WO2014037088A1

WO2014037088A1 - Behandlungslösung und verfahren zur beschichtung von metalloberflächen

Info

Publication number: WO2014037088A1
Application number: PCT/EP2013/002590
Authority: WO
Inventors: Peter Volk; Birgit Ines BRESSELSCHMIDT
Original assignee: Carl Freudenberg Kg
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2014-03-13
Also published as: DE102012017438A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen, insbesondere von Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl oder deren Legierungen enthaltend a) mindestens ein erstes Metallion, ausgewählt aus einer ersten Gruppe von Metallen, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, b) mindestens ein zweites Metallion, ausgewählt aus einer zweiten Gruppe von Metallen, bestehend aus Molybdat- und/oder Wolframationen, Vanadium-, Kupfer, Manganionen, und/oder Metallen aus der Gruppe der seltenen Erden, insbesondere Cer, Neodym und Samarium, c) ein oder mehrere Schwefel- und/oder Selenverbindungen. Die wässrige Behandlungslösung ermöglicht die Herstellung von Konversionsschichten, die eine visuell leicht zu verifizierende Färbung kombiniert mit einem ausreichenden Korrosionsschutz aufweisen.

Description

Behandlungslösung und Verfahren zur Beschichtung von

Metalloberflächen Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Behandlungslösung und ein Verfahren zum

Beschichten von Metalloberflächen, insbesondere zum Aufbringen von farbigen Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen.

Zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion werden die

verschiedensten Konversionsbeschichtungen eingesetzt. Neben dem

Korrosionsschutz sollen diese die Haftung zu nachfolgend aufgebrachten organischen Beschichtungen verbessern. Konversionsbeschichtungen werden üblicherweise durch die Behandlung der Metalloberfläche mit Lösungen, die verschiedene reaktive Chemikalien enthalten, aufgebracht.

Insbesondere in der Vergangenheit wurden oftmals Chrom(VI) haltige

Behandlungslösungen eingesetzt, da mit ihnen ein ausgezeichneter

Korrosionsschutz und darüber hinaus intensiv gefärbte Metalloberflächen erhalten werden können. Die Färbung der Metalloberflächen vereinfacht das visuelle Erkennen von Fehlstellen in der Beschichtung signifikant. Werden nämlich farblose Schichten erzeugt, ist zur Beurteilung des Ergebnisses der Konversionsbehandlung eine aufwändige Oberflächenanalytik notwendig wie beispielsweise Röntgenfluoreszenzmessungen. Ein weiterer Vorteil von

BESTÄTIGUNGSKOPIE Chrom(VI) haltigen Behandlungslösungen besteht darin, dass mit ihnen ausgezeichnete Lackhaftungsergebnisse erzielt werden und sie zudem durch die verschiedensten Verfahren ohne Schwierigkeiten aufgebracht werden können, einschließlich Eintauchen, Sprühtechniken oder durch

Aufwischtechnik. Allerdings ist die Verwendung von chromhaltigen

Behandlungslösungen auf Grund ihrer Toxizität insbesondere im Hinblick auf Umweltaspekte und Arbeitssicherheit unerwünscht oder verboten.

Dazu kommt, dass immer strenger angewendete Umweltgesetze die

Verwendung von Chrom(VI) haltigen Behandlungslösungen zunehmend verteuern.

Dementsprechend besteht ein Bedarf an Chrom(VI) freien Behandlungsmedien und Verfahren, mit denen farbige, Chrom(VI) freie Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen gebildet werden können.

Aus der DE 103 39 165 A1 ist eine wässrige Behandlungslösung zum

Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen bekannt, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die

a) insgesamt 4 bis 4.000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder

Hexafluorozirconationen,

b) insgesamt 10 bis 4.000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als dehydriertes Na-Salz,

c) insgesamt 1 bis 2.000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender

Komplexbildner,

d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphonsäure oder

Alkylenphosphinsäure und

eine oder mehrere ungesättigte Carbonsäure (n) enthält. Aus der DE 10 2009 044 821 B4 ist eine chromfreie, wässrige

Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen bekannt, enthaltend

a) Fluorkomplexanionen von Titan und/oder Zirkon,

b) Molybdationen,

c) Vanadiumionen und

d) ein oder mehrere aromatische Carbonsäuren mit zumindest einer Carboxyl- Gruppe und zumindest zwei weiteren funktionellen Gruppen, wobei die zwei weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-Gruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Nitrogruppe.

Mit den vorgenannten Behandlungslösungen können chromfreie farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen gebildet werden. Nachteilig an diesen Schichten ist jedoch, dass sie schlechte Lackhaftungseigenschaften, beispielsweise für auf die Konversionsschichten aufgebrachte Nass- oder Pulverlacke, zeigen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, eine wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile überwindet, und mit der es insbesondere möglich ist chromfreie Konversionsschichten auf Metalloberflächen zu erzeugen, die farbig sind und zudem einen ausreichenden Korrosionsschutz kombiniert mit guten Lackhaftungseigenschaften bieten. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine wässrige

Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen, insbesondere von Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl oder deren Legierungen enthaltend a) mindestens ein erstes Metallion, ausgewählt aus einer ersten Gruppe von Metallen, bestehend aus Titan, Zirkon und/oder Hafnium, b) mindestens ein zweites Metallion, ausgewählt aus einer zweiten Gruppe von Metallen, bestehend aus Molybdat-, Wolframat-, Vanadium-, Kupfer, Manganionen, und/oder Metallen aus der Gruppe der seltenen Erden, insbesondere Cer, Neodym und Samarium, c) eine oder mehrere Schwefel- und/oder

Selenverbindungen.

Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch die Verwendung von wässrigen Behandlungslösungen, welche neben ausgewählten

metallischen Komponenten eine oder mehrere Schwefel- und/oder

Selenverbindungen enthalten, Konversionsschichten erhalten werden können, die eine visuell leicht zu verifizierende Färbung kombiniert mit einem

ausreichenden Korrosionsschutz aufweisen und sich zudem durch einen besonders homogenen und kompakten Schichtaufbau auszeichnen. Weiter vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Behandlungslösung ist, dass sie chromfrei, insbesondere Chrom (VI) frei sein kann und dennoch

Beschichtungen ergibt, die eine hervorragende Haftfestigkeit für nachfolgend aufgetragene Lackschichten aufweist.

Bevorzugt werden farbige Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen, aufgebracht. Vorzugsweise wird unter farbig verstanden, dass die zu beschichtende

Metalloberfläche eine andere Farbe als die Beschichtung, insbesondere die beschichtete Oberfläche, aufweist.

Praktische Versuche haben ergeben, dass besonders gute Haftfestigkeiten für nachfolgend aufgetragene Lackschichten erzielt werden können, wenn

Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit der erfindungsgemäßen

Behandlungslösung beschichtet werden.

Unter dem Begriff Schwefel- und/oder Selenverbindungen werden

erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die Schwefel und/oder Selen enthalten und/oder dazu in der Lage sind Schwefel abzugeben. Der Schwefel oder das Selen in diesen Verbindungen ist vorzugsweise nicht direkt an

Sauerstoff gebunden und/oder besitzt eine Oxidationsstufe <+VI, noch bevorzugter -II bis +VI, noch bevorzugter -II bis +IV, insbesondere -II bis +11.

Der Begriff Oxidationsstufe wird erfindungsgemäß in seiner herkömmlichen Bedeutung verstanden. So gibt die Oxidationsstufe die lonenladung eines Atoms innerhalb einer chemischen Verbindung oder eines mehratomigen Ions an, die vorliegen würde, wenn die Verbindung oder das mehratomige Ion aus einatomigen Ionen bestehen würde. Dazu werden bindende Elektronenpaare gedanklich dem elektronegativeren Bindungspartner zugewiesen. Bindende Elektronenpaare zwischen gleichen Atomen werden geteilt.

Ohne sich auf einen speziellen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Schwefel- und/oder Selenverbindungen während des Aufbaus der Konversionsschicht eine wesentliche Rolle spielen. So wird vermutet, dass die Schwefel- und/oder Selenverbindungen

beziehungsweise aus ihnen freigesetzter Schwefel oder freigesetztes Selen nach dem Auftrag der Behandlungslösung kovalente Bindungen mit der Metalloberfläche ausbilden, wodurch freie Oberflächenplätze belegt werden. Diese Bindungsbildung scheint reversibel zu sein, so dass im weiteren Verlauf der Schichtbildung die Schwefel- und/oder Selenverbindungen

beziehungsweise deren Komponenten sukzessive durch Desorption oder Zersetzung von der Oberfläche entfernt oder auch durch andere Verbindungen aus der Behandlungslösung verdrängt werden können. Somit könnten die Schwefel- und/oder Selenverbindungen während des Aufbaus der

Konversionsschicht als„Platzhalter" fungieren, hierdurch die Schichtbildung verlangsamen und die Bildung von homogenen und kompakten Schichten unterstützen. Die Bildung homogener und kompakter Schichten ist

insbesondere deshalb erwünscht, weil diese sich durch eine hohe Lackhaftung, beispielsweise für auf die Konversionsschichten aufgebrachte Nass- oder Pulverlacke auszeichnen.

Als Schwefel- und/oder Selenverbindung können prinzipiell die verschiedensten Verbindungen, beispielsweise organische oder anorganische Schwefel- und/oder Selensalze eingesetzt werden. Praktische Versuche haben ergeben, dass besonders gute Beschichtungsergebnisse mit Lewis-basischen Schwefel- und/oder Selenverbindungen erzielt werden. Lewis-Basen sind

bekanntermaßen Elektronenpaardonatoren. Diese sind folglich in der Lage Elektronenpaare zur Ausbildung von Bindungen mit der Metalloberfläche zur Verfügung zu stellen. Im Hinblick auf ihre Funktion als„Platzhalter" sind erfindungsgemäß weiche Lewis Basen gemäß dem Pearson-Konzept bevorzugt. Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich

Thiosulfatsalze, insbesondere Natriumthiosulfat, sowie

Diammoniumdithioglykolatsalze, Thioharnstoff, oder organische

Schwefelverbindungen wie zum Beispiel Thiole, Thiazole, Mercaptotriazole, Mercaptobenzothiazole, Selenazole, Selenoharnstoff und/oder Selendioxid erwiesen.

In Bezug auf die Mengen, in denen die Schwefel- und/oder Selenverbindung eingesetzt wird, gilt grundsätzlich, dass sich die Qualität der

Konversionsschicht nicht schlagartig sondern allmählich ändert. So verringert sich die Qualität der Konversionsschicht beim Unterschreiten einer

Konzentrationsuntergrenze allmählich. Vor diesem Hintergrund ist es

zweckmäßig, wenn die Behandlungslösung die Schwefel- und/oder

Selenverbindung, beispielsweise Natriumthiosulfat, sowie

Diammoniumdithioglykolatsalze, Thioharnstoff, oder organische

Schwefelverbindungen wie zum Beispiel Thiole, Thiazole, Mercaptotriazole, Mercaptobenzothiazole, Selenazole, Selenoharnstoff und/oder Selendioxid, insbesondere Thioharnstoff, in einer Menge von 0,05 bis 20 mmol/l,

vorzugsweise von 0,2 bis 15 mmol/l, noch bevorzugter von 0,4 bis 8 mmol/l, und insbesondere von 0,8 bis 4 mmol/1, bezogen auf Ihren Gehalt an Schwefel und/oder Selen, insbesondere in der Oxidationsstufe <+VI, noch bevorzugter -II bis +VI, noch bevorzugter -II bis +IV, insbesondere -II bis +11 enthält. Wenn die Menge der Schwefel- und/oder Selenverbindung geringer ist, so wird durch die Schwefel- und/oder Selenverbindung nur ein geringer oder kein Effekt mehr erzielt. Wenn die Menge der Schwefel- und/oder Selenverbindung höher ist, so wird die Schichtbildung aufgrund des hohen Anteils an "Platzhaltern" zu stark verlangsamt, was aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht ist. Im Bezug auf die Menge der in der Behandlungslösung vorhandenen

Metallionen der Gruppe b) liegt die Schwefel- und/oder Selenverbindung vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0, 1 -10, vorzugsweise von 0,2-5 und insbesondere von 0,3-1 ,5 vor. Wie oben erwähnt, liegt ein Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlungslösung darin, dass sie chromfrei, insbesondere Chrom (VI) frei sein kann.

Dementsprechend enthält die erfindungsgemäße Behandlungslösung

vorzugsweise einen Gehalt an Chrom (VI) von weniger als 5 g/l, noch

bevorzugter von weniger als 1 g/l, insbesondere ist sie Chrom (VI) frei. Ferner enthält sie vorzugsweise einen Gehalt an Chrom (III) von weniger als 10 g/l, noch bevorzugter von weniger als 2 g/l, insbesondere ist sie Chrom (III) frei. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen Metalloberflächen, die mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung beschichtet wurden, Chrom (VI) in der Korrosionsschutzschicht in einer Menge von weniger als 0,1 pg/cm² gemäß DIN EN 15205:2007-02 (deutsche Fassung EN 15205:2006) auf.

Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Behandlungslösung

vorteilhafterweise auch andere Metallionen als die oben als Komponenten a) und b) aufgeführten nur in einer Menge von weniger als 10 g/l, insbesondere von weniger als 2 g/l. Hierdurch kann die Behandlung der beim Beschichtungsvorgang anfallenden Abwässer vereinfacht werden.

Zweckmäßigerweise liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen

Behandlungslösung im Bereich von 1 bis 6. Der Einsatz von

Behandlungslösungen mit einem niedrigeren pH-Wert hat den Nachteil, dass der Beizangriff auf die Metalloberfläche zu stark wird. Vor diesem Hintergrund sind bevorzugte pH-Werte nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 3. Die Einstellung von pH-Werten auf werte oberhalb von 6 hat den Nachteil, dass sich die Konversionsschichten nicht mehr in dem erwünschten Ausmaß bilden. Aus diesem Grund liegen die erfindungsgemäß bevorzugten pH-Werte unterhalb von 6 und noch bevorzugter unterhalb von 5. Ganz besonders bevorzugt liegt der pH-Wert bei etwa 4. Um ein erwünschtes Gleichgewicht zu erzielen kann der pH-Wert der Lösung ggf. durch Zugabe einer weiteren Säure und/oder Base auf einen gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Zur Erhöhung des pH-Werts der Lösung eignen sich die verschiedensten basischen Substanzen. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Amine. Zur Einstellung eines sauren pH- Wertes können Mineral- oder/und Carbonsäuren verwendet werden. Vorteilhaft ist es hierzu die Metallionen als Säuren, beispielsweise Fluorkomplexionen als Hexafluorosäuren einzubringen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Hexafluorozirkoniumsäuren und/oder Hexafluorotitansäuren. Alternativ ist es erfindungsgemäß möglich die in den Komponenten a) und b) angeführten Metallionen in Form ihrer Salze in die Behandlungslösung einzubringen. So können beispielsweise die Molybdat- und/oder

Wolframationen sowie Hexafluortitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze in die Behandlungslösung eingebracht werden. Geeignete Zirkoniumionen freisetzende Verbindungen schließen auch folgende ein: Zirkoniumammoniumfluorid, Dihydrogenhexafluorozirkonat, Kaliumhexafluorozirkonat, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumnitrat und Zirkoniumphosphat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen in der Behandlungslösung Titan- und Zirkonionen jeweils in Form von Fluorokomplexionen vor. Es wurde gefunden, dass Titan- und

Zirkonionen in Kombination auch zu einem guten Korrosionsschutz führen.

Die in den Komponenten a) und b) angeführten Metallionen sind Protolyte, also Verbindungen, die im Sinne einer Säure-Base-Reaktion unter Aufnahme oder Abgabe von Protonen reagieren können. Aus diesem Grund werden sich aus den Komponenten a) und b) sowie dem als Lösungsmittel verwendeten Wasser in der Lösung Gleichgewichte ausbilden. In diesem Gleichgewicht liegen die einzelnen Komponenten in ihrer jeweils stabilsten Form vor. So ist davon auszugehen, dass bei den erfindungsgemäß bevorzugten pH-Werten von 1 bis 6 die eingesetzten Protolyte in einem zumindest teilweise protolysierten

Zustand vorliegen, und zwar unabhängig davon, ob die Protolyten in Form ihrer Salze oder Säuren in die Behandlungslösung eingebracht wurden. So liegen beispielsweise Titan und/oder Zirkonionen bei pH-Werten von 1 bis 6 als Titanat- bzw. Zirkonationen vor.

Auch in Bezug auf die Mengen, in denen die Komponenten a) und b)

eingesetzt werden, gilt, dass sich die Qualität der Konversionsschicht nicht schlagartig ändert. So verringert sich die Qualität der Konversionsschicht beim Unterschreiten einer Konzentrationsuntergrenze nur allmählich. Vor diesem Hintergrund ist es von Vorteil, wenn die Komponente a) mindestens in einer Menge von 0,05 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,2 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,4 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,8 mmol/l und/oder die Komponente b) mindestens in einer Menge von 0,05 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,2 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,4 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,8 mmol/l vorliegt. Wird eine Konzentrationsobergrenze überschritten, so erhöht sich die

Geschwindigkeit der Schichtbildung, was sich zum einem negativ auf die Schichtqualität auswirken kann und zum anderen aus wirtschaftlicher Hinsicht nicht rentabel ist. Als zweckmäßig hat sich vor diesem Hintergrund erwiesen die Konzentration der Komponente a) auf unter 20 mmol/l, vorzugsweise auf unter 15 mmol/l, noch bevorzugter auf unter 8 mmol/l, noch bevorzugter auf unter 4 mmol/l einzustellen und/oder die Konzentration der Komponente b) auf unter 20 mmol/l, vorzugsweise auf unter 15 mmol/l, noch bevorzugter auf unter 8 mmol/l, noch bevorzugter auf unter 4 mmol/l einzustellen.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte wässrige Behandlungslösung enthält Hexafluorozirkonationen und/oder Hexafluorotitanation, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 20 mmol/l, noch bevorzugter von 0,2 bis 15 mmol/l, noch bevorzugter von 0,4 bis 8 mmol/l, noch bevorzugter von 0,8 bis 4 mmol/l in Kombination mit Molybdat- und/oder Wolframationen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 20 mmol/l, noch bevorzugter von 0,2 bis 15 mmol/l, noch bevorzugter von 0,4 bis 8 mmol/l, noch bevorzugter von 0,8 bis 4 mmol/l, sowie ein oder mehrere Schwefel- und/oder Selenverbindungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 20 mmol/l, noch bevorzugter von 0,2 bis 15 mmol/l, noch bevorzugter von 0,4 bis 8 mmol/l, noch bevorzugter von 0,8 bis 4 mmol/l, bezogen auf Ihren Gehalt an Schwefel und/oder Selen,

insbesondere Schwefel und/oder Selen in der Oxidationsstufe <+VI, noch bevorzugter -II bis +VI, noch bevorzugter -II bis +IV, insbesondere -II bis +II.

Weiterhin enthält die Behandlungslösung bevorzugt Zirkonionen in Kombination mit Molybdationen, da hierdurch besonders gut visuell identifizierbare

Beschichtungen erhalten werden können. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Behandlungslösung ein oder mehrere chelatisierende Komplexbildner enthalten, wobei diese vorzugsweise ausgewählt sind aus Molekülen mit zwei oder mehr chelatisierenden Gruppen wie Phosphonsäuren, Carbonsäuren und/oder Phosphoncarbonsäuren und deren Anionen.

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten können weitere Wirk- oder Hilfsstoffe vorhanden sein, beispielsweise freie oder komplexgebundene Fluoride, Polymere, dispergierend wirkende Additive, oberflächenaktive Mittel, Reaktionsbeschleuniger, Farbstoffe, Puffer und/oder pH-regulierende Mittel. Als Polymere können die verschiedensten Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie bei den pH-Werten der Behandlungslösung in ausreichender Konzentration löslich oder dispergierbar sind. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, wenn sie zumindest anteilig vernetzbare Gruppen enthalten um eine ausreichende Verbindung zum Substrat ermöglichen. So können beispielsweise Aminoplaste, Phenolformaldehyd-Harze, Polyurethan-Polymere, Acrylat-Homo- und - copolymere, Methacrylat-Homo- und/oder -copolymere,

Butadiencopolymerdispersionen, Styrol-Copolymerdispersionen und/oder Maleinsäurepolymere und/oder deren Derivate eingesetzt werden. Denkbar ist auch der Einsatz von wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittel. Diese können vorzugsweise in Mengen verwendet werden, die zwischen 0, 0 bis 10 Gramm pro Liter und vorzugsweise 0, 5 bis 2, 0 Gramm pro Liter der Behandlungslösung liegen. Die oberflächenwirksamen Mittel werden zugefügt, um bessere Benetzbarkeit zu erreichen, indem die Oberflächenspannung verringert wird, wodurch eine komplette Benetzung und eine gleichmäßigere Beschichtung auf dem Substrat sicher gestellt wird. Die oberflächenaktiven Mittel schließen zumindest eine wasserlösliche Verbindung ein, die aus der Gruppe aus nicht-ionischen, anionischen, amphoteren und kationischen oberflächenwirksamen Mitteln ausgewählt sind. Die wasserlöslichen

oberflächenaktiven Verbindungen schließen eine oder mehrere der im Folgenden aufgezählten Substanzen bzw. ein oder mehrere Vertreter der im Folgenden aufgezählten Substanzgruppen ein:

Ölsäureethoxylat, Fettalkoholethoxylat, Alkylphenolethoxylat, saurer

Phosphorsäureester, Alkylphenolethersulfat und deren Natrium-Salz,

Fettsäurekondensationsprodukt und deren Natrium-Salz, Alkylbenzolsulfonat, Alkanolaminsalz, Alkansulfonat und deren Natrium-Salz, Fettaminethoxylat, Fettalkoholalkoxylat, Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockpolymerisat, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockpolymerisat, Dimethylfettalkylbenzylammoniumchlorid, Alkylpolyethylenglycolether, Alkylglucoside, Oxoalkohole,

Kokosfettsäurediethanolamid, Ölsäurediethanolamid, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfosuccinat, lineare Alkylbenzolsulfonsäure,

Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate,

Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate, Estersulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate,

Fettaminethoxylate, Fettsäureethoxylate, Fettsäureesterethoxylate, sonstige Alkoxylate, Alkanolamide, Zuckertenside, Aminoxide, Fluortenside, Alkalisalze von Fettsäuren.

Praktische Versuche haben ergeben, dass sich die erfindungsgemäße

Behandlungslösung insbesondere zur Erstbehandlung einer metallischen

Oberfläche eignet. Hierunter ist zu verstehen, dass die Behandlungslösung auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird, welche zuvor keiner anderen

Korrosionsschutzbehandlung unterzogen wurde. Nichts desto trotz können auf die Konversionsschicht andere dekorative und/oder korrosionsschützende Schichten, wie beispielsweise Spritz- oder Pulverlacke aufgebracht werden. Bei dieser Ausführungsform kommen die hervorragenden

Lackhaftungseigenschaften der erfindungsgemäß erzeugten

Konversionsschicht zum Tragen. Die vorliegende Erfindung umfasst auch eines oder mehrere Konzentrate zur Herstellung der oben beschriebenen Behandlungslösungen, wobei die

Behandlungslösung durch ein Verdünnen des/der Konzentrats/Konzentrate mit Wasser herstellbar ist. Vorteilhaft am Konzentrat ist, dass es im Vergleich zu Behandlungslösungen ein geringes Gewicht und Volumen aufweist. Dies ist insbesondere im Hinblick auf Transport und Lagerung von Vorteil.

Gegebenenfalls können zum Nachschärfen gesonderte Konzentrate zum Einsatz kommen, die einem prozessbedingt unterschiedlich starken Verbrauch der Aktivstoffe Rechnung tragen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oberflächen von Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, mit Zink beschichteter Stahl, mit einer Zinklegierung beschichteter Stahl, mit Aluminium beschichteter Stahl, mit einer Aluminiumlegierung beschichteter Stahl, wobei die Metalloberfläche mit einer wie oben beschriebenen

Behandlungslösung behandelt wird.

Hinsichtlich der bevorzugten Behandlungsdauer besteht ein Zusammenhang zwischen der Konzentration der jeweiligen Wirkstoffe und der Behandlungszeit. Vorteilhafterweise wird die Behandlungsdauer umso länger gewählt, je weniger konzentriert die Behandlungslösung ist. Als zweckmäßig haben sich generell Behandlungszeiten von 5 Sekunden bis zu 10 Minuten, bevorzugt von 10 bis zu 300 Sekunden, insbesondere von 1 bis 3 Minuten erwiesen. Die Beschichtung der Metalloberfläche kann in bekannter Weise in Form einer Tauch- oder Spritzanwendung durchgeführt werden. Denkbar ist auch eine Behandlung durch eine Walzenapplikation (Coil-coating) oder eine

Wischapplikation. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei Temperaturen von 10 bis 50°C, noch bevorzugter von 15 bis 35°C und insbesondere bei

Raumtemperatur. Die Beschichtung findet vorzugsweise mittels einer Tauch- oder einer

Spritzanwendung statt. Bei der Tauchanwendung wird die zu beschichtende Metalloberfläche für die entsprechende Behandlungszeit in die

Behandlungslösung vollständig eingetaucht. Vorzugsweise erfolgt die

Behandlung bei einer Behandlungszeit von 15 bis 1200 Sekunden, bevorzugt von 30 bis zu 600 Sekunden, insbesondere von 60 bis 180 Sekunden.

Bevorzugt weist die Behandlungslösung eine Temperatur von 10 bis 50°C, noch bevorzugter von 15 bis 40°C und insbesondere von 20 bis 30 °C auf. Mittels dieser Anwendung können besonders gleichmäßige Beschichtungen erzielt werden.

Vor diesem Hintergrund ist es zweckmäßig, wenn die Komponente a) in der Behandlungslösung während der Tauchanwendung in einer Menge von 0,1 bis 20 mmol/L, vorzugsweise von 0,2 bis 15 mmol/L, noch bevorzugter von 0,5 bis 8 mmol/L, insbesondere von 1 ,0 bis 4,0 mmol/L und/oder die Komponente b) in einer Menge von 0,1 bis 20 mmol/L, vorzugsweise von 0,2 bis 15 mmol/L, noch bevorzugter von 0,5 bis 8 mmol/L, insbesondere von 1 ,0 bis 4,0 mmol/L vorliegt.

Praktische Versuche haben gezeigt, dass besonders gute Haftfestigkeiten für nachträglich auf die behandelte Oberfläche aufgebrachte Lackschichten erzielt werden, wenn eine Behandlungslösung eingesetzt wird, die die Schwefel- und/oder Selenverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 mmol/l, vorzugsweise von 0,2 bis 15 mmol/l, noch bevorzugter von 0,5 bis 8 mmol/l, insbesondere von 1 bis 4 mmol/l, enthält.

Sollen große Oberflächen oder Substrate bei hohem Durchsatz beschichtet werden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen diese mittels einer

Spritzanwendung zu behandeln. Die Spritzanwendung erfolgt bevorzugt durch Besprühen oder durch ein Schwall verfahren. Beim Schwallverfahren wird die zu beschichtende Metalloberfläche vertikal hängend in einer Kammer von oben mit wenig Druck und einem hohen Volumenstrom benetzt. Bei

Spritzanwendungen ist vorteilhaft, dass die Behandlungslösung über einen Vorlagebehälter im Kreislauf geführt werden kann. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei einer Behandlungszeit von 10 bis 600 Sekunden, bevorzugt von 15 bis zu 300 Sekunden, insbesondere von 20 bis 90 Sekunden. Bevorzugt weist die Behandlungslösung eine Temperatur von 10 bis 50°C, noch

bevorzugter von 15 bis 40°C und insbesondere von 20 bis 30 °C auf.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Behandlungslösung zur Spritzanwendung enthält die Komponente a) in einer Menge von 0,05 bis 10 mmol/L, besonders bevorzugt von 0,08 bis 6 mmol/L, noch bevorzugter 0,15 bis 3 mmol/L, insbesondere von 0,2 bis 1 ,0 mmol/L und/oder die Komponente b) in einer Menge von 0,05 bis 10 mmol/L, vorzugsweise von 0,08 bis 6 mmol/L, noch bevorzugter von 0,15 bis 3 mmol/L, insbesondere von 0,2 bis 1 ,0 mmol/L.

Bevorzugt enthält die Behandlungslösung eine Schwefel- und/oder

Selenverbindung in einer Menge von 0,05 bis 0 mmol/L, vorzugweise von 0,08 bis 6 mmol/L, insbesondere von 0,2 bis 1 ,0 mmol/L.

Insbesondere wenn große Oberflächen oder Substrate kein Eintauchen erlauben, oder wenn vertikale Oberflächen besprüht oder durch Wischen behandelt werden müssen, können Verdickungsmittel verwendet werden, um die wässrige Verbindung auf der Oberfläche für eine ausreichende Kontaktzeit zu halten. Die hierzu verwendeten Verdickungsmittel können herkömmliche wasserlösliche oder dispersible Verdickungsmittel sein, die der

Behandlungslösung gemäß der Erfindung in Mengen zugefügt werden können, die im Bereich zwischen 0,0 bis 10 Gramm pro Liter und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gramm pro Liter liegen. Spezifische Beispiele dieser Additive schließen Cellulose-Verdickungsmittel ein, zum Beispiel Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,

Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose oder Stärken, Gummi arabicum, Tragacanthgummi, Agar und Kombinationen hieraus.

Die Zugabe eines Verdickungsmittels zur Lösung, in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des Substrats, kann eine optimale Filmbildung während des Sprüh- und Wischauftrags unterstützen, indem sie das Ablaufen der Lösung verlangsamt. Hierdurch kann außerdem die Bildung pulveriger Ablagerungen vermindert werden, welche die Lackhaftung herabsetzen.

Dem Behandlungsvorgang vorgeschaltet kann eine Vorbehandlung der Metalloberfläche sein. Die Vorbehandlung kann chemisch oder mechanisch erfolgen und sollte gewährleisten, dass die Oberfläche frei von Fetten, Ölen, Oxiden, Partikeln und Rückständen ist, die die Ausbildung der

Konversionsschicht beeinträchtigen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Metalloberfläche, die mit dem vorangehend beschriebenen Verfahren beschichtet wird.

Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten

Konversionsschicht kann in Abhängigkeit von der Konzentration der

Behandlungslösung und der Beschichtungsdauer schwanken. Gute Ergebnisse erzielt man oftmals mit Beschichtungen einer Dicke im Bereich von ca. 20 bis etwa 250 nm.

Praktische Versuche haben ergeben, dass erfindungsgemäß beschichtete Metalloberflächen hervorragend als Basismaterial zum Aufbringen von

Lackschichten, bevorzugt zum Aufbringen von Spritz-, Flüssig-, Nass- oder Pulverlacken, insbesondere zum Aufbringen von Pulverlacken geeignet ist. Denkbar ist auch das Aufbringen von elektrophoretischen Lacken auf die erfindungsgemäß beschichtete Metalloberfläche. Elektrophoretische Lacke werden bevorzugt als kathodische Tauchlackierung oder als anodische

Tauchlackierung auf die erfindungsgemäß beschichtete Metalloberfläche aufgebracht. Besonders bevorzugt werden Pulverlacke auf die

erfindungsgemäß beschichtete Metalloberflächen aufgebracht, die ausgewählt sind, aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Epoxyharz, Acrylatharz und deren Gemische. Im Folgenden wird die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert:

In Tabelle 1 sind die Inhaltsstoffe und deren Anteile in der Behandlungslösung für die nachfolgend näher beschriebenen Beispiele und das Vergleichsbeispiel zusammengestellt:

Inhaltsstoffe Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 5

Hexafluoro- 1 ,3 1 ,3 1 ,3 1 ,3 1 ,3 zirkoniumsäure (g/l)

Natriummolybdat 0,2 0,2 0,5 0,5 0,5

(g/i)

Natriumthiosulfat 0,2 1 ,0 0,5 1 ,0

(g/i)

Tab. 1

Die Komponenten der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 5 wurden in den oben genannten Konzentrationen in Wasser eingebracht. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 4 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 25°C eingestellt und Teststreifen aus Aluminium wurden für jeweils 1 und 3 Minuten in die Behandlungslösungen eingetaucht. In allen Beispielen wurden bei einer Tauchzeit von 1 Minute Schichten mit einer hellgelben Optik und bei einer Tauchzeit von 3 Minuten Schichten mit einer sattgelben Optik erhalten. Sämtliche Beschichtungen waren leicht visuell identifizierbar. Mit den beschichteten Aluminiumstreifen wurden folgende Lackhaftungs- und Korrosionstests durchgeführt:

Gitterschnittprüfung gemäß DIN EN ISO 2409; Ergebnis: GT 0

Kugelschlagprüfung gemäß DIN 55 669; Ergebnis: Keine Lackablösung

Kochtest; Ergebnis: keine Blasenbildung (SO)

Essigsaurer Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227 AASS; Ergebnis: <1 mm Unterwanderung nach 1000 h

Filiformkorrosionsprüfung gemäß DIN EN 3665; Ergebnis: Imax </= 2 mm; F</= 0,4, keine flächige Unterwanderung Bei den Lackhaftungs- und Korrosionstests wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß beschichteten Aluminiumstreifen der Beispiele 1 -4 hervorragende Ergebnisse zeigten. Demgegenüber waren die Ergebnisse der Lackhaftungs- und Korrosionstests für das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellte beschichtete Aluminium nicht zufriedenstellend.

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Behandlungslösung zur Beschichtung von Metalloberflächen, insbesondere von Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl oder deren Legierungen enthaltend a) mindestens ein erstes Metallion, ausgewählt aus einer ersten Gruppe von Metallen, bestehend aus Titan, Zirkon, Hafnium, b) mindestens ein zweites Metallion, ausgewählt aus einer zweiten Gruppe von Metallen, bestehend aus Molybdat- und/oder

Wolframationen, Vanadium-, Kupfer, Manganionen, und/oder Metallen aus der Gruppe der seltenen Erden, insbesondere Cer, Neodym und Samarium, gekennzeichnet durch c) ein oder mehrere Schwefel- und/oder Selenverbindungen.

2. Behandlungslösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Schwefel- und/oder Selenverbindungen eine Oxidationsstufe <+VI, noch bevorzugter -II bis +VI, noch bevorzugter -II bis +IV, insbesondere -II bis +II aufweist, sowie vorzugsweise ein organisches oder

anorganisches Schwefel- oder Selensalz, insbesondere ein

Thiosulfatsalz, Diammoniumdithioglykolat, Thioharnstoff oder eine organische Schwefelverbindung wie insbesondere ein Thiol, Thiazol, Mercaptobenzothiazol, Selenazol, Selenoharnstoff und/oder Selendioxid ist.

3. Behandlungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass die Schwefel- und/oder Selenverbindung in einer Menge, bezogen auf Schwefel und/oder Selen in der Oxidationsstufe <+VI, von 0,05 bis 20 mmol/l, vorzugsweise von 0,2 bis 15 mmol/l, noch bevorzugter von 0,4 bis 8 mmol/l, und insbesondere von 0,8 bis 4 mmol/l enthalten ist.

4. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet dass die Komponente a) Ionen, vorzugsweise

Fluorokomplexionen, von Titan und von Zirkon umfasst.

5. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet dass die Molybdationen in Form von deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen oder Ammoniumheptamolybdat und/oder die Wolframationen in Form von deren Alkali und/oder Ammoniumsalzen zu der Behandlungslösung zugegeben werden.

6. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet dass die Komponente a) mindestens in einer Menge von 0,05 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,2 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,4 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,8 mmol/l und/oder die Komponente b) mindestens in einer Menge von 0,05 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,2 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,4 mmol/l, noch bevorzugter von mehr als 0,8 mmol/l vorliegt.

7. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet dass die Komponente a) in einer Menge von weniger als 20 mmol/l, vorzugsweise weniger als 15 mmol/l, noch bevorzugter weniger als 8 mmol/l, noch bevorzugter weniger als 4 mmol/l einzustellen und/oder die Konzentration der Komponente b) in einer Menge von weniger als 20 mmol/l, vorzugsweise von weniger als 5 mmol/l, noch bevorzugter von weniger als 8 mmolg/l, noch bevorzugter von weniger als 4 mmol/1 vorliegt.

8. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5.

9. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polymer oder Copolymer enthält, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Aminoplasten,

Phenolformaldehyd-Harzen, Polyurethan-Polymeren, Acrylat-Homo- und -copolymeren, Methacrylat-Homo- und/oder -copolymeren,

Butadiencopolymerdispersioneni Styrol-Copolymerdispersionen und/oder Maleinsäurepolymere und/oder deren Derivate.

10. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet dass sie einen Gehalt an Chrom(lll) von weniger als 10 g/l, vorzugsweise weniger als 2g/l Gew.-% aufweist.

1 1 . Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen, vorzugsweise

ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oberflächen von Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, mit Zink beschichteter Stahl, mit einer Zinklegierung beschichteter Stahl, mit Aluminium beschichteter Werkstoff, mit einer Aluminiumlegierung beschichteter Werkstoff, dadurch gekennzeichnet dass die Metalloberfläche mit einer Behandlungslösung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt wird.

12. Metalloberfläche, beschichtet gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 1 .