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Gebiet der
Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Erhalten einer wässrigen Dispersion eines Spektralsensibilisators,
der für
fotografische Silberhalogenidmaterialien verwendet wird, und eine
durch dieses Verfahren erhaltene Dispersion.
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Hintergrund
der Erfindung
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Für
die Herstellung von fotografischen, lichtempfindlichen Materialien
ist eine spektralsensibilisierende Technik, d. h. ein Verfahren
des ausreichenden Sensibilisierens des lichtempfindlichen Materials
bis in den sichtbaren Bereich, sehr wichtig, und insbesondere ist
das sensibilisierende Verfahren eine unentbehrliche Technik für Materialien
für die
Farbfotografie. Folglich wurden für das Zugabeverfahren eines
Spektralsensibilisators, der zum spektralen Sensibilisieren der
Silberhalogenidemulsion notwendig ist, verschiedene Verfahren entwickelt.
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Da die Löslichkeit eines Spektralsensibilisators
in Wasser niedrig ist, wird z. B. in JP-B-49-46416 (der Begriff "JP-B", wie hierin verwendet,
bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung")
ein Verfahrens des Zugebens eines Spektralsensibilisators zu einer
Silberhalogenidemulsion nach seinem Lösen in einem organischen Lösungsmittel
mit einer Wassermischbarkeit offenbart. Oder ein Verfahren des Lösens eines
Spektralsensibilisators in einem organischen Lösungsmittel und danach Zugeben
der Lösung
zu einer Silberhalogenidemulsion, Entfernen des organischen Lösungsmittels
durch Erwärmen
ist z. B. in JP-B-44-22948 offenbart. In diesen Verfahren ist es
jedoch notwendig, eine große
Menge eines organischen Lösungsmittels
zu verwenden, wodurch häufig
Probleme, wie die Aggregation der Emulsion, die Abnormalität der Form
der beschichteten Oberflächen
usw., auftreten. Die Entfernung eines organischen Lösungsmittels aus
der Silberhalogenidemulsion ist ein sehr kompliziertes Verfahren,
und es ist sehr schwierig, das organische Lösungsmittel vollständig zu
entfernen, und es ist dem Fachmann allgemein bekannt, dass sogar
eine geringe Menge des restlichen Lösungsmittels die oben beschriebenen
Probleme hervorruft.
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Außerdem wird eine Technik des
Dispergierens eines Spektralsensibilisators in einer wässrigen
Lösung
eines oberflächenaktiven
Mittels und dann Zugeben der Lösung
in eine Silberhalogenidemulsion z. B. in JP-B-49-44895 und US-Patent
Nr. 4,006,025 offenbart. Die Verwendung eines oberflächenaktiven
Mittels hat jedoch die Möglichkeit,
dass sie Probleme des Zerstörens
der in der Silberhalogenidemulsion vorliegenden Emulsion, die Reduktion
der Beschichtungseigenschaft usw. hervorruft.
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Eine Technik des vollständigen Lösens einer
bestimmten Art von Spektralsensibilisatoren in Wasser unter sauren
Bedingungen und dann Zugeben der Lösung in eine Silberhalogenidemulsion
ist z. B. in JP-B-44-23389 und JP-B-50-80826 offenbart. Das Verfahren
ist jedoch auf die anwendbaren Spektralsensibilisatoren beschränkt, und
es gibt auch ein Problem mit der chemischen Stabilität der in
diesen Verfahren verwendeten Spektralsensibilisatoren.
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Außerdem ist eine Technik des
Lösens
eines Spektralsensibilisators in Wasser, enthaltend eine wasserlösliche organische
Verbindung, und dann Zugeben der Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion
z. B. in JP-B-57-22094 und JP-B-2-135437 offenbart. In diesem Verfahren
ist es jedoch notwendig, eine wasserlösliche organische Verbindung in
einer Menge, die fast gleich derjenigen des Spektralsensibilisators
ist, zu verwenden, was die Möglichkeit
ergibt, dass eine schlechtere Adsorption des Spektralsensibilisators
an der Silberhalogenidemulsion hervorgerufen wird.
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Außerdem eine Technik des Zugebens
eines sensibilisierenden Farbstoffs zu einer Silberhalogenidemulsion
in einen festen Zustand ohne Bilden einer Lösung oder einer Suspension
des sensibilisierenden Farbstoffs. Zum Beispiel offenbart JP-B-53-16624
eine Technik des Schmelzens eines Spektralsensibilisators in einer
organischen Verbindung und dann Zugeben der Schmelze zu einer Silberhalogenidemulsion.
Außerdem wird
in jeder von JP-B-53-102732 und JP-B-53-102733 eine Technik des
Bildens von fotografisch inaktiven wasserlöslichen feinen Feststoffen
und eines Spektralsensibilisators in Tabletten oder Körnchen und
Zugeben der Tabletten oder Körnchen
in eine Silberhalogenidemulsion offenbart. In diesem Verfahren wird
jedoch ein kompliziertes Verfahren benötigt, da nach Dispergieren
des Spektralsensibilisators in einer Flüssigkeit der Spektralsensibilisator
in einen fester Zustand herausgenommen wird.
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Zum Zwecke des Lösens dieser Probleme wird z.
B. in JP-B-61-45217 und WO 93/23792 ein Verfahren des Dispergierens
eines Spektralsensibilisators in Wasser, enthaltend nur Gelatine
als der feine Feststoff offenbart. Diese Verfahren sind besonders
ausgezeichnet als ein Dispersionsverfahren eines Spektralsensibilisators,
da diese Verfahren keine unnötigen
Additive, wie ein organisches Lösungsmittel
und ein Dispersionsmittel, verwenden, und auch die Durchführung des
Verfahrens einfach ist. Es wird jedoch in JP-A-4-125031 und JP-A-5-297496
(der Begriff "JP-A", wie hierin verwendet,
bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung")
beschrieben, dass es in den obigen Verfahren im Falle des Herstellens
einer hochkonzentrierten Dispersion des Spektralsensibilisators
manchmal vorkommt, dass die Viskosität begleitet mit der Dispersion
ansteigt. Folglich wird offenbart, dass das Problem gelöst werden
kann, indem im ersteren (JP-A-4-125631) der Druck fluktuiert oder
in der letzteren (JP-A-5-297496), indem ein Spektralsensibilisator mit
einer beschränkten
Löslichkeit
in Wasser verwendet wird. Das erstere Verfahren benötigt jedoch
einen komplizierten Vorgang, und das letztere Verfahren kann nicht
für einen
Spektralsensibilisator mit einer hohen Löslichkeit angewandt werden.
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Herkömmliche Verfahren des Zugebens
eines Spektralsensibilisators in eine Silberhalogenidemulsion haben
die folgenden Probleme:
- (1) Die Verwendung
eines organischen Lösungsmittels,
was einen ökologischen
Gegenplan verlangt,
- (2) die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, was schlechte
Einflüsse
auf die fotografische Eigenschaft und die Beschichtungseigenschaft
ergibt,
- (3) die Isolierung eines Spektralsensibilisators in einem festen
Zustand, was einen sehr komplizierten Vorgang benötigt,
- (4) die Verwendung einer durch Dispergieren eines Spektralsensibilisators
in einer wässrigen
Gelatinelösung
gebildeten Dispersion, wobei eine hochkonzentrierte Dispersion unmöglich ist,
usw.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zum Erhalten einer hochkonzentrierten Dispersion
eines Spektralsensibilisators bereitzustellen, das die oben beschriebenen
Probleme löst.
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Es wurde nun entdeckt, dass das oben
beschriebene Ziel durch die vorliegende unten beschriebene Erfindung
erreicht werden kann.
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Das heißt, gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator bereitgestellt, das nach Auflösen eines
anorganischen Salzes in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.% in
Wasser, das kein e) Tensid, organisches Lösungsmittel und Silberhalogenidemulsion enthält, Zugeben
eines Spektralsensibilisators in einer Menge von mindestens 0,5
Gew.% zu der Lösung
und Dispergieren des Spektralsensibilisators als feine Feststoffteilchen
davon umfasst, worin das Gewichtsverhältnis von anorganischem Salz
zu dem Spektralsensibilisator mindestens 0,5 beträgt.
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Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator des ersten Aspekts bereitgestellt,
worin der Spektralsensibilisator zu der aufgelösten Lösung in einer Menge von 2 Gew.%
bis 30 Gew.% zugegeben wird.
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Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator des ersten Aspekts bereitgestellt,
worin der pH im Falle des Lösens
des anorganischen Salzes in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.%
in Wasser, das im wesentlichen kein (e) Tensid, organisches Lösungsmittel
und Silberhalogenidemulsion enthält,
im Bereich von 4 bis 10 ist.
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Gemäß einem vierten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator des dritten Aspekts bereitgestellt,
worin die aufgelöste
Lösung,
die durch Auflösen
des anorganischen Salzes in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.%
in Wasser, das im wesentlichen kein (e) Tensid, organisches Lösungsmittel
und Silberhalogenidemulsion enthält,
erhalten wird, einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist.
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Gemäß einem fünften erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator gemäß einem
der Aspekte 1 bis 4 bereitgestellt, worin das Gewichtsverhältnis von
anorganischem Salz zu Spektralsensibilisator mindestens 0,5 beträgt.
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Gemäß einem sechsten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator gemäß einem
der Aspekte 1 bis 5 bereitgestellt, worin der Spektralsensibilisator
ein Cyaninfarbstoff ist.
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Gemäß einem siebten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator gemäß einem
der Aspekte 1 bis 6 bereitgestellt, worin die erhaltene Dispersion
mit einem wasserlöslichen
Polymer vermischt wird.
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Gemäß einem achten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator des siebten Aspekts bereitgestellt,
worin die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in Wasser
mindestens 0,5 Gew.% beträgt.
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Gemäß einem neunten erfindungsgemäßen Aspekt
wird ein Dispersionsverfahren für
einen Spektralsensibilisator des siebten oder achten Aspekts bereitgestellt,
worin das wasserlösliche
Polymer Gelatine ist.
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Gemäß einem zehnten erfindungsgemäßen Aspekt
wird eine Dispersion bereitgestellt, die durch das Dispersionsverfahren
gemäß einem
der Aspekte 1 bis 9 erhalten wird.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
ein SEM-Bild (etwa 5,000-fache Vergrößerung), das die dreidimensionale
Netzwerkstruktur von Probe 4 aus Beispiel 1 zeigt, und
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2 ist
ein Diagramm, das die Viskositäten
der Proben 1 bis 4 aus Beispiel 1 bei 20°C zeigt.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Als Ergebnis von verschiedenen Untersuchungen
haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass ein Spektralsensibilisator
ein faserförmig
assoziiertes Material in einer wässrigen
Dispersion des Spektralsensibilisators mit einer hohen Viskosität bildet,
und das faserförmig
assoziierte Material eine dreidimensionale Netzwerkstruktur bildet.
Das faserförmig
assoziierte Material wird dadurch hervorgerufen, dass der einmal
in Wasser gelöste
Spektralsensibilisator in Wasser faserförmig rekristallisiert. Das
heißt,
es wird angenommen, dass der vorliegende Zustand des Spektralsensibilisatormoleküls in Wasser
durch das folgende Gleichgewicht gezeigt wird:
Kristall → Monomer ↔ faserförmig assoziiertes
Material
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Aufgrund des der oben beschriebenen
Gegenstands haben die vorliegenden Erfinder angenommen, dass es
nicht wirksam ist, die Löslichkeit
des Spektralsensibilisators in einem Lösungsmittel zu erhöhen, was bisher
als wirksam angenommen wurde, und es ist wirksam, die Löslichkeit
des Spektralsensibilisators zu erniedrigen, um den Anstieg der Viskosität der Dispersion
zu begrenzen. Das heißt,
die Erfinder haben eine Hypothese aufgebaut, dass das Hindern des
Spektralsensibilisators am Lösen
als Monomer in Wasser die Bildung des faserförmig assoziierten Materials
beschränkt,
d. h. zum Beschränken
des Anstiegs der Viskosität der Dispersion
wirksam ist. Als Ergebnis des Dispergierens eines Spektralsensibilisators
in Wasser, das zum Erniedrigen der Löslichkeit des Spektralsensibilisators
in Wasser ein anorganisches Salz enthält, konnte basierend auf der
Hypothese eine hochkonzentrierte Dispersion des Spektralsensibilisators
erhalten werden.
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Das heißt praktisch ein Dispersionsverfahren,
worin nach Lösen
eines anorganisches Salzes in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.%
in Wasser, das im wesentlichen kein e) Tensid, organisches Lösungsmittel und
Silberhalogenidemulsion enthält,
wird ein speziller Sensibilisator mit mindestens 0,5 Gew.% zu der
Lösung zugegeben,
um darin als feine Feststoffteilchen dispergiert zu werden.
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Das erfindungsgemäße anorganische Salz ist ein
Salz einer Säure,
die keinen Kohlenstoff enthält,
wie Salzsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
usw. und eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder Ammonium
und schließt
praktisch Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid,
Caesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumbromid,
Natriumbromid, Kaliumchlorid, Rubidiumbromid, Caesiumbromid, Magnesiumbromid,
Calciumbromid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Rubidiumiodid,
Caesiumiodid, Magnesiumiodid, Calciumiodid, Lithiumsulfat, Natriumsulfat,
Kaliumsulfat, Mgnesiumsulfat, Calciumsulfat, Ammoniumsulfat, Lithiumnitrat,
Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Ammoniumnitrat, usw.
ein. Von diesen anorganischen Salzen sind bevorzugte Salze Natriumnitrat,
Natriumsulfat, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat, die alle kein
Halogenatom enthalten, von dem man sich Sorgen macht, dass es eine Wechselwirkung
mit einer Silberhalogenidemulsion eingeht, und Natriumnitrat und
Natriumsulfat sind bevorzugter.
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Erfindungsgemäße kann das anorganische Salz
einzeln oder als Kombination von ihnen verwendet werden.
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Die Konzentration des anorganischen
Salzes in Wasser ist mindestestens 0,5 Gew.%, bevorzugt von 1 Gew.%
bis 50 Gew.% und bevorzugter von 2 Gew.% bis 30 Gew.%.
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Es ist allgemein bekannt, dass die
chemische Stabilität
des Spektralsensibilisators reduziert wird, wenn der pH der wässrigen
Lösung
im Falle des Dispergierens eines Spektralsensibilisators nicht innerhalb eines
neutralen Bereichs ist, und es wird z. B. in JP-B-61-45217 offenbart,
dass es wirksam ist, den Spektralsensibilisator im neutralen Bereich
zu dispergieren. Folglich ist erfindungsgemäß der pH von Wasser, wenn das
oben beschriebene anorganische Salz gelöst wird, im Bereich von 4 bis
10, bevorzugt wird der Bereich von 5 bis 9 und bevorzugter von 6
bis 8 verwendet.
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Der erfindungsgemäße Spektralsensibilisator bedeutet
eine Verbindung, die einen fotoinduktiven Elektronentransfer auf
eine Silberhalogenidemulsion hervorruft, wenn die Verbindung an
der Silberhalogenidemulsion adsorbiert und schließt keine
organischen Farbstoffe, die die obige Funktion (fotoinduktiver Elektronentransfer)
nicht haben, ein.
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Der erfindungsgemäß verwendete Spektralsensibilisator
schließt
Methinfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,
Rhodacyainfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, usw.
und Styrylfarbstoffe ein. Von diesen Spektralsensibilisatoren sind
Cyaninfarbstoffe insbesondere bevorzugt. Bevorzugter ist ein anionischer
Cyaninfarbstoff mit einer oder zwei hydrophilen Gruppen (z. B. einer Sulfogruppe,
einer Sulfoalkylgruppe und einer Carboxylgruppe) wirksam.
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Die Konzentration des Spektralsensibilisators
in Wasser ist mindestens 0,5 Gew.%, bevorzugter im Bereich von 1
bis 30 Gew.%, und bevorzugter im Bereich von 2 bis 20 Gew.%.
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Das Gewichtsverhältnis von anorganischem Salz
zu Spektralsensibilisator hat eine große Bedeutung für die Viskosität der Dispersion.
Um die Viskosität
der Dispersion des Spektralsensibilisators zu beschränken, ist
es wirksam, den Spektralsensibilisator in Wasser mit darin gelöst dem anorganischen
Salz in einer Menge von bevorzugt mindestens 1/2 und bevorzugter
mindestens einer äquivalenten
Menge zu der Zugabemenge des Spektralsensibilisators zu dispergieren.
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Erfindungsgemäß werden verschiedene Dispersionsmittel
effektiv zum mechanischen Zerkleinern und Dispergieren des Spektralsensibilisators
in Wasser verwendet. Praktisch können
ein Hochgeschwindigkeitsrührmittel,
eine Kugelmühle,
eine Sandmühle,
eine Reibmühle
und ein Ultraschalldispersionsmittel verwendet werden.
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Erfindungsgemäß ist die Temperatur im Falle
des Dispergierens des Spektralsensibilisators in Wasser im Bereich
von 0°C
bis 100°C,
bevorzugt im Bereich von 20°C
bis 80°C,
und bevorzugter von 50°C
bis 80°C.
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Die erfindungsgemäß erhaltene Dispersion des
Spektralsensibilisators wird mit einem wasserlöslichen Polymer gemischt, um
die Eigenschaft der Präzipitationsverhinderung
zu haben, und kann über
einen langen Zeitraum bei einer Temperatur von 30°C oder niedriger
gelagert werden oder kann gekühlt
werden.
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Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Polymer
ist eine lineare hochmolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht
von mindestens 1.000 und kann in Wasser bei Raumtemperatur in einer Menge
von 0,5 Gew.% gelöst
werden und schließt
praktisch Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
einen Celluloseschwefelsäureester,
Chondroitinschwefelsäure,
Natriumalginat, Chitin, Chitosan, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon und
Copolymere von ihnen ein.
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Erfindungsgemäß können die wasserlöslichen
Polymere einzeln oder in Kombination von mehreren wasserlöslichen
Polymeren verwendet werden.
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Das wasserlösliche Polymer kann zu der
Silberhalogenidemulsion als wässrige
Lösung
oder als Feststoff davon zugegeben werden. Außerdem kann im Falle des Zugebens
des wasserlöslichen
Polymers, falls notwendig, ein bekanntes Antiseptikum verwendet
werden.
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Die Konzentration des erfindungsgemäß verwendeten
wasserlöslichen
Polymers ist bevorzugt mindestens 0,5 Gew.%, bevorzugter von 1 Gew.%
bis 50 Gew.%, und weit mehr bevorzugt von 2 Gew.% bis 10 Gew.%.
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Durch das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren
kann die Dispersion eines Spektralsensibilisators mit hoher Konzentration,
die durch herkömmliche
Verfahren noch nie erhalten wurden, ohne Steigern der Viskosität davon
hergestellt werden.
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Da beim erfindungsgemäßen Dispersionsverfahren
die gemischte Zusammensetzung unter Verwenden des wasserlöslichen
Polymers hergestellt wird, kann die hergestellte Dispersion des
Spektralsensibilisators außerdem
für einen
langen Zeitraum einfach durch Kühlen
der Zusammensetzung ohne Durchführen
von Trocknung stabil gelagert werden.
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Zu der spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsion,
die die durch das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren
für einen
Spektralsensibilisator hergestellte Dispersion verwendet oder vor
Anwenden der Spektralsensibilisierung können verschiedene Additive
gemäß den Zwecken
zugegeben werden. Außerdem können für die mit
solchen Silberhalogenidemulsionen hergestellten fotografischen,
lichtempfindlichen Materialien verschiedene Additive verwendet werden.
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Spezieller sind diese Additive in
Research Disclosure (RD), Nr. 17643 (Dezember 1978), ebd., Nr. 18716
(November 1979) und ebd., Nr. 308119 (Dezember 1989) und die beschriebenen
Teile sind unten zusammengefasst.
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Die Techniken für die Schichtanordnung usw.,
Silberhalogenidemulsion, funktionelle Kuppler wie farbbildende Kuppler,
DIR-Kuppler usw., verschiedene Additive und fotografische Verarbeitungen,
die für
die unter Verwenden der durch das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren für einen
Spektralsensibilisator hergestellten Dispersion spektralsensibilisierten
Silberhalogenidemulsionen und auch für die fotografischen, lichtempfindlichen
Materialien, die die Silberhalogenidemulsion verwenden, verwendet
werden können,
sind im europäischen
Patent Nr. 0 565 096 A1 [veröffentlicht
(ungeprüft)
am 13. Oktober 1993] und den darin zitierten Patenten beschrieben.
Jeder Term und der beschriebene Teil des Terms sind unten beschrieben.
- 1. Schichtstruktur: Seite 61, Zeilen 23 bis
35 und Seite 61, Zeile 41 bis Seite 62, Zeile 14.
- 2. Zwischenschicht: Seite 61, Zeilen 36 bis 40.
- 3. Schicht, die den Doppelschichteffekt verleiht: Seite 62,
Zeilen 15 bis 18.
- 4. Silberhalogenidzusammensetzung: Seite 62, Zeilen 21 bis 25.
- 5. Silberhalogenid-Kornkristallkonstitution: Seite 62, Zeilen
26 bis 30.
- 6. Silberhalogenid-Korngrößen: Seite
62, Zeilen 31 bis 34.
- 7. Emulsionsherstellungsverfahren: Seite 62, Zeilen 35 bis 40.
- 8. Silberhalogenid-Kornverteilung: Seite 62, Zeilen 41 bis 42
- 9. Tafelförmige
Körner:
Seite 62, Zeilen 43 bis 46.
- 10. Innenstruktur der Körner:
Seite 62, Zeilen 47 bis 53.
- 11. Latenter bildformender Emulsionstyp: Seite 62, Zeile 54
bis Seite 63, Zeile 5.
- 12. Physikalisches Reifen und chemisches Reifen der Emulsion:
Seite 63, Zeilen 6 bis 9.
- 13. Gemischte Verwendung der Emulsionen: Seite 63, Zeilen 10
bis 13.
- 14. Getrübte
Emulsion: Seite 63, Zeilen 14 bis 31.
- 15. Lichtunempfindliche Emulsion: Seite 63, Zeilen 32 bis 43.
- 16. Beschichtete Silbermenge: Seite 63, Zeilen 49 bis 50.
- 17. Fotografische Additive: zuvor gezeigt.
- 18. Formaldehydfänger:
Seite 64, Zeilen 54 bis 57.
- 19. Antitrübungsmittel
der Mercaptoserie: Seite 65, Zeilen 1 bis 2.
- 20. Freisetzungsmittel, wie Antitrübungsmittel usw.; Seite 65,
Zeilen 3 bis 7.
- 21. Farbstoffe: Seite 65, Zeilen 7 bis 10.
- 22. Farbkuppler im allgemeinen: Seite 65, Zeilen 11 bis 13.
- 23. Gelb-, Magenta- und Cyankuppler: Seite 65 bis 28.
- 24. Polymerkuppler: Seite 65, Zeilen 26 bis 28.
- 25. Diffusionsfähige
farbbildende Kuppler: Seite 65, Zeilen 29 bis 31.
- 26. Gefärbte
Kuppler: Seite 65, Zeilen 32 bis 38.
- 27. Funktionelle Kuppler im allgemeinen: Seite 65, Zeilen 39
bis 44.
- 28. Bleichbeschleuniger-freisetzender Kuppler: Seite 85, Zeilen
45 bis 48.
- 29. Entwicklungsbeschleuniger-freisetzender Kuppler: Seite 65,
Zeilen 49 bis 53.
- 30. Andere DIR-Kuppler: Seite 65, Zeilen 64 bis Seite 66, Zeile
4.
- 31. Dispergierverfahren für
den Kuppler: Seite 66, Zeilen 5 bis 29.
- 32. Antiseptische und antifungizide Mittel: Seite 66, Zeilen
29 bis 33.
- 33. Art der lichtempfindlichen Materialien: Seite 66, Zeilen
34 bis 36.
- 34. Dicke und Quellgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Schichten:
Seite 66, Zeile 40 bis Seite 67, Zeile 1.
- 35. Rückseitenschicht:
Seite 67, Zeilen 3 bis 8.
- 36. Fotografisches Prozessieren im allgemeinen: Seite 67, Zeilen
9 bis 11.
- 37. Entwickler und Entwicklungsmittel: Seite 67, Zeilen 12 bis
30.
- 38. Additive zum Entwickler: Seite 67, Zeilen 31 bis 44.
- 39. Umkehrprozessieren: Seite 67, Zeilen 45 bis 56.
- 40. Öffnungsverhältnis der
Prozessierflüssigkeit:
Seite 67, Zeile 57 bis Seite 68, Zeile 12.
- 41. Prozessierzeit: Seite 68, Zeilen 13 bis 15.
- 42. Bleichfix, Bleiche und Fix: Seite 68, Zeile 16 bis Seite
69, Zeile 31.
- 43. Automatischer Prozessierapparat: Seite 69, Zeilen 32 bis
40.
- 44. Wasserwaschen, Spülen
und Stabilisierung: Seite 69, Zeile 41 bis Seite 70, Zeile 18.
- 45. Auffüllen
der Prozessierflüssigkeit:
Seite 70, Zeilen 19 bis 23.
- 46. Entwicklerhaltiges, lichtempfindliches Material: Seite 70,
Zeilen 24 bis 33.
- 47. Prozessiertemperatur: Seite 70, Zeilen 34 bis 38.
- 48. Verwendung für
an der Linse befestigtem Film: Seite 70, Zeilen 39 bis 41.
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Die folgenden Beispiele sind dazu
vorgesehen, die vorliegende Erfindung detaillierter zu veranschaulichen,
aber sie beschränken
den Umfang der Ansprüche
in keiner Weise.
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel zeigt, dass beim
erfindungsgemäßen Dispersionsverfahren
verschiedene anorganische Salze einen sehr großen Effekt beim Beschränken des
Anstiegs der Viskosität
beim Dispergieren eines Spektralsensibilisators mit einer hohen
Konzentration haben, wie in Tabelle 1 unten gezeigt ist.
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In der obigen Tabelle sind Proben
Nr. 1 bis 5 Proben von Vergleichsbeispielen und Proben Nr. 6 bis
13 sind erfindungsgemäße Proben.
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Außerdem ist der in diesem Beispiel
verwendete Spektralsensibilisator unten gezeigt.
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Spektralsensibilisator
1:
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In den Fällen von Proben Nr. 1 bis 5
wurde eine definierte Menge des Spektralsensibilisators 1 zu ionenausgetauschtem
Wasser zugegeben und unter der Bedingung von 60°C unter Verwenden eines Rührwerkflügels mit
2.000 U/min über
einen Zeitraum von etwa 1 h dispergiert. In dem Falle der Proben
Nr. 6 bis 14 wurden nach vollständigem
Lösen von
10 g jedes anorganischen Salzes in ionenausgetauschtem Wasser 10 g
der Spektralsensibilisators 1 zu der Lösung zugegeben, und unter der
Bedingung von 60°C
unter Verwenden eines Rührwerkflügels mit
2.000 U/min über
einen Zeitraum von etwa 1 h dispergiert.
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Im Falle der Vergleichsbeispiele
hatte die Dispersion eine Fließfähigkeit,
wenn die Konzentration des Spektralsensibilisators 1 Gew.% oder
niedriger war, aber die Viskosität
stieg mit dem Fortschritt der Dispersion an, und die Dispersion
konnte nicht ausgeführt
werden, wenn die Konzentration 2 Gew.% oder höher war. Wenn die Konzentration
des Spektralsensibilisators 1 zum Zeitpunkt des Zugebens des Spektralsensibilisators 1
zu Wasser 10 Gew.% war, gelierte außerdem das System, und daher
wurde die Dispersion unmöglich.
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Wie oben beschrieben, war es im Falle
der Vergleichsbeispiele sehr schwierig, die Dispersion mit einer hohen
Konzentration zu erhalten (siehe Tabelle 2, gemessen durch ein E-Typ-Viskometer, Visconic
EHD, Handelsname, hergestellt durch Tokyo Keiki K. K., unter der
Bedingung von 1 U/min).
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Andererseits war bei den erfindungsgemäßen Proben
Nr. 6 bis 13 die Dispersion vollständig, ohne die Viskosität der Dispersionen
zu erhöhen,
obwohl die Konzentration des Spektralsensibilisators bei allen Proben so
hoch wie 10 Gew.% war.
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Außerdem wurde Probe Nr. 4 mit
erhöhter
Viskosität
lyophilisiert und nach Dampfabscheiden von Platin darauf, wurde
Beobachtung durch SEM (Elektronenmikroskop vom Scann-Typ) wurde durchgeführt. Als
Ergebnis wurde eine dreidimensionale Struktur von verflochtenem
faserförmigem
assoziiertem Material wie in 1 gezeigt
beobachtet.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren
für Dispersionen
von verschiedenen Spektralsensibilisatoren mit hoher Konzentration
angewandt werden kann (siehe Tabelle 2 unten).
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In der obigen Tabelle sind Proben
Nr. 14 bis 17 Vergleichsproben und Proben Nr. 18 bis 23 sind erfindungsgemäße Proben.
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Außerdem sind die in dem Beispiel
verwendeten Spektralsensibilisatoren unten gezeigt.
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Spektralsensibilisator
2
(B)
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Spektralsensibilisator
3
(c)
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Spektralsensibilisator
4
(d)
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Spektralsensibilisator
5
(E)
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Spektralsensibilisator
6
(F)
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Spektralsensibilisator
7
(G)
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Im Falle der Proben Nr. 14 bis 17
wurde jeder der Spektralsensibilisatoren 2 bis 5 zu 90 g Wasser
zugegeben. Im Falle der Proben Nr. 18 bis 23 wurde nach vollständigem Lösen von
10 g Natriumnitrat in 80 g ionenausgetauschtem Wasser 10 g jedes
Spektralsensibilisators 2 bis 7 zugegeben, und unter der Bedingung von
60°C unter
Verwenden eines Rührwerkflügels bei
2.000 U/min über
eine Zeitspanne von etwa 1 h dispergiert.
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In den Vergleichsbeispielen gelierte
das System zum Zeitpunkt des Zugebens des Spektralsensibilisators
zu Wasser, und die Dispersion konnte wie in Probe Nr. 5 nicht durchgeführt werden.
Wie oben beschrieben, war es bei den Vergleichsbeispielen sehr schwierig,
die Dispersion mit hoher Konzentration zu erhalten.
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Andererseits wurde im Falle der erfindungsgemäßen Proben
Nr. 18 bis 23 die Dispersion bei allen Proben ohne Erhöhen der
Viskosität
der Dispersion vervollständigt,
obwohl die Konzentration jedes Spektralsensibilisators so hoch wie
10 Gew.% war.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel zeigt den Einfluss
des Verhältnisses
der Zugabemenge des Spektralsensibilisators zu der Zugabemenge des
anorganischen Salzes in dem erfindungsgemäßen Dispersionsverfahren auf
die Viskosität
der Dispersion (siehe Tabelle 3).
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Im Falle der Proben Nr. 24 bis 28
wurden nach vollständigem
Lösen der
definierten Menge von Natriumnitrat in ionenausgetauschtem Wasser,
um 90 g der Lösung
zu bilden, 10 g des oben beschriebenen Spektralsensibilisators 1
zu der Lösung
zugegeben und unter Bedingung von 60°C unter Verwenden eines Rührwerkflügels bei
2.000 U/min über
einen Zeitraum von etwa 1 h dispergiert.
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Die Konzentration des Spektralsensibilisators
1 war 10 Gew.% in Proben Nr. 24 bis 28, worin die Zugabemenge von
Natriumnitrat klein war, die Viskositäts-beschränkende Wirkung der Dispersion
war unausreichend, während
bei Proben Nr. 27 und 28, worin die Zugabemenge des Spektralsensibilisators
1 fast die gleiche wie diejenige von Natriumnitrat war, der beschränkende Effekt
auf die Viskosität
der Dispersion bestätigt wurde.
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Wie oben beschrieben, ist es erfindungsgemäß sehr wirksam,
zum Beschränken
des Anstiegs der Viskosität
der Dispersion, einen Spektralsensibilisator in Wasser zu dispergieren,
das ein anorganisches Salz in einer Menge enthält, die fast die gleiche wie
die Menge des Spektralsensibilisators ist.
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Beispiel 4
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Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn
Gelatine zu der erfindungsgemäßen Dispersion
zugegeben wird, und die Dispersion an einem kalten dunklen Platz
gelagert wird, die physikalischen und chemischen Stabilitäten der
Dispersion hoch sind (siehe Tabelle 4).
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Probe Nr. 29 war dieselbe wie die
oben beschriebene Probe Nr. 11. Das heißt, nach Lösen von 10 g Natriumnitrat
in 80 g ionenausgetauschtem Wasser wurden 10 g des Spektralsensibilisators
zugegeben und unter der Bedingung von 60°C unter Verwendung eines Rührwerkflügels bei
2.000 U/min über
einen Zeitraum von etwa 1 h dispergiert. Probe Nr. 30 wurde durch
Zugeben von 50 g einer wässrigen
Lösung
von 12 gew.%iger Gelatine zu 50 g der auf die Weise wie beim Herstellen
von Probe Nr. 29 erhaltenen Dispersion hergestellt. Proben Nr. 31
und 32 wurden unter Lichtschützen
von Proben Nr. 29 bzw. 30 hergestellt und in einem Kühlschrank
bei 10°C
4 Wochen gelagert.
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Bei Probe Nr. 31, die 4 Wochen in
einem Kühlschrank
gelagert wurde, wurde bestätigt,
dass die Teilchen der Dispersion ausgefällt waren. Das Präzipitat
konnte jedoch durch leichtes Rühren
wieder dispergiert werden. Probe Nr. 32 war vollständig abgebunden
und kein Präzipitat
der Dispersion wurde beobachtet.
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Proben Nr. 29 und 31 wurden 20.000-fach
mit Wasser/Methanol (Volumenverhältnis
1 : 1) verdünnt, Proben
Nr. 30 und 32 wurden 10.000-fach mit Wasser/Methanol (Volumenverhältnis 1
: 1) verdünnt,
die Ultraviolett- und sichtbaren Absorptionsspektren wurden von
diesen verdünnten
Proben gemessen, und die Absorption jeder aus jeder Dispersion erhaltenen
Lösung
zeigt das gleiche Spektrum. Es wurde auch bestätigt, das beim Mischen mit
Gelatine und während
Lagern an dem kalten dunklen Platz in jeder Dispersion keine chemische
Zersetzung des Spektralsensibilisators auftrat.
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Wie oben beschrieben, kann durch
das erfindungsgemäße Dispersionsverfahren
eine Dispersion eines Spektralsensibilisators mit hoher Konzentration,
die durch herkömmliche
Verfahren nie erhalten wurde, hergestellt werden, ohne dass die
Viskosität
davon ansteigt.
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Außerdem kann die hergestellte
Dispersion eines Spektralsensibilisators stabil über lange Zeitspannen, wie
1 Monat oder länger,
einfach durch Kühlen,
ohne Notwendigkeit von Trocknen, gelagert werden, da die gemischte
Zusammensetzung unter Verwenden eines wasserlöslichen Polymers durch das
erfindungsgemäße Dispersionsverfahren
hergestellt wurde.