DE69820242T2 - Diarylether, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide und austrocknende zusammensetzungen, die sie enthalten - Google Patents

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Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Eine Gruppe von Diarylethern und Zusammensetzungen davon, die zur Bekämpfung von Unkräutern geeignet sind, weist die allgemeine Formel auf
    Figure 00010001
    in der
    X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyano-, Nitrogruppe oder ein (C1-6)-Halogenalkylrest ist;
    Y ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitrogruppe oder ein (C1-6)-Halogenalkylrest ist;
    Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
    Q ausgewählt ist aus
    Figure 00010002
    Ar ein substituierter oder unsubstituierter Aryl- oder Heteroarylring ist; wobei, wenn Q den Rest Q6 oder Q8 darstellt, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  • Stand der Technik
  • Verschiedene substituierte Phenylether (II) sind in der Literatur bekannt.
  • Figure 00020001
  • Q kann Pyrazol, Imidazol, Imidazolidin-2,4-dion, Triazolinon, Tetrazolinon, Aminouracil usw. sein. R kann ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest sein. Das U.S.-Patent 5,496,956 offenbart Arylpyrazole, wobei der Rest R aus Propargyl-, Allylgruppen oder substituierten Alkylresten ausgewählt ist. JP 6,256,312 offenbart Phenylimidazole, wobei der Rest R aus einem Wasserstoffatom, (C1-10)-Alkyl-, (C1-5)-Halogenalkyl-, (C3-5)-Alkenyl-, (C3-5)-Alkinyl- oder (C3-6)-Cycloalkylrest ausgewählt ist. Das U.S.-Patent 5,125,958 offenbart Triazolinone, wobei der Rest R aus einem substituierten Phenylrest ausgewählt ist. JP 57197268 offenbart Hydantoine, wobei der Rest R aus einem Niederalkylrest ausgewählt ist. Das U.S.-Patent 4,902,337 offenbart Hydantoine, wobei der Rest R aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest ausgewählt ist. JP 525173 offenbart Pyrimidindione, wobei der Rest R aus einem Wasserstoffatom, (C1-10)-Alkyl-, (C1-5)-Halogenalkyl-, (C3-5)-Alkenyl-, (C3-5)-Alkinyl- oder (C3-6)-Cycloalkylrest ausgewählt ist. Das U.S.-Patent 4,985,065 offenbart Phenyltetrazolinone, wobei der Rest R aus einem substituierten Phenylrest ausgewählt ist. Als R wurden keine Heteroarylderivate beansprucht. WO 0,602,523 offenbart substituierte Aryliminothiadiazole, wobei der Rest R aus einem Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest ausgewählt ist. US 4,452,981 offenbart Phenylurazole, wobei der Rest R aus einem (C1-3)-Alkylrest, einer Alkyl- oder Propargylgruppe ausgewählt ist. EP-A-517181 (die dem U.S.-Patent 5,280,010 entspricht) offenbart Aminouracilverbindungen, in denen Q eine Aminouracilgruppe ist und R ein Niederalkylrest ist.
  • Andere Dokumente von Interesse schließen ein:–
    ACS-Symposiumreihe (1995) Band 584, IV, S. 78–89, die herbizide 1-(2,4-Dihalogen-5-phenoxyphenyl)-4-difluormethyl-4,5-dihydro-3-methyl-1,2,4-triazolin-5(1H)-on-Derivate offenbart;
    WO 88/01133, das herbizide ringsubstituierte Arylphenoxytriazolinone offenbart;
    US 5,281,571 , das herbizide Benzoxazinone und Benzothiazinon-substituierte Pyrazole offenbart;
    DE 19527570 , das herbizide substituierte Aminouracile offenbart;
    DE 3240975 , das insektizide Phenylbenzoylharnstoffe und Thioharnstoffe offenbart;
    US 4,677,127 , das pestizide Zusammensetzungen aus und Verfahren zur Verwendung von N-3-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)-4-phenyl-N'-2,6-difluorbenzoylharnstoffen offenbart;
    DE 19615259 , das herbizides 3-Cyanoarylpyrazol offenbart;
    DE 0255047 , das herbizides substituiertes 3-Aryluracil offenbart;
    Chemical Abstracts, 1993, Band 119, Abstract Nr. 180805, der herbizide Pyrimidindionderivate offenbart; und
    JP 05202031 , das herbizide N-Aminopyrimidindionderivate offenbart.
  • WO96/07323 und WO96/08151 offenbaren einige bekannte Uracilverbindungen. In WO96/08151 ist die generische Darstellung signifikant breiter als die darin aufgeführten Offenbarungen und in den Patenten des Stands der Technik. Die nachstehend erwähnten bestimmten Aminouracilverbindungen der Formel (I) sind nicht bekannt und sind neu.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart, dass einige Diarylether der allgemeinen Formel (I) oder ihre Salze starke herbizide Wirksamkeit mit guter Sicherheit für Feldfrüchte haben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Der Bedarf an neuen und verbesserten herbiziden Verbindungen und Zusammensetzungen setzt sich fort. Diese Erfindung betrifft neue Diarylether, Diarylether umfassende Zusammensetzungen und die Verwendung von Diarylethern und Zusammensetzungen davon als Herbizide mit breitem Spektrum, die wirksam gegen sowohl einkeimblättrige als auch zweikeimblättrige Unkrautarten bei der Anwendung vor dem Auflauf und nach dem Auflauf wirksam sind und manchmal sicher gegenüber Feldfrüchten sind. Die Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden manchmal als austrocknende Mittel verwendet. Diese Erfindung schließt auch Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Zwischenprodukten davon, sowie Verfahren der Verwendung der Verbindung als Herbizide ein.
  • Diese Erfindung betrifft Diaryletherverbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze
    Figure 00040001
    wobei
    X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyano-, Nitrogruppe oder ein (C1-6)-Halogenalkylrest ist;
    Y ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitrogruppe oder ein (C1-6)-Halogenalkylrest ist;
    Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und
    Q ausgewählt ist aus
    Figure 00040002
    R1 ein Halogenatom ist;
    R2, R3, R4 und R5 unabhängig ein Wasserstoffatom, (C1-6)-Alkyl- oder (C1-6)-Halogenalkylrest sind;
    wenn R3 und R5 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sie einen vier- bis sieben-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Ring darstellen, welcher gegebenenfalls unterbrochen ist durch O, S(O)n oder N-R4 und gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei (C1-6)-Alkylresten oder einem oder mehreren Halogenatomen;
    R6 ein Wasserstoffatom, ein (C1-6)-Alkyl-, (C2-6)-Alkenyl-, (C2-6)-Alkinyl-, (C1-6)-Halogenalkyl-, (C2-6)-Halogenalkenyl-, (C2-6)-Halogenalkinyl-, (C1-6)-Cyanoalkyl-, (C1-6)-Alkoxy-(C1-6)-alkyl- oder (C1-6)-Alkylthio-(C1-6)-alkylrest ist;
    A1 und A2 unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind;
    B die Bedeutung CH oder N hat;
    R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein (C1-6)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder (C3-6)-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen sind, und, wenn R7 und R8 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sie einen vier- bis sieben-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Ring darstellen, welcher gegebenenfalls unterbrochen ist durch O, S(O)n oder N-R4 und gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei (C1-6)-Alkylresten oder einem oder mehreren Halogenatomen;
    n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist;
    R9 und R10 ein Wasserstoffatom, ein (C1-6)-Alkyl-, Acyl- oder (C1-6)-Alkylsulphonylrest sind oder R9 und R10 einen Ring, bestehend aus Polymethylen, (CH2)m-Resten, wobei m eine ganze Zahl aus 2, 3, 4 oder 5 ist, zusammen mit dem Stickstoffatom des Restes NR9R10 bilden können, welcher einen (C1-6)-Alkyl-Substituenten haben kann oder nicht haben kann.
  • Einige der Verbindungen der Formel (1) und deren Zwischenprodukte können gelegentlich als geometrische oder optische Isomere vorkommen und die vorliegende Erfindung schließt alle diese isomeren Formen ein.
  • Einige Verbindungen der Formel (I) und ihre Zwischenprodukte können ein Salz mit einer sauren Substanz oder einer basischen Substanz bilden. Das Salz mit einer sauren Substanz kann ein anorganisches Säuresalz, wie ein Hydrochlorid, ein Hydrobromid, ein Phosphat, ein Sulfat oder ein Nitrat, sein. Das Salz mit einer basischen Substanz kann ein Salz einer anorganischen oder organischen Base, wie ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Calciumsalz, ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Ammoniumsalz, oder ein Dimethylaminsalz, sein.
  • Ar ist ein substituierter oder unsubstituierter Aryl- oder Heteroarylring; wobei, wenn Q den Rest Q6 oder Q8 darstellt, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  • Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen und Zusammensetzungen. Die Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenarten, gelegentlich in der Gegenwart von Feldfrüchten, geeignet. Die Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch als austrocknende Mittel verwendet werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten durch Ausbringen vor Auflauf oder nach Auflauf bereit.
  • Die Diaryletherverbindungen dieser Erfindung weisen die allgemeine Formel I auf
    Figure 00060001
    wobei X, Y, Z, Ar und Q die vorstehend beschriebene Bedeutung haben.
  • Der Arylrest in der Definition von Ar kann eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein und der Heteroarylrest in der Definition von Ar kann ein fünf- oder sechsgliedriger Ring mit mindestens einem heterogenen Atom von Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sein und kann zum Beispiel Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Triazolyl, Thiazolyl oder Isothiazolyl sein. Die Substituenten für den substituierten Aryl- oder Heteroarylring können zum Beispiel ein Halogenatom, ein (C1-6)-Alkyl-, Halogen-(C1-6)-alkyl-, (C1-6)-Alkoxy-, Halogen-(C1-6)-alkoxy-, (C1-6)-Alkylthio-, (C1-6)-Alkylsulfonyl-, (C1-6)-Alkylsulfinyl-, (C1-6)-Dialkylaminocarbonylrest, eine Cyano-, Nitro-, Amino-, Hydroxygruppe, ein (C1-6)-Alkylsulfonylamino-, (C1-6)-Alkoxycarbonyl-(C1-6)alkoxy-, (C1-6)-Alkylcarbonylaminorest, eine Bisbenzoylamino-, Aminoacetyl-, Aminotrifluoracetylgruppe oder ein Amino-(C1-6)-allylsulfonat sein. Die Zahl der Substituenten beträgt einen oder mehr, zum Beispiel bis zu fünf. Wenn die Zahl zwei oder mehr beträgt, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
  • Der Alkylrest und der Alkylteil in der X, Y, R2 bis R10 betreffenden Definition und die Substituenten für den substituierten Aryl- und Heteroarylring als Ar weisen gerade oder verzweigte Ketten mit C1-6, vorzugsweise C1-4, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppen, auf. Der Alkenyl- oder Alkinylrest und ihre Teile in der Definition für R6 weisen ebenfalls die geraden oder verzweigten Ketten mit C2-6, vorzugsweise C2-4, wie Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Ethinyl-, Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl- oder Hexinylgruppen auf.
  • Das Halogenatom und der Halogenteil in der X, Y, R1 bis R5 betreffenden Definition sind ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. Der Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylrest ist aus dem Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest und einem oder mehreren Halogenatomen wie vorstehend genannt aufgebaut. Wenn die Zahl der Halogenatome zwei oder mehr ist, können die Halogenatome gleich oder verschieden sein.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I der Erfindung sind jene, in denen
    X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist;
    Y ein Halogenatom ist;
    Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
    Q ausgewählt ist aus Q2, Q4, Q6, Q7, Q8 oder Q9,
    Ar eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Phenylgruppe oder eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Phenylgruppe ist, welche mit bis zu fünf Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus einem Brom-, Chlor-, Fluor-, Jodatom-, einem (C1-C4)-Alkyl-, Halogen-(C1-4)-alkyl-, (C1-4)-Alkoxy-, (C1-4)-Alkylthio-, Halogen-(C1-4)-alkoxy-, (C1-4)-Alkylsulfonyl-, (C1-C3)-Alkylsulfinyl-, Di-(C1-4)-alkylaminocarbonylrest, einer Cyano-, Nitro-, Amino-, Hydroxygruppe, einem (C1-4)-Alkylsulfonylamino-, (C1-4)-Alkoxycarbonyl-(C1-4)-alkoxy- oder (C1-4)-Alkoxycarbonylaminorest; wobei, wenn Q den Rest Q6 oder Q8 darstellt, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  • Die am stärksten bevorzugten Verbindungen der Formel I der Erfindung sind jene, in denen
    X ein Fluoratom ist;
    Y ein Chloratom ist;
    Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
    Q ausgewählt ist aus Q2, Q4, Q6, Q7, Q8 oder Q9,
    Ar eine 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Brom-2-pyridyl-, 5-Brom-2-pyridyl-, 6-Brom-2-pyridyl-, 3-Chlor-2-pyridyl-, 5-Chlor-2-pyridyl-, 6-Chlor-2-pyridyl-, 3-Fluor-2-pyridyl-, 5-Fluor-2-pyridyl-, 6-Fluor-2-pyridyl-, 3-Cyano-2-pyridyl-, 5-Cyano-2-pyridyl-, 6-Cyano-2-pyridyl-, 3-Nitro-2-pyridyl-, 5-Nitro-2-pyridyl-, 6-Nitro-2-pyridyl-, 3-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 4-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 5-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 6-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 5-Amino-2-pyridyl-, 3-Dimethylaminocarbonyl-2-pyridyl-, 3-Methylsulfonyl-2-pyridyl-, 3-Isopropylsulfonyl-2-pyridyl-, 6-Chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyl-, 3,5,6-Trifluorpyridyl-, 2-Pyrimidyl-, 4-Pyrimidyl-, 5-Brom-2-pyrimidyl-, 4-Chlor-2-pyrimidyl-, 4- Trifluormethyl-2-pyrimidyl-, 4,6-Dimethoxy-2-pyrimidyl-, 2,6-Dimethoxy-4-pyrimidyl-, 4,6-Dimethoxy-2-triazinyl-, Phenyl-, 2-Jodphenyl-, 2-Trifluormethoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Aminophenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Methylsulfonylaminophenyl-, 4-(1-Ethoxycarbonylethoxy)phenyl-, 2-Cyanophenyl-, 2-Cyano-3-fluorphenyl-, 2-Cyano-4-fluorphenyl-, 2-Amino-4-(1-ethoxycarbonylethoxy)phenyl-, 2-Cyano-4-nitrophenyl-, 4-Amino-2-cyanophenyl-, 4-Nitro-2-trifluormethylphenyl-, 4-Amino-2-trifluormethylphenyl-, 4-Acetylamino-2-trifluormethylphenyl-, 4-(1-Ethoxycarbonylethoxy)-2-nitrophenyl-, 5-Chlor-4-(1-ethoxycarbonylethoxy)-2-nitrophenyl-, 3-Methyl-4-nitro-5-isothiazolyl- oder 5-Nitro-2-thiazolylgruppe ist; wobei, wenn Q der Rest Q6 oder Q8 ist, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  • Die Zwischenprodukte II und III können mit den in Verfahren (1) aufgeführten Verfahren hergestellt werden.
  • Figure 00080001
  • Verfahren 1
  • Verfahren (1) wird in zwei Stufen durchgeführt. Der erste Schritt ist die Umsetzung eines Aminophenols mit einem Arylhalogenid oder einem Heteroarylhalogenid mit oder ohne Lösungsmitteln. Die Lösungsmittel können Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylimidazolidin, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Butan-2-on, Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert-butoxid, Kaliumfluorid oder Natriumhydrid, einschließen. Katalysatoren können verwendet werden oder nicht verwendet werden. Solche Katalysatoren schließen Kupfer(1)-chlorid, Kupfer(1)-oxid, Kupfer, Kupfer(1)-alkoxid, Alkylcuprat, Palladium(0), Tetrabutylammoniumhalogenide oder 8-Chinolinol ein. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis 250°C, vorzugsweise 20°C bis 120°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. Die Diarylether (II) können ebenfalls durch Behandlung eines Aminophenols mit Arylbleitricarboxylaten, Triphenylbismutdiacetat, Triphenylbismuttrifluoracetat oder Diphenyljodoniumhalogeniden in der Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder Wasser, mit oder ohne Katalysatoren, wie Kupfer oder einem Übergangsmetall, hergestellt werden. Die Temperatur beträgt üblicherweise 0°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches und die Reaktionsdauer 10 Minuten bis 72 Stunden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 20°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
  • Der zweite Schritt erfordert die Behandlung des Amins (II) mit Phosgen oder Triphosgen in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Essigsäureethylester. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches, vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden.
  • Figure 00090001
  • Verfahren 2
  • Im Verfahren (2) wird die Etherbindung unter Verwendung der im ersten Schritt von Verfahren (1) beschriebenen Bedingungen gebildet.
  • Figure 00090002
  • Verfahren 3
  • Im Verfahren (3) wird die Etherbindung unter Verwendung der im ersten Schritt von Verfahren (1) beschriebenen Bedingungen gebildet.
  • Figure 00100001
  • Verfahren 4
  • Verfahren (4) geht in drei Stufen vonstatten. Der erste Schritt ist die Bildung eines Diazoniumsalzes von Anilin (II) üblicherweise in einem sauren Medium, wie konz. Salzsäure, bei Behandlung mit einer wässrigen Natriumnitritlösung. Es wird in Gegenwart eines Reduktionsmittels reduziert, wobei das entsprechende Hydrazinderivat erhalten wird. Ein solches Reduktionsmittel könnte eine anorganische Verbindung, wie hydratisiertes Zinn(II)-chlorid, sein. Dieses wird mit einer Ketosäure, wie Brenztraubensäure, in einer wässrigen Lösung behandelt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen –15°C und 30°C und die Dauer zwischen 30 Minuten und 4 Stunden. Die bevorzugte Temperatur liegt anfänglich zwischen 0°C und 5°C und später bei 20°C bis 30°C und die bevorzugte Dauer beträgt 30 bis 60 Minuten.
  • Im zweiten Schritt wird das hergestellte Hydrazon (VIII) mit Diphenylphosphorylazid in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin oder Pyridin, behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer 30 Minuten bis 6 Stunden. Vorzugsweise ist die Temperatur die Rückflußtemperatur des Gemisches und beträgt die Dauer 1 bis 2 Stunden.
  • Die letzte Stufe ist die Alkylierung von (IX) in einem inerten Lösungsmittel, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, Halogenalkylhalogenid oder Alkylsulfat, in Gegenwart einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triethylamin mit oder ohne einer katalytischen Menge eines Tetraalkylammoniumsalzes. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen –40°C und 50°C und die Dauer 30 Minuten bis 4 Tage. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt zwischen 20°C und 30°C, die bevorzugte Reaktionsdauer beträgt 2 Tage.
  • Figure 00110001
  • Verfahren 5
  • Verfahren (5) geht in drei Stufen vonstatten. Der erste Schritt ist die Behandlung des Isocyanats (IIIa) mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen –10°C und 100°C und die Dauer 15 Minuten bis 6 Stunden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 0°C und 10°C und die Dauer von 30 bis 60 Minuten.
  • Der zweite Schritt ist die Behandlung des Harnstoffs (XI) mit einem sauren Katalysator, wie Toluolsulfonsäure oder Amberlyst-Harzes, und eines Ketoesters in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, bei einer Temperatur zwischen 20°C und der Rückflußtemperatur des Gemisches von 10 bis 24 Stunden, wobei das Imidazolidinon (XII) erhalten wird. Die Temperatur ist vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer 12 bis 16 Stunden.
  • Die letzte Stufe ist die Alkylierung von (XII) in einem inerten Lösungsmittel, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan, mit einem Alkylierungsmittel, wie ein Alkylhalogenid oder Halogenalkylhalogenid, in Gegenwart einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triethylamin. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 20°C und Rückflußtemperatur dieses Gemisches und die Dauer 30 Minuten bis 20 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur zwischen 50°C und 100°C und die Dauer 12 bis 16 Stunden.
  • Figure 00120001
  • Verfahren 6
  • Verfahren (6) geht in drei Stufen vonstatten. Der erste Schritt ist die Behandlung des Isocyanats (IIIb) mit 2,2-Dimethyl-5-(2-tetrahydropyrrolyden)-1,3-dioxan-4,6-dion in Gegenwart einer Base, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert-butoxid oder Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel, wie Toluol, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen –40°C und Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer 30 Minuten bis 14 Stunden. Vorzugsweise beträgt die anfängliche Temperatur der Zugabe zwischen –30°C und –20°C und die weitere Umsetzung erfordert Temperaturen zwischen 100°C und 120°C. Die bevorzugte Dauer beträgt 4 bis 5 Stunden.
  • Der zweite Schritt ist die Hydrolyse der Etherbindung unter sauren Bedingungen in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Dichlormethan, unter Verwendung von konz. Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen –20°C und 50°C und die Dauer 30 Minuten bis 6 Stunden. Vorzugsweise wird die Zugabe zwischen 0°C bis 5°C vorgenommen und die weitere Umsetzung erfordert Temperaturen zwischen 20°C und 30°C. Die bevorzugte Dauer beträgt 1 bis 2 Stunden.
  • Im letzten Schritt wird die Etherbindung unter Verwendung der in der ersten Stufe des Verfahrens (1) beschriebenen Bedingungen gebildet.
  • Figure 00130001
  • Verfahren 7
  • Verfahren (7) geht in zwei Stufen vonstatten. Der erste Schritt ist die Bildung des Tetrazolrings (XVIII) durch Behandlung des Isocyanats (III) mit Trimethylsilylazid mit oder ohne Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 100°C bis Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer 1 bis 48 Stunden. Vorzugsweise ist die Temperatur die Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer 24 Stunden.
  • Die letzte Stufe ist die Alkylierung von (XVIII) in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Diethylether, Dioxan, Tetrahyrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid oder einem Halogenalkylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triethylamin. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50°C und 150°C und die Dauer 30 Minuten bis 2 Tage. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt zwischen 70°C und 90°C und die Dauer 20 bis 30 Stunden.
  • Figure 00130002
  • Verfahren 8
  • Verfahren (8) geht in fünf Stufen vonstatten. Der erste Schritt erfordert die Behandlung des Amins (II) mit Thiophosgen in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Essigsäureethylester. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis Rückflußtemperatur des Gemisches, vorzugsweise wird die Zugabe bei 0°C bis 5°C vorgenommen und erfordert die weitere Umsetzung Temperaturen des Erwärmens auf die Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden.
  • Im zweiten Schritt wurde das Isothiocyanat (XX) mit Ameisensäurehydrazid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches, vorzugsweise Umgebungstemperatur. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden.
  • Die Formylhydrazine (XXI) wurden mit Phosgen oder Triphosgen in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton oder Essigsäureethylester, behandelt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –20°C bis 50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 25°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
  • Die Hydrolyse der 3-Formylthiadiazolidinone (XXII) wird unter sauren Bedingungen in solchen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butan-2-on, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid, vorgenommen. Die Säuren können Schwefel-, Salz- oder Essigsäuren sein und können verdünnt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –20°C bis 50°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 25°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 15 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.
  • Die letzte Stufe ist die Alkylierung von (XXIII) in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid oder einem Halogenalkylhalogenid, in Gegenwart einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Pyridin oder Triethylamin. Die Reaktions temperatur liegt zwischen 30°C und der Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt zwischen 50°C und 90°C und die Dauer 1 bis 3 Stunden.
  • Figure 00150001
  • Verfahren 9
  • Im Verfahren (9) werden die Amine (II) in drei Stufen in die 2,4-Imidazolidindione (XXVII) umgewandelt. Im ersten Schritt ergab eine Behandlung mit einem Halogenacetylhalogenid, wie Chloracetylchlorid, und einer organischen Base, wie Triethylamin oder Pyridin, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid, die Chloramide (XXV). Das bevorzugte Acylierungsmittel ist Chloracetylchlorid und die bevorzugte Base Triethylamin. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen –20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 50°C, durchgeführt werden. Die Umsetzungsdauer kann 30 Minuten bis zehn Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Stunden, betragen.
  • Im zweiten Schritt ergab die Umsetzung dieser Chloramide (XXV) mit geeigneten Aminen in einem Lösungsmittel, wie C1-5-Alkoholen, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Aminoamide (XXVI). Das bevorzugte Lösungsmittel ist Ethanol und die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen –20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 70°C, durchgeführt werden. Die Umsetzungsdauer kann 30 Minuten bis zehn Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden, betragen.
  • Im dritten Schritt werden die Aminoamide (XXVI) mit 1,1'-Carbonyldiimidazol in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran oder N,N- Dimethylformamid, behandelt und ergaben die 2,4-Imidazolidindione (XXVII). Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol und die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen –20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 120°C, durchgeführt werden. Die Umsetzungsdauer kann 30 Minuten bis zehn Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden, betragen.
  • Figure 00160001
  • Verfahren 10
  • Verfahren (10) geht in drei Stufen vonstatten. Die erste ist die Umsetzung von Isocyanaten (XXa) mit einem gesättigten cyclischen Heterocyclus (XXVIII), wie 1-Ethyloxycarbonylhexahydropyridazin, wobei B = N und f = 2, und kann in zwei Teilen (1) und (2) durchgeführt werden oder nicht. Im Teil (1) werden sie zusammen in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Hexan, Essigsäureethylester, Tetrahydrofuran, Diethylether oder Aceton, gerührt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –70°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches, abhängig von der An von B, f und R4. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise 30 Minuten bis 20 Stunden, abhängig von der An von B, f und R4. Im Teil (2) können nach Entfernen des Lösungsmittels Toluol, Xylol oder Dioxan und auch eine schwach basische Verbindung, wie Natriumacetat, zugegeben werden. Die Umsetzung geht bei einer Temperatur zwischen 50°C und der Rückflußtemperatur des Gemisches und der Dauer von 6 Stunden bis 3 Tagen vonstatten. Die bevorzugte Temperatur ist die Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer 20 bis 30 Stunden.
  • Der zweite Schritt ist die Hydrolyse der Etherbindung unter sauren Bedingungen in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Dichlormethan, unter Verwendung von konz.
  • Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen –20°C und 50°C und die Dauer 30 Minuten bis 6 Stunden; vorzugsweise bei 0°C und einer Dauer von 1 bis 2 Stunden.
  • Der letzte Schritt ist die Bildung der Etherbindung zum Erhalt von (XXXI). Diese wird unter Verwendung der in der ersten Stufe von Verfahren (1) beschriebenen Bedingungen vorgenommen.
  • Figure 00170001
  • Verfahren 11
  • Verfahren (11) ist ein einstufiges Verfahren, wobei eine Verbindung (XXb), die ein Isocyanat oder ein Isothiocyanat sein kann, mit einem gesättigten cyclischen Heterocyclus (XXVIII) mit oder ohne Lösungsmittel reagiert, wobei das Produkt (XXXI) erhalten wird. Die Umsetzung wird durch das Vorhandensein von Lösungsmitteln, wie Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Butan-2-on, Essigsäureethylester, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, gesteigert und wird zwischen –70°C und der Rückflußtemperatur des Gemisches und 15 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C und die Dauer 15 Minuten bis 12 Stunden.
  • Figure 00170002
  • Verfahren 12
  • Im Verfahren (12) werden die Thiadiazabicyclononanone (XXIV) mit einer katalytischen Menge einer Base, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-tert-butoxid, in einem C1-5-Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder tert-Butanol, bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Gemisches 15 Minuten bis 3 Stunden behandelt; vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Gemisches und 30 bis 60 Minuten.
  • Figure 00180001
  • Verfahren 13
  • Verfahren (13) wird unter Verwendung von 0.5 bis 10 Äquivalenten (vorzugsweise 0.8 bis 3) der Hydrazine, bezogen auf die Oxazine (XXXII), durchgeführt. Beispiele der Hydrazine schließen Hydrazin, Alkylhydrazine, wie Methyl-, Ethyl- oder tert-Butylhydrazin, und cyclische Hydrazine, wie 1-Aminopyrrolidin, ein. Die Umsetzung geht ohne Lösungsmittel vonstatten, wird aber normalerweise unter Verwendung eines Lösungsmittels beschleunigt.
  • Ferner erfordert die Umsetzung Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Ligroin und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan, Ether, wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Nitrile, wie Acetonitril und Isobutyronitril, tertiäre Amine, wie Pyridin und N,N-Dimethylanilin, Säureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, Wasser und die Gemische davon.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –30°C bis 150°C, vorzugsweise –10°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Die Reaktionsdauer erfordert normalerweise 10 Minuten bis 96 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 48 Stunden.
  • Figure 00190001
  • Verfahren 14
  • Im Verfahren (14) wird die Etherbindung unter Verwendung der in der ersten Stufe von Verfahren (1) beschriebenen Bedingungen gebildet.
  • Figure 00190002
  • Verfahren 15
  • Verfahren (15) wird in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid oder N,N-Dimethylformamid, in Gegenwart einer Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydrid, durchgeführt. Eine Reihe von Aminierungsmitteln kann verwendet werden, wie 2,4-Dinitrophenoxyamin; O-Arylsulfonylhydroxyamine, wie 2,3,6-Trimethyl- und -triisopropylphenylhydroxyamin; O-Picolylhydroxyamin und O-Mesitylhydroxyamin. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –30°C bis 110°C und die Reaktionsdauer 12 Stunden bis 7 Tage. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20°C bis 30°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 12 Stunden bis 3 Tage.
  • Figure 00190003
  • Verfahren 16
  • Unter Verwendung des Verfahrens (16) kann das Isocyanat (III) zum Bilden des Aminouracils (XXXIIIa) in einer Eintopfsynthese ohne Isolieren des Uracils (XXXV) verwendet werden. Der Uracilring wird durch Umsetzung des hergestellten Isocyanats (III) mit einem Alkyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat und einer Base, wie Natriumhydrid, Natriummethoxid oder Natriumethoxid, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether, bei Temperaturen von üblicherweise –50°C bis 50°C mit einer Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 14 Stunden gebildet; vorzugsweise zwischen –30°C und 30°C mit einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bis 6 Stunden. Aminierungsmittel, wie 2,4-Dinitrophenoxyamin; O-Aryl-sulfonylhydroxyamine, wie 2,3,6-Trimethyl- und -triisopropylphenylhydroxyamin; O-Picolylhydroxyamin und O-Mesitylphydroxyamin, werden dann eingeführt, wie für Verfahren (15) beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –30°C bis 110°C und die Reaktionsdauer 12 Stunden bis 7 Tage. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20°C bis 30°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 12 Stunden bis 3 Tage.
  • Figure 00200001
  • Verfahren 17
  • Unter Verwendung von Verfahren (17) kann eine Verbindung der Formel (Q9), wobei A1 und/oder A2 ein Schwefelatom ist/sind, durch Umsetzung einer Verbindung der vorstehenden Formel (XXXIII) mit einem Sulfurisierungsmittel, wie Lawesson-Reagens oder Phorphorpentasulfid, hergestellt werden. Eine weitere Sulfurisierung kann unter verlängertem Erwärmen und mit einem Überschuß an Reagens auftreten. Die Umsetzung verwendet Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 4 Stunden. Die Umsetzungstemperatur beträgt
  • Figure 00210001
  • Verfahren 18
  • Im Verfahren (18) wird die Etherbindung unter Verwendung der in der ersten Stufe von Verfahren (1) beschriebenen Bedingungen gebildet.
  • Figure 00210002
  • Verfahren 19
  • Verfahren (19) erfordert die Umsetzung des Natrium- oder Kaliumsalzes einer aromaitschen oder heterocyclischen Hydroxylverbindung mit dem halogenaromatischen Uracil (XXXVIII). Die Umsetzung geht ohne Lösungsmittel vonstatten, wird aber normalerweise durch Verwendung eines Lösungsmittels beschleunigt. Diese schließen Toluol, Xylol, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ein, und ein Katalysator wird verwendet, wie Kupfer, Kupferbronze oder ein Übergangsmetall. Die Temperatur beträgt üblicherweise 0°C bis 150°C und die Reaktionsdauer 10 Minuten bis 72 Stunden. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 150°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches und die Dauer vorzugsweise 2 bis 6 Stunden.
  • Figure 00220001
  • Verfahren 20
  • Verfahren (20) zeigt wie der Uracilring durch Umsetzung des hergestellten Isocyanats (III) mit einem Alkyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat und einer Base, wie Natriumhydrid, Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium-tert-butoxid, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether, bei Temperaturen von üblicherweise –50°C bis 50°C mit einer Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 14 Stunden gebildet werden kann; vorzugsweise –30°C bis 30°C mit einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bis 6 Stunden.
  • Figure 00220002
  • Verfahren 21
  • Verfahren (21) wird in zwei Stufen durchgeführt. Der erste Schritt ist die Herstellung von N-Phenylacetamid (XXXIX) unter Verwendung der herkömmlichen Verfahrensweise.
  • Der zweite Schritt ist die Cyclisierung zum Erhalt der Oxazine (XXXII). Dieser wird in Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Ligroin und Petrolether, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, tertiären Aminen, wie Pyridin und N,N-Diethylanilin, Säureamiden, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, schwefelhaltigen Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, und organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Essigsäureanhydrid, durchgeführt. Vorzugsweise werden die vorstehend genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischen Säuren verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis 200°C vorzugsweise 20°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden.
  • Figure 00230001
  • Verfahren 22
  • Verfahren (22) wird in zwei Stufen durchgeführt. Der erste Schritt ist die Bildung des phenolischen Oxazins (XL) unter Verwendung der in Verfahren (21) beschriebenen Verfahrensweise. Dieser wird in Lösungsmitteln durchgeführt, die aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Ligroin und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol, tertiäre Amine, wie Pyridin und N,N-Diethylanilin, Säureamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Essigsäureanhydrid, sind. Vorzugsweise werden die vorstehend genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischen Säuren verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 0°C bis 200°C, vorzugsweise 20°C bis zur Rückflußtemperatur des Gemisches. Die Reaktionsdauer beträgt 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden.
  • Der zweite Schritt wird unter den gleichen Bedingungen wie für Verfahren (13) beschrieben durchgeführt.
  • Figure 00230002
  • Verfahren 23
  • Verfahren (23) wird in zwei Stufen durchgeführt. Die Ausgangssubstanz für den ersten Schritt, Carbamate (XLI) werden mit herkömmlicher Verfahrensweise hergestellt. Diese werden mit einem Alkyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat unter den für Verfahren (20) beschriebenen Bedingungen behandelt. Der zweite Schritt wird unter den gleichen Bedingungen wie für Verfahren (15) beschrieben durchgeführt.
  • Figure 00240001
  • Verfahren 24
  • Im Verfahren (24) wird das Isocyanat (III) mit der Hydrazonoverbindung (XLIII) unter den für Verfahren (20) beschriebenen Bedingungen behandelt, wobei das gewünschte Produkt (XXXIII) erhalten wird.
  • Obwohl einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wie folgt beschrieben sind, ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf eine solche Ausführungsform beschränkt.
  • Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden beschrieben. Die Herstellung von 3-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion ist im U.S.-Patent 4,859,229 beschrieben. Lawesson-Reagens, [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid], wurde von Aldrich erhalten.
  • Beispiele
  • Allgemein:
  • Alle Temperaturen werden in °C gemessen, konz. bedeutet konzentriert und Schmp. stellt den Schmelzpunkt dar. Verarbeitet gibt an, dass Wasser und Essigsäureethylester zugegeben wurden, die Lösungen getrennt wurden und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Die Herstellung von 5-Amino-2-chlor-4-fluorphenol ist im U.S.-Patent 4,484,941 beschrieben. Die Reinheit wurde durch Dünnschichtchromatographie, Flüssigchromatographie untersucht und unter Verwendung von 1H- und 13C-kernmagnetischer Resonanzspektrometrie (NMR) untersucht, die mit einem Varian 300 MHz-Instrument erhalten wurden.
  • Beispiel 1.
  • Synthese von 4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenylisocyanat (Zwischenprodukt IIIc) (Verfahren 1).
  • 1.1
  • 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)pyrimidin (Zwischenprodukt IIp).
  • Ein Gemisch von 5-Amino-2-chlor-4-fluorphenol (3.57 g), Kaliumcarbonat (3.04 g) und 2-Chlorpyrimidin (3.20 g), suspendiert in Butan-2-on (100 ml) und Dimethylsulfoxid (10 ml) wurde über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde verarbeitet und über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan 1 : 2 chromatographiert, wobei gelbe Kristalle (4.0 g) erhalten wurden. 1H NMR (Aceton-d6, TMS):
    4.75 (2H, br s), 6,78 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.09 (1H, d, J = 10.6 Hz), 7.15 (1H, t, J = 4.8 Hz), 8.56 (2H, d, J = 4.8 Hz).
  • Folgende können ähnlich hergestellt werden:
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-4-chlorpyrimidin (Zwischenprodukt IIq).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-4,6-dimethoxypyrimidin (Zwischenprodukt IIr).
    2-(5-Amino-2,4-dichlorphenoxy)-4-chlorpyrimidin (Zwischenprodukt IIs).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)nitrobenzol (Zwischenprodukt IIt).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)benzonitril (Zwischenprodukt IIu).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-6-fluorbenzonitril (Zwischenprodukt IIv).
  • 1.2
  • 4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenylisocyanat (Zwischenprodukt IIIc).
  • Eine Lösung von Triphosgen (1.21 g) in Essigsäureethylester (10 ml) wurde bei 0°C unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)pyrimidin (0.96 g) und Triethylamin (1.2 ml) in Essigsäureethylester (10 ml) zugetropft wurde. Das Gemisch wurde 3.5 Std. unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei das entsprechende Isocyanat erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 7.03 (1H, d, J = 7.2 Hz), 7.10 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.31 (1H, d J = 8.9 Hz), 8.57 (2H, d, J = 4.8 Hz).
  • Folgende können ähnlich hergestellt werden:
    4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyrimidyloxy)phenylisocyanat (Zwischenprodukt IIId).
    4-Chlor-2-fluor-5-(2-nitrophenoxy)phenylisocyanat (Zwischenprodukt IIIe).
    4-Chlor-2-fluor-5-(2-cyanophenoxy)phenylisocyanat (Zwischenprodukt IIIf).
    4-Chlor-2-fluor-5-(6-fluor-2-cyanophenoxy)phenylisocyanat (Zwischenprodukt IIIg).
  • Beispiel 3.
  • Synthese von 5-Chlor-4-(4-chlor-2-fluor-5-(4,6-dimethoxy-2-triazinyloxy)phenyl-1-difluormethyl-2-methylimidazol (Verbindung 2–4) (Verfahren 3).
  • 5-Chlor-4-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-1-difluormethyl-2-methylimidazol (hergestellt gemäß dem in EP 590834 beschriebenen Verfahren) (0.31 g, 1 mmol) wurde in N,N-Dimethylformamid (5 ml) gelöst. Kaliumcarbonat (0.17 g, 1.2 mmol) und 2-Chlor-4,6-dimethoxytriazin (0.21 g, 1.2 mmol) wurden zugegeben und die Suspension 2 Stunden bei 110°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde verarbeitet und der Rückstand über Kieselgel unter Elution mit Dichlormethan : Methanol 98 : 2 chromatographiert, wobei die Titelverbindung (0.25 g, 55%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 2.61 (3H, br s), 4.00 (6H, s), 7.17 (1H, t, J = 58.1 Hz), 7.29 (1H, d, J = 9,3 Hz), 7.53 (1H, d, J = 6.6 Hz).
  • Beispiel 5.
  • Synthese von 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-5-isopropylidinimidazolidin-2,4-dion (Verbindung 4–1) (Verfahren 5).
  • 5.1
  • 4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylharnstoff.
  • Eine Lösung von 4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylisocyanat (1.3 g) in Toluol (30 ml) wurde auf 5°C abgekühlt und Ammoniakgas 15 Minuten durchgeblasen. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und das Gemisch filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei ein weißer Feststoff (1.3 g) erhalten wurde,
    1H NMR (CDCl3) 2.40 (3H, s), 7.20 (5H, m).
  • 5.2
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-5-isopropylidinimidazolidin-2,4-dion (Verbindung 4–1).
  • Eine Lösung von 4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylharnstoff (1.24 g), Ethyl-3-methyl-2-oxobutyrat (0.9 g) und p-Toluolsulfonsäure (0.1 g) in Toluol (30 ml) wurde 14 Std. unter Rückfluß erhitzt und verarbeitet, wobei ein weißer Feststoff (0.55 g) erhalten wurde, Schmp. > 220°C, 1H NMR (CDCl3) 1.90 (3H, s), 2.30 (3H, s), 7.12 (1H, dd, J = 5.7 Hz), 7.30 (1H, d, J = 7 Hz), 7.40 (1H, d, J = 9 Hz), 8.00 (1H, d, J = Hz), 8.25 (1H, m), 8.62 (1H, s).
  • Beispiel 6.
  • Synthese von 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6,7-dihydropyrrolo[1,2-c]pyrimidin-1,3(2H,5H)-dion (Verbindung 5–10) (Verfahren 6).
  • 6.1
  • 2-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenyl)-6,7-dihydropyrrolo[1,2-c]pyrimidin-1,3-(2H,5H)-dion.
  • 4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyanilin (9.4 g) und Triethylamin (9.4 g) in trockenem Essigsäureethylester (110 ml) wurde bei 0°C gerührt und eine Lösung von Triphosgen (13.8 g) in Essigsäureethylester (110 ml) zugetropft. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Das rohe Isocyanat wurde in N,N-Dimethylformamid (70 ml) gelöst und zu einem Gemisch von Natriumhydrid (1.2 g) und 2,2-Dimethyl-5-(2-tetrahydropyrrolyliden)-1,3-dioxan-4,6-dion (9.9 g) in N,N-Dimethylformamid (50 ml), gerührt bei –30°C, getropft. Das Gemisch wurde 0.5 Stunden bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei 110°C gerührt. Das Volumen wurde unter vermindertem Druck vermindert und der Rückstand verarbeitet. Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan Essigsäureethylester, 2 : 3) ergab 2-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenyl)-6,7-dihydropyrrolo[1,2-c]pyrimidin-1,3(2H,5H)-dion (9.0 g, 60%).
    1H NMR (CDCl3, TMS): 1.36 (6H, d, J = 6.1 Hz), 2.19 (2H, m), 2.99 (2H, t, J = 7.9 Hz), 3.99 (2H, m), 4.46 (1H, m), 5.74 (1H, s), 6.85 (1H, d, J = 6.6 Hz), 7.29 (1H, J = 6.6 Hz).
  • 6.2
  • 2-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6,7-dihydropyrrolo[1,2-c]pyrimidin-1,3-(2H,5H)-dion.
  • Dieses wurde aus 2-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenyl)-6,7-dihydropyrrolo[1,2-c]pyrimidin-1,3(2H,5H)-dion in 86% Ausbeute unter ähnlichen Bedingungen, wie nachstehend für die Herstellung von 2-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on (Beispiel 10.2) beschrieben, synthetisiert.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 2.22 (2H, m), 3,06 (2H, t, J = 7.5 Hz), 3.13 (1H, br), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 5.71 (1H, s), 6.87 (1H, d, J = 6.9 Hz), 7.18 (1H, d, 9.3 Hz).
  • 6.3
  • 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6,7-dihydropyrrolo[1,2-c]pyrimidin-1,3(2H,5H)-dion (Verbindung 5–10) (Verfahren 1).
  • Dieses wurde aus 2-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6,7-dihydropyrrolo-[1,2-c]pyrimidin-1,3(2H,5H)-dion und 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin in 90% Ausbeute unter ähnlichen Bedingungen, wie nachstehend für die Herstellung von 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4-]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on (Beispiel 10.3) (Verbindung (8–29)) beschrieben, synthetisiert.
  • Beispiel 7.
  • Synthese von 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]-4-(3-fluorpropyl)-1,4-dihydro-5-oxo-5H-tetrazol (Verbindung 6–10) (Verfahren 7).
  • 7.1
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]-1,4-dihydro-5-oxo-5H-tetrazol.
  • 4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenylisocyanat (0.96 g) und Trimethylsilylazid (5 ml) wurden über Nacht unter Stickstoff unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester Dichlormethan 1 : 4 verarbeitet, wobei ein gelber Halbfeststoff (0.54 g) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 7.16 (1H, dd, J = 4.8 Hz), 7.49 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.64 (1H, d, J = 6.8 Hz), 8.59 (2H, d, J = 4.8 Hz).
  • 7.2
  • 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]-4-(3-fluorpropyl)-1,4-dihydro-5-oxo-5H-tetrazol (Verbindung 6–10) (Verfahren 1).
  • Eine Suspension von Kaliumcarbonat (0.36 g), 1-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]-1,4-dihydro-5-oxo-5H-tetrazol (0.54 g) und 1-Brom-3-fluorpropan (0.37 g) in N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde 26 Stunden in einem Ölbad bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Hexan : Essigsäureethylester 2 : 1 chromatographiert, wobei das Produkt erhalten wurde, Schmp. 111–113°C.
  • Beispiel 8.
  • Synthese von 9-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-8-thia-1,6-diazabicyclo[4,3,0]nonan-7-on (Verbindung 7–1) (Verfahren 8).
  • 8.1
  • N-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylaminothiocarbonyl]-N1-formylhydrazin.
  • Ameisensäurehydrazid (0.6 g) wurde zu einem Gemisch von 4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylisothiocyanat (3.4 g) in Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben und das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand verarbeitet. Das erhaltene Öl wurde in Ethanol (30 ml) gelöst und Hexan zugegeben, um eine Kristallisation zu bewirken. Die Kristalle wurden filtriert und getrocknet, wobei das Produkt (3.5 g, 69%) erhalten wurde.
  • 8.2
  • 5-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-3-formyl-1,3,4-thiadiazolidin-2-on.
  • Triphosgen (0.7 g) in Toluol (20 ml) wurde zu einer Lösung von N-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylaminothiocarbonyl]-N1-formylhydrazin (2.8 g) in Aceton (70 ml), gerührt bei 0°C, getropft. Das Rühren wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Eine Säulenchromatographie (Dichlormethan : Essigsäureethylester, 3 : 1) ergab das Produkt (3.3 g).
  • 8.3
  • 5-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-1,3,4-thiadiazolidin-2-on.
  • Eine Lösung von 10%iger Salzsäure in Methanol (8 ml) wurde zu einer Lösung von 5-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-3-formyl-1,3,4-thiadiazolidin-2-on (3.3 g) in Aceton (60 ml) gegeben. Nach 0.5 Stunden Rühren wurden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand verarbeitet. Eine minimale Menge Ethanol wurde zum Lösen des Rückstands verwendet und Hexan zugegeben, um die Kristallisation zu bewirken. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei das Produkt (1.0 g, 36%) erhalten wurde.
  • 8.4
  • 9-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-8-thia-1,6-diazabicyclo[4,3,0]nonan-7-on (Verbindung 7–1).
  • 1,4-Dibrombutan (0.64 g) wurde mit 5-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-1,3,4-thiadiazolidin-2-on (1.0 g) in Aceton (25 ml) gemischt und Kaliumcarbonat (0.85 g) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde verarbeitet und das erhaltene Öl chromatographiert (Kieselgel, Hexan : Essigsäureethylester, 4 : 1), wobei das Produkt (0.65 g, 57%) erhalten wurde.
  • Beispiel 9
  • Synthese von 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-1-ethylimidazolidin-2,4-dion (Verbindung 8–1) (Verfahren 9).
  • 9.1
  • N-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-2-chloracetamid.
  • Eine Lösung von 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-trifluormethylpyridin (1.32 g) und Triethylamin (0.8 ml) in Toluol (20 ml) wurde bei 0°C gerührt, während eine Lösung von Chloracetylchlorid (0.4 ml) in Toluol (10 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und verarbeitet. Eine Säulenchromatographie über Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan als Eluent ergab einen weißen Feststoff (1.4 g), Schmp. 146–149°C.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 4.20 (2H, s), 7.12 (1H, dd, J = 5.8 Hz), 7.30 (1H, d, J = 9 Hz), 8.01 (1H, m), 8.22 (1H, m), 8.34 (1H, d, J = Hz).
  • 9.2
  • N-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-2-ethylaminoacetamid.
  • Eine Lösung von N-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-2-chloracetamid (1.4 g) und 70% Ethylamin (5 ml) in Ethanol (25 ml) wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde verarbeitet, wobei ein gelber Feststoff (1.0 g) erhalten wurde. 1H NMR (CDCl3, TMS): 1.16 (3H, t, J = 7 Hz), 2.72 (2H, q, J = 7 Hz), 3.39 (2H, s), 7.10 (1H, dd, J = 6.8 Hz), 7.26 (1H, d, J = 8 Hz), 8.00 (1H, m), 8.24 (1H, m), 8.45 (1H, d, J = 8 Hz), 9.86 (1H, s).
  • 9.3
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-1-ethylimidazolidin-2,4-dion (Verbindung 8–1).
  • Eine Lösung von N-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-2-ethylaminoacetamid (0.82 g) und 1,11-Carbonyldiimidazol (0.43 g) in Toluol (20 ml) wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und verarbeitet. Eine Säulenchromatographie über Kieselgel unter Elution mit 2.5% Methanol-Dichlormethan ergab einen lederfarbenen Feststoff (0.8 g), Schmp. 162–163°C.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 1.24 (3H, t, J = 7 Hz), 3.53 (2H, q, J = 7 Hz), 4.05 (2H, s), 7.13 (1H, m), 7.30 (1H, d, J = 7 Hz), 7.38 (1H, d, J = 9 Hz), 8.01 (1H, m), 8.24 (1H, m).
  • Beispiel 10.
  • Synthese von 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on (Verbindung 8–29). (Verfahren 10).
  • 10.1
  • 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(isopropyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on.
  • Eine Lösung von 4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyanilin (12.1 g) und Triethylamin (12.0 g) in Essigsäureethylester (120 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und gerührt, während eine Lösung von Thiophosgen (6.8 g) in Essigsäureethylester (100 ml) zugetropft wurde. Der Reaktionsansatz wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Gemisch filtriert und das Filtrat eingedampft. Das rohe Isocyanat wurde in Benzol (70 ml) gelöst und mit einer Lösung von 1-Ethyloxycarbonylhexahydropyridazin (9.5 g) in Benzol (10 ml) behandelt. Nach 3 Stunden Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in m-Xylol (250 ml), das Natriumacetat (1.6 g) enthielt, gelöst und 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand chromatographiert (Kieselgel, Hexan : Essigsäureethylester, 60 : 40), wobei das Produkt (17.2 g, 81%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 1.37 (6H, d, J = 7.8 Hz), 1.96 (4H, m), 4.02 (2H, m), 4.47 (1H, m), 6.95 (1H, d, J = 6.4 Hz), 7.30 (1H, d, J = 9.0 Hz).
  • 10.2
  • 2-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on.
  • Konz. Schwefelsäure (22 ml) wurde zu einer Lösung von 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(isopropyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on (17.2 g) in Dichlormethan (120 ml), gerührt bei 0°C, getropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und Eiswasser (200 g) zugegeben. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert und die organischen Phasen kombiniert, über Natriumsulfat getrocknet und chromatographiert (Kieselgel, Essigsäureethylester), wobei das Produkt (14.5 g, 96%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 1.84 (4H, m), 3.82 (4H, m), 7.06 (1H, d, J = 6.5 Hz), 7.58 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.6 (1H, s).
  • 10.3
  • 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on (Verbindung 8–29).
  • 2-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4]triazolo [1,2-a]pyridazin-1-on (0.5 g) wurde mit 2-Chlorpyrimidin (1 Äquiv.) und Kaliumcarbonat (2 Äquiv.) in Dimethylsulfoxid (20 ml) gemischt und das erhaltene Gemisch 1.5 Stunden bei 100°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde verarbeitet und der Rückstand säulenchromatographiert (Kieselgel, Dichlormethan : Essigsäureethylester, 3 : 1), wobei das Produkt (0.34 g, 55%) erhalten wurde.
    1H NMR (CDCl3, TMS): 1.92 (4H, m), 3.69 (2H, m), 3.99 (2H, m), 7.05 (1H, m), 7.37 (1H, d, J = 6.5 Hz), 7.39 (1H, d, J = 9.0 Hz), 8.53 (2H, d, J = 4.8 Hz).
  • Beispiel 11.
  • Synthese von 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxo-1H-[1,2,4-]triazolo[1,2-a]pyridazin-1-on (Verbindung 8–18) (Verfahren 11).
  • 9-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenylimino]-8-thia-1,6-diazabicyclo[4,3,0]nonan-7-on (siehe Beispiel 8) (0.2 g) wurde mit Methanol (18 ml) gemischt und eine katalytische Menge Natriummethoxid zugegeben. Das Gemisch wurde 0.5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan : Essigsäureethylester, 3 : 2) ergab das Produkt (0.2 g, 100%).
  • Beispiel 12.
  • (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–47) (Verfahren 11).
  • Thiophosgen (0.192 g) wurde zu einer Lösung von 4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)anilin (0.4 g) und Triethylamin (0.34 g) in trockenem Essigsäureethylester (10 ml) gegeben und die Lösung 1.5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in trockenem Essigsäureethylester (10 ml) gelöst und Ethylpipecolinat (0.288 g) zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und eingedampft, wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde. Dieser wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie unter Elution mit Dichlormethan gereinigt, wobei weiße Kristalle (0.35 g) erhalten wurden. Schmp. 238–239°C.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydroimidazo[1,5-a]pyridin-1,3-dion (Verbindung 8–48).
    (S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–49).
    (S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxopyrro[1,2-c]imidazol-1-(1H)-on (Verbindung 8–50).
    (R,S)-2-(4-Chlor-2-fluor-5-phenoxyphenyl)hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–51).
    (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyrazinyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–54):
    (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-pyridyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung (8–55).
    (R,S)-2-[4-Chlor-5-(3-chlor-2-pyridyloxy)-2-fluorphenoxy]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–56).
    (R,S)-2-[4-Chlor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-2-fluorphenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–57).
    (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–58).
    (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-nitropyridyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–59).
    (R,S)-2-[4-Chlor-5-(3-cyano-2-pyridyloxy)-2-fluorphenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–60).
  • Beispiel 13.
  • (R,S)-2-[5-(3-Amino-2-pyridyloxy)-4-chlor-2-fluorphenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–61).
  • (R,S)-2-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-nitropyridyloxy)phenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[ 1,5-a]pyridin-1(5H)-on (0.21 g), gelöst in Essigsäureethylester (10 ml) wurde unter einer Wasserstoffatmosphäre unter Verwendung von Palladium-Aktivkohle (10%, 50 mg) als Katalysator reduziert. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie unter Elution mit Dichlormethan : Essigsäureethylester 9 : 1 gereinigt, wobei ein gelbes Öl (0.28 g) erhalten wurde.
  • Beispiel 14.
  • (R,S)-2-[5-(3-Acetylamino-2-pyridyloxy)-4-chlor-2-fluorphenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (Verbindung 8–63).
  • Acetylchlorid (0.047 g) wurde zu einer Lösung von (R,S)-2-[5-(3-Amino-2-pyridyloxy)-4-chlor-2-fluorphenyl]hexahydro-3-thioxoimidazo[1,5-a]pyridin-1(5H)-on (0.22 g) und Triethylamin (0.066 g), gelöst in trockenem Essigsäureethylester (10 ml), gerührt bei 5°C, gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie unter Elution mit Dichlormethan : Essigsäureethylester, 8 : 2 gereinigt, wobei braune Kristalle (0.24 g) erhalten wurden.
  • Beispiel 15.
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–1).
  • 15.1
  • Synthese von 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-nitropyridin (Zwischenprodukt IIa) (Verfahren 1).
  • Ein Gemisch von 5-Amino-2-chlor-4-fluorphenol (0.64 g), pulverisiertem Kaliumhydroxid (0.24 g) und 2-Chlor-3-nitropyridin (0.76 g) in Dimethylsulfoxid (15 ml) wurde 2 Stunden unter Rühren auf 110°C erwärmt. Die Lösung wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Methanol : Dichlormethan, 3 : 97 chromatographiert, wobei 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-nitropyridin (Zwischenprodukt IIa) in Form eines gelben Halbfeststoffs (0.45 g) erhalten wurde.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-5-brompyridin (Zwischenprodukt IIb).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-5-chlorpyridin (Zwischenprodukt IIc).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-6-fluorpyridin (Zwischenprodukt IId).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-6-chlorpyridin (Zwischenprodukt IIe).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3,5,6-trifluorpyridin (Zwischenprodukt IIf).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-trifluormethylpyridin (Zwischenprodukt IIg).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-4-trifluormethylpyridin (Zwischenprodukt IIh).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-cyanopyridin (Zwischenprodukt IIi).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-5-cyanopyridin (Zwischenprodukt IIj).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-5-nitropyridin (Zwischenprodukt IIk).
    2-(5-Amino-2,4-difluorphenoxy)-3-trifluormethylpyridin (Zwischenprodukt IIl).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-ethylsulfonylpyridin (Zwischenprodukt IIm).
    5-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-methyl-4-nitroisothiazol (Zwischenprodukt IIn).
    2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)pyridin (Zwischenprodukt IIo).
  • 15.2
  • Synthese von 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-2-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11-1) (Verfahren 20).
  • Eine Lösung von Triphosgen (0.47 g) in Essigsäureethylester (10 ml) wurde unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)-3-nitropyridin (0.45 g) und Triethylamin (0.45 ml) in Essigsäureethylester (15 ml) zugetropft wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei das entsprechende Isocyanat erhalten wurde.
  • Eine Suspension von Natriumhydrid (0.038 g) in N,N-Dimethylformamid (2 ml) wurde bei 0°C unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von Ethyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat (0.26 g) in N,N-Dimethylformamid (1 ml) zugetropft wurde. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung des hergestellten Isocyanats in N,N-Dimethylformamid (5 ml) und Toluol (5 ml) langsam zugegeben und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Verdünnte Salzsäure wurde zugegeben und die Lösung verarbeitet. Der erhaltene Feststoff wurde über Kieselgel unter Elution mit Methanol : Dichlormethan 5 : 95 chromatographiert, wobei 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–1) in Form eines weißen Feststoffs (0.32) g erhalten wurde.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(5-brom-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–2).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(5-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–3).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(6-fluor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–4).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(6-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–5).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3,5,6-trifluor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–6).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–7).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–8).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-cyano-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11-9).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(5-cyano-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–10).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(5-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–11).
    3-[2,4-Difluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–12).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-ethylsulfonyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–13).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-methyl-4-nitro-5-isothiazolyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–14).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-chlor-2-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–16).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11-17).
  • 15.3
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–1) (Verfahren 15).
  • Eine Suspension von Kaliumcarbonat (0.23 g), 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (0.5 g) und 2,4-Dinitrophenoxyamin (0.32 g) in N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Methanol : Dichlormethan 2 : 98 chromatographiert. Das Produkt wurde in Form eines gelben Halbfeststoffs (0.3 g) isoliert, Schmp. 90–96°C.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-brom-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–2).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–3).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-fluor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–4).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–5).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,5,6-trifluor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–6).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–7).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9-8).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-cyano-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–9).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-cyano-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–10).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–11).
    1-Amino-3-[2,4-difluor-5-(3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–12).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-ethylsulfonyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–13).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-methyl-4-nitroisothiazol-5-yloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–14).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–16).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-chlor-2-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–17).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–18).
  • Beispiel 16.
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–15) (Verfahren 16).
  • Eine Lösung von Triphosgen (0.5 g) in Essigsäureethylester (10 ml) wurde unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von 2-(5-Amino-2-chlor-4-fluorphenoxy)pyridin (0.4 g) und Triethylamin (0.5 ml) in Essigsäureethylester (20 ml) zugetropft wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, filtriert und eingedampft, wobei das entsprechende Isocyanat erhalten wurde.
  • Eine Suspension von Natriumhydrid (0.05 g) in N,N-Dimethylformamid (2 ml) wurde bei 0°C unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von Ethyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat (0.32 g) in N,N-Dimethylformamid (1 ml) zugetropft wurde. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung des hergestellten Isocyanats in N,N-Dimethylformamid (5 ml) und Toluol (5 ml) langsam zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung von 2,4-Dinitrophenoxyamin (0.42 g) in N,N-Dimethylformamid (4 ml) behandelt. Das Rühren wurde 3 Tage fortgesetzt. Die Lösung wurde verarbeitet und ergab einen Feststoff, der über Kieselgel unter Elution mit Methanol : Dichlormethan, 5 : 95 chromatographiert wurde. Die Titelverbindung wurde in Form eines gelben Feststoffs (0.3 g) erhalten.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–1).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–3).
  • Beispiel 17.
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–21).
  • 17.1
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–18) (Verfahren 18).
  • Ein Gemisch von 3-(4-Chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (2.2 g), 2-Chlornitrobenzol (1.3 g) und Kaliumcarbonat (1.4 g) in N,N-Dimethylformamid (100 ml) wurde 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde in Wasser (200 ml) gegossen und durch die Zugabe einer kleinen Portion konz. Salzsäure angesäuert. Die Lösung wurde mit einem gemischten Lösungsmittel (Essigsäureethylester : Hexan, 1 : 1, 400 ml) extrahiert und die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan, 1 : 1 chromatographiert, wobei 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–18) in Form eines amorphen Feststoffs (1.0 g) erhalten wurde.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-methylsulfonyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–19).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-isopropylsulfonyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–20).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–21)
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-nitro-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–22).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-nitro-5-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–23).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-cyanophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–33).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-cyano-3-fluorphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahdropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–34).
  • 17.2
  • 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9-21) (Verfahren 15).
  • Eine Suspension von 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (1.0 g), Kaliumcarbonat (0.37 g) und 2,4-Dinitrophenoxyamin (0.54 g) in wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (20 ml) wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Dichlormethan : Hexan : Essigsäureethylester 2 : 3 : 0.5 chromatographiert. Das Produkt wurde aus Dichlormethan : Hexan : Essigsäureethylester kristallisiert, wobei ein weißer Feststoff (0.45 g) erhalten wurde.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-methylsulfonyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–19).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-isopropylsulfonyl-2-pyridyloxy)phenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–20).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-nitro-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–22).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-5-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–23).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-cyanophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–30).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-cyano-3-fluorphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–31).
  • Beispiel 18.
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–24).
  • 18.1
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–24).
  • Eine Suspension von 10% Pd/C und 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-nitro-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (4.0 g) in Essigsäureethylester (100 ml) wurde über Nacht unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert und das Filtrat konzentriert. Das erhaltene Öl wurde über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan 1 : 0.8 chromatographiert. 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–24) wurde in Form eines amorphen Feststoffs (3.3 g) isoliert.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-aminophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–25).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-amino-5-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–26).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-aminophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–27).
  • 18.2
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–28).
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (3.0 g), gelöst in wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde zu einer Lösung von tert-Butylnitrit (1.28 g) in wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (40 ml), gehalten auf 60–65°C unter Stickstoff, gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wurde in Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester : Hexan 1 : 1 (300 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan, 1 : 2 chromatographiert. 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–28) wurde in Form eines amorphen Feststoffs (1.64 g) isoliert.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–29).
    3-[4-Chlor-2-fluor-5-phenoxyphenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–30).
  • 18.3
  • 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–24) (Verfahren 15).
  • Eine Suspension von 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (0.7 g), Kaliumcarbonat (0.27 g) und 2,4- Dinitrophenoxyamin (0.39 g) in wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (20 ml) wurde 72 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Hexan : Essigsäureethylester, 4 : 1, die 0.1% Triethylamin enthielten, chromatographiert. Das Produkt (Verbindung 9–24) wurde in Form eines schwachgelben amorphen Feststoffs (0.6 g) isoliert.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt:
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-trifluormethylphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–25).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-phenoxyphenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–26).
  • Beispiel 19.
  • Synthese von Ethyl-2-[4-[2-chlor-4-fluor-5-(1-amino-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion-3-yl)phenoxy]phenoxy]propionat (Verbindung 9–27).
  • 19.1
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-hydroxyphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–31).
  • 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-aminophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (2.0 g) wurde mit heißer 30%iger Schwefelsäure (5 ml) gemischt und Eis/Wasser (5.0 g) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 10°C gehalten, während eine Lösung von Natriumnitrit (0.45 g) in Wasser (5 ml) langsam am Boden des gerührten Gemisches eingebracht wurde. Nach 10 Minuten Rühren wurde Harnstoff (0.1 g) zugegeben, gefolgt von einer Lösung von Kupfer(2)-nitrat (18.0 g) in Wasser (170 ml) und Kupfer(1)-oxid (0.7 g). Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, mit Diethylether (50 ml × 3) extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Hexan : Essigsäureethylester, 4 : 1) gereinigt, wobei 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-hydroxyphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Zwischenprodukt 11–31) (1.0 g) erhalten wurde.
  • 19.2
  • Ethyl-2-[4-[2-chlor-4-fluor-5-(6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion-3-yl)phenoxy]phenoxy]propionat (Zwischenprodukt 11–32).
  • Eine Lösung von 3-[4-Chlor-2-fluor-5-(4-hydroxyphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (1.0 g) in Butan-2-on (20 ml) wurde mit Ethyl-2-brompropionat (1 Äquivalent) und Kaliumcarbonat (1 Äquivalent) gemischt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert und eingedampft. Das Rohprodukt wurde chromatographiert, wobei Ethyl-2-[4-[2-Chlor-4-fluor-5-(6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion-3-yl)phenoxy]phenoxy]propionat (Zwischenprodukt 11–32) (0.81 g) erhalten wurde.
  • 19.3
  • Ethyl-2-[4-[2-chlor-4-fluor-5-(1-amino-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion-3-yl)phenoxy]phenoxy]propionat (Verbindung 9–27) (Verfahren 15).
  • Eine Suspension von Ethyl-2-[4-[2-chlor-4-fluor-5-(4-trifluormethyl-1,2,3,6-tetrahydropyrimidin-2,6-dion-3-yl)phenoxy]phenoxy]propionat (0.81 g), Kaliumcarbonat (0.24 g) und 2,4-Dinitrophenoxyamin (0.35 g) in wasserfreiem N,N-Dimethylformamid (20 ml) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde verarbeitet und das erhaltene Öl über Kieselgel unter Elution mit Hexan : Essigsäureethylester 4 : 1 chromatographiert. Das Produkt Ethyl-2-[4-[2-chlor-4-fluor-5-(1-amino-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion-3-yl)phenoxy]phenoxy]propionat (Verbindung 9–27) wurde in Form eines schwachgelben amorphen Feststoffs (0.51 g) isoliert.
  • Beispiel 20.
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro-2-oxo-4-thioxopyrimidin (Verbindung 9–28) (Verfahren 17).
  • Ein Gemisch von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (0.27 g), Natriumhydrogencarbonat (0.19 g) und Lawesson-Reagens (0.26 g) in trockenem Toluol (10 ml) wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert und der Rückstand unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Öl wurde über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan 4 : 6 chromatographiert, wobei ein gelbes viskoses Öl (0.18 g) erhalten wurde.
  • Folgende wurden ähnlich hergestellt.
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-oxo-4-thioxopyrimidin (Verbindung 9–29).
  • Beispiel 21.
  • Synthese von 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–1).
  • 21.1
  • 1-Amino-3-(4-chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
  • Eine Suspension von Natriumhydrid (1.0 g, 60% in Öl) in N,N-Dimethylformamid (30 ml) wurde bei 0°C unter Stickstoff gerührt, während eine Lösung von Ethyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat (4.5 g) in N,N-Dimethylformamid (20 ml) zugetropft wurde. Nach 15 Minuten Rühren wurde eine Lösung von 4-Chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenylisocyanat (5.6 g) in Toluol (25 ml) langsam bei –35°C zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung von 2,4-Dinitrophenoxyamin (5.8 g) in N,N-Dimethylformamid (20 ml) behandelt. Das Rühren wurde 3 Tage fortgesetzt. Die Lösung wurde verarbeitet und ergab einen Feststoff, der über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan 1 : 5, das 0.1% Triethylamin enthielt, chromatographiert wurde. 1-Amino-3-(4-chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion wurde in Form eines weißen Feststoffs (5.3 g) erhalten.
  • 21.2
  • 1-Amino-3-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion.
  • Konz. Schwefelsäure (3 ml) wurde zu einer Lösung von 1-Amino-3-(4-chlor-2-fluor-5-isopropyloxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (4.5 g) in Dichlormethan (50 ml), gerührt bei 0°C, gegeben. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und verarbeitet. Das ölige Produkt wurde über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan 2 : 3 chromatographiert, wobei 1-Amino-3-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion in Form eines schwachgelben amorphen Feststoffs (3.6 g) erhalten wurde.
  • 21.3
  • 1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9-1) (Verfahren 14).
  • Natriumhydrid (75 mg, 60% in Öl) wurde bei Raumtemperatur zu einem Gemisch von 1-Amino-3-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (0.5 g) und 2-Chlor-3-nitropyridin (0.35 g) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (50 ml) gegeben. Nach 36 Stunden Rühren wurde Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch verarbeitet. Chromatographie über Kieselgel unter Elution mit Essigsäureethylester : Hexan, 1 : 2, ergab die Verbindug 9–1 in Form eines gelben Halbfeststoffs (0.1 g).
  • Die folgenden Verbindungen können ähnlich hergestellt werden:
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–32).
    1-Amino-3-[2,4-dichlor-5-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–33).
    1-Amino-3-[2,4-difluor-5-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–34).
    1-Amino-3-[4-chlor-5-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–35).
    1-Amino-3-[4-brom-2-fluor-5-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–36).
    1-Amino-3-[4-brom-5-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–37).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-amino-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–38).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-aminotrifluoracetyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–39).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-aminoacetyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–40).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-aminomethylsulfonat-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–41).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-chlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–42).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-brom-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–43).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–44).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-nitro-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–45).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–46).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,5-dichlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–47).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,5-dinitro-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–48).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4,6-bistrifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–49).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-chlor-4-cyano-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–50).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4,5-bistrifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–51).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,6-bistrifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–52).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,5,6-trichlor-4-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–53).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,4,5-trichlor-6-trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenyl]-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4-(1H,3H)pyrimidindion (Verbindung 9–54).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,5-dichlor-4,6-difluor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–55).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,5,6-trifluor-4-brom-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–56).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3,4,5,6-tetrachlor-2-pyridyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–57).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(5-brom-2-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–58).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-chlor-5-nitro-4-pyrimidyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–59).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-chlor-2-pyridazinyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–60).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-chlor-6-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–61).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-fluor-6-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–62).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-fluor-6-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–63).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-fluor-2-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–64).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-fluorphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–65).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-fluorphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–66).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-fluorphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–67).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(2-chlor-4-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–68).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-cyano-2,3,5,6-tetrafluorphenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–69).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(3-chlor-4,6-dinitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–70).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(4-nitrophenoxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–71).
    1-Amino-3-[4-chlor-2-fluor-5-(6-chlor-3-pyridazinyloxy)phenyl]-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung 9–72).
  • Einige der mit den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabellen 1–9 gezeigt. Die physikalischen Daten der Zwischenprodukte, einschließlich der NMR-Daten sind in den Tabellen 10 und 11 gezeigt. Die NMR-Daten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Tabelle 12 gezeigt.
  • Tabelle 2. Beispiele der Formel (I)
    Figure 00490001
  • Tabelle 4. Beispiele der Formel (I)
    Figure 00490002
  • Tabelle 5. Beispiele der Formel (I)
    Figure 00500001
  • Tabelle 5. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00510001
  • Tabelle 6. Beispiele der Formel (I)
    Figure 00510002
  • Tabelle 6. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00520001
  • Tabelle 6. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00530001
  • Tabelle 7. Beispiele der Formel (I)
    Figure 00530002
  • Tabelle 8. Beispiele der Formel (I)
    Figure 00530003
  • Tabelle 8. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00540001
  • Tabelle 8. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00550001
  • Tabelle 8. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00560001
  • Tabelle 8. Beispiele der Formel (I) (Fortsetzung)
    Figure 00570001
  • Tabelle 9. Beispiele der Formel (1).
    Figure 00580001
  • Tabelle 9. Beispiele der Formel (1) (Fortsetzung)
    Figure 00590001
  • Tabelle 9. Beispiele der Formel (1) (Fortsetzung)
    Figure 00600001
  • Tabelle 9. Beispiele der Formel (1) (Fortsetzung)
    Figure 00610001
  • Tabelle 10. Beispiele der Zwischenprodukte (II), (III) und (XX)
    Figure 00610002
  • Tabelle 10. Beispiele der Zwischenprodukte (II), (III) und (XX) (Fortsetzung)
    Figure 00620001
  • Tabelle 10. Beispiele der Zwischenprodukte (II), (III) und (XX) (Fortsetzung)
    Figure 00630001
  • Tabelle 10. Beispiele der Zwischenprodukte (II), (III) und (XX) (Fortsetzung)
    Figure 00640001
  • Tabelle 11. Beispiele der Zwischenprodukte (XXXV)
    Figure 00650001
  • Tabelle 11. Beispiele der Zwischenprodukte (XXXV) (Fortsetzung)
    Figure 00660001
  • Tabelle 11. Beispiele der Zwischenprodukte (XXXV) (Fortsetzung)
    Figure 00670001
  • Tabelle 11. Beispiele der Zwischenprodukte (XXXV) (Fortsetzung)
    Figure 00680001
  • Tabelle 11. Beispiele der Zwischenprodukte (XXXV) (Fortsetzung)
    Figure 00690001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten
    Figure 00690002
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00700001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00710001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00720001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00730001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00740001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00750001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00760001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00770001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00780001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00790001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00800001
  • Tabelle 12. 1H-NMR-Daten (Fortsetzung)
    Figure 00810001
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen ausgezeichnete herbizide Wirkungen bei Verwendung als Wirkstoff (ai) eines Herbizids. Das Herbizid kann manchmal für einen weiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, zum Beispiel auf Getreidefeldern, wie Reisfeldern, Hochlandfeldern, Obstgärten und Maulbeerfeldern und Flächen ohne Feldanbau, wie Wald, Straßen auf Bauernhöfen, Spielplätzen und Fabrikgeländen. Das Aufbringungsverfahren kann für Bodenbehandlungsaufbringung und Blattaufbringung geeignet gewählt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Lage, schädliche Unkräuter, einschließlich Gras (Gramineae), wie Stachelhirse (Echinochloa crus-galli), Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis), grüner Wiesenfuchsschwanz (Setaria viridis), Labkraut (Eleusine indica L.), Flughafer (Avena fatua L.), syrische Mohrenhirse (Sorghum halepense), gemeine Quecke (Agropyron repens), Alexandergras ("alexandergrass") (Brachiaria plantaginea), Fingerhirse (Panicum purpurascen), "sprangletop" (Leptochloa chinensis) und "red sprangletop" (Leptochloa panicea); Riedgräser (oder Cyperaceae), wie Reisflachsegge (Cyperus iria L.), Zypergras (Cyperus rotundus L.), hartstielige Binse (Scirpus juncoides), Flachsegge (Cyperus serotinus), "small-flower umbrellaplant" (Cyperus difformis), Nadelsumpfried (Eleocharis acicularis) und Wassersumpfried (Eleocharis kuroguwai); Alismataceae, wie japanisches Pfeilkraut (Sagittaria pygmaea), Pfeilkraut (Sagittaria trifolia) und "narrowleaf waterplantain" (Alisma canaliculatum); Pontederiaceae, wie Monochorie (Monochoria vaginalis) und Monochoria-Arten (Monochoria korsakowii; Scrophulariaceae, wie gemeines Büchsenkraut (Lindernia pyxidaria) und Abunome (Dopatrium junceum); Lythraceae, wie "toothcup" (Rotala indica) und Rotstengel (Ammannia multiflora); breitblättrige Pflanzen, wie zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), indianische Malve (Abutilon theophrasti), Purpurwinde (Ipomoea hederacea), weißer Gänsefuß (Chenopodium album), dornige Sammetpappel (Sida spinosa L.), Portulak (Portulaca oleracea L.), Fuchsschwanz (Amaranthus viridis L.), "sicklepod" (Cassia obtusifolia), schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum L.), Ampferknöterich (Polygonum lapathifolium L.), Vogelmiere (Stellaria media L.), gemeine Spitzklette (Xanthium strumarium L.), Bitterkresse (Cardamine flexuosa WIHT.), stengelumfassende Taubnessel (Lamium amplexicaule L.) und "threeseeded copperleaf" (Acalypha australis L.) zu bekämpfen. Demgemäß ist sie zum nicht selektiven oder selektiven Bekämpfen schädlicher Unkräuter in der Kultivierung von Getreidepflanzen, wie Mais (Zea mays L.), Sojabohne (Glycine max Merr.), Baumwolle (Gossypium spp.), Weizen (Triticum spp.), Reis (Oryza sativa L.), Gerste (Hordeum vulgare L.), Hafer (Avena sativa L.), Sorghum (Sorghum bicolor Moench), Raps (Brassica napus L.), Sonnenblume (Heliantus annuus L.), Zuckerrübe (Beta vulgaris L.), Zuckerrohr (Saccharum officinarum L.), japanischem Rasengras (Zoysia Japonica stend), Erdnuß (Arachis hypogaea L.) oder Flachs (Linum usitatissmum L.) geeignet.
  • Zur Verwendung als Herbizide werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zu herbiziden Zusammensetzungen durch Mischen von herbizid wirksamen Mengen mit inerten Bestandteilen formuliert, von denen auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass sie entweder die Suspension, Auflösung oder Emulgierung des Wirkstoffs für die gewünschte Verwendung erleichtern. Die Art der hergestellten Formulierung erkennt die Tatsache an, dass Formulierung, Feldfrucht und Verwendungsmuster alle die Wirksamkeit und den Nutzen des Wirkstoffs in einer betreffenden Verwendung beeinflussen können. So können für landwirtschaftliche Verwendung die vorliegenden herbiziden Verbindungen als wasserdispergierbare Granulate, Granulate zum direkten Ausbringen auf Erde, wasserlösliche Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Lösungen, emulgierbare Konzentrate (EC), Mikroemulsion, Suspoemulsion, Invertemulsion oder andere Arten von Formulierungen, abhängig von den gewünschten Unkrautzielen, Feldfrüchten und Ausbringungsverfahren, formuliert werden.
  • Diese herbiziden Formulierungen können auf die Zielfläche (auf der eine Unterdrückung von unerwünschter Vegetation die Aufgabe ist) als Stäubemittel, Granulate oder mit Wasser oder mit Lösungsmittel verdünnte Sprays aufgebracht werden. Diese Formulierung kann nur 0.1% bis zu 97% Wirkstoff, auf das Gewicht bezogen, enthalten.
  • Stäubemittel sind Gemische des Wirkstoffs mit fein gemahlenen Substanzen, wie Tone (einige Beispiele schließen Kaolin und Montmorillonittone), Talkum, Granitstaub oder andere organische oder anorganische Feststoffe, die als Dispergiermittel und Träger für den Wirkstoff dienen, ein; diese fein gemahlenen Materialien weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 Mikron auf. Eine typische Stäubemittelformulierung enthält 1% Wirkstoff und 99% Träger.
  • Benetzbare Pulver bestehen aus fein gemahlenen Teilchen, die schnell in Waser oder anderen Sprühträgern dispergieren. Typische Träger schließen Kaolintone, Fuller-Erde, Siliciumdioxide und andere Absorptionsmittel, benetzbare anorganische Substanzen ein. Benetzbare Pulver können so hergestellt werden, dass sie 1 bis 90% Wirkstoff, abhängig vom gewünschten Verwendungsmuster und der Absorptionsfähigkeit des Trägers, enthalten. Benetzbare Pulver enthalten typischerweise Benetz- oder Dispergiermittel, um die Dispersion in Wasser oder anderen Trägern zu unterstützen.
  • Wasserdispergierbare Granulate sind granulierte Feststoffe, die sich frei dispergieren, wenn sie in Wasser gemischt werden. Diese Formulierung besteht typischerweise aus dem Wirkstoff (0.1% bis 95% Wirkstoff), einem Benetzungsmittel (1–15 Gew.-%), einem Dispergiermittel (1 bis 15 Gew.-%) und einem inerten Träger (1–95 Gew.-%). Wasserdispergierbare Granulate können durch inniges Mischen der Bestandteile, dann Zugabe einer kleinen Menge Wasser auf einer rotierenden Scheibe (dieser Mechanismus ist im Handel erhältlich) und Sammeln der agglomerierten Granulate formuliert werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch der Bestandteile mit einer optimalen Menge an Flüssigkeit (Wasser oder andere Flüssigkeit) gemischt und durch einen Extruder (dieser Mechanismus ist im Handel erhältlich) geleitet werden, der mit Wegen ausgestattet ist, die die Bildung von kleinen extrudierten Granulaten ermöglichen. In einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch von Bestandteilen mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer (dieser Mechanismus ist im Handel erhältlich) durch Zugabe einer kleinen Menge an Flüssigkeit und Mischen bei hohen Geschwindigkeiten, um eine Agglomeration zu bewirken, granuliert werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch von Bestandteilen in Wasser dispergiert und durch Sprühen der Dispersion durch eine erwärmte Düse im als Sprühtrocknen bekannten Verfahren getrocknet werden (eine Sprühtrockenvorrichtung ist im Handel erhältlich). Nach Granulieren wird der Feuchtigkeitsgehalt der Granulate auf einen optimalen Wert (im Allgemeinen weniger als 5%) eingestellt und das Produkt zur gewünschten Maschengröße gesiebt.
  • Granulate sind granulierte Feststoffe, die sich nicht ohne weiteres in Wasser dispergieren, sondern ihre physikalische Struktur beibehalten, wenn sie unter Verwendung eines Trockengranulatapplikators auf den Boden aufgebracht werden. Diese granulierten Feststoffe können aus Ton, Pflanzenmaterial, wie Maiskolbenschrot, agglomerierten Siliciumdioxiden oder anderen agglomerierten organischen oder anorganischen Materialien oder Verbindungen, wie Calciumsulfat, hergestellt sein. Die Formulierung besteht typischerweise aus dem Wirkstoff (1 bis 20%), dispergiert auf oder absorbiert in das Granulat. Das Granulat kann durch inniges Mischen des Wirkstoffs mit den Granalien mit oder ohne einem Haftmittel zum Erleichtern der Adhäsion des Wirkstoffs an der Granulatoberfläche oder durch Lösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, Sprühen des gelösten Wirkstoffs und Lösungsmittels auf das Granulat, dann Trocknen zum Entfernen des Lösungsmittels hergestellt werden. Granulare Formulierungen sind geeignet, wenn eine Aufbringung in der Furche oder Reihe erwünscht ist.
  • Emulgierbare Konzentrate (EC) sind homogene Flüssigkeiten, die aus einem Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln, wie Xylolen, schweren aromatischen Naphthas, Isophoron oder anderen kommerziellen Zusammensetzungen mit Eigennamen, abgeleitet von Erdöldestillaten, dem Wirkstoff und einem Emulgiermittel oder -mitteln bestehen. Zur herbiziden Verwendung wird das EC zu Wasser (oder einem Sprayträger) gegeben und als Spray auf die Zielfläche aufgebracht. Die Zusammensetzung einer EC-Formulierung kann 0.1 % bis 95% Wirkstoff, 5 bis 95% Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und 1 bis 20% Emulgiermittel oder Gemisch von Emulgiermitteln enthalten.
  • Suspensionskonzentrat (auch als fließfähige bekannt)-Formulierungen sind flüssige Formulierungen, die aus einer fein gemahlenen Suspension des Wirkstoffs in einem Träger, typischerweise Wasser, oder einem nicht wässrigen Träger, wie einem Öl, bestehen. Suspensionskonzentrate enthalten typischerweise den Wirkstoff (5 bis 50 Gew.-%), Träger, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Frostschutzmittel, Viskositätsmodifikatoren und pH- Modifikatoren. Zum Aufbringen werden die Suspensionskonzentrate typischerweise mit Wasser verdünnt und auf die Zielfläche gesprüht.
  • Lösungskonzentrate sind Lösungen des Wirkstoffs (1 bis 70%) in Lösungsmitteln, die ausreichend Lösungsfähigkeit aufweisen, um die gewünschte Menge des Wirkstoffs zu lösen. Da sie einfache Lösungen ohne andere inerte Bestandteile, wie Benetzungsmittel, sind, werden zusätzliche Zusätze üblicherweise zum Sprühbehälter vor Sprühen gegeben, um geeignete Aufbringung zu erleichtern.
  • Mikroemulsionen sind Lösungen, die aus dem Wirkstoff (1 bis 30%), gelöst in einem grenzflächenaktiven Mittel oder Emulgator, ohne irgendwelche zusätzlichen Lösungsmittel bestehen. Es werden keine zusätzlichen Lösungsmittel zu dieser Formulierung gegeben. Mikroemulsionen sind besonders geeignet, wenn eine Formulierung mit wenig Geruch erforderlich ist, wie auf Anwendungen auf Grasflächen in Wohngegenden.
  • Suspoemulsionen sind Kombinationen von zwei Wirkstoffen. Ein Wirkstoff wird als Suspensionskonzentrat (1–50% Wirkstoff) hergestellt und der zweite Wirkstoff wird als emulgierbares Konzentrat (0.1 bis 20%) hergestellt. Der Grund für die Herstellung dieser Art von Formulierung ist die Unfähigkeit, eine EC-Formulierung des ersten Bestandteils durch die geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Die Suspoemulsionsformulierung ermöglicht, dass die Kombination von zwei Wirkstoffen in einen Behälter gefüllt wird, wobei der Verpackungsabfall minimiert wird und der Produktverwender größere Bequemlichkeit erhält.
  • Die erfindungsgemäßen herbiziden Verbindungen können mit Insektiziden, Fungiziden, Acariziden, Nematoziden, Düngemitteln, Pflanzenwachstumsregulatoren oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien formuliert oder aufgebracht werden. Bestimmte Behältermischzusätze, wie Spreithaftmittel, Durchdringungshilfsmittel, Benetzungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Feuchthaltemittel und UV-Schutzmittel können in Mengen von 0.01% bis 5% zugegeben werden, um biologische Wirksamkeit, Stabilität, Benetzung, Spreiten auf dem Blattwerk oder Aufnahme der Wirkstoffe auf der Zielfläche zu erhöhen oder um die Suspendierbarkeit, Dispersion, erneute Dispersion, Emulgierbarkeit, UV-Stabilität oder andere physikalische oder physikalisch-chemische Eigenschaften des Wirkstoffs im Sprühbehälter, Sprühsystem oder der Zielfläche zu verbessern.
  • Als nächstes sind Formulierungsbeispiele der vorliegenden Erfindung wie folgt gegeben.
  • Formulierungsbeispiel 1. Emulgierbares Konzentrat
    Figure 00860001
  • Formulierungsbeispiel 2. Suspensionskonzentrat
    Figure 00870001
  • Formulierungsbeispiel 3. Benetzbares Pulver
    Figure 00870002
  • Formulierungsbeispiel 4. Wasserdispergierbares Granulat
    Figure 00880001
  • Testbeispiel
  • Ein Standard-Screeningsystem in einem Treibhaus für die herbizide Wirksamkeit wurde zum Beurteilen der herbiziden Wirksamkeit und Feldfruchtsicherheit dieser Testverbindungen verwendet. Sechs breitblättrige Unkrautarten, einschließlich zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus, AMARE), indianische Malve (Abutilon theophrasti, ABUTH), "sicklepod" (Cassia obtusifolia, CASOB), Purpurwinde (Ipomoea hederacea, IPOHE), weißer Gänsefuß (Chenopodium album, CHEAL) und beifußblättrige Ambrosie (Ambrosia artemisiifolia L., AMBEL) wurden als Testarten verwendet. Vier Grasunkrautarten, einschließlich grüner Wiesenfuchsschwanz (Setaria viridis, SETVI), Stachelhirse (Echinochloa crus-galli, ECHCG), syrische Mohrenhirse (Sorghum halepense, SORHA) und Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis, DIGSA) wurden ebenfalls verwendet. Zusätzlich waren drei Getreidearten Feldmais (Zea mays L., var. Dekalb 535, CORN), Sojabohne (Glycine max L., var. Pella 86, SOY) und Hochlandreis (Oryza sp., var. Tebonnet, RICE) eingeschlossen.
  • Testbeispiel 1. Test vor dem Auflauf
  • Alle Pflanzen ließ man in 10 cm quadratischen Kunststofftöpfen wachsen, die mit einem sandigen Lehm-Erde-Gemisch gefüllt waren. Für die Tests vor dem Auflauf wurden die Saaten einen Tag vor Ausbringen der Testverbindungen gepflanzt. Unmittelbar nach Ausbringen wurden die Testeinheiten des Ausbringens vor Auflauf an der Erdoberfläche gewässert, um die Testmaterialien einzubringen. Anschließend wurden die Testeinheiten bodengewässert.
  • Alle Testverbindungen waren in Aceton gelöst und wurden auf die Testeinheiten in einem Volumen von 187 l/ha aufgebracht. Die Testmaterialien wurden in Verhältnissen im Bereich von 125 g ai/ha bis 1000 g ai/ha unter Verwendung eines Bahnsprühers, ausgestattet mit einer TJ8001 Flachventilator-Sprühdüse für gleichmäßigen Fluß, aufgebracht. Die Pflanzen wurden auf einem Brett so angeordnet, dass das Obere des Baldachins (nach Auftreten) oder das Obere der Erdoberfläche (vor Auftreten) 40–45 cm unterhalb der Düse war. Druckluft wurde zum Pressen der Testlösung durch die Düse verwendet, während sie mechanisch (über einen elektrisch betriebenen Kettenantrieb) über das Obere aller Testpflanzen/Töpfe befördert wurde. Diese Auftragung simuliert eine typische kommerzielle Herbizidaufbringung in einem Feld.
  • Testbeispiel 2. Test nach dem Auflauf
  • Im Test nach dem Auflauf war ein kommerzielles nicht ionisches oberflächenaktives Mittel ebenfalls enthalten (0.25% Vol./Vol.), um das Benetzen der Blattoberflächen der Zielpflanzen in Verhältnissen im Bereich von 63 g ai/ha bis 1000 g ai/ha zu erhöhen. Für die Tests nach dem Auflauf wurden die Saaten 8–21 Tage vor dem Test gepflanzt, um ein Auftreten und eine gute Blattentwicklung vor dem Aufbringen der Testsubstanzen zu ermöglichen. Zum Zeitpunkt des Ausbringens nach dem Auflauf waren die Pflanzen aller Arten üblicherweise im 2–3 Blattstadium der Entwicklung. Die Testeinheiten nach dem Auflauf wurden immer bodengewässert.
  • Nach 14 Tagen nach Ausbringen der Testmaterialien wurden die Phytotoxizitätseinstufungen aufgezeichnet. Eine Einstufungsskala von 0–100 wurde wie vorher in Research Methods in Weed Science, 2. Ausg., B. Truelove, Ed., Southern Weed Science Society, Auburn University, Auburn, Alabama, 1977 beschrieben, verwendet. Kurz zusammengefaßt, entspricht "0" keiner Schädigung und "100" entspricht vollständigem Tod aller Pflanzen in der Testeinheit. Diese Skala wurde sowohl zum Bestimmen der Wirksamkeit gegen Unkrautarten als auch Schädigung gegenüber Feldfruchtarten verwendet. Die Daten der herbiziden Wirksamkeit für verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen, die durch die Verbindungsnummer in den Tabellen 1–9 gezeigt sind, sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt. Die Daten zeigen signifikante Unterschiede zwischen den Verbindungen für sowohl Wirksamkeit gegen Unkräuter als auch Selektivität für Feldfruchtarten. Für ausgewählte Verbindungen wurde ausgezeichnete Wirksamkeit gegen den größten Teil der Unkrautarten mit minimaler Schädigung gegenüber mindestens einer der Feldfruchtarten beobachtet.
  • Tabelle 13. Herbizide Wirksamkeit vor dem Auflauf
    Figure 00900001
  • Tabelle 13. Herbizide Wirksamkeit vor dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00910001
  • Tabelle 13. Herbizide Wirksamkeit vor dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00920001
  • Tabelle 13. Herbizide Wirksamkeit vor dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00930001
  • Tabelle 13. Herbizide Wirksamkeit vor dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00940001
  • Tabelle 13. Herbizide Wirksamkeit vor dem Auflauf (Fortsetzung),
    Figure 00950001
  • Tabelle 14. Herbizide Wirksamkeit nach dem Auflauf
    Figure 00960001
  • Tabelle 14. Herbizide Wirksamkeit nach dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00970001
  • Tabelle 14. Herbizide Wirksamkeit nach dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00980001
  • Tabelle 14. Herbizide Wirksamkeit nach dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 00990001
  • Tabelle 14. Herbizide Wirksamkeit nach dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 01000001
  • Tabelle 14. Herbizide Wirksamkeit nach dem Auflauf (Fortsetzung)
    Figure 01010001
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im Gemisch mit oder in Kombination mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, Düngemitteln oder Mitteln zum Verringern der Phytotoxizität verwendet werden. In einem solchen Fall können sie noch bessere Wirkungen oder Wirksamkeiten zeigen. Als andere landwirtschaftliche Chemikalien können Herbizide, Fungizide, Antibiotika, Pflanzenhormone, Insektizide oder Akarizide zum Beispiel aufgeführt werden. Insbesondere mit herbiziden Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit oder in Kombination mit einem oder mehreren Wirkstoffen von anderen Herbiziden verwenden, ist es möglich, die herbiziden Wirksamkeiten, den Bereich der Aufbringungszeit(en) und den Bereich der anwendbaren Unkrautarten zu verbessern. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen und ein Wirkstoff eines anderen Herbizids getrennt formuliert werden, so dass sie vor Verwendung zum Zeitpunkt der Aufbringung gemischt werden können, oder beide zusammen formuliert werden können. Die vorliegende Erfindung deckt solche herbiziden Zusammensetzungen ab.
  • Das Mischverhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Wirkstoff der anderen Herbizide kann nicht allgemein festgelegt werden, da es abhängig von der Zeit und dem Verfahren der Aufbringung, den Witterungsbedingungen, der Bodenart und der Art der Formulierung variiert. Jedoch kann ein Wirkstoff eines anderen Herbizids üblicherweise in einer Menge von 0.01 bis 100 Gew.-Teilen, pro einem Gew.-Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen, eingemischt werden. Ferner beträgt die Gesamtdosis aller Wirkstoffe üblicherweise 1 bis 10000 g/ha, vorzugsweise 5 bis 500 g/ha. Die vorliegende Erfindung deckt solche herbizide Zusammensetzungen ab.
  • Als Wirkstoffe von anderen Herbiziden können folgende (Handelsname) aufgeführt werden. Herbizide Zusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Kombination mit anderen Herbiziden verwendet werden, können gelegentlich eine synergistische Wirkung zeigen.
    • 1. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Stören der Auxinwirksamkeiten von Pflanzen zeigen, einschließlich eines Phenoxyessigsäure-Typs, wie 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, MCPA, MCPP, MCPB oder Naproanilid (einschließlich der freien Säuren, Ester oder Salze davon), ein aromatischer Carbonsäuretyp, wie 2,3,6-TBA, Dicamba, Dichlobenil, ein Pyridintyp, wie Picloram (einschließlich freie Säuren und Salze davon), Triclopyr oder Clopyralid und andere wie Naptalam, Benazolin oder Chinclorac.
    • 2. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Hemmen der Photosynthese von Pflanzen zeigen, einschließlich eines Harnstofftyps, wie Diuron, Linuron, Isoproturon, Chlortoluron, Metobenzuron, Tebuthiuron oder Fluometuron, ein Triazintyp, wie Simazin, Atrazin, Cyanazin, Terbuthylazin, Atraton, Hexazinon, Metribuzin, Simetryn, Ametryn, Prometryn oder Dimethametryn, ein Uracil-Typ, wie Bromacil, Terbacil oder Lenacil, ein Anilidtyp, wie Propanil oder Cypromid, ein Carbamattyp, wie Swep Desmedipham oder Phenmedipham, ein Hydroxybenznitriltyp, wie Bromoxynil oder Ioxynil, und andere, wie Pyridat, Bentazon und Methazol.
    • 3. Ein quaternärer Ammoniumsalztyp, wie Paraquat, Diquat oder Diefnzoquat, von dem angenommen wird, dass er in die freien Radikale durch sich selbst unter Bildung von aktiven Sauerstoff in der Pflanze umgewandelt wird und so schnelle herbizide Wirkungen zeigt.
    • 4. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Hemmen der Chlorophyll-Biosynthese in Pflanzen und abnormes Ansammeln einer photosensibilisierenden Peroxidsubstanz im Pflanzenkörper zeigen, einschließlich eines Diphenylethertyps, wie Nitrofen, Lactofen, Acifluorfen-Natrium, Oxyfluorfen, Fomesafen, Bifenox oder Chlormethoxyfen, eines cyclischen Amidtyps, wie Chlorphthalim, Flumioxadin oder Flumiclorac-Pentyl, und andere, wie Oxadiazon, Sulfentrazon oder Thidiazimin.
    • 5. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen zeigen, die durch Weißfärbungswirkungen durch Hemmen der Chromogenese von Pflanzen, wie Carotenoide, gekennzeichnet sind, einschließlich eines Pyridazinon-Typs, wie Norflurazon, Chloridazon oder Metflurazon, ein Pyrazoltyp, wie Pyrazolat, Pyrazoxyfen oder Benzofenap, und andere, wie Fluridon, Fluramon, Diflufencam, Methoxyphenon, Clomazon, Amitrol, Sulcotrion oder Isoxaflutol.
    • 6. Jene, die herbizide Wirkungen spezifisch gegenüber grasartigen Pflanzen zeigen, einschließlich eines Aryloxyphenoxypropionsäuretyps, wie Diclofop-Methyl, Pyrofenop-Natrium, Fluazifop-Butyl, Haloxyfop-Methyl, Chizalofop-Ethyl, Fenoxaprop-Ethyl oder Cyhalofop-Butyl, und eines Cyclohexandiontyps, wie Alloxydim-Natrium, Sethoxydim, Clethodim oder Tralkoxydim.
    • 7. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Hemmen der Aminosäure-Biosynthese von Pflanzen zeigen, einschließlich eines Sulfonylharnstofftyps, wie Chlorimuron-Ethyl, Nicosulfuron, Metsulfuron-Methyl, Triasulfuron, Primisulfuron, Tribenuron-Methyl, Chlorsulfuron, Bensulfuron-Methyl, Sulfometuron-Methyl, Prosulfuron, Halosulfuron-Methyl, Thifensulfuron-Methyl, Rimsulfuron, Azimsulfuron, Flazasulfuron, Imazosulfuron, Cyclosulfamuron, Flupyrsulfuron, ein Triazolpyrimidinsulfonamidtyp, wie Flumetsulam oder Metosulam, ein Imidazolinontyp, wie Imazapyr, Imazethapyr, Imazachin, Imazamox, Imazameth, Imazamethabenz-Methyl, ein Pyrimidinsalicylsäuretyp, wie Pyrthiobac-Natrium, Bispyribac-Natrium oder Pyriminobac-Methyl, und andere, wie Glyphosat, Glyphosat-Ammonium, Glyphosat-Isopropylamin oder Sulfosat.
    • 8. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Beeinträchtigen des normalen Metabolismus der anorganischen Stickstoffassimilation zeigen, wie Glufosinat, Glufosinat-Ammonium, Phosphinothricin oder Bialophos.
    • 9. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Hemmung der Zellteilung von Pflanzenzellen zeigen, einschließlich eines Dinitroanilintyps, wie Trifluralin, Oryzalin, Nitralin, Pendamethalin, Ethafluralin, Benefin und Prodiamin, ein Amidtyp, wie Bensulid, Napronamid und Pronamid, ein Carbamattyp, wie Propham, Chlorpropham, Barban und Asulam, ein Organophosphortyp, wie Amiprofos-Methyl oder Butamifos und andere, wie DCPA und Dithiopyr.
    • 10. Jene, von denen angenommen wird, dass sie herbizide Wirkungen durch Hemmen der Proteinsynthese von Pflanzenzellen zeigen, einschließlich eines Acetanilidtyps, wie Alachlor, Metolachor, Propachlor, Acetochlor (einschließlich Kombinationen mit herbiziden Sicherungsmitteln) und Dimethenamid.
    • 11. Jene, bei denen die Art der Wirkung, die die herbiziden Wirkungen bewirkt, nicht gut bekannt ist, einschließlich Dithiocarbamate, wie Thiobencarb, EPTC, Diallat, Triallat, Molinat, Pebulat, Cycloat, Butylat, Vernolat oder Prosulfocarb, und verschiedene Herbizide, wie MSMA, DSMA, Endothall, Ethofumesat, Natriumchlorat, Pelargonsäure und Fosamin.
  • Beispiele der Kombinationen mit anderen Herbiziden
  • (Anmerkung: Die Abkürzungen der Unkrautarten sind aus Composite List of Weeds (Zusammenstellungsliste von Unkräutern), veröffentlicht von Weed Science Society of America, 1989.)
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Nutzen von Kombinationen der erfindungsgemäßen Verbindungen und existierender Herbizide. Die verwendeten Verfahren sind identisch zu den für die Aufbringung der einzelnen Verbindungen verwendeten, außer dass die kommerziellen Formulierungen von existierenden Herbiziden zu dem Sprühgemisch in geeigneten Mengen vor Sprühen gegeben wurden.
  • Kombinationsbeispiel 1. Aufbringung vor Auflauf von Verbindung 9–1 mit Metolachlor Prozentsatz der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern
    Figure 01050001
  • Prozentsatz der Bekämpfung von Grasunkräutern
    Figure 01050002
  • Kombinationsbeispiel 2. Aufbringung vor Auflauf von Verbindung 9–1 mit Dimethenamid Prozentsatz der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern
    Figure 01060001
  • Prozentsatz der Bekämpfung von Grasunkräutern
    Figure 01060002
  • Kombinationsbeispiel 3. Aufbringung nach Auflauf von Verbindung 9–1 mit Nicosulfuron Prozentsatz der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern
    Figure 01060003
  • Prozentsatz der Bekämpfung von Grasunkräutern
    Figure 01070001
  • Kombinationsbeispiel 4. Aufbringung nach Auflauf von Verbindung 9–1 mit Pyridat Prozentsatz der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern
    Figure 01070002
  • Prozentsatz der Bekämpfung von Grasunkräutern
    Figure 01070003
  • Die Verbindungen können auch Nutzen als chemische Trocknungsmittel zeigen, die als Erntehilfsmittel für Feldfrüchte, wie Baumwolle und Kartoffeln, zu verwenden sind. Vorhergehende Untersuchungen werden in einem Treibhaus durchgeführt, in dem das Blattwerk von Kartoffelpflanzen mit Lösungen besprüht wurden, die verschiedene in der Erfindung beschriebene Verbindungen enthalten. Mehr als 90% Nekrose des Blattgewebes wurde innerhalb 1 Woche nach Aufbringen beobachtet, wenn die Behandlung 100 g bis 1000 g ai/ha umfasste. Ähnlich wurde, wenn Baumwollpflanzen behandelt wurden, 100% Nekrose des Blattgewebes innerhalb 48 Stunden nach Behandlung beobachtet.

Claims (23)

  1. Verbindung der Formel (I) oder deren Salze:
    Figure 01090001
    wobei X ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Cyano-, Nitrogruppe oder ein (C1-6)-Halogenalkylrest ist; Y ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitrogruppe oder ein (C1-6)-Halogenalkylrest ist; Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; Q ausgewählt ist aus
    Figure 01090002
    R1 ein Halogenatom ist; R2, R3, R4 and R5 unabhängig ein Wasserstoffatom, (C1-6)-Alkyl- oder (C1-6)-Halogenalkylrest sind; wenn R3 und R5 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sie einen vier- bis sieben-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Ring darstellen, welcher gegebenenfalls unterbrochen ist durch O, S(O)n oder N-R4 und gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei (C1-6)-Alkylresten oder einem oder mehreren Halogenatomen; R6 ein Wasserstoffatom, ein (C1-6)-Alkyl-, (C2-6)-Alkenyl-, (C2-6)-Alkinyl-, (C1-6)-Halogenalkyl-, (C2-6)-Halogenalkenyl-, (C2-6)-Halogenalkinyl-, (C1-6)-Cyanoalkyl-, (C1-6)-Alkoxy-(C1-6)-alkyl- oder (C1-6)-Alkylthio-(C1-6)-alkylrest ist; A1 und A2 unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind; B die Bedeutung CH oder N hat; R7 und R8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein (C1-6)-Alkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder (C3-6)-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen sind, und, wenn R7 und R8 mit den Atomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, sie einen vier- bis sieben-gliedrigen substituierten oder unsubstituierten Ring darstellen, welcher gegebenenfalls unterbrochen ist durch O, S(O)n oder N-R4 und gegebenenfalls substituiert ist mit einem bis drei (C1-6)-Alkylresten oder einem oder mehreren Halogenatomen; n eine ganze Zahl aus 0, 1 oder 2 ist; R9 und R10 ein Wasserstoffatom, ein (C1-6)-Alkyl-, Acyl- oder (C1-6)-Alkylsulphonylrest sind oder R9 und R10 einen Ring, bestehend aus Polymethylen, (CH2)m-Resten, wobei m eine ganze Zahl aus 2, 3, 4 oder 5 ist, zusammen mit dem Stickstoffatom des Restes NR9R10 bilden können, welcher einen (C1-6)-Alkyl-Substituenten haben kann oder nicht haben kann; Ar ein substituierter oder unsubstituierter Aryl- oder Heteroarylring ist; wobei, wenn Q den Rest Q6 or Q8 darstellt, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  2. Verbindung oder deren Salz gemäß Anspruch 1, wobei X ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, und Y ein Halogenatom ist; und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; und Q ausgewählt ist aus Q2, Q4, Q6, Q7, Q8 oder Q9, und Ar eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyridazinyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Phenylgruppe, oder eine Pyridyl-, Pyrimidyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl- oder Phenylgruppe ist, welche mit bis zu fünf Substituenten substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus einem Halogenatom, einem (C1-6)-Alkyl-, Halogen-(C1-6)-alkyl-, (C1-6)-Alkoxy-, (C1-6)-Alkylthio-, Halogen-(C1-6)-alkoxy-, (C1-6)-Alkylsulphonyl-, (C1-6)-Alkylsulphinyl-, Di(C1-6)-alkylaminocarbonylrest, einer Cyano-, Nitro-, Amino-, Hydroxygruppe, einem (C1-6)-Alkylsulphonylamino-, (C1-6)-Alkoxycarbonyl-(C1-6)-alkoxy-, (C1-6)-Alkylcarbonylaminorest, einer Bisbenzoylamino-, Aminoacetyl-, Aminotrifluoracetylgruppe oder einem Amino-(C1-6)-alkylsulphonatrest; wobei, wenn Q den Rest Q6 oder Q8 darstellt, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  3. Verbindung oder deren Salz gemäß Anspruch 1, wobei X ein Floratom ist, und Y ein Chloratom ist, und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und Q ausgewählt ist aus Q2, Q4, Q6, Q7, Q8 oder Q9, und Ar eine 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Brom-2-pyridyl-, 5-Brom-2-pyridyl-, 6-Brom-2-pyridyl-, 3-Chlor-2-pyridyl-, 5-Chlor-2-pyridyl-, 6-Chlor-2-pyridyl-, 3-Fluor-2-pyridyl-, 5-Fluor-2-pyridyl-, 6-Fluor-2-pyridyl-, 3-Cyano-2-pyridyl-, 5-Cyano-2-pyridyl-, 6-Cyano-2-pyridyl-, 3-Nitro-2-pyridyl-, 5-Nitro-2-pyridyl-, 6-Nitro-2-pyridyl-, 3-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 4-Trifluormethyl-2-pyridiyl-, 5-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 6-Trifluormethyl-2-pyridyl-, 5-Amino-2-pyridyl-, 3-Dimethylaminocarbonyl-2-pyridyl-, 3-Methylsulphonyl-2-pyridyl-, 3-Isopropylsulphonyl-2-pyridyl-, 6-Chlor-3-trifluormethyl-2-pyridyl-, 3,5,6-Trifluorpyridyl-, 2-Pyrimidyl-, 4-Pyrimidyl-, 5-Brom-2-pyrimidyl-, 4-Chlor-2-pyrimidyl-, 4-Trifluormethyl-2-pyrimidyl-, 4,6-Dimethoxy-2-pyrimidyl-, 2,6-Dimethoxy-4-pyrimidyl-, 4,6-Dimethoxy-2-triazinyl-, Phenyl-, 2-Iodphenyl-, 2-Trifluormethoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Aminophenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Methylsulphonylaminophenyl-, 4-(1-Ethoxycarbonylethoxy)-phenyl-, 2-Cyanophenyl-, 2-Cyano-3-fluorphenyl-, 2-Cyano-4-fluorphenyl-, 2-Amino-4-(1-ethoxycarbonylethoxy)phenyl-, 2-Cyano-4-nitrophenyl-, 4-Amino-2-cyanophenyl-, 4-Nitro-2-trifluormethylphenyl-, 4-Amino-2-trifluormethylphenyl-, 4-Acetylamino-2-trifluormethylphenyl-, 4-(1- Ethoxycarbonylethoxy)-2-nitrophenyl-, 5-Chlor-4-(1-ethoxycarbonylethoxy)-2-nitrophenyl-, 3-Methyl-4-nitro-5-isothiazolyl- oder 5-Nitro-2-thiazolylgruppe ist; wobei, wenn Q der Rest Q6 oder Q8 ist, eine substituierte Phenylgruppe ausgeschlossen ist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salzes, wobei X, Y, Z, Q, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, A1, A2, B, n und Ar wie dort definiert sind, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel:
    Figure 01120001
    mit einer Verbindung der Formel: Ar-Hal, wobei Hal ein Halogenatom ist, in der Gegenwart einer Base.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salzes, wobei Q ausgewählt ist aus Q2 oder Q4, wenn R3 ein Wasserstoffatom ist; und Q6, wenn R6 ein Wasserstoffatom ist; und Q8, wenn R7 ein Wasserstoffatom ist; und X, Y, Z, R1, R2, R4, R5, R8, A1, A2, B, n und Ar wie dort definiert sind, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel:
    Figure 01120002
    mit einer Verbindung der Formel: R3-Hal, R6-Hal oder R7-Hal, wobei Hal ein Halogenatom ist, in der Gegenwart einer Base.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salzes, wobei Q die Bedeutung Q8 hat und X, Y, Z, A1, A2, B, R7, R8, n und Ar wie dort definiert sind, umfassend das Unterziehen einer Verbindung der Formel:
    Figure 01130001
    einer Umlagerung in der Gegenwart eines Alkanols und einer Base.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder deren Salzes der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und welche die Formel (XXXIII) aufweist:
    Figure 01130002
    wobei Q die Bedeutung Q9 hat und X, Y, Z, R9, R10, m und Ar wie dort definiert sind, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXXII):
    Figure 01130003
    mit einem Hydrazinderivat der Formel:
    Figure 01130004
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder deren Salzes der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und welche die Formel (XXXIII) aufweist:
    Figure 01140001
    wobei Q die Bedeutung Q9 hat und X, Y, Z, R9, R10, m und Ar wie dort definiert sind, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III):
    Figure 01140002
    mit einem Alkyl-3-amino-4,4,4-trifluorcrotonat in der Gegenwart einer Base und das Quenchen der Reaktion mit einem Aminierungsmittel.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder deren Salzes der Formel (XXXV)
    Figure 01140003
    wobei X, Y, Z und Ar wie in Anspruch 1 definiert sind, umfassend die Umsetzung eines Halogenaryluracils der Formel (XXXVIII):
    Figure 01140004
    mit dem Salz einer Aryl- oder Heteroarylhydroxylverbindung.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder deren Salzes der Formel (XXXII)
    Figure 01150001
    wobei X, Y, Z und Ar wie in Anspruch 1 definiert sind, umfassend die Behandlung einer Verbindung der Formel (XXXIX):
    Figure 01150002
    wobei alkyl für einen Alkylrest steht, mit sauren Verbindungen.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder deren Salzes der Formel (XXXVI)
    Figure 01150003
    wobei X, Y, Z, R9, R10 und m wie in Anspruch 1 definiert sind, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XL):
    Figure 01150004
    mit einem Hydrazinderivat.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder deren Salzes der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und welche die Formel (XXXIII) aufweist
    Figure 01160001
    wobei Q die Bedeutung Q9 hat, R9 und R10 Wasserstoffatome sind, A1 und A2 Sauerstoffatome sind, und X, Y, Z, m und Ar wie dort definiert sind, umfassend die Umsetzung eines Isocyanats der Formel (III):
    Figure 01160002
    mit einem Hydrazonester der Formel (XLIII):
    Figure 01160003
    wobei alkyl für einen Alkylrest steht.
  13. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
  14. Herbizide Zusammensetzung, umfassend eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und ein landwirtschaftliches Hilfsmittel.
  15. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, umfassend das Aufbringen einer herbizidwirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 auf den zu schützenden Ort.
  16. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut in einem Getreidefeld, umfassend das Aufbringen einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 auf das Getreidefeld.
  17. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut in einem Sojabohnenfeld, umfassend das Aufbringen einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 auf das Sojabohnenfeld.
  18. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, umfassend das Aufbringen einer herbizidwirksamen Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in Kombination mit einem weiteren Herbizid zur Bereitstellung eines additiven oder synergistischen herbiziden Effekts auf den zu schützenden Ort.
  19. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut gemäß Anspruch 15, wobei die Verbindung gemäß Anspruch 1 auf den Erdboden als ein Vorauflaufherbizid aufgebracht wird.
  20. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut gemäß Anspruch 15, wobei die Verbindung gemäß Anspruch 1 auf das Pflanzenblattwerk aufgebracht wird.
  21. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut gemäß Anspruch 15, wobei das weitere Herbizid ein Acetanilid, Sulphonylharnstoff oder ein beliebiges im Text Genanntes ist.
  22. Verfahren zum Austrocknen einer Pflanze, umfassend das Aufbringen einer Verbindung gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze.
  23. Verfahren zum Austrocknen einer Pflanze gemäß Anspruch 22, wobei die Pflanze, auf welche die Verbindung aufgebracht wird, eine Kartoffel- oder Baumwollpflanze ist.
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU750045B2 (en) * 1998-07-09 2002-07-11 Bayer Aktiengesellschaft Substituted phenyl uracils
DE19838706A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Bayer Ag Substituierte 3-Aryl-pyrazole
US6121201A (en) * 1998-09-11 2000-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
EP1144380A4 (de) * 1998-11-30 2003-11-26 Ishihara Sangyo Kaisha Meta-nitrophenol-derivat und ein verfahren zu seiner herstellung
IL139899A (en) * 1999-12-07 2005-06-19 Sumitomo Chemical Co Uracil compounds and use thereof
DE19901846A1 (de) * 1999-01-19 2000-07-20 Bayer Ag Substituierte Arylheterocyclen
IT1313601B1 (it) 1999-08-05 2002-09-09 Isagro Ricerca Srl Fenilpirazoli ad attivita' erbicida
JP4846085B2 (ja) * 1999-08-10 2011-12-28 バイエルクロップサイエンス株式会社 テトラゾリノン誘導体及び除草剤
DE19954312A1 (de) * 1999-11-11 2001-05-17 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile
JP4779199B2 (ja) * 1999-12-07 2011-09-28 住友化学株式会社 ウラシル化合物及びその用途
IL141034A0 (en) * 2000-02-04 2002-02-10 Sumitomo Chemical Co Uracil compounds and use thereof
DE10016893A1 (de) * 2000-04-05 2001-10-18 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile
AU2001256978A1 (en) * 2000-05-11 2001-11-20 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Herbicidal or plant growth regulatory compositions
DE10051981A1 (de) * 2000-10-20 2002-05-02 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile
US6617282B2 (en) 2001-06-26 2003-09-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Processes for preparing 3-phenyl-2,4(1H, 3H)-pyrimidinediones
ATE442363T1 (de) * 2001-08-02 2009-09-15 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von pyridinverbindungen
JP4214707B2 (ja) * 2002-03-27 2009-01-28 住友化学株式会社 ピリジン化合物の製造法
JP2003104810A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
JP2003104809A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
JP2003104808A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
US6613718B2 (en) 2001-10-01 2003-09-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Aryl ether derivatives and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them
RU2532104C2 (ru) 2001-10-19 2014-10-27 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед Метаболизирующий гербицид белок, его ген и их применение
JP4779283B2 (ja) * 2001-10-19 2011-09-28 住友化学株式会社 雑草防除剤代謝蛋白質、その遺伝子およびその利用
US6806367B2 (en) 2001-10-26 2004-10-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Process for producing carbonyl hydrazones
JP4092455B2 (ja) 2001-11-29 2008-05-28 住友化学株式会社 除草剤組成物
JP2003160415A (ja) 2001-11-29 2003-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
US7244316B2 (en) 2003-05-15 2007-07-17 Delphi Technologies, Inc. Methods of making gas sensors and sensors formed therefrom
CN107207415A (zh) * 2015-01-19 2017-09-26 Upl 有限公司 敌稗的结晶变型
CR20180596A (es) * 2016-05-24 2019-04-09 Basf Se Uracilpiridinas herbicidas
DE112017004274T5 (de) 2016-08-26 2019-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited 1-phenyl-3-carbamoylharnstoff-verbindung und deren verwendung
CA3035004A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited 1-acetyl-3-phenyl urea compound, and use thereof
MX2019002233A (es) 2016-08-26 2019-06-17 Sumitomo Chemical Co Compuesto de fenil urea y uso del mismo.
BR112019010732B1 (pt) 2016-12-16 2023-01-31 Basf Se Feniltriazolinonas, processo para a preparação de feniltriazolinonas, composições herbicidas, processo para a preparação de composições ativas de herbicida, método para controlar vegetação indesejada e uso das feniltriazolinonas
AU2018373436C1 (en) * 2017-11-23 2023-10-19 Basf Se Herbicidal pyridylethers
WO2019101551A1 (en) 2017-11-23 2019-05-31 Basf Se Herbicidal phenylethers
AU2020318682A1 (en) 2019-07-22 2022-03-03 Bayer Aktiengesellschaft Substituted N-phenyl-N-aminouarcils and salts thereof and use thereof as herbicidal agents
US20220289708A1 (en) 2019-07-22 2022-09-15 Bayer Aktiengesellschaft Substituted n-phenyl uracils, salts thereof and their use as herbicidal agents
EP4038054A1 (de) 2019-10-01 2022-08-10 Bayer Aktiengesellschaft Pyrimidindionderivate
BR112022017648A2 (pt) 2020-03-06 2022-10-18 Basf Se Feniluracilas, processo para a preparação de feniluracilas, composição herbicida, processo para a preparação de composições herbicidas ativas, método de controle de vegetação indesejada e uso das feniluracilas
EP4200282A1 (de) 2020-08-24 2023-06-28 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte n-phenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
WO2023030934A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Basf Se Herbicidal composition comprising phenyluracils
WO2023030935A1 (en) 2021-08-31 2023-03-09 Basf Se Method for controlling ppo-i resistant weeds
WO2024078906A1 (de) 2022-10-10 2024-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte n-phenyluracile sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57197268A (en) 1981-05-29 1982-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd Substituted phenylhydantoin derivative, its preparation, and herbicide containing the same as active ingredient
EP0075267B1 (de) 1981-09-19 1986-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited 4-(2-Fluor-4-halogen-5-subst.-phenyl)urazole, ihre Herstellung und Verwendung
DE3240975A1 (de) * 1981-11-09 1983-05-19 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel Phenylbenzoylharnstoffe und -thioharnstoffe
EP0079311B1 (de) * 1981-11-10 1987-03-18 Ciba-Geigy Ag Phenylbenzoylharnstoffe zur Bekämpfung von Schädlingen
JPH0670069B2 (ja) * 1985-03-26 1994-09-07 クミアイ化学工業株式会社 チアジアビシクロノナン誘導体、その製造方法及び除草剤
JPS6330475A (ja) * 1986-07-25 1988-02-09 Nippon Nohyaku Co Ltd １，２，４−トリアゾリン−５−オン誘導体及びその用途
DK366887A (da) * 1986-07-31 1988-05-13 Hoffmann La Roche Pyrimidinderivater
ZA875466B (en) * 1986-07-31 1988-02-02 F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft Heterocyclic compounds
BR8707779A (pt) * 1986-08-20 1989-08-15 Fmc Corp Herbicidas
DE3772140D1 (de) 1986-09-02 1991-09-19 Sagami Chem Res Hydantoin-derivate und herbizide, die derivate als aktives ingredienz enthalten.
US4885025A (en) * 1986-12-23 1989-12-05 Fmc Corporation Herbicidal tetrazolinones and use thereof
US5125958A (en) 1988-08-31 1992-06-30 Fmc Corporation Herbicidal triazolinones
DE4238125A1 (de) * 1992-11-12 1994-05-19 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
US5298502A (en) 1988-12-12 1994-03-29 Fmc Corporation Method and composition for photodynamic treatment and detection of tumors
US4985065A (en) 1989-05-10 1991-01-15 Fmc Corporation Tetrazolinone herbicides
US5281571A (en) * 1990-10-18 1994-01-25 Monsanto Company Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
JPH0539272A (ja) * 1991-01-09 1993-02-19 Nissan Chem Ind Ltd ピリミジンジオン誘導体および除草剤
EP0517181B1 (de) 1991-06-07 1995-09-20 Sumitomo Chemical Company Limited Amino-Urazilderivate, deren Herstellung und Verwendung
JPH0525173A (ja) * 1991-07-23 1993-02-02 Nissan Chem Ind Ltd 縮合ピリミジンジオン誘導体および除草剤
JPH05202031A (ja) * 1992-01-28 1993-08-10 Nissan Chem Ind Ltd Ｎ−アミノピリミジンジオン誘導体および除草剤
JPH06256312A (ja) 1992-09-26 1994-09-13 Nippon Nohyaku Co Ltd フェニルイミダゾール誘導体、その製造方法及び除草剤並びにその使用方法
JPH0753515A (ja) * 1993-08-19 1995-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd テトラヒドロフタルイミド誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
US5434324A (en) 1993-10-15 1995-07-18 Albemarle Corporation Preparation of alkylcyclopentadienes
DE4335438A1 (de) * 1993-10-18 1995-04-20 Bayer Ag 4-Cyanophenyliminoheterocyclen
DE4424787A1 (de) 1994-07-14 1996-01-18 Bayer Ag Substituierte Aryliminoheterocyclen
DE4431219A1 (de) 1994-09-02 1996-03-07 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Aryluracilen
DE4432888A1 (de) 1994-09-15 1996-03-21 Bayer Ag Verwendung von Aryluracilen im semi- und nicht-selektiven Bereich der Unkrautbekämpfung
DE4439332A1 (de) * 1994-11-04 1996-05-09 Bayer Ag Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile
JPH08133912A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Nippon Nohyaku Co Ltd 除草剤組成物及び除草方法
DE19504188A1 (de) * 1995-02-09 1996-08-14 Basf Ag Neue 3-(4-Cyanophenyl)uracile
DE19527570A1 (de) * 1995-07-28 1997-01-30 Bayer Ag Substituierte Aminouracile
DE19615259A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Bayer Ag 3-Cyanoaryl-pyrazole
DE19652432A1 (de) 1996-12-17 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-l-phenyl-uracil-Derivaten

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