DE1175464B - Verfahren zur Differentialthermoanalyse von Bodenproben - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: GOIn

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 421-3/07

1175 464
O 7325 IXb/421
1. April 1960
6. August 1964

in der Mineralanalyse wird, um Aufschluß über den Gehalt an Tonmineralien, Carbonaten, Hydraten und anderen beim Aufheizen zersetzlichen Substanzen zu erhalten, die sogenannte Differentialthermoanalyse als Meßverfahren verwendet. Bei dieser Differentialthermoanalyse wird der Temperaturverlauf in der Mitte zweier verschiedener feinkörniger Bodenproben, die den gleichen Aufheizbedingungen unterworfen werden, verglichen. Hierbei ist eine dieser beiden Proben die zu untersuchende Probe und die andere eine Vergleichsprobe. Es wird hierbei die zu untersuchende Probe mit der Vergleichsprobe in bezug auf den Temperaturanstieg, welcher bei einer Aufheizung von außen her auftritt, verglichen, und es werden Schlüsse auf die Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe aus den Temperaturdifferenzen gezogen, welche im Laufe der Aufheizung beider Proben von entsprechenden Temperaturanzeigegeräten angezeigt werden. Bei derartigen Differentialthermoanalysen ist es auch bekannt, vorgewärmtes Gas in die Proben enthaltenden Behälter einzublasen. Als Temperaturanzeigegeräte werden üblicherweise Thermoelemente verwendet, und die Aufheizung wird üblicherweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 10° C pro Minute durchgeführt. Die beiden Thermoelemente geben hierbei im Laufe der Untersuchung an, inwieweit die Wärmeleitung im jeweiligen Augenblick in der zu untersuchenden Probe besser oder schlechter vor sich geht als in der Vergleichsprobe. Als Vergleichsprobe wurde hierbei in den meisten Fällen eine bereits untersuchte Probe verwendet, d. h. also eine Probe, welche bereits einer Aufheizung unterworfen worden war und in welcher sich bereits alle die endothermen und exothermen Reaktionen, welche während der Untersuchung auftreten, abgespielt haben. Wie nun leicht einzusehen ist, müßte eine derartige Vergleichsprobe, wenn sie in idealer Weise entsprechen soll, hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit, ihres spezifischen Gewichtes und ihrer spezifischen Wärme gegenüber den entsprechenden Eigenschaften der zu untersuchenden Probe vor und nach einer Reaktion konstant bleiben. Eine derartige ideale Voraussetzung ist natürlich nie zur Gänze erfüllbar. In der Praxis hat man nun versucht, eine Verbesserung dadurch zu erzielen, daß die zu untersuchende Probe mit der Substanz der Vergleichsprobe hinreichend verdünnt wird, um die Eigenschaften von zu untersuchender Probe und Vergleichsprobe einander anzugleichen. Aber auch hierdurch kann die Ausschaltung aller Fehlerquellen nicht erreicht werden. Dies führt dazu, daß gegebenenfalls in der zu untersuchenden Probe Reak-Verfahren zur Differentialthermoanalyse
von Bodenproben

Anmelder:

österreichische Mineralölverwaltung

Aktiengesellschaft, Wien

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:
Dr. Otto Maresch, Wien

Beanspruchte Priorität:

Österreich vom 8. April 1959 (A 2670/59)

tionen vorgetäuscht werden, was natürlich den Wert eines derartigen Analysenverfahrens herabmindert.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Differentialthermoanalyse von Bodenproben, bei welchem diese Nachteile beseitigt sind. Die Erfindung geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß für die Differentialthermoanalyse lediglich der Wärmeübergang von der Probebehälterwand zur Probenmitte von Bedeutung ist, da es nur auf das Fortschreiten der im Prüfling ausgelösten Temperaturwelle ankommt, die Verwendung einer Vergleichsprobe aber eine Vermehrung der StofEparameter mit sich bringt.

Das Verfahren zur Differentialthermoanalyse von Bodenproben, insbesondere zur Feststellung des Kohlenwasserstoffgehaltes, durch Erhitzung des Prüflings in Gasatmosphäre, zweckmäßig mit konstanter Aufhitzgeschwindigkeit in einem Probenbehälter und Aufnahme der Differentialtemperaturkurve ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen wenigstens an zwei Stellen des Wärmeflusses zwischen der Wärmequelle und der Probemitte des Prüflings gemessen werden und daß die Probe von einem Gas mit der jeweiligen Probetemperatur durchströmt wird. Es wird beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Verwendung einer Vergleichsprobe bewußt verzichtet, wodurch auch alle durch diese Vergleichsprobe eingeführten Fehlerquellen in Wegfall

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kommen. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, abgesehen von seiner Einfachheit, in dem wesentlich vergrößerten Aussageinhalt der nach diesem Verfahren erhaltenen Meßergebnisse. Die nach diesem Verfahren gemessenen Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Stellen des Wärmeflusses zwischen der Wärmequelle und der Probenmitte sind nicht mehr von den Eigenschaften einer Versuchsprobe abhängig und gestatten es somit in wesentlich sicherer Weise, Schlüsse auf die Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe zu ziehen. Durch die Weglassung der Versuchsprobe mit dem für sie notwendigen Probebehälter wird außerdem die gesamte Apparatur wesentlich vereinfacht. Da die Anzeigegröße nunmehr ein Vielfaches der bisherigen Ausführungen beträgt, ist es weiter möglich, mit einfachen Millivoltschreibern auf elektronischer Basis, die gegebenenfalls zusätzlich mit einer elektrischen Nullpunktverschiebung ausgestattet sind, für die Differenztemperaturanzeige auszukommen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, verglichen mit dem bisher üblichen Differentialthermoanalyseverfahren eine bis zu 20fache Empfindlichkeit.

Die Eichung der Apparatur, die Aufnahme der Differentialtemperaturkurve und deren Auswertung auf Grund der bekannten Entzündungstemperaturen der verschiedenen Kohlenwasserstoffe erfolgt nach den üblichen, dem Fachmannn bekannten Methoden. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Temperaturen in der Probenmitte und in oder an der Wand des Probenbehälters gemessen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwischen der Wärmequelle und dem Probenbehälter in an sich bekannter Weise eine Schicht aus einem Material mit schlechter Wärmeleitfähigkeit zwischengeschaltet, dessen Wärmeleitfähigkeit konstant ist, und es werden hierbei die Temperaturen in Richtung des Wärmeflusses vor und hinter dieser schlecht leitenden Materialschicht gemessen.

Den jeweiligen Bedingungen entsprechend, können der Probe Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase zugeführt werden. Es können hierdurch Verbrennungsreaktionen eingeleitet werden, und es kann aus dem Verlauf dieser Reaktionen sowohl in qualitativer als auch in quantitativer Weise auf das Vorhandensein von oxydierbaren Stoffen in der Bodenprobe geschlossen werden.

Zur rein qualitativer Analyse wird zweckmäßig der Probe ein inertes Gas zugeführt. Hierdurch werden alle eventuell möglichen Oxydationsreaktionen unterdrückt, und es wird vermieden, daß der in der Bodenprobe immer vorhandene Sauerstoff mit in der Bodenprobe vorhandenen oxydierbaren Stoffen zur Reaktion gelangt.

Gegebenenfalls kann das Verfahren in der Weise ausgeführt werden, daß eine Probe unter Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt wird, während eine Parallelprobe unter Zufuhr von inertem Gas behandelt wird. Aus den Ergebnissen beider Untersuchungen können Schlüsse gezogen werden, inwieweit eine Oxydationsreaktion eine gegebenenfalls gleichzeitig, aber unter Luftabschluß verlaufende Reaktion überdeckt bzw. in welcher Weise Proben derselben Substanz einmal unter Oxydationsbedingungen und einmal im inerten Gasstrom reagieren.

Mit besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Feststellung des Bodengehaltes an Kohlenwasserstoffen geeignet.

Es ist bekannt, daß aus der qualitativen und quantitativen Verteilung von leichten Kohlenwasserstoffen in oberflächennahen Bodenschichten auf darunterliegende Erdölvorkommen geschlossen werden kann. Zur Feststellung dieser vom Erdölvorkommen durch die verschiedenen Bodenschichten bis zur Erdoberfläche diffundierten leichten Kohlenwasserstoffe, welche an der Erdoberfläche naturgemäß in nur sehr geringen Mengen anzutreffen sind, wurden bisher die verschiedenen mikroanalytischen Verfahren angewendet. Alle diese Verfahren, wie beispielsweise das Tiefgefrieren der in einer Bodenprobe enthaltenen leichten Kohlenwasserstoffe und das nachfolgende fraktionierte Verdampfen dieser Kohlenwasserstoffe setzen äußerst komplizierte und kostspielige Apparaturen voraus. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ao nun erstmalig die Feststellung von geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen im Boden in einer äußerst einfachen und wirtschaftlichen Weise unter Verwendung einer einfachen, robusten und verhältnismäßig billigen Apparatur. Aus dem Verlauf der bei konstanter Aufheizung der Probe auftretenden Temperaturdifferenzen zwischen wenigstens zwei Stellen des Wärmeflusses zwischen der Wärmequelle und der Probenmitte können die vielfältigsten Schlüsse auf den Gehalt der Bodenprobe an Spuren von leichten Kohlenwasserstoffen, und zwar sowohl in qualitativer als auch in quantitativer Weise gezogen werden. Besonders interessant erscheint hierbei ein Temperaturgebiet der Aufheizung zwischen 250 und 550° C. Auch hierbei kann die Untersuchung bei Zufuhr von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas zur Probe oder bei Zufuhr von inertem Gas zur Probe, ausgeführt werden. Im ersteren Falle spiegeln sich alle während der Untersuchung auftretenden Oxydationsreaktionen in den Meßergebnissen wieder, und es kann aus der Temperatur, bei welcher eine exotherme Reaktion eintritt, und aus der Wärmeentwicklung dieser exothermen Reaktion einerseits auf die Art des Kohlenwasserstoffes und andererseits auf die Menge, in welcher er in der Bodenprobe vorhanden ist, geschlossen werden. Bekanntlich sinken die Entzündungstemperaturen der Kohlenwasserstoffe mit steigendem Molekulargewicht, und es kann jeweils aus der Temperatur, bei welcher eine exotherme Reaktion eintritt, darauf geschlossen werden, welcher Kohlenwasserstoff gerade verbrennt. Zum Vergleich ist dann in vielen Fällen eine Untersuchung interessant, welche unter Zufuhr von inertem Gas zur Probe durchgeführt wird. In diesem Falle treten keine Verbrennungsreaktionen, sondern lediglich pyrolytische Reaktionen der Kohlenwasserstoffe ein, und es kann aus dieser vergleichsweisen Untersuchung geschlossen werden, inwieweit sich verschiedene Reaktionen in derselben Bodenprobe überdecken.

Versuche haben ergeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Anwendung für die Feststellung des Bodengehaltes an Kohlenwasserstoffen ebenso sichere, aber in viel einfacherer Weise erhältliche Ergebnisse erzielt wie die bisher hierfür angewandten mikroanalytischen Verfahren. Die letzteren wiesen alle den Nachteil auf, daß für deren Durchführung äußerst komplizierte Apparaturen erforderlich waren und daß sie nur in Laboratorien ausgeführt werden konnten. Demgegenüber genügt ge-

Claims (1)

1. 5 6

   maß der Erfindung eine sehr einfache und verhält- untergebracht ist. Das Thermoelement 6 kann sich

   nismäßig billige Apparatur, und die Untersuchung auch an der Wand des Probenbehälters 9 befinden. Es

   kann gegebenenfalls direkt am Feld ausgeführt wird also in diesem Falle die Temperaturdifferenz

   werden. zwischen Probenmitte und einer Stelle in oder an der

   In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele 5 Wand des Probenbehälters 9 gemessen,

   eines für die Durchführung des erfindungsgemäßen Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 2 ist

   Verfahrens geeigneten Gerätes sowie eine mit diesem der Probenbehälter 9 im Ofen 1 in einer Schicht aus

   Gerät erhaltene Meßkurve dargestellt. schlecht wärmeleitfähigem Material 14 eingebettet

   F i g. 1 und 2 zeigen Querschnitte durch zwei und mit einer ebensolchen Schicht 15 nach oben ab-

   Ausführungsbeispiele eines für die Durchführung des io geschlossen. Wesentlich ist, daß das Material 14 und

   erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Gerätes, 15 konstante Wärmeleitfähigkeit aufweist. In diesem

   und Falle ist eines der beiden Thermoelemente 7 in der

   F i g. 3 zeigt ein Diagramm, in welchem eine nach Wand des Probenbehälters 9 angeordnet, während

   dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Meß- das zweite Thermoelement 8 an der Ofenwandung an-

   kurve wiedergegeben ist, wobei auf der Abszisse die 15 liegt und im Material 14 eingebettet ist. Es werden in

   Aufheiztemperaturen in Celsiusgraden und auf der diesem Falle also die Temperaturen in Richtung des

   Ordinate die in Millivolt angezeigten Temperaturdiffe- Wärmeflusses vor und hinter der schlecht leitenden

   renzen zwischen zwei Stellen des Wärmeflusses Materialschicht 14 gemessen.

   zwischen der Wärmequelle und der Probenmitte auf- Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, sind die beiden

   getragen sind. 20 Ableitungen 5' und 6' der Thermoelemente 5, 6 als

   In den F i g. 1 und 2 ist mit 1 ein Ofen und mit 2 Zweileitersystem ausgebildet. Sie können aber auch,

   dessen Heizwicklung bezeichnet. Das Ofeninnere ist wie in F i g. 2 dargestellt ist, als Dreileitersystem aus-

   oben mit einem Deckel 3 abgeschlossen, welcher mit gebildet sein.

   Öffnungen für eine Gaszuführungsleitung 4 und für Zweckmäßig ist die in der Zeichnung nicht dar-

   zwei Thermoelemente 5 und 6 (Fig. 1) bzw. 7 und 8 25 gestellte Differenztemperaturanzeigevorrichtung mit

   (F i g. 2) versehen ist. Im Inneren des Ofens 1 ist je- Millivoltschreibern auf elektronischer Basis versehen,

   weils ein Probenbehälter 9 angeordnet, welcher bei- die zusätzlich mit einer elektrischen Nullpunktver-

   spielsweise aus einem Stahlgefäß besteht. Zum Schiebung ausgestattet sind.

   Zwecke einer geeigneten gleichmäßigen Wärmever- In F i g. 3 ist nun eine nach dem erfindungsteilung weist dieser Stahlbehälter ein Gewicht von 30 gemäßen Verfahren erhaltene Meßkurve α dargestellt, etwa 5 kg auf. In einer Bohrung dieses Behälters ver- Diese Kurve wurde bei der Untersuchung einer läuft die Gaszuführungsleitung 4 in den unteren Teil Bodenprobe erhalten, welche Spuren von leichten eines im Probenbehälter 9 vorgesehenen Hohl- Kohlenwasserstoffen enthielt. Mit b ist in F i g. 3 eine raumes 10. Dieser untere Teil des Hohlraumes 10, Eichkurve wiedergegeben. Im Koordinatensystem der welcher mit der Gaszuführungsleitung 4 in Verbin- 35 F i g. 3 sind in Richtung des Pfeiles χ die Aufheizdung steht, ist vom oberen Teil des Hohlraumes durch temperaturen in Celsiusgraden aufgetragen und eine Siebplatte 11, beispielsweise aus keramischem in Richtung des Pfeiles y die von den Thermo-Material, getrennt. Die Zuführungsleitung 4 dient elementen 5, 6 der F i g. 1 in Millivolt angezeigten während der Untersuchung der Bodenprobe für die Temperaturdifferenzen zwischen Probenmitte und Zufuhr von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen 40 Probenbehälterwandung. Wie aus F i g. 3 ersichtlich oder aber von inerten Gasen, wie beispielsweise Stick- ist, tritt im Anfang des Aufheizens, welches bei stoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf. Diese Gase gleichzeitiger Zufuhr von Sauerstoff durchgeführt werden der oberhalb der Siebplatte 11 im Raum 10 wurde, vorerst ein Absinken der Werte der Kurve a befindlichen zu untersuchenden Probe mit einer bis zu einem Minimum bei Q₁ ein. Dieses Absinken Temperatur zugeführt, weiche der Probentemperatur 45 der Werte der Kurve α beruht auf dem Wärmeverentspricht. Die Siebplatte 11 dient zur gleichmäßigen brauch, welcher bei der Abgabe des in der Probe entVerteilung des durch die Gaszuführungsleitung 4 zu- haltenen Wassers auftritt. Die Kurve steigt dann wieströmenden Gases auf die zu untersuchende Probe. der, und es zeigt sich bei a_t ein erstes Maximum, Der für die Unterbringung der zu untersuchenden welches auf die Verbrennung höherer Kohlenwasser-Probe bestimmte Hohlraum 10 des Probenbehälters 9 50 stoffe zurückzuführen ist. Die bei a_s auftretenden ist nach obenhin durch einen Verschlußteil 12 ab- Maxima weisen auf die Verbrennung von Kohlengeschlossen. Nach Einbringung der Probe in den Wasserstoffen mit einem Gehalt von 1 bis 4 Kohlen-Raum 10 wird der Ofen 1 und damit der Proben- Stoffatomen hin. Mit Hilfe derartiger Kurven, insbebehälter 9 aufgeheizt, und zwar zweckmäßig mit kon- sondere auch im Vergleich derartiger Kurven, welche stanter Aufheizgeschwindigkeit, von beispielsweise 55 bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-10° C pro Minute. Es werden dann während der Auf- rens mit Zufuhr von inerten Gasen zur Probe ausheizung mittels der Thermoelemente 5, 6 bzw. 7, 8 geführt werden, läßt sich sowohl in qualitativer als die von diesen Thermoelementen gemessenen Tempe- auch in quantitativer Hinsicht auf die in Spuren im raturen bzw. die Differenz zwischen diesen Tempe- Boden enthaltenen Kohlenwasserstoffe schließen,
   raturen aufgezeichnet. Die zeitlineare Aufheizung des 5o

   Ofens 1 und damit des Probenbehälters 9 wird auto- Patentansprüche:
   matisch sichergestellt.

   Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist 1. Verfahren zur Differentialthermoanalyse von der Probenbehälter 9 im Inneren des Ofens 1 auf Bodenproben, insbesondere zur Feststellung des Auflagern 13 gelagert. Das Thermoelement 5 ist 65 Kohlenwasserstoffgehaltes, durch Erhitzung des durch den Deckel 12 des Probenbehälters 9 in die Prüflings in Gasatmosphäre, zweckmäßig mit kon-Probenmitte eingebracht, während das Thermo- stanter Aufheizgeschwindigkeit in einem Probenelement 6 in der Wandung des Probenbehälters 9 behälter und Aufnahme der Differentialtempera-

   turkurve, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen wenigstens an zwei Stellen des Wärmeflusses zwischen der Wärmequelle und der Probenmitte des Prüflings gemessen werden und die Probe von einem Gas mit der jeweiligen Probentemperatur durchströmt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen in der Probenmitte und in oder an der Wand des Probenbehälters gemessen werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Wärmequelle und dem Probenbehälter in an sich bekannter Weise

   ίο

   eine Schicht aus einem Material mit schlechter Wärmeleitfähigkeit zwischengeschaltet ist, dessen Wärmeleitfähigkeit jedoch konstant ist, und daß die Temperaturen in Richtung des Wärmeflusses vor und hinter dieser schlecht leitenden Materialschicht gemessen werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase zugeführt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   »Tonindustrie-Zeitung«, 1954, Beiheft, S. 10.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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