DE2255180C3 - Einrichtung zum Messen der Radioaktivität einer mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium doppelt markierten Substanz im Durchfluß mit einem Verbrennungsofen und nachgeschaltetem Gasdurchflußzählrohr - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zum Messen der Radioaktivität einer mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium doppelt markierten Substanz im Durchfluß, mit einem Trockenverbrennungsofen zum Verbrennen der Substanz, einer Trennsäule zur Trennung von den radioaktiven Kohlenstoff und das Tritium enthaltenden Gasen, einem daran angeschlossenen Wärmeleitfähigkeits-Gasanalysator und einem darauffolgend im Gas-Strom liegenden Gasdurchflußzählrohr zur Messung der Radioaktivität

Eine derartige Einrichtung ist aus der US-PS 35 06402 bekannt Bei der bekannten Einrichtung ist zwischen den Wärmeleitfähigkeits-Gasanalysator und das Gasdurchflußzählrohr der Trockenverbrennungsofen geschaltet, in welchem mit Hilfe eines Zink-Nickel-Katalysators eine Zerlegung organischer Substanzen durchgeführt wird. Der Katalysator, welcher ein hohes Absorptions- und Speicherungsvermögen für Wasserstoff aufweist, entwickelt sich zu einem umfangreichen Wasserstoffsammelbecken, was zu einer starken Beeinträchtigung des Auflösungsvermögens führt Es ist daher bei der bekannten Einrichtung nicht möglich, mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium doppelt markierte Substanzen gleichzeitig quantitativ-zu analysieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine solche Einrichtung zum Messen der Radioaktivität einer mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium doppelt markierten Substanz im Durchfluß derart auszubilden, daß die gleichzeitige quantitative Analyse der doppelt markierten Substanzen möglich ist.

Diese Aufgabe wird bei der Einrichtung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an den Trcckenverbrennungsofen, in welchem die radioaktiv markierte Substanz in Wasser und ein Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch umgewandelt wird, eine Kühlfalle zum Auffangen des Wassers angeschlossen ist, daß zwischen die Kühlfalle und die als Silikagelsäule ausgebildete Trennsäule ein Kohlenstoff als Reduktionsmittel enthaltender Reduktionsofen zur Reduktion des in der Kühlfalle aufgefangenen Wassers nach der Messung der Kohlenstoffradioaktivität des das Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches geschaltet ist und daß das Gasdurchflußzählrohr ein Proportionalzählrohr ist.

Aus »Die Atomwirtschaft«, Oktober 1962, Seiten 502 bis 506, ist eine Vorrichtung zur Messung der Radioaktivität einer mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium doppelt markierten Substanz bekannt, wobei das Probengas in einem Ofen in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird. Das Wasser wird in einer Kühlfalle abgetrennt, während das Kohlendioxid direkt zur Radioaktivitätsmessung in ein Zählrohr eingebracht wird. Das Wasser wird mit Zink zur Reaktion gebracht und zu Wasserstoff reduziert und dann ebenfalls im Zählrohr gemessen. Die Messung der Radioaktivität der getrennten Komponenten erfolgt diskontinuierlich durch Einfüllen in das Zählrohr, während bei der Erfindung ein Durchflußzählrohr zur Anwendung gelangt. Anstelle des bei der Erfindung verwendeten Kohlenstoffs als Reduktionsmittel im Reduktionsofen wird bei der bekannten Einrichtung zur Reduktion des Wassers Zink verwendet. Die Reaktionswirkung ist dabei relativ niedrig, da die Reduktion bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Zinks durchgeführt werden muß.

Vorteilhaft ist bei der Erfindung demgegenüber, daß durch den Kohlenstoff das Tritium während der Messung der Kohlenstoffradioaktivität des das Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches zurückgehalten wird und das Tritium nach dieser Messung aus dem Kohlenstoff freigesetzt werden kann. Insofern können

in einem einzigen Meßlauf Wasser und Kohlendioxid voneinander getrennt werden und die entsprechenden Komponenten nacheinander in einem einzigen Meßlauf durchgemessen werden.

Aus der CH-PS 4 60 188 ist es zur Messung des Tritiumgehalts von Wasser unter Verwendung eines Proportionalzählrohrs bekannt, das Wasserstoffgas mit Hilfe von Silikagel zu trocknen. Es handelt sich jedoch hierbei um die Messung und Überwachung des einfach durch Tritium markierten Wassers.

Ferner ist aus »Nuclear Instruments and Methods«, Bd. 45,1966, Nr. 1, Seiten 61 bis 65 eine Einrichtung für die Tritium-Messung mit einem Reduktionsofen bekannt, welcher als Reduktionsmittel Magnesium enthält Dieser bekannte Magnesiumofen wird zur Erzielung einer gleichförmigen Umwandlungsgeschwindigkeit bei der Reduktion einer relativ großen Menge von Tritium enthaltendem Wasser zu einem Tritium-H2-Gemisch verwendet

Der bekannte Magnesiumofen läßt sirh bei der Erfindung nicht verwenden, da Tritium vom Magnesium absorbiert wird und keine Möglichkeit besteht, es zur quantitativen Bestimmung wiederzugewinnen. Bei der Erfindung läßt sich demgegenüber das Tritium in einfacher Weise aus dem Kohlenstoff des Reduktionsofens wieder freisetzen.

Aus der Zeitschrift »Atomkernenergie«, 10. Jahrgang, 1965, Seiten 249 bis 253, ist ein Gasdurchflußzählrohr bekannt Dieses bekannte Gasdurchflußzählrohr dient zur kontinuierlichen Messung gasförmiger Beta-Strahler. Dieses Gasdurchflußzählrohr weist aber kein solches Verhältnis von Länge zu Durchmesser auf, daß die Länge des Gasdurchflußproportionalzählers mindestens das 20fache seines Durchmessers beträgt. Durch dieses Verhältnis wird erzielt, daß die gemessene Ausgangsimpulsrate des Zählers einen konstanten Anteil aufweist.

Aus »Radioactive Dating and Methods of Low-Level Countig, Proceedings of a Symposium in Monaco, 2.-10. März 1967«, IAEA, Wien, 1967, Seiten 547 bis 551, ist ferner ein Zählrohr bekannt, bei dem das Verhältnis von Länge zu Durchmesser 10 bis 4 beträgt. Dieses Verhältnis ist bei dem Zählrohr, welches bei der Erfindung zur Anwendung kommen kann, höher, da es mindestens 20 beträgt.

Anhand der Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 schematisch im Diagramm ein Ausfühi'ungsbeispiel einer Einrichtung nach der Erfindung,

F i g. 2 ein weiters Ausführungsbeispiel,

Fig.3 schematisch im Schnitt eine Ausführungsform eines Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsofens, wie sie bei der erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung verwendbar ist,

Fig.4 eine abgewandelte Ausführungsform eines Reduktionsofens.

F i g. 5 im Diagramm das Ergebnis der Radioaktivitätsmessung bei Verwendung eines dünnen, langen Gasdurchfluß-Proportionalzählers im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung eines bekannten Proportionalzählrohres,

F i g. 6 im Diagramm die Meßgenauigkeit der erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung im Vergleich zu der einer bekannten Einrichtung,

Fig. 7, 8 und 9 in Diagrammen Ergebnisse von Radioaktivitätsmessungen bei Verwendung einer erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung und

Fig. 10 schematisch das Ergebnis einer Messung bei einer Analyse mittels der erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Einrichtung werden etwa 1 mg einer radioaktiv (³H, '⁴C) markierten Verbindung von einem Probeneinlaß A aus in einen elektrischen Ofen 12 eingegeben, der die Verbindung durch Trockenverbrennung in ¹⁴CO₂ und ³H₂O umwandelt

Die umgewandelten Bestandteile ¹⁴CO?, N₂ und ³H₂O

ίο werden in eine Kühlfalle 16 eingegeben, in der ³H₂O durch Kühlung, beispielsweise durch Trockeneis-Kühlung, aufgefangen wird. Falls erforderlich, wird vor dem Auffangen in die umgewandelten Verbindungsbestandteile ein geeigneter Träger, beispielsweise He, durch ein Ventil 10 eingegeben. Ein Dreiwegehahn 18 ist so eingestellt daß das nicht aufgefangene ¹⁴CO₂ und N₂ von der Kühlfalle 16 aus zu einem Nadelventil 20 strömt Von hier aus strömen ¹⁴CO₂ und N₂ durch eine Silikagelsäurel 24, in der diese Komponenten voneinander getrennt werden. Darauf gelangen diese Komponenten zu einem Wärmeleitfähigkeits-Gasanalysator (WLD) 26, in dem die quantitative Messung von ¹⁴CO₂ und N₂ erfolgt Danach gelangen die Bestandteile ¹⁴CO₂ und N₂ in einen Proportionalzähler 30, beispielsweise

zusammen mit Propangas, das an einer öffnung 28 eingegeben wird. Im Proportionalzähler 30 wird die Radioaktivitätsmessung von ¹⁴CO₂ durchgeführt, das sodann durch einen Auslaß Baustritt.

Danach wird der Dreiwegehahn 18 derart verdreht,

jo daß die Kühlfalle 16 mit einem Kohlenstoff-Reduktionsofen 22 verbunden ist.

Die Kühlfalle 16 wird schnell erhitzt, so daß das hierin enthaltene ³H₂O entspannt wird. Das entspannte ³H₂O wird daher zum Kohlenstoff-Reduktionsofen 22 geleitet,

j-, in dem es in ³H₂ und CO umgewandelt wird.

Zu dieser Umwandlung kann der aus F i g. 3 ersichtliche Reduktionsofen 22 verwendet weiden. Der dargestellte Reduktionsofen 22 weist ein Porzellanrohr 34, das beispielsweise aus Tonerdeporzellan gefertigt ist,

4(i sowie einen elektrischen Ofen 50 auf, der das Porzellanrohr 34 von außen her umgibt. Ein weiteres Porzellanrohr 32 ragt teleskopartig in das erste Porzellanrohr 34. Das obere Ende des Porzellanrohres 34 ist durch einen Deckel 36 dicht verschlossen, was

■Ti beispielsweise mittels eines O-Ringes oder eines anderen geeigneten Dichtungsmittels erfolgt. Der am oberen Ende des Porzellanrohres 34 angeordnete Deckel 36 weist eine Gasauslaßöffnung 38 auf. Das untere Ende des Porzellanrohres 34 ist ebenfalls mittels

-,ο einer Verschlußvorrichtung 40 dicht verschlossen, die gleichfalls einen O-Ring od. dgl. aufweist. Durch die untere Versenkvorrichtung 40 hindurch ist, wie aus F i g. 3 ersichtlich, eine Gaseinlaßöffriung 42 hindurchgebohrt.

ν-, Das Porzellanrohr 34 weist eine an seinem bodenseitigen unteren Teil angeordnete Porzellansandschicht 48 auf, über der eine Platinnetzschicht 44 liegt. Das untere Ende des inneren Porzellanrohres 32 ist in der Nähe der Platinnetzschicht 44 angeordnet, und zwar mit einem

_b(i gewissen Abstand hierzu. Das obere Teil des inneren Porzellanrohres 32 weist eine Kammer zur Aufnahme von Kohlenstoff 46 auf, der durch Schwerkraft oder auf andere geeignete Weise durch den Innenraum des inneren Porzellanrohres 32 hindurch auf die Platinnetzschicht 44 fällt. Auf diese Weise wird der Kohlenstoff 46 der Platinnetzschicht 44 zugeführt.

Als Reduktionsmittel wird aus den bekannten und schon beschriebenen Gründen Kohlenstoff verwendet.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß von allen Reduktionsreagenzien Eisen die geringste Absorption aufweist. Eisen ist jedoch nicht frei von Wasserstoffabsorption. Um daher H2 wieder quantitativ aufzufangen, ist ein Konzentrationsverdünnungsprozeß unabdingbar. * Beim Wiederauffangen mittels Konzentrationsverdünnun£ läßt sich der Einschluß in gasförmigen Oxiden von Kohlenstoff 'leichter zerstören als derjenige in Festsioffoxiden von Eisen, so daß der in Oxiden des Kohlenstoffes absorbierte Wasserstoff in einem Arbeitsgang freigelegt werden kann.

Das mit der Markierung ³H versehene Wasser wird von der Kühlfalle 16 durch die Einlaßöffnung 42 in das Porzellanrohr 34 eingeleitet, wobei ein geeigneter Träger, beispielsweise Helium, verwendet wird. Auch kann das ³H₂O erhitzt werden, bevor es an der Einlaßöffnung 42 des Porzellanrohres 34 ankommt. Die Porzellansandschicht 48 im Rohr 34 wirkt derart, daß nach der Erhitzung durch den elektrischen Ofen 50 die innere thermische Kapazität des Porzellanrohres 34 vergrößert wird. Der elektrische Ofen 50 erhitzt das Porzellanrohr auf etwa 1200⁰C. Nachdem das ³H₂O die Porzellansandschicht 48 durchströmt hat, erreicht es das Platinnetz 44 und reagiert mit dem in der Nähe liegenden Kohlenstoff 46. so daß es in ³H₂ und CO >> reduziert wird.

Wenn die Menge des in dem Porzellanrohr 34 zur direkten Reaktion mit dem ³H₂O vorhandenen Kohlenstoffs 46 außerordentlich groß ist, so kann manchmal die Freisetzung des in dem ankommenden Gas durch jii Einschluß absorbierten ³H₂ nicht in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, so daß die quantitative Analyse hiervon ungenau werden kann. Wenn demgegenüber die Menge des im Porzellanrohr 34 enthaltenen Kohlenstoffs 46 zu gering ist, kann das in der r, ankommenden Probe enthaltene ³H₂ nicht freigesetzt werden, und die quantitative Analyse wird schwierig. Es gibt daher einen bestimmten geeigneten und vorteilhaften Bereich, innerhalb welchem die Menge des im Porzellanrohr 34 vorhandenen Kohlenstoffes 46 liegen 4» sollte, wobei dieser Mengenbereich während der gesamten Durchführung der Analyse beibehalten werden soll. Das bedeutet mit anderen Worten, daß der Kohlenstoff 46 in der gleichen Menge in das Porzellanrohr 34 eingegeben werden muß, mit der er 4-, aufgrund der Reaktion im Porzellanrohr 34 verbraucht wird.

Es hat sich gezeigt, daß die geeignete Menge an Kohlenstoff etwa bei 100 bis 600 mg liegt, um in einem Arbeitsgang 0,5 bis 2 mg ³H-markierte Verbindung zu oxydieren und das eingeschlossene ³H₂ freizusetzen. Um zu gewährleisten, daß diese geeignete Menge an Kohlenstoff im Reduktionsofen kontinuierlich vorhanden ist, wird bei der dargestellten Ausführungsform ein inneres Porzellanrohr 32 verwendet das eine am oberen Ende angeordnete und den Kohlenstoff lagernde Kammer aufweist Die Öffnung am unteren Ende des Porzellanrohres 32 ist in der Nähe des Platinnetzes 44 angeordnet so daß sich über dem Platinnetz 44 zwischen dem unteren Ende des inneren Porzellanroh- bo res 32 und dem äußeren Porzellanrohr 34 ein kleiner Zwischenraum ergibt. Der in der oberen Kammer des inneren Porzellanrohres 32 enthaltene Kohlenstoff 46 bewegt sich aufgrund der Schwerkraft oder auf jede andere geeignete Weise allmählich nach unten, so daß jeweils diejenige Menge an Kohlenstoff zugeführt wird, die am Platinnetz 44 verbraucht wird. Hierdurch wird gewährleistet daß während der gesamten Analyse in der Nähe des Platinnetzes 44 die oben erwähnte vorteilhafte Menge an Kohlenstoff vorhanden ist.

Bei der aus Fig. 4 ersichtlichen abgewandelten Au· !ührungsform des Reduklionsofens wird zwischen einer Porzellansandschichi 48 und einem Platinnetz 44 eine Quarzgewebe- oder Quarzfaserschicht 52 verwendet, um zu verhindern, daß der Kohlenstoff 46 in die Porzellansandschicht 48 gelangt. Zwischen dem Deckel 36 und dem elektrischen Ofen 50 ist eine Kühleinrichtung 56 vorgesehen, um zu verhindern, daß die vom elektrischen Ofen Ξ0 erzeugte Hitze zu anderen Teilen der 'Vn.ilvsiervorrichtung gelangt. Die Reduktionswirkimg der Ausführungsform gemäß Fig.4 entspricht weitgehend derjenigen gemäß F i g. 3.

Das derart umgewandelte ³H₂ wird im Reduktionsofen 22 vollständig vom Kohlenstoff 46 absorbiert. Zur gleichen Zeit wird CO erzeugt, das zu seiner Messung über die Silikagelsäule 24 zum WLD 26 geleilet wird. Die quantitative Messung von CO erleichtert die Bestimmung der Menge von ³H₂, das gleichzeitig erzeugt wird und im Kohlenstoff 46 des Reduktionsofens 22 eingeschlossen bzw. absorbiert ist. Nach der quantitativen Messung wird das CO durch den Proportionalzähler 30 und die Auslaßöffnung B ausgetragen.

Sodann wird leichtes Wasser, beispielsweise in einer Menge von etwa 50 μΐ durch die Einlaßöffnung A in den elektrischen Ofen 12 eingegeben und darauf zum Reduktionsofen 22 geleitet. Dieses leichte Wasser hat den Zweck, alles ³H₂O, das an den verschiedenen Teilen der Durchströmleitung zu dem Ofen 22 verblieben ist, auszuwaschen und dieses ReSt-³H₂O in den Reduktionsofen 22 zu leiten.

Das derart in den Reduktionsofen 22 geleitete ³H₂O und H₂O wird in ³H₂ bzw. H₂ umgewandelt. Eine vergleichsweise große Menge an H₂, beispielsweise etwa 60 ml, von dem in einer Menge von 50 μΐ verwendeten leichten Wasser dient dazu, die Konzentration von ³H₂ zu verdünnen, das zuvor im Reduktionsofen 22 eingeschlossen war. Zur gleichen Zeit wird sämtliches ³H₂ in die Silikagelsäule 24 ausgetrieben. Danach wird die Radioaktivität von ³H? durch den Proportionalzähler 30 gemessen.

Die aus F i g. 2 ersichtliche abgewandelte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht derjenigen gemäß F i g. 1 mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge des aus einem elektrischen Ofen 12 kommenden H₂O und CO₂ (einschließlich N₂, wenn dieses erzeugt wird) unmittelbar nach dem Ofen 12 von einem WLD 31 gemessen wird. Die Verwendung des WLD 31 ermöglicht die Messung der Gesamtmenge gasförmiger Substanzen am elektrischen Ofen 12, bevor diese zur Kühlfalle 16 geleitet werden, und die zu messende Wassermenge kann dadurch bestimmt werden, daß die Scheitelwerte von CO2, N₂ u. dgl., die durch eine Gaschromatographiesäule getrennt und durch einen VVLD 26 bestimmt wurden, von dieser Gesamtmenge abgezogen werden.

Die markierte Verbindung, die aus dem WLD 26 kommt wird in den Proportionalzähler 30 geleitet, dessen charakteristisches Merkmal es ist, daß er einen dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal aufweist Die Länge dieses Durchflußkanals sollte wenigstens das 20fache seines Durchmessers betragen, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat wenn die Länge des Durchflußkanals wenigstens das 30fache des Kanaldurchmessers ist Wenn die Kanallänge kleiner als der 20fache Kanaldurchmesser wird, weist die gemesse-

ne Ausgangsgröße, welche die Radioaktivität darstellt, keinen ausreichend großen, konstanten Zählanteil auf.

Die Messung, die an solch einem Zähler, der einen dünnen, jedoch ausreichend langen Durchfltißkanal aufweist, durchgeführt wurde, wird nunmehr in Verbin- ■-, dung mit durch bekannte Proportionalzähler erzielten Meßergebnissen sowie Bezugsergebnissen beschrieben, die unter Verwendung eines Proportionalzählers erzielt wurden, der einen dünnen und langen Durchflußkanal aufwies. Diese Bezugsdaten ergaben sich durch einfache ι ο Radio-Gaschromatographie, die mit einem bekannten Gaschromatographen und mit Proportionalzählrohren für unterschiedliche Strömungsformen vereinigt war.

Das aus F i g. 5 ersichtliche Diagramm zeigt in Abhängigkeit von der Zählzeit die Verhältnisse bei der r, Messung einer Äthylen-'⁴C-Probe, wobei verschiedene Zähler bei Raumtemperaur angewendet wurden, während Helium mit 20 ml/min und Propan mit 40 ml/min durchströmte. Die Kurve 101 zeigt das erzielte Ergebnis mit drei in Reihe geschalteten Zählern, die jeweils eine Querschnittsfläche von 0,75 cm² sowie eine Länge von 95 cm aufwiesen und damit ein Gesamtinnenvolumen von etwa 220 ml besaßen. Die Kurve 102 stellt das Ergebnis dar, das durch Verwendung zwei der gleichen in Reihe geschalteten Zähler mit einem Innenvolumen von etwa 150 ml erzielt wurde. Die Kurve 103 zeigt das erzielte Ergebnis bei Verwendung eines 23 cm langen Zählers mit einem Querschnitt von 7 cm², wodurch der Zähler ein Innenvolumen von etwa 160 ml aufwies. Die Kurve 104 zeigt das erzielte Ergebnis bei Verwendung jo eines handelsüblichen bekannten Zählers von 10 cm Länge und einem Querschnitt von 1 cm². Die Kurve 105 ist die durch den Wärmeleitfähigkeits-Gasanalysator (WLD)2S gemessene Scheitelkurve.

Der im Handel erhältliche 10-ml-Zähler, welcher der y, Scheitelkurve 104 für den Wi-D entspricht, hatte eine Zähldauer von jeweils 10 see und erfaßte die jeweilige augenblickliche Änderung der Radioaktivitätskonzentration. Die Durchströmzeit durch den Zähler ist jedoch kurz und das Innenvolumen des Zählers ist relativ klein, so daß sich auch lediglich wenig Zähleinheiten ergaben.

Das Innenvolumen des Zählers, der die Kurve 103 erzeugte, entspricht im wesentlichen demjenigen des Zählers, der die Kurve 102 erzeugte, wobei jedoch die Kurve 103 keinen konstanten Zählanteil aufweist und lediglich ein sehr geringes Auflösungsvermögen besitzt. Es zeigt sich daher, daß die Länge und die Querschnittsfläche des Durchflußkanals die Ergebnisse beeinflußt, selbst wenn das Innenvolumen gleich groß gehalten wird. Demgegenüber weisen die Kurven 101 und 102, die durch Verwendung von Zählern mit jeweils einem dünnen und ausreichend langen Durchflußkanal erzielt wurden, jeweils zeitlich konstante Zählanteile auf. Es ist daher mit den Kurven 101 und 102 eine quantitative Messung der Radioaktivität möglich, und das Auflösungsvermögen ist im Vergleich zu demjenigen Auflösungsvermögen, das durch Verwendung eines bekannten Zählers oder eines dicken und langen Zählers erhältlich ist, beträchtlich verbessert

F i g. 6 zeigt die mittlere Fehlerverteilung, wie sie sich eo bei wiederholter Messung mit einem im Handel erhältlichen bekannten Zähler mit einem kleinen Innenvolumen entsprechend der Kurve 104 in Fig.5 und wie sie sich bei der Messung mit einem Zähler ergab, der einen dünnen und langen Durchflußkanal entsprechend der erzeugten Kurve 101 gemäß F i g. 5 aufwies. Die ausgezogenen Linien in F i g. 6 stellen die durchschnittlichen Fehlerkurven bei Verwendung des Zählers mit dem dünnen, jedoch langen Durchflußkanal dar, während die durchbrochenen Linien die durchschnittlichen Fehler zeigen, wenn der bekannte Zähler mit dem kleinen Innenvolumen verwendet wird. Wie sich aus F i g. 6 ergibt, bewirkt der kurze Zähler eine Streuung der gemessenen Werte, deren Genauigkeit den unterbrochenen Linien entspricht, während der erfindungsgemäße Zähler mit dem dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal die Streuung auf weniger als die Hälfte der Streuung beim bekannten kurzen Zähler verringert.

F i g. 7 zeigt das Ergebnis der Messung einer gasförmigen Mischung aus Benzol-^l4C und Toluol-^HC, und zwar unter Verwendung eines Zählers, der aus drei in Reihe hintereinandergeschalteten Rohren von jeweils 95 rm Länge und 0,75 cm² Querschnittsfläche mit einem dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal besteht, sowie unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Gaschromatographsäule. Die Messung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Trägergas:	Helium bei 15 ml/min
Zählgas:	Propan bei 30 ml/min
WLDbe\70mA(\50°C)
Hochspannung:	2800 V
Zeitkonstante:	10 see
Temperatur des Zählers
mit dünnem, langem
Durchflußkanal:	100°C

Die Scheitelkurve A gemäß F i g. 7 zeigt die durch den WLD gemessenen Scheitel, wobei der Scheitel A\ Benzol, der Scheitel Ai dagegen Toluol darstellt. Die Kurve B stellt das Zählergebnis des Zählers dar, wobei der Scheitel Si das Zählergebnis für Benzol-^HC, der Scheitel B₂ dagegen das Zählergebnis für Toluol-¹⁴C darstellt. Wie sich aus diesen Kurven ergibt, weist das Zählergebnis für jede Komponente einen konstanten Wertanteil auf, wobei diese konstanten Werte direkt die Zähleinheiten pro Zeit angeben. Es sind daher die quantitativen Analysen und die Messung für jede Komponente erleichtert. Die dargestellten Kurven spiegeln außerdem das hohe Auflösungsvermögen wider.

F i g. 8 stellt das Ergebnis einer anderen Messung dar, bei der die durch einen WLD gemessenen Scheitel für Benzol und Toluol dicht beieinanderliegen. Bei der Kurve B überlappen sich der Scheitel B_x, der Benzol-¹⁴C darstellt, und der Scheitel B₂, der Toluol-¹⁴C darstellt, sogar teilweise gegenseitig, weswegen zwischen diesen ein hoher Scheitel gebildet ist. Gleichwohl bestehen zu beiden Seiten dieses Scheitels deutlich ausgebildete Schulterteile, so daß die quantitative Radioaktivitätsanalyse dieser Komponenten trotz der gegenseitigen Nähe der Scheitel durchgeführt werden kann.

Fi g. 9 zeigt das Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse einer Mischung aus Benzol, Toluol und Methanol, wobei ein erfindungsgemäßer Zähler mit einem dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal verwendet wurde. Die gemessenen Scheitel stellen von links nach rechts Methanol, Benzol und Toluol dar.

Aus den angeführten Beispielen ergibt sich, daß ein Zähler, der einen dünnen, jedoch ausreichend langen Durchflußkanal aufweist, die folgenden Vorteile besitzt:

Der Zähler erzeugt in erster Linie konstante Zählanteile, so daß es möglich ist, die Zählmenge an diesem konstanten Zählanteil zu bestimmen. Dieses Verfahren unterscheidet sich ganz wesentlich vom

ίο

bekannten Verfahren, bei dem die Gesamtfläche für jeden Scheitel bestimmt wird. Wenn die Leistung des Zählers bekannt ist, stellt die Erfindung daher ein sehr leichtes Verfahren zur Bestimmung der Gesamtradioaktivität durch Messung der Scheitelhöhe dar.

Weiterhin wird das Meßergebnis des Zählers weder durch geringere Abweichungen beim tatsächlichen Innenvolumen des Zählers noch durch die Gasströmungsmenge bzw. -geschwindigkeit beeinflußt. Das Auflösungsvermögen kann dadurch verbessert werden, daß man ein Waschgas, beispielsweise Propan, zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Radioaktivitätsmessung oder nach dem Erhalten eines gewünschten flachen Teiles druchströmen läßt. Diese und andere Vorteile der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Vorrichtungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

	Bekannte Zähler	Großkalibriger Zähler	Großkalibriger Zähler
	(dünner und kurzer	(dicker und langer	(dünner und langer
	Kana!)	Kanal)	Kanal)
Abmessung	1cm2x10 cm	7 cm2 χ 23 cm	0,78 cm2 χ 95 cm χ 2
Volumen	10 ml	163 ml	148 ml
Auflösungsvermögen	gut	schlecht	gut
Zählgeschwindigkeit	gering	groß	groß
Einfluß durch Änderungen beim Gasfluß	vorhanden	vorhanden	nicht vorhanden
Absolute Darstellung des Zerfalls	schwierig	schwierig	leicht
Zähluntergrund (Z/min)	30	ca. 250	ca. 250
Datenstreuung	groß	groß	klein
Anwendungsgebiet	qualitativ	qualitativ	quantitativ
	(Differentialtyp)		(Integraltyp)

Das aus Fig. 10 ersichtliche Schaubild zeigt das Ergebnis der vorerwähnten Versuche mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 oder Fig.2. Triphenylmethan-^HC wird durch die Einlaßöffnung A eingegeben und am elektrischen Ofen 12 durch Trockenverbrennung in ¹⁴CO₂, ^JH₂O und N₂ umgewandelt. Der WLD 26 bestimmt zuerst die Menge von ¹⁴CO₂.

Wenn unmittelbar nach dem elektrischen Ofen 12, wie aus F i g. 2 ersichtlich, ein weiterer WLD 31 verwendet wird, ergibt sich die aus Fig. i0 ersichtliche strichpunktierte Scheitelkurve, die das Gesamtvolumen von ¹⁴CO₂ und ³H₂O (einschließlich N₂, wenn dieses erzeugt wird) darstellt. Wenn in der Verbindung Stickstoff vorhanden ist, wird das N₂ vom ¹⁴CO₂ in der Silikagelsäule 24 abgetrennt und vor dem ¹⁴CO₂ durch den WLD 26 gemessen.

In F i g. 10 stellt die Kurve Γ die durch den WLD 26 erzielte Messung dar, während die Kurve P die durch den Proportionalzähler 30 erzielte Messung zeigt

Wie vorstehend dargelegt, wird ¹⁴CO₂ durch den WLD 26 gemessen, wobei sich der aus Fig. 12 ersichtliche Scheitel ^HC(h ergibt Etwas nach diesem Scheitel wird die Radioaktivität des in dem ¹⁴CO₂ enthaltenen ¹⁴C durch den Proportionalzähler 30 gemessen, was durch den weiteren aus Fig. 10 ersichtlichen Scheitel ¹⁴C dargestellt ist Zum Zeitpunkt 5 wird der Dreiwegehahn 18 gedreht und gleichzeitig die Kühlfalle 16 erhitzt, so daß das aufgefangene ³H₂O von der Kühlfalle 16 zum Kohlenstoffreduktionsofen 22 geliefert wird. Im Reduktionsofen 22 erfolgt die Umwandlung in ³H₂ und CO, wobei jedoch ³H₂ eingeschlossen bleibt, so daß lediglich CO in den WLD 26 zur Mengenmessung gelangt Zum Zeitpunkt W wird leichtes Wasser eingegeben, welches die Konzentration des im Reduktionsofen 22 enthaltenen ³H₂ verringert, dieses auswäscht und es zum WLD 26 leitet worauf eo dann die Radioaktivität von ³H durch den Proportionalzähler 30 gemessen wird.

Wenn daher bei der Messung die ^l4C-markierte Verbindung in der Form von Triphenylmethan vorliegt, beträgt die radio-chemische Ausbeute 100 bis 1 %. Wenn dagegen die ³H-markierte Verbindung in der Form von Triphenylmethan vorliegt beträgt die radio-chemische Ausbeute 99 bis 3%. In diesem Fall liegt die Zählgeschwindigkeit für ¹⁴C bei S2% und für ³H bei 85%. Es beträgt daher die Ausbeute im wesentlichen 100%. Diese Leistung bedeutet eine wesentliche Steigerung gegenüber bekannten Verfahren, da bei diesen bekannten Verfahren die größte Ausbeute für ¹⁴C und ³H, wie sie durch den Gasproportionalzähler erzielt wird, bei 75% bzw. 58% liegt. Weiterhin ist bei der erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung die übliche mühsame Messung der Gasmenge und der Gasfüllung, die beim bekannten Füllungssystem erforderlich ist, vollkommen entbehrlich.

Bei dem Kohlenstoff verwendenden Reduktionsofen wird die im Ofen vorhandene Kohlenstoffmenge während der Messung weitgehend konstant gehalten. Wenn die im Ofen enthaltene Kohlenstoffmenge zu groß ist kann das Wiederauffangen von ³H₂ durch einen einzigen Konzentrationsverdünnungsvorgang mit leichtem Wasser nicht durchgeführt werden, während wie schon erwähnt, die gewünschte Absorption bzw. der Einschluß von ³H₂ nicht durchgeführt werden kann, wenn die im Ofen enthaltene Kohlenstoffmenge zu gering ist Wenn die Kohlenstoffmenge im Ofen 22 nicht auf dem richtigen Betrag gehalten wird, ergibt der gemessene Wert der Radioaktivität von ³H nicht einen einzigen Scheitel. Die erforderliche Menge an Kohlenstoff im Ofen 22, die zweckmäßigerweise während der gesamten Messung beibehalten wird, wird experimentell bestimmt So wurde beispielsweise herausgefunden, daß die erforderliche Menge an Kohlenstoff im Ofen 22 etwa 100-600 mg beträgt, wenn 0,5-2 mg einer organischen Verbindung oxydiert und etwa 50 μΐ leichtes Wasser zur Verdünnung bzw. Konzentrationsverringerung verwendet werden.

Der bei der Erfindung zur Anwendung gelangende Proportionalzähler weist im Vergleich zu seiner Querschnittsfläche einen sehr langen Durchflußkanal auf. Mit solch einem Zähler kann die Radioaktivität direkt als Scheitelhöhe gemessen werden, wobei das Auflösungsvermögen des Zählers außerdem verbessert ist

Bei einem Vergleich mit dem bekannten Flüssig-Scintillationsverfahren zur Messung einer doppelt markierten Verbindung, die ³H und ¹⁴C enthält ergibt sich, daß mit der erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung ¹⁴C

und ³H getrennt gemessen und eine höhere Genauigkeit als bei der Spektraltrennung erzielt werden kann.

Die Kosten der erfindungsgemäß ausgebildeten Einrichtung betragen etwa ein Drittel der Kosten derjenigen Vorrichtung, die zur Durchführung des bekannten Flüssig-Scintillationszählverfahrens erforderlich sind.

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert, bei dem eine doppelt markierte Verbindung aus ¹⁴C und ³H zur Anwendung gelangte. Die Einrichtung ist jedoch selbstversiändlich nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt, sondern kann beispielsweise zur Untersuchung eines Einzelelementes oder einer Einzelsubstanz oder zur

Messung von mehrfach markierten Verbindungen, die drei oder mehr markierte Elemente enthalten, verwendet werden.

Beim beschriebenen Ausführungsbeispiel des Reduktionsofens, der Kohlenstoff verwendet, wurde die Kohlenstoffmenge im Ofen mittels eines Porzellanrohres 32 konstant gehalten. Dieses Porzellanrohr 32 kann in Form einer Patrone hergestellt werden, so daß der Austausch vereinfacht ist. Zur Verbesserung der Genauigkeit der Kohlenstoffmenge im Ofen kann das Porzellanrohr in Schwingungen versetzt werden, um die Kohlenstoffmenge, die durch das Rohr hindurch aufgegeben wird, regulieren zu können.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Einrichtung zum Messen der Radioaktivität einer mit radioaktivem Kohlenstoff und Tritium s doppelt markierten Substanz im Durchfluß, mit einem Trockenverbrennungsofen zum Verbrennen der Substanz, einer Trennsäule zur Trennung von den radioaktiven Kohlenstoff und das Tritium enthaltenden Gasen, einem daran angeschlossenen Wärmeleitfähigkeits-Gasanalysator und einem darauffolgend im Gasstrom liegenden Gasdurchflußzählrohr zur Messung der Radioaktivität, dadurch gekennzeichnet, daß an den Trokkenverbrennungsofen (12), in welchem die radioaktiv markierte Substanz in Wasser und ein Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch umgewandelt wird, eine Kühlfalle (16) zum Auffangen des Wassers angeschlossen ist, daß zwischen die Kühlfalle und die als Silikalgelsäule (24) ausgebildete Trennsäule ein Kohlenstoff als Reduktionsmittel enthaltender Reduktionsofen (22) zur Reduktion des in der Kühlfalle (16) aufgefangenen Wassers nach der Messung der Kohlenstoff-Radioaktivität des das Kohlendioxid enthaltenden Gasgemisches geschaltet ist, und daß das Gasdurchflußzählrohr (30) ein Proportionalzählrohr ist

2. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsofen (22) ein vertikal angeordnetes Porzellanrohr (34) aufweist, mit jo dessen Innenraum eine Gasauslaßöffnung (38) an seinem oberen und eine Gaseinlaßöffnung (42) an seinem unteren Ende in Verbindung steht, wobei der untere Teil des Rohrinneren mit einer Sandschicht (48) ausgefüllt ist, und daß eine Zuführeinrichtung (32) zum Aufbringen des Kohlenstoffes (46) über der Sandschicht sowie eine Heizeinrichtung (50), mittels der wenigstens der die Sandschicht und die über ihr liegende Kohlenstoffschicht enthaltende Teil des Porzellanrohres (34) von außen erhitzbar ist, vorgesehen sind (F i g. 5 und 6).

3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sandschicht (48) eine Porzellansandschicht ist.

4. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- v> zeichnet, daß die Sandschicht (48) eine Quarzsandschicht ist, daß über dieser eine von einem Platinnetz (44) überlagerte Quarzfaserschicht (52) liegt, wobei der Kohlenstoff (46) von der Kohlenstoffzuführeinrichtung (32) auf das Platinnetz aufgebracht wird, und daß zwischen der Heizeinrichtung (50) und der Gasauslaßöffnung (38) eine Kühleinrichtung (56) angeordnet ist (F i g. 6).

5. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des Gasdurchfluß-Propor- v, tionalzählrohrs (30) mindestens das 20fache seines Durchmessers beträgt.

6. Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeleitfähigkeits-Gasanalysator (31) zwischen dem Trockenverbrennungsofen bo (12) und der Kühlfalle (16) eingeschaltet ist (F i g. 4).