ITMI971383A1 - Procedimento per la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco, le schiume poliuretaniche così ottenute ed il componente isocianico adatto allo scopo.
Con il termine "schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco", come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono le schiume poliuretaniche da blocco e da stampaggio (a caldo o a freddo) in grado di fornire prestazioni di resistenza al fuoco che superano, ad esempio, il test CSE RF4, classe l.IM, senza impiega di alcun agente antifiamma, di tipo alogenato o fosfoalogenato , e senza impiega di additivi ausiliari come la melamina e suoi derivati.
É noto che nel settore delle schiume flessibili, sia stampate che da blocco, per 1 'arredamento e l'industria automobilistica, è di importanza crescente il raggiungimento di prestazioni di resistenza al fuoco sempre più elevate.
Normalmente tali prestazioni vengano raggiunte utilizzando additivi antifiamma pre-dispersi nei reagenti poliuretanici. Nel brevetto inglese 2.163.762, ad esempio, si descrive un procedimento per la preparazione di schiume, flessibili poliuretaniche secondo il quale un componente isocianico è fatto reagire con un componente polialico in presenza di un agente espandente e di un additivo antifiamma.
Seconda questo brevetta, si possono ottenere schiume poliuretaniche resistenti al fuoco usando melamina come additivo antifiamma ed un poiiolo modificata, ad 'esempio un poiiolo contenente un polimero scelto fra i prodotti di poiiaddizione tra un alcanolammina ed un isacianato, come componente polìolico.
Nel brevetta russa SU 729.S07 si descrive, invece, un procedimento per preparare schiume poliuretaniche resistenti al fuoco che prevede l'impiego di un additivo anti-fiamma , scelto fra i bistclorometi1)-fosfonati, predisperso in uno dei due reagenti poliuretanici.
Infine, nel brevetto USA 4.425.447 si descrive l'impiego di tribromo-cumene come agente antifiamma per schiume poliuretaniche.
La presenza di agenti o additivi antifiamma nella schiuma poliuretanica finale, pur permettendo il raggiungimento di risultati di resistenza al fuoco molto soddisfacenti possono essere motivo di altri inconvenienti come, ad esempio, una riduzione delle proprietà fisico-meccaniche della schiuma stessa o il rilascio di fumi tossici in caso di combustione.
Per ovviare a tali inconvenienti, la Richiedente ha travato che si possono preparare schiume poliuretaniche dotate di elevata resistenza al fuoco senza dover ricorrere necessariamente ad agenti o additivi particolari ma selezionando in modo opportuno il componente isocianico da impiegare in combinazione con il componente poliolico.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco che comprende far reagire:
a) un componente isocianico con un contenuto di gruppi NCD liberi compreso fra 30 e 35% in peso costituito da una miscela comprendente:
i) 20—3054 in peso'di toluene dìisocianato CTDI);
ii) 30-5054 in peso dì oligomeri del TDI con funzionalità isocianica compresa fra 3 e 4;
iii) 30—4054 in peso di difenilmetano dìisocianato (MDI) con un ,contenuto di isomeri 2,4' superiore al 40% in peso;
ed in cui la somma dei tre componenti (i), (ii) e (iii) è uguale a 100;
b) un componente poliolico comprendente almeno un poiio lo con funzionalità uguale o superiore a 2 e peso equivalente compreso fra 500 e 4000 e 1,5-6% in peso, rispetto al poliolo, di acqua.
Secando la presente invenzione, il componente isocianico può essere preparato per reazione del componente (i) con se stesso con l'ausilio di un catalizzatore, generando ;una miscela (i)+(ii) e, successivamente, miscelando con il componente (iii).
Più in particolare, il componente (i) è costituito da 2,4—toluene diisocianato da solo o in miscela con almeno il 20% in peso di isomero 2,6. Toluene diisocianato non distillato o grezzo e, cioè, un toluene diisocianato parzialmente purificato estratto da un qualsiasi piatto della colonna di distillazione, può essere comunque impiegato.
Il componente (ii) è costituito essenzialmente da una miscela dì oligomeri del TDI a funzionalità 3 e 4, generati da (i) per via catalitica. In particolare la miscela è costituita essenzialmente da 60-80% di oligomeri trifunzionali e 20-40% di oligomeri tetrafunzionali Il componente (ii) può essere preparato per omopolimerizzazione del TDI. In particolare, tra le reazioni di omopolimerizzazione è preferita la reazione di isocianurizzazione.
Il catalizzatore utilizzata è selezionato tra i prodotti, già noti in letteratura, che inducono questa tipo di reazione come, ad esempio, le amatine terziarie. Esempi di catalizzatori sono le trialchilammine, come trietilammina, le N—alchilmorfoline, come N-metilaiorfolina, la trietanolammina, Ν,Ν'— dimetilpiperazina, i dialchìlaouninameti1fenoli, come 2,4,6-tris(dimetilamminametil)fenolo.
Il catalizzatore viene impiegato in quantità da 0,01 a 2% in peso sul componente (ii). Una volta otenutD il grado di omopolimerizzazione desiderata, il catalizzatore viene neutralizzata introducendo una quantità, pari o superiore allo stechiometrico, dì un componente acido, quale acido ortofosforico, acido p— toluensolfonico, acido acetico, acido trifluoroacetico, o cloruri acidi come cloruro di tienile e cloruro di benzoile.
Il componente (iii) è costituito essenzialmente da una miscela di isomeri 4,4' e 5,4' del difenilmetano diisocianato in cui l'isomero 2,4' è compresa fra 45 e 60X in peso.
Il poliolo del componente poliolico (b) è preferibilmente un poliolo polietere con funzionalità idrossilica compresa fra 2 e 8 preparato per policondensazione di ossidi alchilenici C2-C4, preferibilmente ossidi di propilene e/o etilene.
La policondensazione si fa avvenire su composti (starter) aventi almeno due atomi di idrogena attivi, come glicoli, trioli, tetroli, ecc. ovvero come animine, alcanolaniniine e poliammine, ecc. o loro miscele.
Esempi illustrativi e non limitativi di polioli polieteri da utilizzare secondo la presente invenzione sono quelli terminati con ossido di propilene o con ossida di etilene ed in cui lo starter è un glicol come dipropilenglìcol, un triolo come glicerina o trimetilolpropano, un tetrolo come pentaeritrolo, una diammina come etilendiamiliina, una alcanolammina come trietanolammina, uno starter polifunzionale come saccarosio, un'ammina aromatica come ortotoluendiammina, ecc. ovvero miscele dei composti su— menzionati.
Questi pollali possano'essere impiegati come tali oppure possano contenere, in dispersione a parzialmente aggraffate alle catene polioliche, particelle polimeriche con dimensioni inferiori ai 20 μm . Polimeri adatti per preparare tali particelle sono il poiiacriIonitrile, il polistirolo, i copolimeri SAN (Stirene—Acrilanitrile), il polivinilcloruro, ecc.
Ulteriori esempi di palioli che passano essere impiegatì nel procedimento oggetto della presente invenzione sono quelli riportati nel brevetto italiano 1.860.446 o nei brevetti USA 5.091.437, 5.530.033 e 5.488.414.
Informazioni più dettagliate sui pollali e, in particolare, sui poiioli polieteri possono essere ricavate dalla letteratura scientifica, ad esempio da "Saunders & Frish — Polyurethanes, Chemistry and Tecnology" Interscience, New York, 1964.
Nella realizzazione delle schiume poliuretaniche secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, l'acqua, impiegata in quantità tra 1,5 e 6% in peso, ha una funzione critica perché dalla reazione fra l'acqua ed i gruppi NCO del componente isocianico (a) si ha formazione di legami ureici associata a sviluppo di anidride carbonica che provoca il processo di espansione/rigonfiamento della resina poliuretanica con l'ottenimento delle schiume flessibili.
Nella preparazione di schiume poliuretaniche a densità ridotta, ad esempio aventi densità uguale o inferiore a 85 Kg/m<3>, la funzione espandente della sola acqua può non essere sufficiente a raggiungere tali valori di densità senza incorrere in inconvenienti (bruciature o "scorching") dovuti all'esotermia della reazione tra acqua e i gruppi isocianici. Per questa ragione, l'azione espandente dell'acqua può essere supportata da agenti espandenti di natura fisica, scelti fra gli idrofluoroalcani, il CQB liquido, gli idrocarburi come n-pentano, i—pentano, ciclopentano, ecc. o loro miscele, dimetilcarbonato, ecc-Il componente paliolico (b) può contenere, inoltre, gli additivi convenzionali per la preparazione di schiume poliuretaniche. Ad esempio, nel caso di un procedimento per la preparazione di schiume da blocco a da stampaggio a fredda, il componente poliolico contiene un catalizzatore scelto fra quelli di tipo amminico, come trietilendìamaiina, e/o di tipo metallico come ottoato stannoso.
Altri additivi possono essere i regolatori di celle, gli stabilizzanti alla termo-ossidazione, i pigmenti, ecc. Anche in questo caso, dettagli tecnici sui componenti e sulla preparazione delle schiume poliuretaniche sono disponibili in letteratura scientifica ad esempio in "Saunders & Frish — Polyurethanes, Chemistry and Tecnology” Interscience, New York, 1964.
Costituiscano ulteriore oggetto della presente invenzione le schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco aventi densità compresa tra 15 e 80 Kg/m<3 >e portanza, misurata secondo la norma ISO 2439 al 40% di compressione, superiore a 50 N, generalmente tra 50 e 400 N, ottenute con un procedimento che comprende far reagire:
a) un componente isocianico con un contenuto di gruppi NCO liberi compresa fra 30,5 e 33,5% in peso costituito da una miscela comprendente:
i) 20-30% in peso1 di toluene diisocianato (TDI);
ii) 30-50% in peso di oligomeri del TDI con funzionalità isocianica compresa fra 3 e 4; iii) 30-40% in peso di difenilmetano diisocianato (MDI) con un contenuto di isomeri 2,4' superiore al 40% in peso;
ed in cui la somma dei tre componenti (i), (ii) e (iii) è uguale a 100;
b) un componente poliolico comprendente almeno un poliolo con funzionalità uguale o superiore a 2 e peso equivalente compreso fra 500 e 4000 e 1,5-6% in peso, rispetto al poliolo, di acqua.
Le schiume poliuretaniche flessibili oggetto della presente invenzione presentando un grado di resistenza al fuoco tale da superare gli attuali test CSE RF4 classe 1.111 ovvero, con un contenuta minimo di melamina uguale o inferiore a 20 parti in peso, sul totale della schiuma, ad esempio 15-80 parti, il test BS 5858/8 crib 5, hanno caratteristiche tali da soddisfare le esigenze dell'industria dell'arredamento e dell'auto.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito vengono riportati'alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
In un autoclave agitata, flussata con azoto e munita di camicia di riscaldamento ad olio diatermico e di serpentino di raffreddamento ad acqua, vengono caricati 32,5 kg di TDI (miscela 80/20 di isomeri 2,4 e 2,6) noto commercialmente con il nome TEDIMON 80, della Richiedente.
La temperatura all'interno del reattore è portata a 70°C e, successivamente, vengono alimentati 97,5 g di una soluzione al 20% in peso in esano di 2,4,6-tris(dimetilaraminometil)fenolo (DABCO TUR 30 della AIR PRODUCTS), realizzando un rapporto molare TEDIMON 80/TMR 30 di circa 2500/1. Tale aggiunta determina il tempo dì inizio reazione. Si mantiene il reattore a 70°C circa per un ora e mezzo e si determina il contenuta di NCO che risulta essere di circa
Dopo ulteriori 1,5 ore a 70°C si effettua un seconda prelievo su cui si determina il contenuto di NCO che risulta essere di circa 32X.
Dopo un'ulteriore permanenza del sistema a 70°C di 0,5 ore, si alimentano rapidamente 38,5 g di clorura di benzaile. Si blocca in tal modo l'evolversi della reazione di isocianurizzazione.
La massa di reazione viene mantenuta in agitazione a 70°C per ulteriori 10 minuti e, successivamente, ne viene detrminato il contenuto in NCO che risulta essere pari a 38-33X
Al prodotto di reazione cosi ottenuto si aggiungono 17,5 Kg di MDI, miscela 50/50 di isomeri 8,4' e 4,4', disponibile in commercio con il nome TEDIMON 307, della Richiedente, preriscaldati a 50°C. Il sistema è lasciato in agitazione per 15 minuti ad una temperatura che si equilibra intorno ai 55-60°C.
Il prodotto che si ottiene presenta le seguenti caratteristiche:
aspetto: liquido di colore giallo-arancio;
X NCO =>33,3;
viscosità a 85°C = 600 mPaxsec;
TDI libero = 86,8X;
TDI oligomeri = 38,ΘΧ di cui 87,7X trifunzionali e 11,8X tetrafunzionali;
MDI libero » 35X.
ESEMPI A-E
La composizione isocianica preparata secondo l'esempio 1 è stata utilizzata per preparare schiume poliuretaniche in combinazione con il componente poliolico riportato nella tabella successiva. Nella stessa tabella sono riportate le caratteristiche fisiche delle schiume ed i risultati dei test di resistenza al fuoco.
Nella tabella sono riportate le seguenti definizioni:
Poliolo polimerico: Poliolo polietere di peso molecolare medio Mw di circa 4800 aggraffato con un polimero Stirene-Acrilonitrile (SAN), noto come TERCAROL 5923 della EN1CHEM.S.p.A.;
Poliolo PM 6000: Poiiolo polietere di peso molecolare Mw di circa 6000, in commercio noto come TERCAROL 767 della EN1CHEM S.p.A.;
TDI 80/80: Toluene diisocianata, TEDIMON 80 della EN1CHEM S.p.A.;
PR 613/6: Composizione isocianica preparata seconda l'esempio 1;
Reticolante: Dietanolammina;
Stabilizzante 1: NIAX SH 315 della OSI SPECIALTIES; Stabilizzante 2; TEGOSTAB B 4113 della GOLDSCHMIDTH; Catalizzatore amminico N1AX Al della OSI SPECIALTIES;
Catalizzatore ainminico 2: DABCO 33LV della AIR PRODUCTS;
Catalizzatore organometallico 1: DABCO T-9 della AIR PRODUCTS;
Catalizzatore organometallico 2: FOMREZ UL-2S della MITCO;
Additivo antifiamma : additivo fosfo-alagenato AMGARD TDCP/LV della ALBRIGHT 8.WILSON.
TABELLA
n.d. = non determinato
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco che comprende far reagire: a) un componente isocianico con un contenuto di gruppi NCO liberi compreso fra 30 e 3554 in peso costituito da una miscela comprendente: i) E0-30X in peso di toluene diisocianato (TDD ; ii) 30-50% in peso di oligomeri del TD1 con funzionalità isocianica compresa fra 3 e iii) 30-40% in peso di difenilmetano diisocianato (MDI) con un contenuto di isomeri 2,4' superiore al 40% in peso; ed in cui la somma dei tre componenti (i), (ii) e (iii) è uguale a 100; b) un componente poliolico comprendente almeno un poiiolo con funzionalità uguale o superiore a E e peso equivalente compreso fra 500 e 4000 e 1,5-6% in peso, rispetto al poiiolo, di acqua.
- 2) Procedimento seconda la rivendicazione 1, in cui il componente (ii) è costituito essenzialmente da 60-80% di oligomeri 'trifunzionali e 20-40% di oligomeri tetrafunzionali.
- 3) Procedimento secondo' la rivendicazione 1 o 2, in cui il componente (iii) è costituito essenzialmente da una miscela di isomeri 4,4' e 2,4' del difenilmetano di isocianato in cui l'isomero 2,4' è compreso -fra 45 e 6GX in peso.
- 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il poliolo del componente poliolico (b) è preferibilmente un poliolo polietere con funzionalità idrossilica compresa fra 2 e 8 preparato per poiicondensazione di assidi alchilenici C2-C4.
- 5) Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui gli ossidi alchilenici sono gli ossidi di propilene e/o etilene.
- 6) Schiume poliuretaniche flessibili a migliorato comportamento al fuoco aventi densità compresa tra 15 e 80 Kg/m<3 >e portanza, misurata secondo la norma ISO 2439 al 40% di compressione, superiore a 50 N ottenibili con un procedimento che comprende far reagire: a) un componente isocianico con un contenuto di gruppi NCO liberi compreso fra 30,5 e 33,5% in peso costituito da una miscela comprendente: i) 20-30% in peso di toluene diisocianato (TDD ; li) 30—50% in peso di oligomeri del TDI con funzionalità isocianica compresa fra 3 e 4; iii) 30—4GX in peso di difeni1metano diisocianato (MDI) con un contenuto di isomeri 2,4 ' superiore al 40% in peso; ed in cui la somma dèi tre componenti (i), (ii) e (iii) è uguale a 100; b) un componente poliolico comprendente almeno un poliolo con funzionalità uguale o superiore a 2 e peso equivalente compreso fra 500 e 4000 e 1,5-6% in peso, rispetto al pollalo, di acqua.
- 7) Composizioni isocianiche aventi contenuto in gruppi NCO liberi tra 30,5 e 33,5 comprendenti: i) 20—30% in peso di toluene diisocianato (TDD ; ii) 30—50% in peso di oligomeri del TDI con funzionalità isocianica compresa fra 3 e 4; iii) 30—40% in peso di difenilmetano diisocianato (MD1) con un contenuto di isomeri 5,4' superiore al 40% in peso; ed in cui la somma dei tre componenti (i), (ii) e (iii) è uguale a 100. i 8) Uso delle composizioni di rivendicazione 7 nella preparazione di schiume poliuretaniche aventi densità compresa tra 15 e 80 Kg/m<3 >e portanza, misurata secondo la Inorma ISO 2439 al 40% di compressione, superiore a 50 N.
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