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Phenylbenzoylharnstoffe und -thioharnstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-(4-Trifluormethylpyridyl-2#oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe
und -thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die crfindungsgemässen substituierten N-(4-Trifluormethylwpyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe
und -thioharnstoffe haben die Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Brom;
R3 Methyl, Fluor, Chlor oder Brom; R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder
Aethoxy; X Sauerstoff oder Schwefel; und n eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten.
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Wegen ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel bevorzugt sind
Verbinclungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor und R2 Fluor
oder Chlor bedeuten. Von besonderem Interesse sind Ferner solche Verbindungen der
Formel I, worin n 3 0 oder 1 ist.
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Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R4 Fluor,
Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet. Hervorzuheben sind vor allem solche
Verbindungen der Formel I, worin sich der Rest
in 3- oder 4-Stellung befindet und solche, worin X die Bedeutung von Sauerstoff
hat.
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Die Verbindungen der Formel I können analog an sich bekannter Verfahren
hergestellt werden (vgl. u.a. die deutschen Offenlegungsschriften Nr. 2.123.236,
2.601.780 und die japanische Patentschrift 5-3l034J'7).
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So kann man z.B. eine Verbindung der Formel I erhalten, durch Umsetzung
a) einer Verbindung der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
oder b) einer Verbindung der Formel IV
gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base mit einer
Verbindung der Formel V
oder c) einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel VI
In den obigen Formeln II bis VI haben die Reste R1 bis R4 sowie X und n die unter
Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen und R bedeutet einen C1-C8-Alkylrest,
der.gegebenenfalls mit Halogen substituiert ist.
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Die erwähnten Verfahren a), b) und c) können vorzugsweise unter normalem
Druck und in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige
Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dibutyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan
und Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform,
Methylenchlorids Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril
oder Propionitril; Dimethylsulfoxid sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Methylisopropylketon und Methylisobutylketon. Verfahren a) wird im allgemeinen
bei
einer Temperatur von -10 bis lOO0C, vorzugsweise zwischen 15 und 400C, gegebenenfalls
in Gegenwart einer organischen Base, z.B.
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Triäthylamin, durchgeführt. Die Durchführung von Verfahren b) erfolgt
bei einer Temperatur von 0 bis 150"C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin,
und/oder unter Zusatz eines Alkali-oder Erdalkalimetalls, vorzugsweise Natrium.
Für das Verfahren c), d.h. für die Umsetzung der Urethane der Formel VI mit einem
Anilin der Formel II, werden Temperaturen zwischen etwa 600C und dem Siedepunkt
des jeweiligen Reaktionsgemisches bevorzugt, wobei als Lösungsmittel insbesondere
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw., verwendet werden.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V sind bekannt und können analog
bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei den Ausgangsstoffen der Formeln II und
IV handelt es sich teilweise um neuartige Verbindungen, die nach an sich bekannten
Arbeitsweisen hergestellt werden können (vgl. z.B. die US-Patentschriften Nr. 3.705.170
und 3.711.486).
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4-Trifluormethylpyridyl-2-oxy-aniline der Formel II können wie folgt
erhalten werden:
Diese Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20-lSO0C, vorzugsweise 50-160°C, in
Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder
-hydrids, vorzugsweise KOH -oder NaOH, sowie eines inerten organischen Lösungsmittels,
vorzugsweise Dimethylformr amid oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt. Weiterhin sind
Aniline der Formel II in Analogie zu dem in J.Org. Chem. 29 (1964), 1, aufgezeigten
Verfahren
durch Hydrierung der entsprechenden Nitro-Verbin dungen herstellbar (vgl. auch die
dort zitierte Literatur); aber auch durch chemische Reduktion (z.B. mittels Sn-(II)-Chlorid/HCl)
der entsprechenden Nitroverbindung sind Aniline der Formel II zugänglich (vgl. Houben
Weyl, "Methoden d. org. Chemie" lvl, 422):
Zu Eenzoylisocyanaten der Formal III kann man unter anderem wie folgt gelangen (vgl.
J. Agr. Food Chem. 21, 348 und 993, 1973):
Ein 4-Trifluormethylpyridyl-2-oxy-phenylisocyanat der Formel IV lässt sich z.B.
durch Phosgenisierung eines Anilins der Formel II nach allgemein üblichen Verfahren
herstellen. Die weiterhin als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzamide der Formel
V sind bekannt (vgl. z.B. Beilstein "Handbuch der organischen Chemie" Bd. 9, S.336).
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Urethane der Formel VI können in an sich bekannter Weise erhalten
werden durch Umsetzung eines Benzoylisocyanats der Formel III mit einem entsprechenden
Allcohol oder durch Umsetzung eines Benzamides der Formel V in Anwesenheit einer
basischen Verbindung mit einem entsprechenden Ester der Chlorameisensäure.
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Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte N-Phenoxyphenyl-N'-benzoylharnstoffe
insektizide Eigenschaften besitzen. So sind aus den deutschen Offenlegungsschriften
2 504 982 und 2 537 413 halogensubstituierte N-(4-(2-Chloro-4-trifluormethyl-phenoxy)-phenyl-
N'-benzoylharnstoffe
mit insektizider Wirkung bekannt. Die japanische Patentschrift 5 3103-447 betrifft
N-4 (Trifluormethylphenoxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe als insektizide Wirkstoffe.
Weiterhin werden in den deutschen Offenlegungsschriften 2 748 636 und 2 818 830
sowie in der britischen Patentschrift 154 03 51 N-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe
mit insektizider Wirkung beschrieben.
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Bei den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I handelt es sich
demgenüber um neuartige substituierte N-(4-Truifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N'-benzoylharnstoffe
und -thioharnstoffe, die überraschenderweise erhöhte insektizide Wirksamkeit, insbesondere
gegen fressende Schadinsekten, wie Spodoptera littoralis und Heliothis virescens,
aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I
ergibt sich aus ihrer sehr geringen Warmblütertoxizität bei guter Pflanzenverträglichkeit.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten der Ordnungen: Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera,
Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera,
Psocoptera und Hymenoptera.
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Neben ihrer Wirkung gegenüber Fliegen, wie z.B. Musca domestica, und
Mückenlarven können Verbindungen der Formel I auch zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden
Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B.
gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens), sowie in Obst- und Gemüsekulturen
(z.B.
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gegen Laspeyresia pomonella, Leptinotarsa decemlineata und Epilachna
varivestis) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch
eine ausgeprägte Wirkung gegen larvale Insektenstadien, insbesondere larvale Stadien
fressender Schadinsekten, aus. Werden Verbindungen der Formel I von adulten Insekten-Stadien
mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren,
wie
z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und/oder reduzierte Schlupfrate
festzustellen.
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Die Verbindungen der Formel I können ferner zur Bekämpfung von Ektoparasiten,
wie Lucilia sericata, an Haus- und Nutztieren eingesetzt werden, z.B. durch Tier-,
Stall- und Weidebehandlung.
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Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bzw der sie enthal
tenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/ oder Akariziden
wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände an passen.
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Als Zusätze kommen z.B. folgende Wirkstoffe in Betracht: organische
Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate,
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Pyrethroide und Bacillus thuringiensis-Präparate.
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Mit besonderem Vorteil kann man die Verbindungen der Formel 1 auch
mit Substanzen kombinieren, welche einen pestizid verstärkenden Effekt ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime,
Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3, 4-Methylendioxyphenoxy)-3, 6, 9-trioxaundecan
oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
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Die gute insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen der
Formel 1 entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten
Schadinsekten.
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Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise
zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und
werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren
Lösungen, verdünnten Emulsionen,
Spritzpulvern, löslichen Pulvern,
Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter
Weise verarbeitet.
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Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen
oder Giessen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen
Verhältnissen entsprechend gewählt.
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Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gegebenenfalls einen
festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen,
werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermisehen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen,
und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
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Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe,
bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline,
Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie
Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid
oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle, wie epoxydiertes
Kokosnussöl oder Sojaöl, oder Wasser.
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Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver,
werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin,
Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate
zugesetzt werden.
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Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie zB.
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Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive
Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl
von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere
Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.
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Als oberflächenaktive Verbindungen kommen ie nach der Art des zu formulierenden
Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe und andern Insektiziden
oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-,
Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische
zu verstehen.
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Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen
wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein Als Seifen eignen
sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von
höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure,
oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z . z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl
gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.
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Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet,
insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
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Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali-
oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen
Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten
einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-
Salz der Ligninsulfonsäure,
des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten
Fettalkoholsulfatgemisches.
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Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren
von Fettalkoholäthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten
vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen.
Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure,
der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters
eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes in Frage.
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Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate
von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis
20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome
im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionischeTenside
sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen
enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol
und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
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Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit
1 bis 5 Aethylenglykoleinheiten.
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Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole,
Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylenpolyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch
Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitantrioleatin
Betracht.
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Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre
Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22
C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte
Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise
als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid
oder das Benzyl-di- (2-chloräthyl) -äthyiammoniumbromid.
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Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in
folgenden Publikationen beschrieben: 'gMc Cutcheon?s Detergents and Emulsifiers
AnnualX' MC Publishing Corp., Ringwood,New Jersey, 1979; Sisely and Wood, "Encyclopedia
of Surface Active Agents", Chemicai Publishing Co. Inc., New York (1979).
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Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere
0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andern
Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes
und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware
eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der
Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen
aufweisen.
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Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer,
Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe
zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
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Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I oder Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden (% - Gewichtsprozent)
1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 20% 40% 50%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6% Ricinusölpolyäthylenglykoläther (36 Mol AeO) 5%
- -Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4% Cyclohexanon - 15%
20% Xylolgemisch 70% 25% 202 Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit
Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentrationen hergestellt werden.
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2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 80% 10%
5% 95% Aethylenglykolmonomethyläther 20% - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70» - -N-Mcthyl-2-pyrrolidon
- 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-190"C) - -
94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
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3. Granulate a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 5% 10% Kaolin
94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid
gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum
abgedampft.
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4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff resp. Wirkstoffkombination 2% 5% Hochdisperse
Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% -Kaolin 1 90X Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe
mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
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Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel 1 resp. Kombinationen
dieser Wirkstoffe mit andern Insektiziden oder Akariziden = Gewichtsprozent) 5.
Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 20% 50% 75% Na-Ligninsulfonat
5% 5% -Na-Laurylsuifat 3% - 5 Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6% CZ 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(7-8 Mol AeO) - 2% -Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 67% 27% -Der Wirkstoff
oder die Wirkstoffkombination werden mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in
einer geeigneten Mühle gut vermahlen.
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Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder
gewünschten Konzentration verdünuen lassen.
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6. Emulsions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Octylphenolpolyäthylengly
(4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)
4% Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können
durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt
werden.
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7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 5% 8% Talkum
95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff
mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
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8. Extruder-Granulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 10% Na-Ligninsulfonat
2% Carboxymethylce 1 lulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen
vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert,
granuliert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.
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9. Umhültngs-Grnnulat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 3% Polyäthylenglykol
(MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination
wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig
aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
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10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff oder Wirkstoffkombination 407.
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Aethylenglykol 102 Nonylphenolpolyäthylcnglykoläther (15 Mol AeO)
6% Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1S 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung
0,2S Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8X Wasser 32% Der fein
gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig
vermischt. Man erhält so ein Suspensions-KonzentratD aus welchem durch Verdünnen
mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
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Beispiel 1: 2,1 g 3-(6-Chloro-4-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-anilin
in 15 ml wasserfreiem Toluol werden mit 1,33 g 2»6-DifluorEer.zoylisocyanat in 5
ml wasserfreiem Toluol versetzt. Nachdem die anfänglich exotherme Reaktion abgeklungen
ist, wird das Gemisch über Nacht stehengelassen. Nach Filtrat ion und Waschen mit
Hexan erhält man in Form weisser Kristalle den N-3-(6-Chloro-4-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenyl-N-2,6-difluorbenzoylharnstoff
vom Smp. l77-1780C (Verbindung Nr. 1).
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Herstellung der Ausgangsverbindung: Es werden 1,3 g Kaliumhydroxid
in 5 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und zu diesem Gemisch eine Lösung von 3,2 g 3-Nitrophenol
gelöst in 5 ml Dimethylsulfoxid zugetropft; und nach Abklingen der exothermen Reaktion
werden tropfenweise 5 g 2,6-Dichlor-4-trifluormethylpyridin langsam zugesetzt. Nachdem
auch diese exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch noch während
drei Stunden berührt. Dann wird das Gemisch auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan
extrahiert.
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Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit
einem Gemisch aus Dichlormethan und Hexan (Volumenverhältnis 3:2) aufgenommen und
über Kieselgel filtriert. Das erhaltene Filtrat wird eingedampft und aus Hexan umkristallisiert.
Man erhält das 3-(6-Chlor-4-trifluormethy 1-pyr idyl-2-oxy) -nitrobenzol als weisses
kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 56-580c. Nun werden 3,5 g von dieser erhaltenen
Verbindung in Dioxan mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert.
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Der Katalysator wird abfiltriert, die als Filtrat aufgefangene Reaktionslösung
eingeengt, inDichlormethan gelöst und überKieselgel chromatographiert. Man erhält
das 3-(6-Chlor-4-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-anilin als gelbes Oel (nD20= 1,5630),
das ineine kristaline Masse vom Schmelzpunkt 63-650C übergeht.
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Analog den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen wurden die folgenden
Verbindungen der Formel I
hergestellt:
| Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe Schmelzpunkt |
| No. # [°C] |
| 2 Cl H 0 - 0 Cl 3-Stellung 135-136 |
| 3 F Cl 0 - 0 Cl 3-Stellung 171-173 |
| 4 F H 0 - 0 Cl 3-Stellung 152-153 |
| 5 -CH3 H 0 - 0 Cl 3-Stellung 174-174 |
| 6 Cl Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung 167-169 |
| 7 F F 0 - 0 Cl 4-Stellung 227-228 |
| 8 Cl H 0 - 0 Cl 4-Stellung 199-200 |
| 9 F Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung 189-190 |
| 10 F H 0 - 0 Cl 4-Stellung 229-230 |
| 11 F F 0 3-Cl 1 Cl 3-Stellung 231-232 |
| 12 F F 0 4-CH3 1 Cl 3-Stellung 188-189 |
| 13 Cl H 0 4-CH3 1 Cl 3-Stellung 162-164 |
| 14 F F 0 - 0 H 3-Stellung 152-154 |
| 15 F F 0 - 0 -OCH3 4-Stellung 180-182 |
| 16 F F 0 - 0 -OCH3 3-Stellung 140-143 |
| 17 Cl H 0 - 0 H 3-Stellung 159-162 |
| Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe Schmelzpunkt |
| No. # [°C] |
| 18 F Cl 0 - 0 H 3-Stellung 171-172 |
| 19 F F 0 4-Br 1 Cl 3-Stellung 210-212 |
| 20 Cl H 0 4-Br 1 Cl 3-Stellung 191-193 |
| 21 F Cl 0 4-Br 1 Cl 3-Stellung 183-186 |
| 22 Cl H S - 0 Cl 3-Stellung 99-101 |
| 23 F F 0 3-CH3 1 Cl 4-Stellung 223-224 |
| 24 Cl H 0 3-CH3 1 Cl 4-Stellung 214-215 |
Ferner sind entsprechend den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen auch die folgenden
Verbidungen der Formel I erhältlich:
| Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe |
| No. # |
| 25 F H 0 - 0 Cl 3-Stellung |
| 26 Cl H 0 - 0 Cl 3-Stellung |
| 27 F Cl 0 - 0 Cl 3-Stellung |
| 28 Cl Cl 0 - 0 Cl 3-Stellung |
| 29 -CH3 H 0 - 0 Cl 3-Stellung |
| 30 F F 0 - 0 Cl 3-Stellung |
| 31 Cl H 0 - 0 Cl 4-Stellung |
| 32 F H 0 - 0 Cl 4-Stellung |
| 33 F Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung |
| 34 Cl Cl 0 - 0 Cl 4-Stellung |
| 35 -CH3 H 0 - 0 Cl 4-Stellung |
| 36 F F 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung |
| 37 Cl H 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung |
| 38 Cl Cl 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung |
| 39 F Cl 0 3-Cl 1 Cl 4-Stellung |
| 40 F F 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| Verbindung R1 R2 X R3 n R4 Stellung der Gruppe |
| No. # |
| 41 Cl H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| 42 B H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| 43 F H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| 44 -CH3 H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| 45 H H 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| 46 F Cl 0 3-Cl, 5-Cl 2 Cl 4-Stellung |
| 47 B F 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-Stellung |
| 48 Cl H 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-Stellung |
| 49 F H 0 3-Br, 5-Br 2 Cl 4-Stellung |
| 50 F F S - 0 Cl 3-Stellung |
| 51 F F S - 0 Cl 4-Stellung |
| 52 Cl H S - 0 Cl 4-Stellung |
Beispiel 2: Wirkung gegen Musca domestica: Je50 gfrischzubereitetes
CSMA-Nährsubstrat für Maden werden in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.%igen acetonischen
lösung des betreffenden Wirkstoffes wird eine bestimmte Menge auf das in den Bechern
befindliche Nährsubstrat pipettiert. Nach dem Durchmischen des Substrates lässt
man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
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Dann werden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Malen
von Musca domestica in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben.
Nachdem sich die Maden verpuppt haben, werden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen
mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gelassen
deponiert.
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Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen werden gezählt (toxischer Einfluss
des Wirkstoffes auf die -Madenentwicklung). Dann wird nach 10 Tagen die Anzahl der
aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel
1 zeigen gute Wirkung im obigen Test.
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Beispiel 3: Wirkung gegen Lucilia sericata: Zu 9 ml eines Zuchtmediums
werden bei 50°C 1 ml einer 0,5% Aktivsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung gegeben.
Nun werden ca. 30 frisch geschlüpfte Lucilia sericata-Larven zum Zuchtmedium gegeben,
und nach 48 und 96 Stunden wird die insektizide Wirkung durch Ermittlung der Abtötungsrate
festgestellt.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test
gute Wirkung gegen Lucilia sericata.
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Beispiel 4: Wirkung gegen Addes aegypti: Auf die Oberfläche von 150
ml Wasser, das sich in einem Behälter befindet, wird so viel einer 0,1%igen actonischen
Lösung des Wirkstoffes pipettiert, dass
Konzentrationen von je
800 und 400 ppm erhalten werden. Nach Verdunsten des Acetons wird der Behälter mit
30 bis 40 2-tägigen Aëdes-Larven beschickt. Nach 1, 2 und 5 Tagen wird die Mortalität
geprüft.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen in diesem Test
gute Wirkung gegen Aedes aegypti Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung: Ca.
25 cm hohe eingetopfte Baumwollpflanzen werden mit wässrigen Wirkstoffemulsionen
besprüht, die den Wirkstoff in Konzentrationen von 400, 50, 12,5, 3,0 und 0,75 ppm
enthalten.
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Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden die Baumwollpflanzen mit
Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven im dritten larvalen Stadium
besiedelt. Der Versuch wird bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Nach 120 Stunden wird die %-Mortalität der Test-Insekten bestimmt.
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Die Verbindung Nr. 1 zeigt 100% Wirksamkeit (Mortalität) bei 0,75
ppm gegen Spodoptera-Larven und bei 3,0 ppm gegen Heliothis-Larven. Die übrigen
Verbindungen gemäss Beispiel 1 erweisen sich ebenfalls als gut wirksam in diesem
Test.
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Beispiel 6: Wirkung gegen Epilachna varivestis: Etwa 15-20 cm hohe
Phaseolus vulgaris-Pflanzen (Buschbohnen) werden mit wässrigen, den zu prüfenden
Wirkstoff in Konzentrationen von 400 ppm bzw. 800 ppm enthaltenden Emulsions-Zubereitungen
besprüht. Nach dem Antrocknen des Sprühbelages werden pro Pflanze 5 Larven von Epilachna
varivestis (Mexikanischer Bohnenkäfer) im 4. larvalen Stadium angesetzt. Ueber die
infestierten Pflanzen wird ein Plastikzylinder gestülpt, der mit einem Kupfer-Gazedeckel
abgedeckt war. Der Versuch wird bei 28"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Nach 2 und 3 Tagen wird die akute Wirkung (% Mortalität) bestimmt.
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Zur Auswertung hinsichtlich allfälligem Frass-Schaden (Antifeeding-Effekt),
Entwicklungs- und Häutungsstörungen werden die Versuchstiere während weiterer 3
Tage beobachtet.
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Verbindungen der Formel I gemss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung im
obigen Test Beispiel 7: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Leptinotarsa
decemlineata: Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren pulverförmigen Formu=
lierungD enthaltend 25 Gew.» des zu prüfenden Wirkstoffess werden mit jeweils soviel
Wasser vermischt, dass sich wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration
ergeben.
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In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen werden eintägige Eigelege von
Heliothis auf Cellophan bzw. Eigelege von Leptinotarsa auf Kartoffelblättern während
drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten
Gelege werden in Petrischalen ausgelegt und in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 6
bis 8 Tagen wird die Schlupfrate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen festgestellt.
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Zur Auswertung wird die zur 100%-ige Abtötung der Eier erforderliche
minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in
obigem Test.
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Beispiel 8: Wirkung auf Laspeyresia pomonella (Eier): Abgelegte Eier
von Laspeyresia pomonella, die nicht älter als 24 Stunden sind, werden auf Filterpapier
für 1 Minute in eine acetonisch-wässrige Lösung, enthaltend 400 ppm des zu prüfenden
Wirkstoffes, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Lösung werden die Eier in Petrischalen
ausgelegt
und bei einer Temperatur von 280C belassen. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf
aus den behandelten Eiern bewertet.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen gute Wirkung in
obigem Test.
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Beispiel 9: Reproduktions-Beeinflussung von Anthonomus grandis: Adulte
Anthonomus grandis, die nach dem Schlupf nicht älter als 24 Stunden sind, werden
in Gruppen zu jeweils 25 Käfern in Käfige mit Gitterwänden überführt. Die mit den
Käfern besetzten Käfige werden sodann während 5 bis 10 Sekunden in eine acetonische
Lösung, enthaltend 1,0 Gew.% des zu prüfenden Wirkstoffes, eingetaucht.
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Nachdem die Käfer wieder trocken sind, werden sie zur Kopulation und
Eiablage in angedeckte und Futter enthaltende Schalen eingesetzt. Abgelegte Eier
werden zwei- bis dreimal wöchentlich mit fliessendem Wasser ausgeschwemmt, gezählt,
durch zwei- bis dreistündiges Einlegen in ein wässriges Desinfektionsmittel desinfiziert
und dann in Schalen, die eine geeignete Larvaldiät enthalten, deponiert. Nach 7
Tagen wird untersucht, ob sich--aus den deponierten Eiern Larven entwickelt haben.
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Zur Ermittlung der Dauer des die Reproduktion beeinflussenden Effektes
der zu prüfenden Wirkstoffe wird die Eiablage der Käfer während eines Zeitraumes
von etwa vier Wochen überprüft. Die Bonitierung erfolgt anhand der Verminderung
der Anzahl abgelegter Eier und der daraus geschlüpften Larven im Vergleich zu unbehandelten
Kontrollen.
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Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigen eine gute reproduktionsreduzierende
Wirkung im obigen Test.