acrylnitrilmischungen, in Polyoxyalkylen-polyolen, z. B. den oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyolen, analog den An gaben der deutschen Patentschriften Nrs. 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (G8 987 618) oder durch Dispergieren von Pfropf-polymeren, die zuvor durch radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln herge stellt wurden, in Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der US- Patentschriften 3 391 092, 4 014 846, 4 093 573. Zur Herstellung der Pfropf-polyoxyalkylen-polyole eignen sich sowohl die obengenannten ge sättigten Polyoxyalkylen-polyole, die gemäß US Reissue Patent Nr. 28 715 im wesentlichen frei sind von ethylenisch ungesättigten Einheiten als auch olefinisch ungesättigte Polyoxyalkylen-polyole wie sie z. B. in der US Patentschrift 3 652 659 und im US Reissue Patent 29 014 beschrieben werden. Als polymermodifizierte Polyoxy alkylen-polyole eignen sich ferner Polyharnstoff-, Polyhydrazid- oder tert. Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethan-Polyoxyalkylen polyoldispersionen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP-B-0 011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497. Die polymermodifizierten Polyoxyalkylen-polyole, die zweckmäßigerweise 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht, Polymerpartikel besitzen, können ebenso wie die Polyoxy alkylen-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Bewährt haben sich beispielsweise Polyolmischungen (b), bestehend aus
- 1. höhermolekularen Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von durchschnittlich 1,8 bis 3 und
- 2. höhermolekularen polymermodifizierten Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von durchschnittlich 1,8 bis 3, ausgewählt aus der Gruppe der Pfropfpolyether-polyole, der Polyharnstoff-, Polyhydrazid- und/oder tert. Aminogruppen gebunden enthaltenden Polyurethan-Poly ether-polyoldispersionen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Polyolmischung (b) zweckmäßigerweise aus
- 3. mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (b), mindestens eines Polyether-polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1,8 bis 3, insbesondere 2 bis 2,4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3600 bis 6500, insbesondere 3900 bis 6000 und
- 4. weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (b), mindestens eines polymermodifizierten Polyether-polyols mit einer Funktionalität von durchschnittlich 1,8 bis 3, insbesondere 2 bis 2,4 und einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 3600 bis 6500, insbesondere 3900 bis 6000, ausgewählt aus der Gruppe der Polyharnstoff-, Polyhydrazid- und tert. Aminogruppen gebunden enthaltenden Polyurethan-Polyether-polyoldispersionen, vor zugsweise der Pfropfpolyether-polyole oder von Mischungen davon.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyl- dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Di ethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcar bonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwer tigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischun gen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
c) Zur Herstellung der flammwidrigen Schaumstoffe oder PU-Integralform schaumstoffe werden zweckmäßigerweise zusätzlich Kettenverlänge rungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) mitverwendet. Als derartige Mittel (c) kommen polyfunktionelle, insbesondere di- und trifunktio nelle Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis ungefähr 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 in Betracht. Verwendet werden beispielsweise Di- und/oder Trialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin und Triethanolamin, aliphatische Diole und/oder Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan, Wasser und niedermolekulare Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs produkte, hergestellt aus den vorgenannten Dialkanolaminen, Trialkanolaminen, Diolen und/oder Triolen sowie aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen wie z. B. 1,2-Ethan-, 1,4-Butan-, 1,6-Hexandi amin, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 3,3'-di- und/oder 3,3',5,5'-tetraalkyl-substituierten 4,4'-Diamino-di phenylmethanen als Startermolekülen und Alkylenoxid oder -gemischen.
Als Kettenverlängerungsmittel (c) vorzugsweise eingesetzt werden Dialkanolamine, Diole und/oder Triole und insbesondere Ethandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diethanolamin, Trimethylolpropan und Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Ver bindungen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen zweckmäßigerweise in solchen Gewichtsmengen zur Anwendung, daß pro 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b) 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (c) in der Reaktions mischung vorliegen.
d) In Verbindung mit den genannten höhermolekularen Polyolen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmitteln (c) oder Mischungen davon wird als Flammschutzmittel (d) erfindungsgemäß eine Mischung verwendet, die enthält: Melamincyanurat (d1), Aluminiumoxid hydrat (d2), mindestens eine flammhemmende, halogenfreie Phosphorver bindung (d3) und gegebenenfalls andere flammhemmende, halogenfreie Verbindungen (d4). Die geeigneten Flammschutzmittel (d1) bis gegebenenfalls (d4) können in handelsüblicher Form eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise finden Verbindungen mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 0,5 bis 100 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 40 µm und insbesondere von 0,5 bis 20 µm Verwendung.
Als besonders geeignet zur Verbesserung der Flammwidrigkeit erwiesen sich Mischungen von Flammschutzmitteln (d) die enthalten oder vorzugsweise bestehen aus
- 1. 5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 6,0 bis 40 Gew.-Teilen Melamincyanurat,
- 2. 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teilen Aluminiumoxidhydrat,
- 3. 3 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 6,0 bis 28 Gew.-Teilen mindestens einer flammhemmenden, halogenfreien Phosphorver bindung, die vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Trikresylphosphat, der Melaminphosphate, der Aluminiumphosphate, der Ammoniumphosphate und/oder der Ammoniumpolyphosphate und
- 4. 0 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teilen mindestens einer anderen flammhemmenden, halogenfreien Verbindung, wobei die Gew.-Teile von (d1) bis (d4) jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b).
Bewährt haben sich ferner Mischungen von Flammschutzmitteln (d), die insbesondere zur Reduzierung der Rauchgasdichte zusätzlich Melamin borat und/oder Blähgraphit enthalten und die bestehen aus
- 1. 5 bis 60 Gew.-Teilen Melamincyanurat,
- 2. 5 bis 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxidhydrat,
- 3. 3 bis 50 Gew.-Teilen Ammoniumpolyphosphat und/oder Dimelaminphosphat und
- 4. 5 bis 25 Gew.-Teilen Melaminborat und/oder Blähgraphit,
wobei die Gew.-Teile von (d1) bis (d4) jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b) oder die bestehen aus
- 1. 5 bis 60 Gew.-Teilen Melamincyanurat,
- 2. 5 bis 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxidhydrat und
- 3. 3 bis 50 Gew.-Teilen Ammoniumpolyphosphat,
wobei die Gew.-Teile von (d1) bis (d3) jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b) und bei denen als Ammoniumpolyphosphat eine modifizierte, feinkörnige, schwerlösliche Verbindung mit der allgemeinen Formel
H_(n-m)+2(NH₄)_mP_nO_3n+1
Verwendung findet, in der n eine ganze Zahl mit einem Durchschnitts wert von etwa 20 bis 800, vorzugsweise ungefähr 700 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt und die Modifikation besteht aus etwa 80 bis 99,5 Masse% des vorgenannten Ammoniumpolyphosphat und etwa 0,5 bis 20 Masse% eines gehärteten Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äqui valentgewicht von etwa 170 bis etwa 220, das die einzelnen Ammonium polyphosphatpartikelchen umhüllt. Derartige Ammoniumpolyphosphate können beispielsweise bezogen werden von der Hoechst Aktiengesell schaft unter dem Warenzeichen Exolit®.
e) Zu Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der PU-Schaumstoffe ver wendet werden können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanat gruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 6 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,0 bis 3,5 Gew.-Teile und insbesondere 2,5 bis 3,0 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b).
Im Gemisch mit Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden, wobei jedoch zur Herstellung der flammwidrigen PU- Integralschaumstoffe vorzugsweise ausschließlich physikalisch wirkende Treibmittel Anwendung finden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanaten (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie n- und iso-Pentan, technische Pentangemische n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methyl ethylketon, Ester wie Ethylacetat und Methylformiat und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Difluormethan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1,1-Dichlorfluorethan, 1,1,1-Chlordifluorethan, Dichlortetrafluor ethan, Tetrafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Heptafluorpropan, sowie Edelgase, wie z. B. Krypton. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 10 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 14 bis 22 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b), wobei sich ihr Anteil bei der Mitverwendung von Wasser anteilmäßig verringert. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a) mit dem physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch ihre Viskosität zu ver ringern.
f) Zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den höhermolekularen Poly olen (b), hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungs- oder Ver netzungsmitteln und Wasser als Treibmittel (e) und den organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten Polyisocyanaten (a) werden der Reaktionsmischung übliche Polyurethankatalysatoren einverleibt. Zweck mäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Dicyclohexyl methylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N'N'-Tetramethyl-diamino-di ethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, Dimethylamino ethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkyl aminoalkyl)-hexahydrotriazin, z. B. N,N',N"-Tris-(dimethylamino propyl)-s-hexahydrotriazin und insbesondere Triethylendiamin. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethyl hexoat und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen. Bewährt hat sich insbe sondere eine Katalysatorkombination, die als wesentliche Komponenten enthält: Triethylendiamin, Bis-(dimethylaminoethyl)ether, 2-(Dimethyl aminoethoxy)ethanol, Dibutylzinndilaurat und Dibutyldilaurylzinn mercaptid und wobei die genannten Verbindungen vorzugsweise in folgenden Gewichtsmengenverhältnissen vorliegen: 0,2 bis 1,5 zu 0,1 bis 0,2 zu 0,1 bis 0,25 zu 0,1 bis 0,3 zu 0,05 bis 0,15.
Eingesetzt werden zweckmäßigerweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% Katalysator auf Basis tert. Amine und/oder 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,25 Gew.-%, Metallsalze oder 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 Gew.-% der vorgenannten Katalysator kombination, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Polyole (b).
g) Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispiels weise oberflächenaktive Stoffe, Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe.
In Betracht, kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaum stoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen- Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkyl phenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der höhermole kularen Polyole (b) angewandt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatz stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe bzw. PU-Integralschaumstoffe werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a), die höhermolekularen Polyole (b) und gegebenenfalls die Kettenver längerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in Gegenwart von Flammschutz mitteln (d), Treibmitteln (e), Katalysatoren (f) und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (g) bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß pro NCO-Gruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbesondere ungefähr ein reaktive(s) Wasserstoffatom(e) gebunden an die Ausgangskomponenten (b) und (c) vorliegen.

Die PU-Schaumstoffe bzw. PU-Integralschaumstoffe werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren durch Vermischen von zwei Komponenten A und B hergestellt, wobei die Ausgangskomponenten (b) bis (f) und gegebenen falls (g) zu der sogenannten A-Komponente vereinigt und als B-Komponente die Ausgangskomponente (a) gegebenenfalls im Gemisch mit (d), (g) und inerten, physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Da die A- Komponente lagerstabil ist, müssen die A- und B-Komponente vor Herstellung der PU-Schaumstoffe nur noch intensiv gemischt werden. Die Reaktionsmi schung kann in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen verschäumt werden.

Die Herstellung der PU-Integralschaumstoffe kann nach der Hoch- oder Nie derdruckschäumtechnik in den entsprechenden Schäumvorrichtungen durchge führt werden, wobei die Reaktionsmischung unter einem Druck von 0 bis 40 bar in das geschlossene Formwerkzeug eingespritzt wird oder die Reaktionsmischung in das offene Formwerkzeug eingebracht und das gefüllte Formwerkzeug danach verschlossen wird.

Die Reaktionsmischung wird hierzu auf eine Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 65°C temperiert und in ein zweckmäßigerweise metalli sches temperierbares Formwerkzeug eingebracht.

Die Formwerkzeugtemperatur beträgt üblicherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Die Reaktionsmischung läßt man unter Verdichtung z. B. bei Verdichtungsgraden von 1,1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 in dem geschlossenen Formwerkzeug aushärten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Schaumstoffe besitzen Dichten von 35 bis 100 g/Liter, vorzugsweise 40 bis 80 g/Liter. Sie sind gut flammwidrig, ergeben im Brandfalle eine geringe Rauchgas dichte und weisen ein gutes mechanisches Eigenschaftsniveau auf. Die Schaumstoffe finden vorzugsweise Verwendung als Polsterelemente z. B. als Sitzpolster, Armlehnen, Kopfstützen, Sonnenblenden und Sicherheitsab deckungen in Fahrzeugkabinen, vorzugsweise Kraftfahrzeugen und Flugzeugen, wobei insbesondere Flugzeugsitze mit Dichten von 35 bis 100 g/Liter her gestellt werden.

Die bevorzugt hergestellten PU-Integralschaumstoffe sind halbhart, hart oder vorzugsweise weichelastisch und besitzen Gesamtdichten von 200 bis 900 g/l, vorzugsweise von 300 bis 600 g/l und insbesondere von 330 bis 380 g/l. Die Produkte finden Verwendung als Verkleidungselemente zum Beispiel für Tischkanten oder Stuhlkreuze und Polsterelemente z. B. Sitzpolster, Armlehnen, Kopfstützen und Sicherheitsabdeckungen in der Automobil-, Luftfahrt-, Schienenfahrzeug-, Möbel- und Bauindustrie sowie in der Spiel-, Sport- und Freizeitindustrie.

Die melamincyanurat- und aluminiumoxidhydrathaltigen Polyether-polyol dispersionen finden Verwendung zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden flexiblen, halbharten oder harten Schaumstoffen, kompakten oder zelligen Elastomeren und vorzugsweise flammwidrigen PU-Schaumstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

A-Komponente: Mischung aus
71,2 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen(86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 4800,
7,5 Teilen Butandiol-1,4,
1,3 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1,4-Butandiol)
20,0 Teilen Monofluortrichlormethan,
14,5 Teilen Melamincyanurat (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co., Hamburg),
13 Teilen eines Gemisches aus Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und
17,4 Teilen Aluminiumoxidhydrat (Martinal®OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: Urethangruppen enthaltendes Quasiprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von Roh-MDI mit einem MDI-Gehalt von 60 Gew.-% mit einem Polyoxypropylen-glykol vom Molekulargewicht 400
100 Teile der A-Komponente und
26 Teile der B-Komponente wurden, entsprechend einem NCO-Index von 107, intensiv gemischt und die Reaktionsmischung mit einer Temperatur von 30°C in ein auf 45°C temperiertes metalli sches Formwerkzeug in einer solchen Menge eingebracht, daß sich im geschlossenen Formwerkzeug ein Verdichtungsgrad von 2,9 einstellt.

Das Formteil wurde nach 4,5 Minuten entformt und 24 Stunden bei Raum temperatur gelagert.

An dem flammwidrigen Formkörper wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:

Raumgewicht nach DIN 53 420 (kg/m³)	350
Shore-A-Härte nach DIN 53 505	40

An der Haut des flammwidrigen Formkörpers wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:

Dicke (mm)	1,5
Dichte nach DIN 53 479 (kg/m³)	800
Zugfestigkeit nach DIN 53 479 (N/mm²)	2,5
Dehnung nach DIN 53 504 (%)	150
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515 (N/mm²)	6,5

Der Polyurethanschaumstoff erfüllte die Richtlinien der Deutschen Bundesbahn DV 899/35 im Brandfalle.

Beispiel 2

A-Komponente: Mischung aus
76,4 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 4800,
6,7 Teilen Butandiol-1,4,
0,9 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1,4-Butandiol),
16,0 Teilen Monofluortrichlormethan,
13,0 Teilen Melaminborat (Handelsprodukt der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co., Hamburg),
13 Teilen eines Gemisches aus Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und
20,0 Teilen Aluminiumoxidhydrat (Martinal®OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: analog Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 24 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyurethanschaumstoff mit Integralhaut und niedriger Rauchgasdichte im Brandfalle umgesetzt.

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaumstoffs mit Integralhaut entsprachen im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Der Polyurethanschaumstoff erfüllte die Richtlinien der Deutschen Bundesbahn DV 899/35 im Brandfalle.

Beispiel 3

A-Komponente: Mischung aus
60,0 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols, mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 4800,
13,5 Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Pfropf-polyoxy propylen (84 Gew.-%)-polyoxyethylen(16 Gew.-%)-polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 6000, und einem Pfropfpolymergehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt unter Verwendung einer Acryl nitril-Styrol-Mischung zur Pfropfung,
7,0 Teilen Butandiol-1,4,
1,2 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1,4-Butandiol),
0,2 Teilen Bis[β-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether,
0,1 Teilen oberflächenaktive Substanz auf Silikonbasis (Tegostab®2219 der Goldschmidt AG, Essen),
2,0 Teilen Zeolith Paste,
16,0 Teilen Monofluortrichlormethan,
11,0 Teilen Melamincyanurat (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co., Hamburg),
11 Teilen eines Gemisches aus Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und
13,0 Teilen Aluminiumoxidhydrat (Martinal® OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim) mit einem Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 400.

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 30 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyurethanschaumstoff mit Integralhaut und niedriger Rauchgasdichte umgesetzt.

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Integral-Polyurethanschaum stoffs entsprachen im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Der Polyurethanschaumstoff erfüllte die Richtlinien der Deutschen Bundesbahn DV 899/35 im Brandfalle.

Beispiel 4

A-Komponente: Mischung aus
51,2 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einem Molekulargewicht von 4800,
20,0 Teilen eines mit Dipropylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen- (81 Gew.-%)-polyoxyethylen(19 Gew.-%)-glykols mit einem Molekulargewicht von 3900,
7,5 Teilen Butandiol 1.4,
1,3 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1.4-Butandiol),
20,0 Teilen Monofluortrichlormethan,
20,0 Teilen Melamincyanurat, (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassman GmbH & Co, Hamburg),
10,0 Teilen Ammoniumpolyphosphat, (Exolit®422 der Fa. Hoechst AG, Hürth), und
13,0 Teilen Aluminiumoxidhydrat, (Martinal® OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: analog Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 26 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyurethanschaumstoff mit Integralhaut und niedriger Rauchgasdichte umgesetzt.

Die mechanische Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaumstoffs mit Integralhaut entsprachen im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Der Polyurethanschaumstoff entsprach den Richtlinien DV 899/35 der Deutschen Bundesbahn im Brandfalle.

Vergleichsbeispiel I

A-Komponente: Mischung aus
51,2 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einem Molekulargewicht von 4800,
20,0 Teilen eines mit Dipropylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen- (81 Gew.-%)-polyoxyethylen(19 Gew.-%)-glykols mit einem Molekulargewicht von 3900,
7,5 Teilen Butandiol 1.4,
1,3 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1.4-Butandiol),
20,0 Teilen Monofluortrichlormethan und
50,0 Teilen Melamincyanurat, (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co, Hamburg).B-Komponente: analog Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 25 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyurethanschaumstoff mit Integralhaut umgesetzt.

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaumstoffs mit Integralhaut entsprachen im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Der Polyurethanschaumstoff erfüllte jedoch hinsichtlich des Brandverhaltens nicht die Richtlinien der Deutschen Bundesbahn DV 899/35, da u. a. eine abtropfende Schmelze gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel II

A-Komponente: Mischung aus
51,2 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einem Molekulargewicht von 4800,
20,0 Teilen eines mit Dipropylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen- (81 Gew.-%)-polyoxyethylen(19 Gew.-%)-glykols mit einem Molekulargewicht von 3900,
7,5 Teilen Butandiol 1.4,
1,3 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1.4-Butandiol),
20,0 Teilen Monofluortrichlormethan
25,0 Teilen Melamincyanurat, (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co, Hamburg) und
15,0 Teilen Aluminiumoxidhydrat, (Martinal® OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: analog Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 27 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyurethanschaumstoff mit Integralhaut umgesetzt.

Beispiel 5

A-Komponente: Mischung aus
34,0 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen (86 Gew.-%)- polyoxyethylen(14 Gew.-%)-polyols mit einem Molekulargewicht von 4800,
20,0 Teilen eines mit Dipropylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen- (81 Gew.-%)-polyoxyethylen(19 Gew.-%)-glykols mit einem Molekulargewicht von 3900,
19,5 Teilen eines mit Trimethylolpropan gestarteten Pfropf-polyoxy propylen (84 Gew.-%)-polyoxyethylen-(16 Gew.-%)-polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 6000, und einem Pfropfpolymergehalt von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt unter Verwendung einer Acryl nitril-Styrol-Mischung zur Pfropfung,
7,0 Teilen Butandiol 1,4,
1,2 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1.4-Butandiol),
0,2 Teilen Bis[β-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether,
0,1 Teilen Oberflächenaktive Substanz auf Silikonbasis (Tegostab® 2219 der Goldschmidt AG, Essen),
2,0 Teilen Zeolith Paste,
16,0 Teilen Monofluortrichchlormethan,
11,0 Teilen Melamincyanurat, (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co, Hamburg),
11,0 Teilen Dimelaminphosphat (der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co, Hamburg) und
13.0 Teilen Aluminiumoxidhydrat, (Martinal® OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: analog Beispiel 1

Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaumstoffs mit Integralhaut entsprachen im wesentlichen dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Der Polyurethanschaumstoff entsprach den Richtlinien DV 899/35 der Deutschen Bundesbahn im Brandfalle.

Beispiel 6

A-Komponente: Mischung aus
53,7 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen(86 Gew.-%)- polyoxyethylen (14 Gew.-%)-polyols, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4800,
20,0 Teilen eines mit Dipropylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen- (81 Gew.-%)-polyoxyethylen(19 Gew.-%)-polyols mit einem Molekulargewicht von 390,
5,0 Teilen Ethylenglykol,
1,3 Teilen Triethylendiamin (25 gew.-%ig in 1,4-Butandiol),
20,0 Teilen Monofluortrichlormethan,
20,0 Teilen Melamincyanurat (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co., Hamburg),
10,0 Teilen Ammoniumpolyphosphat (Exolit® 422 der Fa. Hoechst AG, Hürth) und
13,0 Teilen Aluminiumoxidhydrat, (Martinal® OL 111, der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: analog Beispiel 1

Beispiel 7

A-Komponente: Mischung aus
50,9 Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-(86 Gew.-%)- polyoxyethylen (14 Gew.-%)-polyols, mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 4800,
22,4 Teilen eines mit Dipropylen-glykol gestarteten Polyoxypropylen- (81 Gew.-%)-polyoxyethylen-(19 Gew.-%)-polyols mit einem Molekulargewicht von 390,
5,6 Teilen Ethylenglykol,
1,1 Teilen Triethylendiamin (33 gew.-%ig in Ehylenglykol),
20,0 Teilen Monofluortrichlormethan,
14,0 Teilen Melamincyanurat (DHF 100 der Fa. Nordmann, Rassmann GmbH & Co., Hamburg),
13,0 Teilen eines Gemisches aus Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1,
17,0 Teilen Aluminiumoxidhydrat (Martinal® OL 111 der Fa. Martinswerk GmbH, Bergheim)B-Komponente: Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-% und einem Gehalt an MDI-Isomeren von 40 Gew.-%.

100 Gew.-Teile der A-Komponente und 25 Gew.-Teile der B-Komponente wurden analog den Angaben des Beispiels 1 zu einem Polyurethanschaumstoff mit Integralhaut und niedriger Rauchgasdichte umgesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Schaumstoffen mit niedriger Rauchgasdichte im Brandfalle durch Umsetzung von

in Gegenwart

a) mindestens eines Flammschutzmittels,
b) mindestens eines Treibmittels und
c) mindestens eines Katalysators sowie gegebenenfalls
d) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel (d) eine Mischung verwendet, die enthält:

2. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-Integral schaumstoffen mit niedriger Rauchgasdichte im Brandfalle nach der Hoch- oder Niederdruckschäumtechnik in einem bereits vor dem Ein bringen der Reaktionsmischung geschlossenen oder beim Einbringen der Reaktionsmischung offenen und danach geschlossenen Formwerkzeug durch Umsetzung von

in Gegenwart

dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel (d) eine Mischung verwendet, die enthält:

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel (d) Mischungen verwendet, die enthalten

1. 5 bis 60 Gew.-Teile Melamincyanurat,
2. 5 bis 40 Gew.-Teile Aluminiumoxidhydrat,
3. 3 bis 50 Gew.-Teile mindestens einer flammhemmenden, halogen freien Phosphorverbindung und
4. 0 bis 35 Gew.-Teile mindestens einer anderen flammhemmenden, halogenfreien Verbindung,

wobei die Gew.-Teile von (d1) bis (d4) jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmenden, halogenfreien Phosphorverbindungen (d3) ausgewählt sind aus der Gruppe Trikresylphosphat, der Melamin phosphate, der Aluminiumphosphate, der Ammoniumphosphate und der Ammoniumpolyphosphate.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel (d) Mischungen verwendet, die bestehen aus

1. 5 bis 60 Gew.-Teilen Melamincyanurat,
2. 5 bis 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxidhydrat und
3. 3 bis 50 Gew.-Teilen Ammoniumpolyphosphat,

wobei die Gew.-Teile von (d1) bis (d3) jeweils bezogen sind auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyole (b).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel (d) Mischungen verwendet, die bestehen aus

1. 5 bis 60 Gew.-Teilen Melamincyanurat,
2. 5 bis 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxidhydrat,
3. 3 bis 50 Gew.-Teilen Ammoniumpolyphosphat und/oder Dimelaminphosphat und
4. 5 bis 25 Gew.-Teilen Melaminborat und/oder Blähgraphit

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenfreie Phosphorverbindung (d3) ein modifiziertes Ammoniumphosphat mit der allgemeinen Formel
H_(n-m)+2(NH₄)_mP_nO_3n+1
verwendet, in der n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu n etwa 1 beträgt und das modifizierte Ammoniumpolyphosphat besteht aus
etwa 80 bis 99,5 Masse % Ammoniumpolyphosphat und
etwa 0,5 bis 20 Masse % eines gehärteten Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 220,
das die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische und/oder modifizierte organische Polyiso cyanate (a) verwendet:
Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-poly isocyanaten mit einem Gehalt an Diphenylmethan-diisocyanaten von min destens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Gemischen aus 2,4- und 2,6- Toluylen-diisocyanat, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten und Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanaten, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanat mischungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht auf der Grundlage von Diphenylmethan-diisocyanaten oder Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanaten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Polyole (b) Polyether-polyole mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1,8 bis 3 und einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 3600 bis 6500 verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Polyole (b) Mischungen verwendet aus

1. höhermolekularen Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von durchschnittlich 1,8 bis 3 und
2. höhermolekularen polymermodifizierten Polyether-polyolen mit einer Funktionalität von durchschnittlich 1,8 bis 3, ausgewählt aus der Gruppe der Pfropfpolyether-polyole, der Polyharnstoff-, Polyhydrazid- und/oder tert. Aminogruppen gebunden enthaltenden Polyurethan-Poly ether-polyoldispersionen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Polyole (b) Mischungen verwendet, die enthalten

1. mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (b), mindestens eines Polyether-polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1, 8 bis 3 und einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 3600 bis 6500 und
2. weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung (b), mindestens eines polymermodifizierten Polyether-polyols mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 1, 8 bis 3 und einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 3600 bis 6500, ausgewählt aus der Gruppe der Pfropfpolyether-polyole, der Polyharnstoff-, Polyhydrazid- und tert. Aminogruppen gebunden enthaltenden Polyurethan-Polyether polyoldispersionen sowie Mischungen davon.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator (f) verwendet eine Katalysatorkombination, die als wesentliche Komponenten enthält: Triethylendiamin, Bis-(dimethyl aminoethyl)ether, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, Dibutylzinndilaurat und Dibutyldilaurylzinnmercaptid.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Ver dichtung mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 10 durchgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethan-integralform schaumstoffen mit niedriger Rauchgasdichte nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Gesamtdichte von 200 bis 900 g/Liter besitzen.

15. Verwendung von niedrigviskosen Melamincyanurat und Aluminiumoxidhydrat haltigen Polyether-polyoldispersionen, bestehend aus einem Flammschutzmittelgemisch mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 0,5 bis 100 µm, das seinerseits besteht aus

1. 6,0 bis 40 Gew.-Teilen Melamincyanurat,
2. 15 bis 35 Gew.-Teilen Aluminiumoxidhydrat und
3. 6,0 bis 28 Gew.-Teilen Ammoniumpolyphosphat und/oder Dimelaminphosphat

und 100 Gew.-Teilen mindestens eines Polyether-polyols, eines polymer modifizierten Polyether-polyols oder Mischungen davon mit einer Funktionalität von 1,8 bis 3 und einem Molekulargewicht von 3600 bis 6500, in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.