CN1201056A - 防腐涂料组合物和防腐处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种廉价、无铬的防腐涂料组合物和防腐处理方法,其防腐性优于普通含铬的防腐涂料组合物。在总量为1升的基于水性树脂和水的组分中,本发明的防腐涂料组合物含有0.2—50g的含硫代羰基的化合物和0.1—5g的磷酸根离子,或另外含有10—500g的水可分散的二氧化硅。本发明的防腐处理方法包括用所述防腐涂料组合物涂覆用锌包覆的钢板或未包覆的钢板。
Description
本发明涉及一种用于金属材料尤其是镀锌薄钢板的表面处理组合物和表面处理方法，并提供使金属材料具有足够防腐性能的防腐组合物。
在诸如海水的含盐环境中，或在高湿度和高水分的环境中，在镀锌薄钢板和合金镀锌薄钢板的表面会产生白锈，使其看起来被损坏，于是，降低了例如其在作为底材的铁表面防止生锈的能力。
通常，经常将铬酸盐型的防腐处理组合物用于防止白锈，例如日本专利申请公开131370/1991公开了一种树脂型处理组合物，该组合物含有水可分散的铬化合物和水可分散的二氧化硅，它们包含在烯烃-α，β-烯属不饱和羧酸共聚物的分散体中。
然而，即使是上述含铬树脂型处理组合物对于防腐也未必够用，长期暴露在盐溶液中或暴露在高温和高湿环境仍会出现白锈。因此，近年来更加需要无铬的防腐处理组合物。
已经发现，二价硫离子与锌反应可形成稳定的ZnS膜，并且含硫化物和硫的无铬防腐处理组合物公开在日本专利申请公开239776/1996和67834/1996中。
然而，某些硫化物具有特殊的臭味，且它们的加工不一定容易。
此外还提出了含有硫、无臭和无毒的三嗪硫醇化合物的防腐处理组合物。例如，日本专利申请公开31737/1978(“水溶性防腐涂料”)公开了一种水溶性防腐涂料，在该涂料中添加有二硫酚-S-三嗪衍生物。
此外，日本专利申请公开223062/1986(“与金属反应的反应性乳液”)公开了可与金属反应的乳液，该乳液通过将含硫代羰基的化合物与微溶于水或不溶于水的有机化合物混合得到。
然而，上述公开在日本专利申请公开31737/1978中的水可溶防腐涂料的目的在于低碳钢、铜、黄铜、铜丝等的防腐，并且特别地，该涂料被制成可容易地粘接到其底材是铜或黄铜的材料上。因此，将它作为用于诸如锌等的金属表面的防腐组合物是不够的。
此外，上述公开在日本专利申请公开223062/1986中的反应性乳液是一种可与铜、镍、锡、钴、铝等以及它们的合金反应的乳液，因此，将它作为用于诸如锌等的金属表面的防腐组合物仍然是不够的。
含有三嗪硫醇的防腐涂料组合物已经得到研究，该组合物对于镀锌薄钢板的防腐也是有效的，并且开发了描述在日本专利申请2557/1997中的含三嗪硫醇的防腐涂料组合物。然而，三嗪硫醇是价格昂贵的化合物，因此需要一种更便宜的防腐处理组合物。
日本专利申请公开71734/1979和326584/1991公开了用既不含铬也不含三嗪硫醇的组合物对锌或锌合金进行表面处理的方法。日本专利申请公开71734/1979公开了锌或锌合金的表面处理方法，即包括用这样一种水溶液处理锌或锌合金的表面，所述溶液含有0.5-100g/l 2到6份磷酸或它们的盐与肌醇的酯、0.5-30g/l(以金属含量计)一种或多种选自氟化钛和氟化锆的成分、1-50g/l硫脲和/或它们的衍生物。该现有技术要求氟化钛或氟化锆以形成作为在锌表面上的防腐层的钝化膜。日本专利申请公开226584/1991公开了一种表面处理剂，它是一种pH值为5-10的水溶液，该水溶液含有至少0.02g/l的Ni2+和/或Co2+、氨和一种或多种带有伯胺基的化合物。该现有技术需要使用Ni2+和/或Co2，因为涂覆后，通过钴或镍的沉积实现了涂层的粘附和防腐。上述含有金属离子的处理剂由于环境污染而不能方便地进行废水处理。
本发明的目的是解决上述问题，并提供无铬、价廉的防腐涂料组合物，该组合物比含铬防腐组合物的防腐性高，并且对于镀锌薄钢板具有更好的效果(在本说明书中，术语“镀锌”包括用锌化合物处理金属表面，从而在表面形成锌金属层或锌合金金属层)。本发明的另一目的是提供防腐性能优异的、经无铬防腐处理后的金属材料。
为了达到上述目的，本发明提供一种防腐涂料组合物，该组合物含有0.2-50g的含硫代羰基的化合物和0.1-5g的磷酸根离子溶解在1升含有水性树脂和水的水性组合物中。以水性树脂和水的总量为1升计，防腐涂料组合物另外包括10-500g的水可分散的二氧化硅，据此防腐性能得到更有效的提高。
本发明涉及一种防腐涂料组合物，该组合物含有含硫代羰基的化合物、磷酸或磷酸盐以及存在于水中的水性树脂，以水性树脂和水的总量为1升计，其中含硫代羰基的化合物和磷酸或磷酸盐的量分别是0.2-50g和0.1-5g(以磷酸根离子计)。
以水性树脂和水的总量为1升计，上述防腐涂料组合物可另外包括用量为10-500g的水可分散的二氧化硅。
此外，本发明涉及防止镀锌薄钢板或非镀锌薄钢板腐蚀的方法，该方法包括用属于上述的防腐涂料组合物涂覆钢板。
此外，本发明涉及用防腐涂料组合物处理过的金属。
一种防腐涂料组合物通常要求具有以下性能：(1)防止腐蚀液体的渗透；(2)存在防腐膜对金属底材的粘附；(3)通过防腐离子等使金属表面钝化；以及(4)防腐膜所具有的耐水性、耐酸性和耐碱性。如果缺乏上述某些要求，则不能显示防腐性能。普通的作为防腐组合物的铬化合物主要在项(3)的钝化方面是优秀的。本文中的钝化指金属或合金即使在使之成为化学活性或电化学活性的环境中仍保持惰性时金属或合金的状态。
与铬酸盐类似，硫化物易于吸附在金属表面，并且氧化能力优良，于是它们可用于使金属表面处于钝化状态。因此，含硫代羰基的化合物(即硫化物的一种)具有防止在镀锌板上形成白锈的功效。
此外，当含硫代羰基的化合物与磷酸根离子一起被添加到含有水性树脂的防腐涂料组合物中时，其防腐效果得到明显提高，从而得到比普通含铬的树脂型防腐涂料组合物更好的防腐涂料组合物。这也许是因为含硫代羰基的化合物与磷酸根离子的协同效果带来的防腐效果。这也就是：(1)据估计，当涂覆防腐涂料时，含硫代羰基的化合物中的硫羟基离子吸附在锌表面的活性部位，从而表现出防腐效果。本来硫原子易于与锌形成配价键，带有硫代羰基(通式I)的化合物优选是如通式(II)所示的同时带有一个或多个氮原子或氧原子的那些。
在这些化合物中，氮原子和氧原子也可与锌形成配价键，因此尤其是同时带有这些原子的硫代羰基化合物易于在锌表面形成螯合键，因此这样的硫代羰基化合物可紧密地附着在锌表面。含硫代羰基的化合物不吸附在锌表面的惰性部位(例如氧化物表面)，但磷酸根离子作用在这些惰性表面形成磷酸锌，从而形成活性面。据认为，由于含硫代羰基的化合物吸附在由此活化的表面上，因此，给整个锌表面带来了防腐效果。此外，(2)含硫代羰基的化合物和磷酸根离子均作为树脂膜的交联促进剂。据认为，通过它们的协同作用可使树脂膜中的微孔得到减少，由此水和有害离子如氯离子等被有效地隔开。
令人吃惊地，通过向上述含有含硫代羰基的化合物与磷酸根离子的防腐涂料组合物中添加水可分散的二氧化硅，防腐性能得到极大提高。
下文将详细描述本发明的基于含硫代羰基的化合物的防腐涂料组合物。
在本发明中，尽管含硫代羰基的化合物指带有硫代羰基(I)的化合物：但它也包括在水溶液中或在酸或碱的存在下能够释放含硫代羰基化合物的化合物。
典型的含硫代羰基化合物的实例包括以下化合物：
用通式(III)表示的硫脲：
R是例如氢原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基或杂环基(同一通式中的两个以上的R可相同或不同)。作为烷基可例举C1-C8的烷基或更优选C1-C4的烷基；作为优选芳基可例举苯基；作为优选芳烷基可例举苄基；作为优选环烷基可例举环己基或环戊基。还包括硫脲的衍生物，其实例包括甲基硫脲、二甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、二苯基硫脲、5-乙基-5-(1-甲基丁基)-2-巴比土酸、硫卡巴肼、硫卡巴腙、硫氰尿酸、海硫因、2-硫代氨基丙二酰脲、3-硫氧代-1，2，4-***等；用通式(IV)表示的硫代酰胺化合物：
其中R如通式III中所定义的，该化合物的实例包括硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代苯甲酰胺、硫代喹诺酮、硫代邻磺酰苯甲酰亚胺等；用通式(V)表示的硫醛化合物：其中R如通式II中所定义的，该化合物的实例包括硫甲醛、乙硫醛等；
用通式(VI)表示的硫代羧酸；
其中R如通式III中所定义的，该化合物的实例包括硫代乙酸、硫代苯甲酸、二硫代乙酸等；用通式(VII)表示的硫代碳酸和带有通式(I)结构的化合物：
其中R如通式III中所定义的，该化合物的实例包括thiocumazone、硫代香豆噻嗪(thiocumothiazone)、Thinine Blue J、硫代吡喃酮thiopyrine、二苯甲硫酮等；用通式(VIII)表示的秋兰姆硫化物：
其中R如通式III中所定义的，该化合物的实例包括单或多硫化四烷基秋兰姆。
在这些化合物中，对于不能直接溶解在水中的这些化合物，一旦它们溶解在碱性溶液中，随后就混入到防腐涂料组合物中。
以水性树脂和水的总量为1升计，添加0-500g的水可分散的二氧化硅可使上述涂料组合物的防腐性能得到提高。除此之外通过添加水可分散的二氧化硅，还可以提高干燥性、抗裂纹性和涂料粘接性。在本说明书中，术语“水可分散的二氧化硅”指当二氧化硅分散在水中时，由于其微细的粒径，二氧化硅可保持稳定的水可分散状态，并长期观察不到任何沉淀。对上述水可分散的二氧化硅没有限制，只要它几乎不含有诸如钠的杂质并显示弱碱性pH值，例如可从市场上买到的硅胶，如Snowtex N(由Nissan Kagaku K.K.提供)、Adelite AT-20N(由Asahi Denka Kogyo K.K.提供)等，或可从市场上买到的二氧化硅颗粒如Aerosil。
本发明的防腐涂料组合物含有水性树脂。在本发明中水性树脂不仅包括本身是水可溶的树脂，而且包括本身是水不溶的、但以树脂均匀分散在水中的乳液或悬浮体形式存在的树脂。用作这样的水性树脂的树脂包括例如聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、以及其它热固性树脂，更优选可交联树脂。尤其优选的树脂是聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和它们的混合物。关于上述水性树脂，可将两种或更多种树脂混合使用。
本发明的防腐涂料组合物含有含硫代羰基的化合物、磷酸或磷酸盐以及在水中的水性树脂。在总量为1升的水性树脂和水中，含硫代羰基的化合物的量是0.2-50g，更优选0.5-20g。在总量为1升的水性树脂和水中，磷酸或磷酸盐的量是0.1-5g，优选0.5-3.5g(以磷酸根离子计)。水性树脂与水的重量比是1-80∶99-20，优选50-70∶95-30，其中水性树脂的量是以固体含量计。防腐组合物的pH值优选地调整到3-12，优选6-10。如果含硫代羰基的化合物的量小于0.2g/l，防腐性不够，而用量大于50g/l是不经济的，因为防腐性没有再提高，且视所用水性树脂的不同，树脂会凝胶。
对于每1升的水性树脂和水的总量，本发明的防腐涂料组合物另外包括用量为10-500g，优选100-400g的水可分散的二氧化硅。对于二氧化硅的用量小于10g/l的情况，不能使防腐性能得到显著提高，而即使二氧化硅的用量超过500g/l，防腐性能也不会提高更多。
磷酸根离子在底材金属的表面形成磷酸盐层，以使底材金属表面钝化，同时这些离子促进水性树脂膜的交联反应，从而形成致密的防腐膜，于是进一步提高了防腐性。如果磷酸根离子的含量小于0.1g/l，将不能充分提高防腐效果，如果含量大于5g/l，相反会使防腐性降低或出现凝胶，从而使作为产品的防腐涂料的储存稳定性变差。
磷酸盐的实例包括磷酸铵、低级烷基胺磷酸盐、碱金属磷酸盐等。最优选的是磷酸铵。
此外，本发明的防腐涂料组合物可包含防腐添加剂。防腐添加剂包括水可分散的二氧化硅等。
本发明的防腐涂料组合物可另外包含其它成分，例如颜料、表面活性剂等。此外，可掺入硅烷偶联剂用于改进水性树脂对二氧化硅颗粒或对颜料的亲合性，并进一步改进例如水性树脂对锌-或铁-磷酸盐层的附着力。
作为上述颜料，可能使用各种着色颜料，它们包括无机颜料如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3，Fe3O4)等，以及有机颜料。
上述硅烷偶联剂的实例包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明的防腐涂料组合物中，溶剂可用于提高水性树脂的成膜性能，并用于形成更均匀和光滑的膜。对溶剂没有特别限制，在油漆中通常的范围内使用即可，溶剂包括例如醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂。
在本发明中，所述防腐涂料组合物可用作用于镀锌钢或非镀锌钢的防腐涂料组合物，以实现对镀锌钢或非镀锌钢的防腐处理。在这种防腐处理中，本发明的防腐涂料组合物被涂覆在需涂覆的材料上，涂覆后，使被涂材料在热空气中加热并干燥或作为另一种选择，将需涂覆的材料预热，然后趁热将本发明的防腐涂料组合物涂覆在该材料上，随后用余热使之干燥。
在二者之一的任何一种方法中的加热温度范围为50-250℃。如果温度小于50℃，水的蒸发速度太慢，以至于不能获得足够的成膜性能，于是防腐能力不足。另一方面，如果温度超过250℃，会发生水性树脂的热分解，因此SST性能和耐水性变差，产品看上去退黄色，因此，温度被限制在上述范围内。优选地，温度在70-100℃的范围内。如果涂覆后涂覆材料在热空气中加热并干燥，干燥时间优选的是1秒钟到5分钟。
在上述防腐处理中，本发明防腐涂料组合物干燥后的膜厚优选为0.1μm或更多。如果膜厚小于0.1μm，其防腐能力会不够。另一方面，如果干燥后膜太厚，不仅对于底材的底漆而言是不经济的，而且对于涂覆而言也不方便。因此，膜厚优选为0.1-20μm，更优选为0.3-10μm。
然而，对于用作水性防腐涂层，0.1/μm或更厚的膜厚是足够的。
在上述防腐处理中，涂覆本发明的防腐涂料组合物的方法没有特别限制，可使用普通的辊涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法、浸涂法等进行涂覆。
需用本发明的防腐涂料组合物涂覆的材料是上述的镀锌钢或非镀锌钢。
本发明的防腐涂料组合物可用作用于处理底材的涂料组合物，和用作如上所述的水性防腐涂料，以及用作底涂防腐涂料。
此外，它不仅可在卷材涂覆领域用于对作为底材的镀锌薄钢板润滑膜的处理和对被涂底材的处理，也可以通过将蜡添加到本发明的防腐组合物中作为润滑防腐组合物用于润滑的钢板。
此后，通过参考实施例和比较例将使本发明得到更详细的描述。然而，本发明并不限于这些实施例。
以下实施例中对防腐性的评估按以下方法进行。[评估方法](A)防腐性能
a)试样的制造
用#3刮涂棒按实施例11的方式，将本发明的防腐涂料组合物(固含物：20％重量)在市场上可买到的电镀锌的薄钢板上(EGMO)涂覆1μm厚，然后在PMT 150℃下干燥。
b)耐盐雾试验(耐-SST)
在35℃将5％的盐水(NaCl)溶液喷在被涂材表面，48小时后对实施例1至10和比较例1至5(熔融镀锌薄钢板)或者240小时后对实施例11至33和比较例6至8(电镀锌的薄钢板)按等级1至等级10评估出现白锈的程度。对于电镀锌钢板的情况，对平坦部分和7mm杯突深度的伸长部分进行了评估。评估标准如下：
等级10：正常
等级9：介于等级10和8之间
等级8：稍有白锈出现
等级7到6：介于等级8和5之间
等级5：一半面积出现白锈
等级4到2：介于等级5和1之间
等级1：整个表面出现白锈。
c)耐热水试验(耐湿性)
将被涂材料在40℃的恒温箱中浸渍20天，然后按等级1到10评估出现白锈的程度。评估标准如下：
等级10：正常
等级9：介于等级10和8之间
等级8：膜稍有溶胀
等级7到6：介于等级8和5之间
等级5：一半面积溶胀
等级4到2：介于等级5和1之间
等级1：整个表面溶胀。(B)面涂层的附着力
(a)试样的制造
用刮涂棒按实施例11的方式，将本发明的防腐涂料组合物(固含物：20％重量)涂覆在可从市场上买到的电镀锌的薄钢板(EGMO)上，以使干涂层厚度为1μ厚，然后在PMT 150℃下干燥。干燥后，用刮涂棒将丙烯酸/蜜胺涂料组合物(Super Laq.100，由Nippon Paint Co.Ltd.提供)涂覆其上，以使干涂层厚度变为20μm厚，然后在150℃干燥20分钟，得到用于测试面涂层附着力的试样。
b)初始附着力试验
网格图案：将涂层划成网格图案(1mm的方格)，在其上粘附一条胶带，按以下1至10的等级根据以下标准评估附着力：
7mm的杯突试验：在用杯突试验机拉伸7mm的部分粘附一条胶带，根据以下标准评估。
网格图案和7mm的杯突试验：在划有1mm方格的网格图案部分用杯突试验机拉伸达7mm，并用胶带粘附。根据相同的标准评估胶带的附着力。评估标准：
10：0％的网格图案的方格被剥离
9：小于10％的网格图案的方格被剥离
8：小于20％的网格图案的方格被剥离
7：小于30％的网格图案的方格被剥离
6：小于40％的网格图案的方格被剥离
5：小于50％的网格图案的方格被剥离
4：小于60％的网格图案的方格被剥离
3：小于70％的网格图案的方格被剥离
2：小于80％的网格图案的方格被剥离
1：小于90％的网格图案的方格被剥离
0：大于90％的网格图案的方格被剥离
c)第二附着力试验
将试样板在沸水中浸渍30分钟，然后根据与初始附着力试验相同的方式进行评估。
在以下实施例和比较例中，浓度(g/l)的表示指包含在总量为1升的水性树脂和水中的相应成分的量(g)。实施例1
将聚烯烃树脂(“High-Tec S-7024”，Toho Chemical Industry Co.，Ltd.)以20％(重量)的树脂浓度添加到纯水中，并将硫脲以5.0g/升的浓度、磷酸铵以1.25g/升的浓度(以磷酸根离子计)溶解在其中，最后以25g/升的浓度添加水可分散的二氧化硅(“Snowtex N”，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.)，用分散机将混合物分散30分钟，并将pH值调整到8.0，得到防腐涂料组合物。用#5刮涂棒将所得防腐涂料组合物涂覆在80℃的板温下预热过的(涂覆前加热)可从市场上买到的熔融镀锌薄钢板(Z-27，70×150×1.6mm，由Nippon Test panel K.K.制造)上，然后干燥，从而在其上形成2-3μm的干膜。对熔融镀锌薄钢板的表面用Scotch Bright抛光，用碱性脱脂剂(“Surf Cleaner 53”，Nippon Paint Co.Ltd.)脱脂，用水冲洗，并干燥，然后进行上述评估。评估结果列于表1中。实施例2
用与实施例1相同的方式制备防腐涂料组合物，所不同的是硫脲以50g/升的浓度添加，磷酸根离子以0.1g/升的浓度添加。评估结果列于表1中。实施例3
用与实施例1相同的方式制备防腐涂料组合物，所不同的是硫脲以0.2g/升的浓度添加，磷酸根离子以5.0g/升的浓度添加。评估结果列于表1中。实施例4到10
用与实施例1相同的方式制备防腐涂料组合物，所不同的是按表1所示改变水性树脂的种类、含硫代羰基的化合物的种类和它们的浓度以及磷酸根离子的浓度。评估结果列于表1中。比较例1
用与实施例1相同的方式处理熔融镀锌薄钢板商品，所不同的是使用下述含铬酸盐的树脂型防腐组合物，该组合物通过将100重量份的聚烯烃型树脂“High-Tec S-7024”、140重量份(固含量)“Sonwtex N”和5重量份铬酸锶混合制得。对该板表面抛光、脱脂，用水冲洗，干燥，并按与实施例1相同的方式评估。结果列于表1中。比较例2到5
用与实施例1相同的方式制备防腐涂料组合物，所不同的是按表1所示改变水性树脂的种类、含硫代羰基的化合物的种类和它们的浓度以及磷酸根离子的浓度。评估结果列于表1中。
表1
| 水性树脂种类(混合固含物的比) | 防腐涂覆剂组合物 | 评估结果 | ||||||
| 含硫代羰基的化合物 | 磷酸根离子(g/l) | Snowtex N(g/l) | 耐STT | 耐湿性 | ||||
| 化合物名称 | (g/l) | |||||||
| 实施例 | 1 | 聚烯烃树脂1) | 硫脲 | 5.0 | 1.25 | 25 | 10 | 10 |
| 2 | 聚烯烃树脂 | 硫脲 | 50.0 | 0.1 | 25 | 10 | 9 | |
| 3 | 聚烯烃树脂 | 硫脲 | 0.2 | 5.0 | 25 | 9 | 10 | |
| 4 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂2)(1/1) | 硫脲 | 1.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | |
| 5 | 丙烯酸树脂3)/聚氨酯树脂(1/1) | 1，3-二乙基-2-硫脲 | 1.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | |
| 6 | 环氧树脂4) | 2，2′-ditrylthiourea | 1.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | |
| 7 | 聚酯树脂5)/丙烯酸树脂/聚氨酯树脂(1/1/1) | 1，3-二苯基-2-硫脲 | 1.0 | 2.5 | 25 | 10 | 9 | |
| 8 | 聚烯烃树脂 | 硫代乙酰胺 | 5.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | |
| 9 | 聚烯烃树脂 | 乙硫醛 | 2.5 | 2.5 | 25 | 9 | 9 | |
| 10 | 聚烯烃树脂 | 硫代苯甲酸 | 2.5 | 12.5 | 25 | 10 | 10 | |
| 比较例 | 1 | 含铬酸盐树脂型防腐剂 | - | - | - | 140 | 6 | 5 |
| 2 | 聚烯烃树脂 | 硫脲 | 0.1 | 1.25 | 25 | 6 | 6 | |
| 3 | 聚烯烃树脂 | 硫脲 | 70 | 10 | 25 | - | - | |
| 4 | 聚烯烃树脂 | 硫脲 | 2.5 | 0.05 | 25 | 5 | 6 | |
| 5 | 聚烯烃树脂 | 没有添加 | - | 1.25 | 25 | 5 | 5 | |
注：由于凝胶化使比较例3不能进行评估。
“Snowtex N”：水可分散的二氧化硅(Nissan Chemical Industries，Ltd.)。
下列商品可被用作表1中的水性树脂。
聚烯烃树脂：“High-Tec S-7024”(Toho Chemical IndustryCo.，Ltd.)。
聚氨酯树脂：“Bontiter HUX-320”(Asahi Denka Kogyo K.K.)。
丙烯酸树脂：“EM 1220”(Nippon Paint Co.Ltd.)。
环氧树脂：“Polysol 8500”(Showa Highpolymer Co.Ltd.)。
聚酯树脂：“Pethresin A-124G”(Takamatsu Yushi K.K.)。实施例11
以1∶1(重量比)的比将聚烯烃树脂(“High-Tec S-7024”，TohoChemical Industry Co.，Ltd.)与聚氨酯树脂(Bontiter HUX-320”Asahi DenkaKogyo K.K.)以20％(固含物)的总树脂浓度与纯水混合，并将硫脲以5.0g/升的浓度、磷酸铵以2.5g/升的浓度(以磷酸根离子计)溶解在其中，最后以300g/升的用量添加水可分散的二氧化硅(“Snowtex N”，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.)，用分散机将混合物分散30分钟，并将pH值调整到8.0，得到防腐涂料组合物。为了评估初始防腐性和面涂层的附着力，根据上述方法所描述的方式将所得防腐涂料组合物涂覆到可从市场上买到的电镀锌薄钢板(EP-MO，70×150×0.8mm，由Nippon Test panel K.K.制造)上，然后干燥，从而在其上形成1μm的干膜。对电镀锌薄钢板的表面用碱性脱脂剂(“Surf Cleaner 53”，Nippon Paint Co.Ltd.)脱脂，用水冲洗，并干燥，然后进行上述评估。
进行耐-SST试验，以确定在10-等级评估中240小时后试样出现白锈的程度。
评估结果列于表2中。实施例12到33
用与实施例11相同的方式，得到经防腐处理的电镀锌薄钢板，并进行防腐评估，所不同的是按表2和3改变含硫代羰基的化合物、磷酸根离子和水可分散的二氧化硅(Snowtex N)的种类和用量。面涂层防腐性和附着力评估结果列于表2和3中。比较例6
用与比较例1相同的方式处理电镀锌薄钢板商品，所不同的是使用下述含铬酸盐的树脂型防腐组合物，该组合物通过将100重量份的聚烯烃型树脂“High-Tecs-7024”、70重量份(固含量)“Snowtex N”和5重量份铬酸锶混合制得。为进行评估，按与实施例11相同的方式对该板表面抛光、脱脂，用水洗洗并干燥。结果列于表3中。比较例7
于60℃，将金属片在反应型铬酸盐处理液(“Surf Zinc 1000”，NipponPaint Col.Ltd.)中浸渍10秒钟，以便使干燥后有50mg/m2的铬酸盐附着在其上，然后将金属轧制(roll)，于70℃干燥20秒，并评估。结果列于表3中。比较例8
根据实施例11进行评估，所不同的是不添加含硫代羰基的化合物，并使用30g/l的Snowtex N。结果列于表3中。
表2
| 水性树脂 | 防腐涂料组合物 | 底涂层防腐性 | 面涂层附着力 | |||||||||||
| 含硫代羰基化合物 | 磷酸根离子(g/l) | Snowtex N(g/l) | 耐SST(240小时) | 初始附着力 | 第二附着力 | |||||||||
| 化合物 | g/l | 平面 | 杯突 | 网格 | 杯突 | 网络+杯突 | 网格 | 杯突 | 网格+杯突 | |||||
| 实施例 | 11 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 硫脲 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 12 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 1，3-二乙基-2-硫脲 | 5.0 | 1.25 | 300 | 10 | 9 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 13 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 1，3-二乙基-2-硫脲 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 14 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 二丁基硫脲 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 15 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 二甲基-二硫代氨基甲酸钠 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 16 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 二硫化四丁基秋兰姆 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 17 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 四硫化二(1，5-亚戊基)秋兰姆 | 5.0 | 1.25 | 100 | 10 | 9 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 | |
| 18 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 二丁基-二硫代氨基甲酸钠 | 5.0 | 1.25 | 100 | 10 | 9 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 | 9 | |
| 19 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | N-乙基-N-苯基-二硫代氨基甲酸钠 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 20 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/9) | 一硫化四甲基秋兰姆 | 5.0 | 25 | 300 | 20 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 21 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(9/1) | 1，5-亚戊基-二硫代氨基甲酸哌啶 | 5.0 | 2.5 | 300 | 9 | 9 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 | 9 | |
| 22 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/9) | 一硫化四甲基秋兰姆 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
表3
| 水性树脂 | 防腐涂料组合物 | 底涂层防腐性 | 面涂层附着力 | |||||||||||
| 含硫代羰基化合物 | 磷酸根离子(g/l) | Snowtex N(g/l) | 耐SST(240小时) | 初始附着力 | 第二附着力 | |||||||||
| 化合物 | g/l | flat | Er | grid | Er | grid+Er | grid | Er | grid+Er | |||||
| 实施例 | 23 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(9/1) | 二甲基-二硫代氨基甲酸锌 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 24 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 硫脲 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 25 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/9) | 硫脲 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 26 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(9/1) | 硫脲 | 5.0 | 1.25 | 50 | 9 | 9 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 27 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 二甲基-二硫代氨基甲酸钠 | 5.0 | 2.5 | 500 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 28 | 聚烯烃树脂 | 二甲基-二硫代氨基甲酸锌 | 5.0 | 2.5 | 300 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| 29 | 聚烯烃树脂 | 二乙基-二硫代氨基甲酸钠 | 5.0 | 2.5 | 25 | 10 | 9 | 10 | 10 | 10 | 9 | 10 | 10 | |
| 30 | 聚烯烃树脂 | 异丙基黄原酸锌 | 5.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 | 10 | |
| 31 | 聚烯烃树脂 | 四乙基硫脲 | 5.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 10 | |
| 32 | 聚烯烃树脂 | 二甲基黄原酸二硫化物 | 5.0 | 25 | 25 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 10 | 10 | |
| 33 | 聚烯烃树脂 | 二硫化四甲基秋兰姆 | 5.0 | 2.5 | 25 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 | 10 | |
| 比较例 | 6 | 含铬酸盐树脂型防腐剂 | - | - | - | 140 | 1 | 1 | 3 | 3 | 2 | 1 | 1 | 1 |
| 7 | 反应型铬酸盐处理液 | - | - | - | - | 6 | 3 | 4 | 5 | 3 | 4 | 4 | 5 | |
| 6 | 聚烯烃树脂/聚氨酯树脂(1/1) | 硫脲 | 2.5 | 30 | 6 | 5 | 8 | 7 | 6 | 5 | 5 | 5 | ||
从这些结果明显看出，与普通铬酸盐型防腐组合物相比，本发明的含有含硫代羰基的化合物和磷酸根离子的防腐涂料组合物和另外含有水可分散的二氧化硅的防腐涂料组合物以及本发明的防腐处理方法在防腐性方面已经表现出显著提高。
Claims (10)
1.一种防腐涂料组合物，该组合物包括含硫代羰基的化合物、磷酸或磷酸盐和存在于水中的水性树脂，其中以水性树脂和水的总量为1升计，含硫代羰基的化合物和磷酸或磷酸盐的量分别是0.2-50g和0.1-5g(以磷酸根离子计)。
2.权利要求1的防腐涂料组合物，其中水性树脂(按固含物计)与水的重量比是1-80∶99-20。
3.权利要求1的防腐涂料组合物，其中含硫代羰基的化合物选自硫脲、硫代酰胺、硫醛、硫代羧酸和硫代碳酸。
4.权利要求3的防腐涂料组合物，其中含硫代羰基的化合物是硫脲、烷基硫脲、二烷基硫脲、芳基硫脲、二芳基硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙醛或硫代苯甲酸。
5.权利要求1的防腐涂料组合物，其中水性树脂选自聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂和聚酯树脂。
6.权利要求1的防腐涂料组合物，其另外包括水可分散的二氧化硅。
7.权利要求6的防腐涂料组合物，其中以水性树脂和水的总量为1升计，另外包括的水可分散的二氧化硅的量为10-500g。
8.一种镀锌薄钢板和非镀锌薄钢板的防腐方法，包括用权利要求1到7的任一防腐涂料组合物涂覆该钢板。
9.权利要求8的防腐方法，其中涂覆的防腐涂料组合物干燥后膜厚为0.1μm或更厚。
10.用权利要求1的防腐涂料组合物处理的金属。
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