DE2915078A1

DE2915078A1 - Aethylen-copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE2915078A1
Application number: DE19792915078
Authority: DE
Inventors: Kentaro Mashita; Yasuharu Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-04-14
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: CA1114098A; IT1120408B; JPS54135886A; GB2019419B; BE875567A; FR2422692B1; NL7902894A; IT7948733A0; GB2019419A; FR2422692A1

Description

Äthylenpolymerisate von mittlerer Dichte können durch Copolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen, wie Buten-1, in einem Suspensionssystem in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel im Niederdruckverfahren bei mäßigem Druck hergestellt werden. In diesem Fall scheidet sich das erhaltene Polymerisat auf der Innenwand des Reaktors ab, so daß Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeleitung, des Rührens und der Entnahme des Polymerisats auftreten. Außerdem neigen die Polymerteilchen dazu, größere und irreguläre Form anzunehmen, wodurch die Raumausbeute abnimmt und Schwierigkeiten beim Transport des Polymerisats auftreten. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher hinsichtlich der Kosten und in verschiedener anderer Hinsicht problematisch.

Daneben ist die Polymerisation von Propylen in flüssigem Propylen sowie seine Copolymerisation mit geringen Mengen anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffmonomere in flüssigem Propylen (im folgenden: Polymerisation in Masse) bereits intensiv erforscht worden und findet breite technische Anwendung. Die Homopolymerisation von Buten-1 in flüssigem Buten-1 sowie die Copolymerisation von Buten-1 mit einer geringen Menge anderer ungesättigter Kohlenwasserstoffmonomere, wie Propylen, Decen oder Octadecen, in flüssigem Buten-1 ist ebenfalls bekannt .

Trotzdem hat die Herstellung von Äthylenpolymerisaten von niederer oder mittlerer Dichte mit überwiegendem Äthylengehalt durch Massepolymerisation von Äthylen mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer in dem ungesättigten Kohlenwasser st off monomer als flüssigem Medium bisher keine praktische Anwendung gefunden.

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Andererseits ist es bekannt, daß Katalysatorsysteme, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb bis VIb in Kombination mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten (im folgenden: Ziegler-Katalysatoren), für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden können. Ferner sind zahlreiche Untersuchungen
durchgeführt worden, bei denen Katalysatoren, die eine tibergangsmetallverbindung auf einem Träger aufweisen, eingesetzt, wurden. Hierbei hat sich gezeigt, daß anorganische Verbindungen, z.B. Oxide, Hydroxide _Λ Chloride und Carbonate von Metallen oder Silicium sowie entsprechende Gemische oder Doppelsalze, wirksame Träger darstellen. Beispiele für diese bekannten Träger sind Magnesiumchlorid, Doppeloxide von Magnesium
und Aluminium sowie Doppeloxide von Magnesium und Calcium*

Der zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzte Katalysator soll eine möglichst hohe katalytisch^ Aktivität besitzen. In dieser Hinsicht sind die vorstehend genannten Katalysatoren
jedoch noch unbefriedigend.· Setzt man sie zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten von niederer oder mittlerer Dichte ein, so treten weiterhin die mit der Suspensionspolymerisation in inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verbundenen Schwierigkeiten auf, so daß kein technisch befriedigendes Ergebnis . erhalten wird.

In der BE-PS 849 503 der Anmelderin ist beschrieben, daß Katalysatoren, die durch Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einer festen Katalysatorkomponente erhalten worden sind, wobei letztere durch Aufbringen einer Titan- und/

oder Vanadinverbindung auf einen festen Träger hergestellt

worden ist, der seinerseits das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung mit einer halogenierten Aluminiumverbindung und/oder einer halogenierten Siliciumverbindung darstellt, hochaktive Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind.

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Weitere Untersuchungen mit diesen hochaktiven Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation haben nun gezeigt, daß sie die Herstellung von Äthylenpolymerisaten von niederer oder mittlerer Dichte mit äußerst hoher Aktivität und ohne Entaschungsverfahren ermöglichen, wenn man Äthylen mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer in einer flüssigen Phase, die das ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer enthält, in Masse copolymerisiert. Ferner hat sich gezeigt, daß bei der Polymeri sation ein Polymerisat mit verbesserten Suspensionseigenschaften und hoher Schüttdichte entsteht, wobei weniger Polymerisat an der Innenwand des Reaktors haften bleibt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustel len, bei dem Äthylenpolymerisate mit guten Suspensionseigenschäften mit hoher Aktivität hergestellt werden, indem man eine große Menge Äthylen mit einer geringen Menge eines ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers in der flüssigen Phase des ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten von niedriger oder mittlerer Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,940, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen mit einem anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer in einer flüssigen Phase, die das ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer enthält, in Gegenwart eines Katalysatorsystems copolymerisiert, das eine Organoaluminiumverbindung und eine feste Katalysatorkomponente enthält, welche durch Aufbringen einer Titan- und/oder Vanadinverbindung auf ein festes Produkt erhalten worden ist, das seinerseits das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung mit einer halogenierten Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R¹ A1X_ .j η 3—η

in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und η den Wert 0 "^ η <3 hat, und/oder einer halogenierten SiIi-

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1 ciumverbindung der allgemeinen Formel

₂
in der R einen Alkyl-, Aryl-, AraUcyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und m den Wert 0 < m < 4 hat, darstellt.

Die im flüssigen Zustand verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff monomere sind a-01efine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1, wobei Buten-1 besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisate sind Copolymerisate aus einem größeren Anteil (vorzugsweise 80 bis 99 Molprozent) Äthylen und einem kleineren Anteil (vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent) mindestens eines ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers. Die Dichte des Copolymerisats kann hauptsächlich dadurch geregelt werden, daß man die Menge des ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers, das mit Äthylen copolymeresiert wird, variiert. Die Dichte der mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem herstellbaren Äthylen-Homopolymerisate hängt von deren Molekulargewicht ab. Im Durchschnitt beträgt jedoch die Dichte etwa 0,96. Die Dichte der Copolymerisate kann beliebig dadurch verringert werden, daß man den Anteil des als Comonomer verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers erhöht. Um ein Polymerisat mit einer Dichte innerhalb des vorgegebenen Bereiches zu erhalten, müssen 1 bis 20 Molprozent eines ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers in das Äthylen-Copolymerisat eingeführt werden. Die Menge an ungesättigtem Kohlenwasserstoffmonomer, die für die-

^O selbe Dichte erforderlich ist, richtet sich jedoch nach der Art des Monomers. Hierbei besteht die allgemeine Tendenz, daß ein Monomer, das nach der Polymerisation eine längere Seitenkette aufweist, in einer geringeren Molmenge in das Copolymerisat eingeführt werden kann. Beispielsweise müssen im FaI-Ie der Verwendung von Buten-1 als Comonomer etwa 5 bis 18 Molprozent Buten-1 in das Copolymerisat eingeführt werden, um ein Äthylenpolymerisat mit einer niedrigen Dichte von 0,900

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bis 0,925 zu erhalten, während etwa 2 bis 5 Molprozent Buten-1 erforderlich sind, um ein Äthylenpolymerisat mit einer mittleren Dichte von 0,926 bis 0,940 herzustellen. Da sich CU-Cg-a-Olefine bei der Copolymerisation mit Äthylen

g in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators untereinander hinsichtlich der Monomerreaktivität unterscheiden, hängt der in dem Reaktor aufrecht—zu-haltende Äthylen-Partialdruck weitgehend von der Art des C₃-C₈-Olefins ab. Andererseits hängt der Anteil des zu copolymerisierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers von dem Verhältnis zwischen dem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer und Äthylen in der flüssigen Phase ab. Mit anderen Worten: ein höherer Äthylen-Partialdruck ergibt einen höheren Äthylengehalt des Copolymerisate . Copolymerisate mit einem bestimmten Gehalt an .je ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer-Einheiten lassen sich somit dadurch erhalten, daß man den Äthylen-Partialdruck in geeigneter Weise ändert.

Die erfindungsgemäß durch Masse-Copolymerisation in einem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer, wie Buten— 1 , erhaltenen Polymersuspensionen haben gegenüber Polymersuspensionen, die nach herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren (oder Lösungspolymerisationsverfahren), bei denen die Polymerisation im allgemeinen in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen erfolgt, hergestellt worden sind, den Vorteil, daß das Polymerisat einfach dadurch gewonnen werden kann, daß man das nicht umgesetzte ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer abtrennt.

3Q Die erforderlichen Verfahrensschritte bestehen somit nur darin, ein verflüssigtes ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer mit Äthylen unter erhöhtem Druck zu copolymerisieren und das nicht umgesetzte Monomer nach der Reaktion zurückzugewinnen und wieder zu verwenden. Im Gegensatz zur herkömmlichen Lösungspolymerisation ist es hierbei nicht erforderlich, ein Lösungsmittel abzutrennen, und das Beschickungssystem des

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Polymerisationsreaktors kann vereinfacht werden. Das Verfahren der Erfindung ist somit einfacher und wirtschaftlicher.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate haben gegenüber herkömmlichen Hochdruck-Polyäthylenen von niedriger Dichte verschiedene Vorteile, z.B. eine höhere Festigkeit, Steifigkeit, Kältebeständigkeit (insbesondere Niedertemperatur-Schlagzähigkeit), Schmelzdehnbarkeit, Spannungsrißbeständigkeit und einen höheren Erweichungspunkt. Sie können somit in den Anwendungsbereichen herkömmlicher Hochdruck-Polyäthylene von niedriger Dichte, darüberhinaus aber auch in zahlreichen neuen Anwendungsbereichen eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält in Kombi nation eine Organoaluminiumverbindung und eine feste Katalysatorkomponente, die durch Aufbringen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf ein festes Produkt erhalten worden ist, das seinerseits das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung mit einer halogenierten Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel,

R¹ A1X_ , ., η 3-n

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und η den Wert 0 ^ η <3 hat, oder einer halogenierten Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

^R2rn^SiX4-m'

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylrest

mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom__ ist und m den Wert 0 < m <4 hat, darstellt.

Als Organomagnesiumverbindung können zur Herstellung des Katalysators beliebige Organomagnesiumverbxndungen verwendet werden, die durch Umsetzen einer organischen Halogenverbindung mit Magnesiummetall erhältlich sind.

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Γ "1

Bevorzugte Beispiele für derartige Organomagnesiumverbindungen sind Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel

R³MgX,

in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, sowie Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel

R³ ₂Mg.

Als Organomagnesiumverbindung eignen sich sämtliche möglichen Zusammensetzungen, die durch das folgende Gleichgewicht ausgedrückt werden:

2R³MgX ±=£ R³ ₂Mg + MgX₂ ^r± R³ ₂Mg.MgX₂

unabhängig davon, ob die Organomagnesiumverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit von Äther hergestellt worden ist [W. Shlenk et al., Ber., Bd. 62, S. 920 (1929) sowie Bd. 64 _r S. 739 (1931)1 .

R ist ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. Spezielle Beispiele für geeignete Grignardverbindungen sind Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, η-Propy!magnesiumchlorid, n-Buty!magnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, η-Amy!magnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid.

Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R »Mg können ebenfalls als Organomagnesiumverbindungen eingesetzt werden, wie sich aus der vorstehenden Gleichgewichtsbeziehung ergibt. Spezielle Beispiele sind Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium und Dibenzylmagnesium.

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Diese Organomagnesiumverbindungen werden hergestellt und eingesetzt in Gegenwart eines Ätherlösungsmittels, wie Diäthyläther, Dipropylather, Dibutylather, Diamyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines Gemisches aus einem Äther und einem Kohlenwasserstoff. Hierbei sind Äther als Lösungsmittel besonders bevorzugt.

Die halogenierte Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R AlX- umfaßt alle Verbindungen mit einer Aluminium-η 3-n

Halogen-Bindung (Al-X). Verbindungen mit einer größeren Anzahl an Halogenatomen ergeben bessere Ergebnisse, so daß wasserfreies Aluminiumchlorid besonders bevorzugt ist. Die halogenierten Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R SiX. umfassen alle Verbindungen mit einer Siliciumm 4—m

. Halogen-Bindung (Si-X). Verbindungen mit einer höheren Anzahl an Halogenatomen ergeben bessere Resultate, wobei

Siliciumtetrachlorid besonders bevorzugt ist.

1 2

In den allgemeinen Formeln bedeuten R und R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,Aralkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl—., sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl—, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-,.n-Octyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-y Phenyl—, und Benzylgruppe. X ist ein Halogenatom, z.B. das Chlor-, Brom- oder Jodatom, η ist eine Zahl mit einem Wert von O < η < 3 und m ist eine Zahl mit einem Wert von O 5 m<4. Spezielle Beispiele für halogenierte Aluminiumverbindungen sind wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Äluminiumjodid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumbromid und Hexylaluminiumdibromid. Spezielle Beispiele für halogenierte Siliciumverbindungen sind Siliciumtetrachlorid, . Siliciumtetrabromid, Methylsilyltrichlorid, Dimethylsilyldichlorid, Trimethylsilylchlorid, Äthylsilyltrichlorid, Di-

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äthylsilyldichlorid, Triäthylsllylchlorid, Propylsilyltribromid, Dipropylsilyldibromid, Tripropylsilylbromid, Dibutylsi-Iyldichlorid, Tributylsilylchlorid und Vinylsilyltrichlorid.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in einer Inertgasatmosphäre/ wie Stickstoff oder Argon. Die Umsetzung zwischen der Organomagnesiumverbindung und der halogenierten Aluminiumverbindung und/oder halogenierten Siliciumverbindung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von ö bis 1OO°C durchgeführt, jedoch können auch höhere Temperaturen von 10O⁰C oder darüber angewandt werden. Als Reaktionslösungsmittel eignen sich z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe., wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlen-Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cyclopentan, Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Diamylather, Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische aus Kohlenwasserstoffen und Äthern. Hierbei sind Äther als Lösungsmittel besonders bevorzugt.

Die Organomagnesiumverbindung wird mit der halogenierten Aluminiumverbindung und/oder der halogenierten Siliciumverbindung in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird als Feststoff ausgefällt.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird isoliert und kann dann als Träger eingesetzt werden. Hierbei kann man das Reaktionsprodukt als solches nach dem Filtrieren oder nach anschließendem gründlichen Auswaschen mit einem gereinigten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel oder nach weiterem Trocknen einsetzen. Auf den derart hergestellten Träger werden dann eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung aufgebracht.

Beispiele für verwendbare Titanverbindungen und Vanadinverbindungen sind Titantrichlorid, Titanverbindungen der allge

meinen Formel

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1 Ti(OR⁴)₄__pX_p ,

Vanadintetrachlorid und Vanadinoxytrichlorid.

4 4

In der Formel Ti(OR )._ X bedeuten R einen Alkyl- oder

ft ρ ρ

Cycloalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und X ein Halogenatom, während ρ eine Zahl mit einem Wert von 0 < ρ < 4 ist. Spezielle Beispiele für verwendbare Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Tetraäthoxytitan, Äthoxytitantriehlorid, Diathoxytitandichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Äth oxytitantribromid, Dipropoxytxtandibromid und Tributoxytitanbromid, wobei Titantetrachlorid hinsichtlich der Aktivität

15 und Teilcheneigenschaften besonders bevorzugt ist.

Das Aufbringen der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung auf den Träger kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Tränken, Kneten oder Copräzipitation. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung mit dem Träger in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels in Berührung bringt. Die Beladungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa

20⁰C) bis 150°C durchgeführt. Anschließend filtriert man das Reaktionsprodukt ab, wäscht es gründlich mit einem gereinigten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und setzt es dann entweder direkt oder nach zusätzlichem Trocknen ein. Die Menge der auf den Träger aufgebrachten Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung wird so gewählt, daß das erhaltene feste Produkt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, Titan- und/oder Vanadinatome enthält. Die feste Katalysatorkomponente weist vorzugsweise eine große spezifische Oberfläche auf. Bei der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten festen Katalysatorkomponente beträgt die spezifische Oberfläche manchmal mehr als 200 Ta²Zg.

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Als Organoaluminiumverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Kombination mit der festen Katalysatorkomponente angewandt werden, eignen sich z.B. Aluminiumtrialkyle, wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-5. butylaluminium und Tri-n-hexylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide/ wie Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid und Di-nhexylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid, sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, n-Buty!aluminiumsesquichlorid und n-Hexylaluminiumsesquichlorid. Diese Organoaluminiumverbindungen können entweder allein oder in Kombination aus zwei

15 oder mehreren Verbindungen angewandt werden.

Das Molverhältnis zwischen der festen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung (Ti und/oder V : Al) , die zur Olefinpolymerisation eingesetzt werden, kann innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt gewöhnlich etwa 1O : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 100.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt sehr hohe Aktivität und gleichzeitig kann die Polymerisation als Masse-Copolymerisation durchgeführt werden. Aus diesen Gründen entfaltet der Katalysator im praktischen Einsatz sehr hohe Wirksamkeit.

Es bereitet keine Schwierigkeiten, in den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten einen übergangsmetallgehält von nur etwa 10 ppm oder weniger zu erzielen, manchmal kann er sogar auf etwa 2 ppm oder darunter gesenkt werden. Eine Katalysatorabtrennbehandlung kann daher wegfallen, ohne daß die Produktqualität beeinträchtigt würde.

Wenn das erfindungsgemäße Masse-Copolymerisations-Verfahren in einem niederen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1 , durchgeführt wird,

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. ORIGINAL INSPECTED

enthält das entstehende Polymerisat nur eine geringe Menge einer Fraktion, die in der flüssigen phase löslich ist, so daß weder eine Viskositätszunähme noch eine Bildung klebriger Massen aufgrund von niedermolekularen, löslichen Fraktionen in dem Polymerisationsreaktor zu beobachten sind. Die Polymerteilchen haben gute Eigenschaften und die Produktionsleistung pro Volumeneinheit des Reaktors kann erhöht werden.

Im Verfahren der Erfindung kann die Polymerisationstemperatür beliebig im Bereich von -20 bis +120 C gewählt werden, wobei Temperaturen von 50 bis 70⁰C bevorzugt sind. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 kg/cm², insbesondere 10 bis 50 kg/cm².

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats kann dadurch geregelt werden, daß man Wasserstoff in das Polymerisationssystem einleitet. Da die einzuleitende Wasserstoffmenge von den Pplymerisationsbedingungen und dem erwünschten Molekulargewicht des Polymerisats abhängt, muß die zugeführte Menge

20 kontrolliert werden.

Üblicherweise wird ein inertes Lösungsmittel als Träger für die Zufuhr des Katalysators verwendet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyelische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden die Polymereigenschaften folgendermaßen bestimmt:

Der Buten-1-Gehalt des Copolymerisats ergibt sich aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum einer Folie, in-dem man die Absorption der Bande bei 762 cm bestimmt und dann den Äthyl— gruppengehalt nach folgender Gleichung berechnet:

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Γ _

L·. _χ log(I_o/I) _ 18,2,

Hierbei bedeuten t die Dicke der Probe (cm), d die Dichte (g/cm³), I die Intensität des durchtretenden Lichtes, I die Intensität des einfallenden Lichtes und C₂H_g/iOOOC die Anzahl von Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome.

Die Dichte und der Schmelzindex (MI) werden nach der Norm JIS K-6760, die Schüttdichte nach der Norm JIS K-6721 bestimmt

Beispiel 1 (1) Herstellung der Organomagnesiumverbxndung

16,0 g Magnesiumspäne werden zur Herstellung eines Grignard-Reagens in einen 500 ml-Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet ist. Hierauf verdrängt man die Luft und die Feuchtigkeit in dem Kolben sorgfältig mit Stickstoff. 0,65 Mol n-Butylchlorid und 300 ml n-Butylather werden in den Tropftrichter eingefüllt, worauf man etwa 30 ml zu dem Magnesium in dem Kolben tropfen läßt, um die Reaktion zu starten. Falls dies nicht gelingt, wird der Kolbenboden leicht erwärmt. Sobald die Reaktion einsetzt, tropft man weiter zu, so daß eine milde Reaktion aufrechterhalten wird. Nach beendetem Zutropfen führt man die Reaktion etwa 1 Stunde bei 60°C fort, kühlt dann das Gemisch auf Raumtemperatur ab und filtriert nicht umgesetztes Magnesium mit einem Glasfilter ab. Das in dem n-Butyläther enthaltene n-Buty!magnesiumchlorid wird mit 1 η Schwefelsäure hydrolysiert und mit 1 η Natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator rücktitriert, um seine Konzentration zu bestimmen. Hierbei wird eine Konzentration von 2,00 Mol/Liter ermittelt.

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1 (2) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In einem 500 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, werden die Luft und die Feuchtigkeit sorgfältig durch Stickstoff verdrängt. Hierauf beschickt man den Kolben mit 35 g wasserfreiem Aluminiumchlorid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden ist,und löst es unter Eiskühlung in 150 ml n-Butyläther. Hierauf tropft man langsam aus dem Tropftrichter 132 ml (0,264 Mol) der in Abschnitt 1) erhaltenen Ätherlösung von n-Buty!magnesiumchlorid zu, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Das Gemisch wird 1 Stunde unter üiskühlung und dann 3 Stunden bei 50°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung trennt man den erhaltenen weißen Feststoff ab, wäscht ihn und trocknet unter vermindertem Druck, wobei 32,5 g eines weißen Produkts erhalten werden. 10 g werden in einen 100 ml-Vierhalskolben eingebracht, in 50 ml Titantetrachlorid getaucht und 1 Stunde unter Rühren bei 130⁰C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wäscht man mehrmals mit n-Heptan, bis die Waschlösungen kein Titantetrachlorid mehr enthalten, und trocknet dann unter vermindertem Druck. Hierbei werden 7,5 g einer festen Katalysator komponente erhalten, die pro 1 g des festen Produkts 25 mg Titanatome enthält und eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g aufweist.

(3) Polymerisation

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüsteter 5 Liter-Edelstahlautoklav wird vollständig mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann mit 1250 g Buten-1 beschickt.

Hierauf leitet man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 2 kg/cm² ein und gibt 15 mMol Triäthylaluminium zu. Die Temperatur wird auf 50°C erhöht, worauf man Äthylen bis zu einem Partialdruck von 18 kg/cm² einleitet und dann 9,9 mg der vorstehend erhaltenen festen Katalysatorkomponente, die in 20 ml .Heptan suspendiert ist, zugibt, um die Polymerisa-

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tion zu starten. Die Polymerisation wird 4,9 Stunden bei 50°C fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck durch Äthylenzufuhr konstant gehalten wird. Nach einer bestimmten Zeitspanne unterbricht man die Polymerisation mit Isopropanol und bläst das nicht umgesetzte Monomer ab. Das erhaltene Polymerisat wird mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 6O°C getrocknet. Hierbei erhält man 559 g eines Copolymerisats, das 5,5 Molprozent Buten-1 enthält, eine Dichte von O,923 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,24 g/10 Min,und eine Schüttdichte von 0,33 g/cm³ aufweist. Bei dieser Reaktion beträgt die Katalysatoraktivität 11 500 g Copolymerisat/g Feststoff . Std. bzw. 461 000 g Copolymerisat/g Ti. . Std.

Beispiele 2 bis 6

Unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente aus Beispiel 1 wird die Polymerisation wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Beispiele 7 bis 9

Ein Katalysator wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Polymerisation gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt.

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cn

	Beispiel 2	Menge des festen Katalysators (mg)	Tabelle I	Äthylen-Partial druck·. (kg/cm²)	6	Polymerisa- tjLonstempera- tur " . (⁰C)	PoJLymerisa- tLonszeit (h) .	I
	Beispiel 3		Beispiele 2 bis					vo
	Beispiel 4 ■	8,7		28	- ,Wasserstoff- Partialdruck ^;. (kg/cm²j	50	*}°
	Beispiel 5	n_ro	Triäthyl- älüminium (mMol)	14		50	4;7
to	Beispiel 6	9,5		9		50	V
O CD		16,2	15	23	2	60	¹I.²
00		10,5	10	18	2	50
CO	15		3
00 -J	10	10
to	15

N) CD —» Cn O

CXi

co ο

NS

cn

Tabelle I - Portsetzung

Ausbeute	Buten-1- Gehalt . ftlol-%) ·	Dichte (g/cm^J) "	Schmelz- index (g/10 min)	Schütt dichte (g/cm³)	Katcilysatoraktivität	g-Copolymerisat ·
449 641 609 632 613	2,5 10 17 4,3 ⁵J³	0,933 0_;912 0,902 0₇926 0,923	0,09 0_f80 2,1 0,20 3,4 '	0,33 0,30 • 0,24 0,31 °/32	g-Copolymeri s at	g-Ti-atome.h-
g-Feststoff"h	516 000 496 ..000 556 000 l,280,,000 584 000
12 900 12.400 13 900 32.000 14 600

to

CD cn

00

ro ο

cn

Tabelle II Beispiele 7 bis

	Herstellung des Katalysators	^Rln^A1X3-n ■ ο oder * m^SiX4-m	Organo- maghesium- verbindung	Titan verbindung	aufgetragene Ti-Menge . " (Gew.-%)	Menge des festen Katalysators (mg)	Organo- aluminium- verbindung" ,(inMol)
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9	SiCl₁, 30 ml AlCl 35 g SiCl₁₁ 30 ml	n-BuMgCl 0,264 mol n-BuMgCl 0,264 mol n-BuMgCl 0_;264 mol	TiCl₁, ' · 50 ml Ti(OBu)₁, 50 ml Ti(OBu)₂Cl₂ 50 ml	2,2 3,5 3;2	9,7 19,0	AlEt 15 AlEt₂Cl 15 AlEt₃ ^: 15

ω ■α m

to O CD OO

co cn	8	to cn	Tabelle II	cn
			Beispiele	- Fortsetzung
			7 bis 9

	Ausbeute (g)	Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse	Dichte .(g/cm³)	Schmelz- index (g/10 min)	Schütt dichte (g/cm³)	..	Katalysatoraktivität	g-Copolymerisat
..Po lymeri - sations- zeit	602	Buten-1- Gehalt (Mol-%)	0,922	0,21	0,34	g-Copolymerisat g-Feststoff'. h	g-Ti-atome,h
(h)	633	5/8	0,919	0_;12	0_;31	11,300	514 000
5,5	716	S_t6	0,921	0,18	0,30	:,3.3oo	380.000
2,5	5,9	14,100	Ml 000

* 1. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1 (1 250 g Buten-1; 18 kg/cm* Äthylen; 2 kg/cm^z Wasserstoff; 50⁰C).

2. Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt.

3. Bei den Verbindungsnamen bedeuten Et die Xthylgruppe und Bu die Buty!gruppe.

N?

Claims

" Äthylen-Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung "

Priorität: 14. April 1978, Japan, Nr. 44 387/78

Patentansprüche

VJy Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisäten mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 durch Copolymerisation von Äthylen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, der eine Titan- und/oder Vanadinverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthält,

2Q dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorkomponente eine Titan- und/oder Vanadinverbindung verwendet, die auf eine Magnesiumverbindung als Träger aufgebracht ist, und die Copolymerisation in dem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer als flüssiger Phase durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Magnesiumverbindung ein festes Produkt verwendet, das durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit einem Aluminiumhalogenid und/oder Siliciumhalogenid der allgemeigg nen Formeln

809843/0.072-

ORI0INAL INSPECTED

Γ "I

in denen R. und R₂ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist, η den Wert 0 < η < 3 und m den Wert 0 < m<4 haben, erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

3 3

man eine Magnesiumverbindung der Formel R MgX und/oder R _oMg

3
verwendet, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

R eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Titan- und/oder Vanadinverbindungen Titantrichlorid, Titanverbindungen der allgemeinen Formel

Ti(OR⁴)₄__pX_p

in der R eine Phenylgruppe oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert O *£ ρ < 4 hat, Vanadintetrachlorid und/oder Vanadinoxytrichlorid verwendet.

²^
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung der Formel

Ti(OR⁴). X 4-ρ ρ

Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Tetraäthoxytitan, Diäthoxytitandichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Propoxytxtantrxchlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid, Dipropoxytxtandibromid oder Tributoxytitanbromid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1 verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer Buten-1 verwendet .
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf den Träger aufgebrachten Titan- und/ oder Vanadinverbindung 0,1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, ausgedrückt als Titan- und/oder Vanadinatome, die in dem festen Produkt enthalten sind.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur von -20 . bis + 120⁰C unter einem Druck von 1 bis 100 kg/cm² durchführt .
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.
13. Äthylen-Copolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung der Äthylen-Copolymerisate nach Anspruch 13 zur Herstellung von Formkörpern.

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