DE69817589T2 - Verfahren zur darstellung und kontrolle einer sinter-atmosphäre - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sintern pulvermetallurgisch hergestellter Verbindungen. Im Besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Überwachen und Steuern der Zusammensetzung der Sinteratmosphäre.
• Einhergehend mit der Entwicklung neuerer und besserer pulvermetallurgischer Produkte gibt es einen Bedarf nach verbesserten Verfahren zur Steuerung auch der Sinteratmosphäre, und es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung diesen Bedarf zu befriedigen.
• Kurz gesagt, befasst sich diese Erfindung mit einem Verfahren zur Steuerung und Überwachung der Sinterofenatmosphäre beim Sintern von pulvermetallurgischen (PM) Presskörpern nach Anspruch 1.
• Die Erfindung ist von besonderem Interesse für das Überwachen und Steuern der Atmosphäre während des Sinterns von Presskörpern aus niedrig legierten Materialien auf Eisenbasis, einschließlich leicht oxidierbarer Legierungselemente aus der Gruppe von Cr, Mn, Mo, V, Nb, Zr, Ti, Al, um die Oxidation dieser Elemente auf niedrigem Niveau zu halten.
• Es gibt eine breite Vielfalt von Instrumenten zur Analyse und zur Steuerung der Gase, die in Atmosphären für die Pulvermetallurgie verwendet werden, und die Zusammensetzung der beim Sintern benutzten Atmosphären, werden entweder durch Temperaturmessungen an Ort und Stelle oder im Raum bestimmt. Die Messungen können auch in einer getrennten Kammer durchgeführt werden, in die die Ofengase aus dem Sinterofen herausgezogen werden.
• Nach der Erfindung wird das Sauerstoffpotential durch die Verwendung von Sauerstoffsensoren bestimmt, die über die Ofenwand in dem Muffelofen oder in einer getrennten Kammer oder Ofen angelegt werden und mit einer stabilisierten ZrO₂-Zelle wirken. Ein Bezugsgas (gewöhnlich Luft) mit einem gut definierten Partialdruck des Sauerstoffs durchdringt eine Seite der Zelle, wohingegen die andere Seite der Zelle in Kontakt mit der Ofen amosphäre ist. Die Differenz im Partialdruck des Sauerstoffs erzeugt ein elektrisches Potential, das überwacht wird und dadurch das vorhandene Sauerstoffpotential definiert. Wenn das gemessene elektrische Potential, das der tatsächlichen Sinteratmosphäre entspricht, von einem Sollwert abweicht, werden notwendige Angleichungen der Atmosphäre durchgeführt. Der Sollwert für das Sintern eines gegebenen Materials wird empirisch oder theoretisch bestimmt und hängt von Typ und Anteil der Legierungselemente ab. Bei der Verwendung von Sauerstoffsensoren hat man zu berücksichtigen, dass, wenn nicht notwendige Vorkehrungen getroffen werden, besondere Atmosphären mit hohen Kohlenstoffpotentialen dazu neigen an der ZrO₂-Zelle Ruß auszubilden und dadurch eine wirksame Steuerung der Atmosphäre verhindert wird. Viele Hersteller haben nun solche Probleme vorausgesehen und die Sauerstoffsensoren z. B. mit mechanischen Bürsten ausgestattet.
• Der Sauerstoffsensor kann zum Steuern der Atmosphäre an verschiedenen Stellen angebracht werden. In einem Bandofen nach dem Gegenstromprinzip, wird der Sauerstoffsensor bevorzugt am Ende des Sinterbereichs angeordnet, wo das „frische" Gas eintritt.
• Eine zweite Alternative ist es, den Sensor nahe dem Eingang des Ofens anzuordnen. Bei dieser Alternative ist zu berücksichtigen, dass das Sauerstoffpotential wegen der möglichen Reduktion der Oxide und des Abfackelns von Schmierstoffen höher sein kann, und daher das zulässige Sauerstoffniveau in diesem Teil des Ofens für jede Pulverlegierung durch „Versuch und Irrtum" gefunden werden muss.
• Als dritte Alternative kann der Sauerstoffsensor in einer getrennten Kammer oder Ofen angeordnet werden, in die die Gase aus dem Sinterofen herausgezogen werden. Bei dieser Alternative wird der Sauerstoffsensor in einer separaten Kammer angebracht, in die die Gase aus dem Sinterofen herausgezogen werden. Die Temperatur der Atmosphäre in dieser Kammer ist optional dieselbe wie die Temperatur der Ofenatmosphäre. Wenn die Temperatur der Atmosphäre in der separaten Messkammer verschieden von der Temperatur der Atmosphäre im Sinterofen ist, muss dieser Temperaturunterschied bei der Bestimmung der Gaszusammensetzung des Sinterofens berücksichtigt werden.
• Die natürliche Beschränkung im Hinblick auf Sauerstoff ist, dass das gemessene Sauerstoffpotential unter dem Wert für das Partialdruckgleichgewicht von Sauerstoff zwischen den Legierungselementen und ihren Oxiden, z. B. Cr und Cr₂O₃, gehalten oder festge legt werden soll. Das Partialdruckgleichgewicht von Sauerstoff ist für jeden Typ von Atmosphäre, der bei einer bestimmten Temperatur benutzt wird, wohl definiert. Wenn der gemessene Sauerstoffwert nahe bei diesem Sollwert liegt, wird eine natürliche Gegenwirkung den Strom von Reduktionsgas, z. B. H₂, erhöhen. Wie aus Beispiel 3 unten zu sehen ist, kann das Sauerstoffniveau auch durch die Einführung eines kohlenstoffhaltigen Gases wie Methan gesteuert und auf einen erforderlichen Wert eingestellt werden.
• Es ist immer noch verbreiteter, die Sinterbedingungen durch Messung der Raumtemperatur der Gasmischung zu überwachen. Diese Messung gründet sich gewöhnlich entweder auf Infrarotanalyse und/oder die Überwachung des Taupunktes.
• Die Infrarotanalyse beruht auf dem Prinzip, dass verschiedene Gase die Infrarotenergie bei charakteristischen Wellenlängen absorbieren. Wenn die Konzentration eines einzelnen Bestandteils in einer Gasmischung verändert wird, wird das zu einem entsprechenden Austausch in der Gesamtenergie führen, die in einem durch die Mischung führenden Infrarotstrahl verbleibt. Die Energieaustausche, die durch einen Infrarotanalysator erfasst werden, sind daher ein Maß für die Gaskonzentration. Jede Gasverbindung absorbiert einen gewissen Bereich des Infrarotspektrums, den kein anderes Gas absorbiert, und der Betrag der absorbierten Strahlung ist zu der Konzentration des bestimmten Gases proportional. Typische Anwendungen von Infrarotanalysatoren kommen im Bereich von Gasen mit einem hohen Kohlenstoffpotential vor und es ist bei Probennahme der Atmosphäre Sorgfalt walten zu lassen, um die Ausbildung von Ruß und/oder Kondensation zu verhindern.
• Die Bestimmung des Kohlenstoffpotentials umfasst das Messen des Partialdrucks von Sauerstoff in Verbindung mit der Messung von einem oder mehreren der kohlenstoffhaltigen Gase wie Kohlenstoffmonoxid, wodurch das Kohlenstoffpotential bestimmt wird. Eine weitere Alternative ist es, die Konzentration von allen oder allen außer einem kohlenstoffhaltigen Gasen zu messen. Die Messungen werden an Gasen von der Sinterzone, der Abkühlzone und/oder Wärmebehandlungszone durchgeführt.
• Die Steuerung und Überwachung der Sinteratmosphäre durch Messen des Sauerstoff- und Kohlenstoffpotentials nach der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ausgeführt durch Verwendung einer Kombination eines Sauerstoffsensors zum Messen des Sauerstoffpotentials und eines IR-Instrumentes, das gleichzeitig die kohlenstoffhaltigen Gase wie CO, CO₂ und Methan misst. Durch den Einsatz einer derartigen Kombination wird der Einfluss der kohlenstoffhaltigen Gase auf das Sauerstoffpotential berücksichtigt und man erhält ein hervorragendes Verfahren zur Steuerung und Überwachung der Sinteratmosphäre. Durch die Verwendung dieses Verfahrens können optimale Sinterbedingungen aufrechterhalten werden und die Eigenschaften des gesinterten Materials werden verbessert.
• Auch das C-Potential wird bei einem Sollwert gehalten. Dieser Sollwert hängt von dem erwünschten Kohlenstoffniveau im gesinterten Material ab.
• Das Verfahren nach der Erfindung kann bei allen Typen von Sinteratmosphären wie Atmosphären auf der Basis von Stickstoff, Ammoniakspaltgas, Wasserstoff, endothermem Gas usw. und bei Sintertemperaturen von 1050 bis 1350°C zur Anwendung kommen.
• Die Erfindung bezieht sich auf das Sintern von Presskörpern aus niedrig legierten Materialien auf Eisenbasis einschließlich leicht oxidierbarer Legierungselemente aus der Gruppe von Cr, Mn, Mo, V, Nb, Zr, Ti, und Al in einem Bandofen.
• Die Erfindung wird ferner durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht:
• Beispiel 1
• Dieses Beispiel veranschaulicht, dass der Einfluss des mit einem Sauerstoffsensor gemessenen Sauerstoffpotentials im Einklang mit den theoretischen Berechnungen ist. Der eingesetzte Sauerstoffsensor war Econox Typ 1000 von Econox S.A. (Schweiz).
• Pulverpresskörper, die vorlegiertes Eisenpulver mit 3% Cr und 0,5% Mo enthalten, werden 45 Minuten bei 1120°C in einer Atmosphäre auf der Basis von verschiedenen H₂(g)/H₂O(g) Verhältnissen gesintert. Der Sauerstoffsensor war in der Nähe des Ofeneingangs angeordnet. Die Ergebnisse dreier Versuche mit verschiedenen Sintergaszusammenstellungen sind in der folgenden Tabelle offen gelegt.
• 
• Die Ergebnisse aus drei Versuchen zeigen, dass eine deutlichere Oxidation bei Sauerstoffpotentialen über 3,4·10^–17 atm auftritt, was im Einklang mit den theoretischen Berechnungen liegt, welche zeigen, dass das Sauerstoffpotential 4,6·10^–17 nicht überschreiten sollte, wie aus den folgenden Gleichungen zu erkennen ist: Reaktion Nr. 1: 2Cr(s) + 3/2O₂ = Cr₂O₃ ΔG₁ ⁰ = 62,1·T – 267750[cal/mol]T = Temperatur(K) Reaktion Nr. 2 2Cr + 3/2O₂ = Cr₂O₃
• Nach "Treatment of Metallurgical Problems", Seite 256, wird die Änderung in der Gibbsschen Energie wegen des Auflösens des Chroms in einer Eisenmatrix beschrieben und quantifiziert durch die Gleichung: ΔG(Cr) = 6000·N_FE·N_Cr – T·(2,4 – 3,6·N_Cr) für die Reaktion Nr. 3 Cr(s) = Cr (reines, festes Cr → Cr in fester Lösung)
• Die Kettenreaktion Nr. 2 wird durch Subtrahieren der Reaktion Nr. 3 von Reaktion Nr. 1 erhalten, was wiederum bedeutet, dass ΔG₂ ⁰ = ΔG₁ ⁰ – 2·ΔG(Cr). Dies wird auf ein Material angewendet, das 3% Chrom enthält; N_Fe = 0,95 N_Cr = 0,031; ΔG(Cr) = 6000 N_Fe·N_Cr – T(2,4 – 3,6 N_Cr) ΔG(Cr) = –3,001·10³ cal/mol; ΔG₁ ⁰ = 59730,3 ΔG₂ ⁰ = ΔG₁ ⁰ – 2·ΔG(Cr); ΔG₂ ⁰ = –1,752·10⁵ cal/mol
• Angenäherte ideale Lösung:

  

  a_Cr = N_Cr = 0,032

  

  ΔG₂ ⁰ = Gibbs' freier Energieaustausch für Reaktion Nr. 2 Bildung von Cr₂O₃ aus gelöstem Cr und Sauerstoffgas
• Abkürzungen:
  ΔG₁ ⁰ = Gibbs' freier Energieaustausch für Reaktion Nr. 1
  Bildung von Cr₂O₃ aus reinem Cr und Sauerstoffgas (cal/mol)
  ΔG (Cr) = Gibbs' freier Energieaustausch zum Lösen von Cr in einer Eisenmatrix
  N_Fe und N_Cr kennzeichnen die molare Fraktion von Fe und Cr,
  beziehungsweise
  bezeichnet die Chromaktivität
• Beispiel 2
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Erfindung für eine Online-Steuerung der Atmosphäre in einem Produktionsofen. Das Beispiel zeigt die Möglichkeit Gas aus der Sinterzone herauszuziehen und die Analyse in einem kleinen separaten Ofen auszuführen, der nahe des Produktionsofens bzw. der -kammern platziert ist (siehe 1).
• Daten zu dem eingesetzten Produktionsofen, der Atmosphäre und dem gesinterten Material:
• a) Maschenbandofen von Efco hergestellt, 200 kW, Bandweite 450 mm, etwa 40 m Länge.
• b) 5 Temperaturzonen: 600, 650, 700, 1120, und 1120°C.
• c) Gesintertes Material: Eisenpulver, 0,7% C, 1,5% Cu und 0,8% H-wax, 150 kg/h.
• d) Atmosphäre: 10% H₂ (g)/90% N₂ (g) + X% CH₄ (g); (0 < X < 2%) abhängig von dem gewünschten Kohlenstoffpotential
• e) Sinterzeit: etwa 25 Minuten bei 1120°C.
• Bei dem erwähnten Sinterversuch zielte die Zugabe von CH₄ (g) darauf ab, ein Sintermaterial mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,7% zu erzeugen (gleichmäßig über jeden gesinterten Teil).
• Ein 7 m langes und dünnes Stahlrohr (6 mm Außen- und 3 mm Innendurchmesser) wurde in die Eingangsöffnung des Ofens eingeführt. Das Rohr war über eine Pumpe mit dem Probenentnahmesystem verbunden und die Rohrlänge gestattete eine Gasentnahme in der Hochtemperaturzone des Ofens (1120°C). Die Anordnung ist in 1 veranschaulicht.
• Die Gaszusammensetzung und das Kohlenstoffpotential wurden kontinuierlich überwacht, indem das Sauerstoffpotential und die CO (g) – Konzentration gemessen wurden (siehe 2).
• Um 11:20 Uhr (Markierung 1) wird festgestellt, dass die CO-% ungefähr gleich 0,41 betragen und EMK etwa 1215 mV ist, was nach der Berechnung unten ein Kohlenstoffpotential von gleich 0,22 ergibt.
• Um das Kohlenstoffpotential zu vergrößern, wurde der Anteil von CH₄ (g) erhöht und folgerichtig wurden nach einer gewissen Zeit höhere CO- und EMK-Werte gemessen. Um 13:15 Uhr wird ein erhöhtes Niveau von CO 0,85 und EMK 1230 mV gefunden, was zu einem Kohlenstoffpotential von 0,6 führt. Gesintertes Material aus den beiden erwähnten Zeiträumen wurde im Hinblick auf den Kohlenstoffgehalt analysiert und die Ergebnisse enthüllten den Unterschied im Hinblick auf atmosphärischen Bedingungen.
• Wie erwartet war die Reduzierungwirkung für Material, das in einer Atmosphäre mit einem Kohlenstoffpotential = 0,21 gesintert wurde im Vergleich deutlicher als für Material, das in einem Kohlenstoffpotential = 0,6 gesintert wurde.
• Ergebnisse:
• a) Kohlenstoffpotential = 0,21; Oberflächenhärte = 160 Vickers (HV₅); Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche im Bereich 0,2–0,3.
• b) Kohlenstoffpotential = 0,6; Oberflächenhärte = 185 Vickers (HV₅); Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche im Bereich 0,4–0,55.
• Berechnung
• 1) LogPo2 = –0,678 – EMK/(0,0496·T);Wobei T die Temperatur am Sensor in Kelvin ist. Verhältnis zwischen der Kohlenstoffkonzentration (wt %) und der Kohlenstoffaktivität.
• 2) ac = γXc/(1 – 2Xc);wobei Xc die Molfraktion des Kohlenstoffs in einer Fe-C-Legierung und γ = exp(5115,9 + 8339,9·Xc/(1 – Xc)/T – 1,9096) ist.
• 3) Für die Reaktion C + ½O₂ (g) → CO(g) kann die folgende Gleichung abgeleitet werden (C = a_c in der Gasphase) K = PCO (g)/√PO2·ac; wobei K = f(T)
• Durch Anwendung der Gleichungen 1–3 und Messen von PO₂ und % CO ist es möglich, die Kohlenstoffaktivität (a) wie in Beispiel 2 gezeigt zu berechnen.
• Für eine Mischung aus N₂-H₂-CH₄ ist die Kohlenstoffaktivität fast unabhängig von der Temperatur (siehe 3) und folglich sind die erwähnten Beziehungen sehr leicht auf ein Probenentnahmesystem anzuwenden, wo die Gasüberwachung in einem getrennten kleinen Ofen bei einer vom Sinterofen verschiedenen Temperatur durchgeführt wird.
• Beispiel 3
• Dieses Beispiel legt den Einfluss der Zugabe von Methan auf das Sauerstoffpotential in einer Sinteratmosphäre aus 97/3 Stickstoff/Wasserstoff offen. Wie in 4 zu sehen ist, wird das Sauerstoffpotential durch die Zugabe von Methan zur Sinteratmosphäre deutlich beeinflusst.
• Wie in 1 wurde das Sauerstoffpotential durch den Sensor Econox Typ 1000 gemessen. Die Methankonzentration wurde durch einen IR-Analysator von Maihak (Deutschland) gemessen.
• Es ist offensichtlich, dass die gleichzeitige Messung des C- und O-Potentials nach der Erfindung eine hervorragende Überwachung der Sinteratmosphäre erlaubt, was besonders vorteilhaft ist, wenn niedrig legierte Bauteile, die leicht oxidierbare Elemente enthalten, gesintert werden. Diese sorgfältige Steuerung ist unter anderem notwendig, um eine kleine Schwankung der Veränderungen der Abmessungen während des Sinterns als auch eine vernachlässigbare Streuung der mechanischen Eigenschaften der gesinterten Bauteile zu erlangen.

Claims (5)

1. Verfahren zum Überwachen und Steuern der Ofenatmosphäre beim Sintern von pulvermetallurgischen Presskörpern aus niedriglegierten Materialien auf Eisenbasis, die leicht oxidierbare Legierungselemente enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Cr, Mn, Mo, V, Nb, Zr, Ti, Al besteht, wobei das Kohlenstoffpotenzial der Atmosphäre gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff- und das Kohlenstoffpotenzial von Gasen kontinuierlich und gleichzeitig in einer Ofenzone gemessen werden, dass der Sauerstoffgehalt auf einem Wert unter dem Gleichgewichtswert für die Ausbildung des Metalloxids gehalten wird, und dass das C-Potenzial auf einem Sollwert gehalten wird, der von dem gewünschten Kohlenstoffpotenzial in gesintertem Material abhängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinteratmosphäre auf Stickstoff oder Wasserstoff basiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern in endothermischem Gas oder in dissoziiertem Ammoniak durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei Temperaturen zwischen 1050 und 1350°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Temperatur von ungefähr 1120°C in einem Bandofen durchgeführt wird.