DE2300772C3

DE2300772C3 - Farbdiffusionsübertragungsverfahren und Aufzeichnungseinheit für Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2300772C3
Application number: DE2300772A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ohyama; Hideo Sumitani
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1972-01-07
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2300772B2; US3887370A; JPS4875030A; JPS556214B2; DE2300772A1

Description

H₂N [VW₂),, CH |NII (CH₂),,),„ ,,NII,

in der R die Bedeutung von Wasserstoff oder niedermolekularem Alkyl hat und η cine positive gan/c /aiii von I his 'λ /ι eine positive gan/c Zahl von 2 bis 4 und 1/ eine positive ganze Zahl von I his 4 bedeutet, ausgeführt wird, die in der lint wick liTmischung in einer Menge von insgesamt 0.15 bis 3.0 g I oiler in der Bildempfangsschicht oder in einer der Bildempfangsschicht benachbarten Ililfsschiehl in einer Menge von 0.03 bis 2 g nr angewendet wird.

Im Gegensatz /u dem nach dem Stand der Technik

bekannten Verfahren zur Beschleunigung der Entwicklung zielt also das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf eine Beschleunigung des eigentlichen chemischen Entwicklungsvorgangs, sondern auf eine Beschleunigung des Ubertragungsvorganges bzw. des Diffusionsvorganges des chemisch entwickelten anionischen Farbstoffes ab.

Der der erzielten Ubertragungsbeschleunigung zugrunde lugende Mechanismus konnte zwar bislang theoretisch noch nicht sicher erklärt werden, jedoch deuten eine Reihe von Anzeichen darauf hin, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymethylenpolyaminoverbindungen der vorstehend genannten Formel mit den durch die Farbentwicklung gebildeten anionischen Farbstoffen intermediäre Komplexe bilden, die wesentlich schneller als die freien anionischen Farbstoffe diffundieren und so die gesamte >^vEntwicklungsdauer« bei gleichzeitiger Erhöhung der erzielbaren optischen Dichte der Bilder spürbar verkürzen.

So wird durch die Erfindung erreicht, daß bereits bei einer Entwicklungsdauer von nur 2 Minuten bei Zimmertemperatur projektionsfähige Kinofilme erhalten werden können. Je nach Konzentration und Art des zugesetzten Polyamins kann die erforderliche Entwicklungsdauer gegenüber den Standardverfahren bei Erhöhung der optischen Dichte der erhaltenen Bilder mühelos beispielsweise um einen Faktor 10 verkürzt werden.

Als Beispiele für Verbindungen, die unter die vorstehend genannte allgemeine Formel fallen und vorteilhaft als Beschleuniger im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden genannt: Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan. 1.2-Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan. Diaminoheptan, Diatninooctan, Diaminonon<in. Diaminodecan. Diaminododecan, Diäthylentriamin. Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin. Dipropylenlriamin, Tripropylentelramin, Tetrapropvlenpentamin oder Dipropylenbutylentetramin.

Die Beschleuniger der vorstehend genannten allgemeinen Formel werden in der Entwicklermischung vorzugsweise in Mengen von 0,15 bis 3.0 g/i oder bei Einarbeitung in die Bildempfangsschicht oder in eine benachbarte Hilfsschicht in einer Men^o von 0.03 bis 2 g nr verwendet.

Eine Reihe der vorgenannten Polymethylenpolyamine sind in der Pholographie bereits verwendet worden, so beispielsweise in Mengen von 0.00003 bis 0,0003 g nr' als Sensibilisatoren für Silberhalogenide (USA-Patentschriften 2 518 698 und 2 743 1S2) oder in Mengen von 50 bis 60 g/l (Hexamethylentetramin) als Lösungsmittel an Stelle von Natriumthiosulfal oder in Verbindung mit diesem für Silberhalogenid (USA,-Patentschrift 3 173 780). Die Verwendung der durch die vorstehende allgemeine Formel umschriebenen Polymethylenpolyaminoverbindungen zur Hbertragungsbeschleunigung anionischer Farbstoffe im Farbdiffusionsübertragungsvcrfahren wurde durch diese Anwendungen in den genannten Konzenlralionen jedoch nicht nahegelegt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbcispiclen und Verglcichsheispielen in Verbindung mil den Zeichnungen näher beschrieben. Fs zeigt

!■' i g. I eine graphische Darstellung (Kennlinie) der Beziehungen /wischen der Konzentration und der scheinbaren Kmpfindlichkcilszimahme) I Nibei I.n-Diaminoalkanen in Verfahrenslösungen.

F i g. 2 eine graphische Darstellung (Kennlinie) der Beziehung zwischen der Kohlenstoffzahl In) von I,n-Diaminoalkanen (NH₂-(CH₂J_n-NH₂) und der Grenze der wirksamen Konzentration für den Fall, daß kein Alkohol zu dem Entwickler (H₂O-System) zugesetzt wird, und für den Fall, daß Alkohol zu dem Entwickler zugegeben wird (10%'iges ÄtOH-System), die gemäß F i g. 1 erhalten wurden, zusätzlich zu der Beziehung zwischen den entsprechenden KehlenstoiT-zahlen und der Grenze der wirksamen Konzentralion von anderen Polymethylenpolyamiinen,

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Änderungen der Kennlinien von Fuchsinfarbstoff auf Grund der Verlängerung der Entwicklungs-Farbstoffübertragungszeit für den Fall, daß der verwendete Entwickler nicht mit Beschleuniger versetzt wurde, im Vergleich zum Verlauf der Kennlinie von Fuchsinfarbstoff für den Fall, daß die Enlwicklungs-Farbstoffübertragung im Verlauf von 2 Minuten in Anwesenheil von unterschiedlichen Mengen 1,6-Diarninohexan als Beschleuniger ausgeführt wurde.

Wie sich aus der Zeichnung (Fig. 3) zur Erläuterung von Beispiel 1 ergibt, unterscheiden sich der Fall mit längerer Entwicklungs-Farbstoffübertragungszeit und der Fall, in welchem die Farbstoff-Uberlragungsentwicklung in bestimmter kurzer Zeit ausgeführt wurde, selbstverständlich voneinander im Hinblick auf den Verlauf der Kennlinie des angewendeten Beschleunigers. Der Fall, in welchem eine längere Zeit angewandt

jo wird, und der Fall, in welchem die Beschleunigermcngc vergrößert wird, sind insofern einander gleich, als die Kennlinien des angewandten Beschleunigers allmählich nach links verlaufen (in der Richtung einer geringeren Belichtungsmenge) und daß die scheinbare Empfindlichkeit und die maximale Dichte zunehmen. Im Hinblick auf die Zunahme der scheinbaren Empfindlichkeit ist die Wirkung des Beschleunigers in dem Fall, in dem die Menge des Beschleunigers zunimmt, identisch mit oder stärker als in dem Fall, in welchem die Zeit verlängert wird, während im Hinblick auf die maximale Dichte die erstgenannte Wirkung nicht immer die letztgenannte kompensiert. Es läßt sich jedoch sagen, daß die Beschleunigerwirkung im obigen Fall ganz zufriedenstellend ist, weil es bei einem Farbdruck mit drei Farbschichten ausreicht, daß die maximale Reflexionsdichte einer Farbe 1.2 (die maximale Reflexionsdichte von schwarzer Farbe, gebildet aus den drei Farben, beträgt 2,5 oder mehr) betrügt. Die scheinbare Empfindlichkeitszunahme stellt nicht die tatsächliche Empfindlichkeitszunahrne dar, da der Beschleuniger nicht während oder vor der Belichtung anwesend ist. sondern zu dem System erst in der Stufe der Entwicklungs-Farbübcrtragung zugegeben wird und zu dem Zweck angewendet wird, daß die Kennlinie nach links verläuft wie in dem Fall, in welchem die Entwicklungszeit verlängert oder die Flüssigkeitstemperatur erhöht wird. Falls man den Anteil der Kennlinie, der nach links parallel zur Achse von log E (Logarithmus der Beliehtungsmerige) der Kennlinie bei einer bestimmten Dichte (/. B. einer Reflexionsdichte von 0.5 bis 0.X) verläuft, als die scheinbare l'mpfindlichkcilsziinahmc ( IN) bezeichnet, so hil.il sich die Wirkung des Beschleunigers aus dem Weil von ( IN) bestimmen.

bs Andererseits ist es auch wichtig, die Menge an Beschleuniger in Abhängigkeit von deren Wirkung /u berücksichtigen. Es ist zweckmäßig, einen Beschleuniger anzuwenden, der selbst in ucrineer Menue wirk-

sam ist. Es gibt aber einen Beschleuniger, der zwar sogar bei Anwendung in geringer Menge wirksam ist, dessen Wirkung jedoch nicht zunimmt, wenn die angewandte Menge vergrößert wird. Mit zunehmender Beschleunigermenge nimmt jedoch auch die Schlcicrbildung allgemein zu.

Es gibt aber auch einen Beschleuniger, bei welchem die Schleierbildung bereits zunimmt, bevor eine ausreichende Beschleunigerwirkung erzielt wird, oder einen Beschleuniger, der eine erhöhte Wirkung aufweist, ohne daß hierbei eine Schleierbildung vermehrt wird. Aus diesem Grund muß auch die Abhängigkeil zwischen der Wirkung des Beschleunigers und der auftretenden Schleierbildung berücksichtigt werden Ferner wird die Wirkung des Beschleunigers durch die angewandten Bedingungen stark beeinflußt, nämlich die Zusammensetzung des angewandten Entwicklers, die Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials, insbesondere die Art und Menge des Kupplers, sowie die Behandlungstemperatur. Man kann daher nicht angeben, welche unter den vorgenannten Verbindungen hervorragende Wirkungen aufweisen. Es gibt jedoch eine interessante Beziehung zwischen der minimalen Dichte, bei welcher eine Beschleunigerwirkung zuerst auftritt, und der chemischen Struktur des Beschleunigers, so daß die Anzahl der wirksamen Substanzen begrenzt werden kann, wenn man die obengenannten Beziehungen in Betracht zieht.

Verbindungen mit der einfachsten Formel

NH₂-(CH₂I_n-NH₂

wurden hinsichtlich ihrer entwicklungsbeschleunigenden Wirkungen in verschiedene Verfahrensstufen und bei verschiedenen Konzentrationen wie im Beispiel 1 untersucht und so die Abhängigkeit der scheinbaren Dichtezunahme (IS) vom Logarithmus der molaren Konzentration bestimmt. Hierbei ergab sich, daß alle Verbindungen eine lineare Abhängigkeit innerhalb eines bestimmten Bereiches zeigten, wie dies in F i g. 1 dargestellt ist. Aus dem Schnittpunkt dieser Geraden und der horizontalen Achse berechnet sich das Minimum der Grenze der Konzentration, welche im folgenden als »minimal wirksame Konzentration« bezeichnet wird.

Die fünf Geraden im unteren Teil der F i g. 1 geben die Fälle wieder, in denen die Substanzen der obengenannten Formel, in welcher η die Bedeutung von 2. 3. 4, 6 oder 8 aufweist, jeweils zu einem Entwickler zugegeben werden, der keinen Alkohol enthält. Aus diesen Geraden ergibt sich, daß die minimal wirksame Konzentration merklich mit zunehmender Kohlenstoffketle abnimmt. Die Verbindung C₈ ist beispielsweise selbst dann wirksam, wenn sie in V₁₀ der Menge C₂ angewendet wird, neigt aber eher zu einer Herabsetzung des /1S-Werts, welcher den absoluten Wert der Wirkung darstellt. Falls man beispielsweise 1,3-Diaminopropan (C₃, η — 3) und 1.6-Diaminohexan (C₆, n = 6) miteinander vergleicht, so weist das 1,6-Diaminohexan eine bessere Wirkung auf, wenn es in einer Konzentration von 10 mmol angewandt wird, während 1,3-Diaminopropan eine bessere Wirkung aufweist, wenn es in einer Konzentration von 30 mmol angewandt wird, 1,3-Diaminopropan ist daher vorteilhafter, weil es leicht löslich und billig ist. Falls diese Substanz in einer Konzentralion von 50 mmol oder mehr angewandt wird, tritt eine unerwünschte Schleierbildung auf. falls die Farbstoffübcrtragungsbchandlungszeit 2 Minuten beträgt. Falls die Behandlungszeit jedoch aufetwa 1 Minuten bis 1 Minute 30 Sekunden verkürzt wird, so tritt keine Schlcierbildung auf. und man erhält ein Bild mit ausreichender Dichte und Gradation.

Andererseits geben die fünf Geraden im oberen linken Teil der F i g. I den Fall wieder, in welchem ein Teil des Lösungsmittels der Enlwicklungs-Farbsinffübcrlragungslösung durch Alkohol ersetzt wurde (I0'/oige äthanolischc Lösung). Ein Beschleuniger mit

ίο 10 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Kette löst sich kaum in Wasser, und aus diesem Grund muß Alkohol zugegeben werden. Die Aktivität von 1. K)-Diaminodecan [n = 10) ist nicht so groß. Falls man Alkohol zugibt, nimmt die Beschleunigungswirkung dieser Verbindungen beträchtlich zu, unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette, mit dem Ergebnis, daß nicht nur die minimal wirksame Konzentration von ¹Z₅ auf ¹Z₂₀ abnimmt, sondern auch der Wert der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme ( I S) stark zunimmt.

Falls man die Beziehung zwischen der Aktivität und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette (/i) der einzelnen Verbindungen untersucht, unter Verwendung des reziproken Werts der minimal wirksamen Konzentration als Maß für die Aktivität, so erhält man die Ergebnisse, die durch weiße und schwarze Kreise in F i g. 2 dargestellt sind. Es nimmt also sowohl bei Zugabe von Alkohol (schwarz) und ohne Zugabe von Alkohol (weiß) die Aktivität gleichlaufend mit /! zu und erreicht ein Maximum, wenn η etwa den Wert 8 erreicht. Danach nimmt die Aktivität rasch mit abnehmender Löslichkeit ab, und Tür /7=12 wird die Entwicklungs-Farbstoffübertragung stark inhibiert, auch bei Zusatz von Alkohol.

Falls die Beziehung zwischen der Anzahl Kohlcnstoffatome in der Kette und der minimal wirksamen Konzentration der einzelnen Verbindungen auf Grund der Beziehung zwischen IS und der Konzentration gemessen wird, wie dies in F i g. 1 dargestellt ist. wobei die Anzahl der CH₂- und NH-Gruppen zwischen der ersten NH₂-Gruppe bis zu einer gewünschten NH-(oder NH₂-) Gruppe gezählt wird (wobei NH ebenfalls als Kohlenstoffatom in der Kette gezählt wird und angenommen wird, daß die Wahrscheinlichkeit des Auftretens in jedem Fall identisch ist) und in Betracht zieht, daß der durchschnittliche Wert der wirksamen Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette der Kettenlänge entspricht, so erhält man das Ergebnis, daß Triamine solche Beziehungen aufweisen, wie sie durch weiße und schwarze Dreiecke in F i g. 2 wiedergegeben sind; Tetramin weist eine solche Beziehung auf, wie sie durch das Quadrat in F i g. 2 dargestellt ist. Die meisten Verbindungen folgen also der oben beschriebenen Regel. Es ist anzunehmen, daß das eventuelle Vorhandensein von Verbindungen, welche nicht vollständig dieser Regel folgen, falls überhaupt, vermutlich auf der Ungeeignetheit dieser Annahme, daß Wahrscheinlichkeiten miteinander identisch sind, beruht. Dies ist überraschend. Die Tatsache, daß die Wirkung eines Beschleunigers nicht zunimmt, selbst wenn die Anzahl der Gruppen —NH—(CH₂),—NH— zunimmt, ist gut mit der Tatsache zu vereinen, daß die entsprechende Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette des Beschleunigers auf acht oder mehr steigt. Es ist anzunehmen, daß, selbst wenn die Anzahl Kohlenstoffatome und der NH-Gruppen bei einem bestimmten Beschleuniger zunimmt, die Adsorptionsfähigkeit des Beschleunigers Tür Silberhalogenid zunimmt und da-

durch das Silberhalogenid die Entwicklung stört, so daß die Wirksamkeil des Beschleunigers abnimmt oder die Entwicklung inhibiert. Es ist daher klar, daß Beschleuniger, welche unter die vorgenannte allgemeine Formel fallen, praktisch von Wichtigkeit sind, s

Im vorangegangenen wurden die Molckülsliiiktur der erfindungsgemäß brauchbaren Beschleuniger und deren bevorzugt anzuwendende Mengen erläutert. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die bevorzugten Mengen von einfachen Diaminen der Formel

NH₂-(CH₂I_n NH₂

innerhalb eines derart breiten Bereiches von etwa I bis 50 mmol liegen. Aus den F i g. 2 und 3 ist ersichtlich, daß die anderen Polymethylenpolyamine auch in den obengenannten Mengen angewendet werden können, da sie hinsichtlich der minimal wirksamen Konzentration mit den Aminen identisch sind. Ein Beschleuniger mit großer minimal wirksamer Konzentralion weist ein niedriges Molekulargewicht von 60 bis 75 auf. während ein Beschleuniger mit geringer minimal wirksamer Konzentration ein beträchtlich höheres Molekulargewicht von 100 bis 150 aufweist. Es ist daher ohne weiteres ersichtlich, daß der Beschleuniger in einer Entwicklungs-Farbstoffübertragungslösung unter Kompensation des Molekulargewichts in einer praktischen Konzentration von 0,15 bis 3,0 g/l angewandt wird, d. h. einer molaren Konzentration im Bereich von 1 :20, der etwas geringer als der Bereich von 1 : 50 ist.

Wie bereits erläutert, sind die meisten erfindungsgemäß verwendeten Polyamine starke Sensibilisatoren und neigen bei Anwendung in großen Mengen zur Schleierbildung in der Silberhalogenidemulsion. Es ist daher unmöglich, sie direkt in lichtempfindliche Emulsionsschichten einzubringen. Der Beschleuniger kann jedoch frei in die die Beize enthaltende kolloidale "Bindeschicht eines Farbstoffübertragungsmatenals oder in eine hierzu benachbarte Schicht eingebracht werden. Falls man dieses Verfahren anwendet, so weist dies den Vorteil auf. daß eine geeignete Menge Beschleuniger genau während der Entwicklungs-Farbstofiubertragungsbehandlung zugegeben werden kann, ohne daß er zu der Entwicklungs-Farbstoffubertraeungslösung zugegeben zu werden braucht. Ferner kann hierbei nicht nur die Verfahrenslösung einlach und bequem hergestellt werden, sondern es wird auch eine größere Lagerfähigkeit erzielt.

In diesem Fall befindet sich die Verfahrenslosung gewöhnlich zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial eines fotografischen Materials, das auf getrennte Träger als Schicht aulgebracht wurde, wie dies im Beispiel 1 noch erläutert wird, und welche Schichtseite auf Schichtseite miteinander in Berührung standen. Die Menge der-Verfahrenslösung schwankt je nach dem Ausmali des Ausquetschens des fotografischen Matenals und der Flüssigkeitsabsorptionseigenschaften des lichtempfindlichen Materials und des Bildempfangsmaterial und läßt sich daher nicht genau definieren Normalerweise befinden sich jedoch 100 bis 200 ml/m* Vcrfahrenslösuim während der Behandlung zwischen den beiden Blättern. Falls die Verfahrenslösung in einer bestimmten Stärke zwischen den getrockneten Ober- ■ flächen der beiden Blätter mit Hilfe einer Präzision*- walze und eines Rahmens und gemäß einem ähnlichen Verfahren wie dem einminütigen fotografischen Behandeln gemäß dem Polaroidvcrfahren aufgebracht werden soll, so soll die Dicke gewöhnlich 0,05 bis 0,10 mm beiragen. Es ist daher ersichtlich, daß die Menge der Verfahrenslösung 50 bis 70 m/m² und die Konzentration der Verfahrenslösung das zwei- bis dreifache der Konzentration der gemäß Beispiel 1 verwendeten Lösung betragen soll. Die erforderliche Menge an Beschleuniger pro Flächeneinheil kann jedoch als identisch mit derjenigen gemäß Beispiel 1 bctiachtel werden. In jedem Fall ist bei dem Bcschlcuniger in dem obengenannten Fall eine längere Auflösungszeit als in demjenigen Fall erforderlich, wenn er zu dem Entwickler zugegeben wird. Dabei wird keine Gleichgewichtskonzentration im Verlauf einer kurzen Zeit erzielt, so daß der Beschleuniger in möglichst großem Überschuß zugegeben werden muß. Der Beschleuniger muß also in einer wesentlich größeren Menge als 0,015 bis 0,60 g/m² zugegeben werden, welche dem Wert entspricht, der durch einfaches Berechnen der Beschleunigermenge in der obengenannten Verfahrenslösung in die Menge pro Flächeneinheit erhalten wurde. Die Menge des jeweiligen Beschleunigers schwankt je nach der Stärke der Wasserabsorptionsschichten des lichtempfindlichen Materials und des Bildempfangsmaterials, der Behandlungsart und Behandlungszeil, soll aber dem zwei- bis dreifachen des obengenannten Werts entsprechen und allgemein 0,03 bis 2.0 g/m² betragen. Es ist natürlich möglich, nicht nur den Beschleuniger, sondern auch das Farbentwicklungsmittel und andere Bestandteile in dem Entwickler in die die Beize enthaltende kolloidale Bindeschicht oder in eine hierzu benachbarte Schicht zu überführen.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein photographisches Material beschrieben, das aus einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem Bildempfangsmaterial besteht, die jeweils auf getrennte Träger als Schichten aufgebracht wurden

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 110 g einer gewöhnlichen, 10 g Gelatine enthaltenden Silberchlorbromidemulsion, die aus 10 g Silbernitrat hergestellt worden war, wurden 8 g Gelatine und 200 ml Wasser zugegeben. Dann wurde die Emulsion mit 2%igem Chromalaun, 1 ml einer 10%igen Formalinlösung und 1,5 ml eines 0,l%igen grünsensibilisierenden Farbstoffs versetzt. Zu der so behandelten Emulsion wurde eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 2 g eines gelben Kupplers bei 60' C hergestellt wurde, der einen fuchsingefärbten diffusionsfähigen anionischen Farbstoff, welcher einen gelben Kuppler der folgenden Strukturformel darstellt, abzuspalten vermag:

SO₁Na

N = C-NH- CO-^f %

C-C-N =

O H

\ ■ OC_SH_V

Als Lösungsmittel dient hierbei ein Gemisch au 2 ml Dimethylformamid. 20 ml einer l%igen Tri

mn /nnnc

äthylaminlösung und 17 ml Wasser. Die Emulsion wurde dann mit einer geringen Menge einer I n-NaOH-Lösung versetzt, bis der pH-Wert 6,3 und die Gesamtmenge der Emulsion 500 g betrug.

Dann wurde die Emulsion auf ein Barytpapicr von 190 g/m² aufgebracht, wobei die Uberzugsinenge SO g/m² betrug. Auf die erhaltene Emulsionsschicht wurden weiter 50 g/m² einer 3%igen Gelatinelösung als Schutzschicht aufgebracht, die dann getrocknet wurde und ein lichtempfindliches Material ergab.

Das Bildempfangsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt:

Aufein handelsübliches RC-Papier mit einer dünnen Schicht aus mit weißem Titan versetztem Polyäthylen auf einer Seite und einer dünnen Schicht aus durchsichtigem Polyäthylen auf der anderen Seite wurde eine Schicht einer 4%igen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 3 g/l der obengenannten kationischen hochpolymeren Beize der Strukturformel

CH₃	=	O	CH₃
C ι			n"-ch₂-^(3>
I O I	H₄	—	CH₃
I C₂	Cl

in einer Menge von 150 g/m² aufgebracht, und es wurde anschließend getrocknet und so ein Bildempfangsmaterial hergestellt.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde stufenweise durch einen optischen Keil belichtet und dann 20 Sekunden (bei 20⁰C) in einer Dunkelkammer in eine Aktivatorlösung getaucht, die durch Entfernen des Entwicklungsmittels von dem Standardfarbentwickler gemäß der in den folgenden Tabelle aufgerührten Beschreibung hergestellt wurde. Das Bildempfangsmaterial wurde 30 Sekunden (bei 20 C) in den Farbentwickler eingetaucht, um ausreichend Entwickler zu absorbieren. Dann wurden die beiden Materialien Schichtseite an Schichtseite miteinander in Berührung gebracht. Die zusammnegepreßten Materialien wurden sorgfältig ausgequetscht, so daß keine Luft zwischen ihnen eingeschlossen war. (In diesem Fall ist es zweckmäßig, eine Entwicklungsmaschine fur Papierkopien wie bei dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren anzuwenden.) Die zusammengepreßten Materialien wurden dann bei Zimmertemperatur (20 bis 23°C) 2, 5,10 und 20 Minuten lang stehengelassen, und dann wurde das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial abgezogen, wobei ein Fuchsinbild erhalten wurde, das sich auf dem Bildempfangsmaterial gebildet hatte. Die Dichte des Bildes wurde gemessen und wurde dann in Abhängigkeit von der anfänglichen Belichtung (logarithmische Gradation) graphisch aufgetragen, wobei sich, wie dies durch gestrichelte Linien in Fig. 3 dargestellt. Kennlinien ergaben, welche die Standardkurven darstellen. Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß sowohl die Dichte als auch die Gradation nicht ausreichten, falls die Diffusionsübertiagungsentwicklung 2 Minuten lang ausgeführt wurde. Die Diffusionsübertragungsentwicklung sollte wenigstens etwa 5 Minuten lang ausgeführt werden. Selbst wenn die Diffusionsübertragungsentwicklung auf 10 bis 20 Minuten verlängert wurde, veränderte sich die Gradation (insbesondere bei einer Dichte unter 1,2) kaum, obwohl die scheinbare En:pfindlichkeit zunahm.

Im Hinblick auf die obigen Tatsachen wurde die Entwicklungs-Farbstoffübertragungszeit auf 2 Minuten festgesetzt, und das photographische Maleria' wurde mit jedem der vier Entwickler durch Zusetzen

ίο von jeweils 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 ml, 1 1,6-Diaminohexan zu dem Farbentwickler hergestellt. Hierbei wurden Kennlinien erhalten, wie sie durch die durchgezogenen Kurven in F i g. 3 wiedergegeben sind. In diesem Fall wies der Beschleuniger keine gute Wasserlöslichkeit auf, weshalb 10% Wasser in dem Entwickler durch Äthanol ersetzt wurden. Die obengenannten Kurven können daher mit der Kurve für die Kontrollprobe, welche durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, verglichen werden. Bei der Kontrollprobe wurde die Entwicklung etwas inhibiert auf Grund des Zusatzes von Alkohol zu dem Entwickler, wogegen bei Zusatz von 1,0 ml/1 des erfindungsgemäßen Beschleunigers die Gradation der bei der lOmiriutigen Standard-Diffusionsübertragungsenlwicklung ähnlich war. Bei Zusatz von 2,0 ml/1 Beschleuniger wurde die Kennlinie ähnlich wie bei der 20minutigen Standard-Diffusionsübertragungsentwicklung. Bei der 2()minutigen Standard-Diffusionsübertragungsenlwicklung bildet sich etwa 0,1 Schleier.

während bei dem obengenannten Fall praktisch keine Schleierbildung auftrat.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigers ist die maximale Dichte sehr niedrig, wie dies bereits beschrieben wurde. Die Dichte ist jedoch eine Reflexionsdichte, so daß der erfindungsgemäße Beschleuniger vorteilhafterweise zur Entwicklung von monochromatischem photographischem Material verwendet werden kann und bei befriedigenden Ergebnissen für die Entwicklung von farbphotographischem Material mit drei Farbschichten angewendet werden kann.

Rezepte für Standardfarbentwickler, Aktivierungsmittel sowie Beschleuniger enthalten Entwickler mi einem Gehalt von 10% Äthanol:

Chemische Verbindung

Wasserfreies Natriumsulfit

N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-aminoanilinsulfat

Natriumcarbonat
(Monohydrat)

Natriumhexamethaphosphal

Kaliumbromid

Hydroxylamin
(Sulfat)

Natriumhydroxid.. ..
!,6-Dianiiinohexan . ..

Äthanol

Wasser bis auf

l-arb- ent- wickler	Aklivic- rungs- mittel
3g	3 g
CIj	—
70 g	70 g
2g 0,5 g	2g 0.5 g
2g 5 g	2 g 5 g
1.0 1	1.0 1

Gemäß

Beispiel 1

verwendeter

Entwickler

10 i>

70u

2g 0.5

2 ·' 5 g

0.5 bis 4.0 ml 100 ml 1.0 1

Die bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse, angegeben in Werten der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme ( I S) bei einer Dichte von 0,5 in F i g. 3. ergaben, daß die bei der Standardbehandlung von 5, K) bzw. 20 Minuten erhaltenen ,IS-Werte 0,34, 0,43 bzw. 0,52 betrugen. Zu Vergleichszwecken wurde die Standardbchundlung 2 Minuten lang ausgeführt, wobei die Werte für die scheinbare Empiindlichkeitszunuhme ( IS) bei der 2minutigen Behandlung unter Verwendung des Beschleunigers in der folgenden Tabelle aufgeführt sind:

1.6-Diaminohexan

Bei 2minutiger Behandlung, Vergleich unter
Verwendung von
10% Alkohol

Vergleich bei 2minutiger Standardbehandlung

ml/l

0,5

0,03

0,22

1,0

0,54

0,43

2,0

0,66

0,55

0,83

0,72

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Beschleuniger jeweils 1,2-Diaminoäthan (2 Kohlenstoffatome, C₂ im folgenden genannt), 1,3-Diaminopropan (C₃), 1,4-Diaminobutan (C₄), 1,6-Diaminohexan (C₆; diese Verbindung überschneidet sich mit dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Beschleuniger), 1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan angewendet wurden. Zur Vereinfachung wurden die Werte lediglich durch die Werte der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme ( IS) wiedergegeben, und zu Vergleichszwecken wurde die Konzentration der Zusätze in molaren Konzentrationen (mmol), wie in F i g. 1 dargestellt, angegeben. Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß der Zusatz von Alkohol vorteilhaft ist, obwohl in manchen Fällen kein Alkohol zugesetzt wurde. Ferner ist die Beschleunigungswirkung von 1,10-Diaminodecan (C₁₀) schlechter als bei C₄, selbst wenn die Verbindung zu dem Entwickler unter Zusatz von Alkohol zugegeben wird, ist aber noch höher als diejenige von C₂ und C₃. 1,12-Diaminododecan (C₁₂) weist keine beschleunigende Wirkung mehr auf, selbst wenn es zu einem mit Alkohol versetzten Entwickler zugegeben wird, sondern inhibiert die Entwicklung stark, auch wenn es in einer sehr kleinen Menge ((0,6 mmol) angewendet wird; der Wert von IS wird !hierbei negativ und erreicht —0,37.

Aus F i g. 1 ist ferner ersichtlich, daß der Wert von

IS innerhalb eines bestimmten Bereiches, im Verhält-Inis zur Konzentration des Zusatzes, zunimmt. Falls Jede Gerade verlängert wird, bis sie die horizontale Achse schneidet, so findet man einen Grenzpunkt, wobei der Zusatz eine beschleunigende Wirkung für den Fall zeigt, daß die Konzentration an einer Stelle über dem Schnittpunkt liegt. Die Konzentration am Schnittpunkt kann also als Grenze der wirksamen Konzentration bezeichnet werden. Falls die Konzentration des Zusatzes geringer als die Grenze der wirksamen Konzentration Lsi, so erhält man eine günstige Beschleunigungswirkung. Der reziproke Wert dieser Konzentration kann also als Maß für die Bewertung ίο der Wirksamkeit dienen.

Beispiel 3

Diathylentriamin, im folgenden als »2Ä3A« bezeichnet, Dipropylentriamin

(NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-Ch₂-NH₂

im folgenden als »2PR3A« bezeichnet) und Triäthylentetramin

(NH₂-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂

im folgenden als »3Ä4A« bezeichnet) wurden jeweils in verschiedenen Konzentrationen zu den jeweiligen Entwicklern auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 zugegeben, wobei diese Entwickler mit Alkohol versetzt waren bzw. keinen Alkohol enthielten. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 graphisch dargestellt. Aus diesen Kennlinien wurden die Werte für die scheinbare Empfindlichkeitszunahme (IS) berechnet, die dann in Abhängigkeit von den Zusatz-Konzentrationen aufgetragen wurden, wobei eine ähnliche graphische Darstellung wie in Fi g. 1 erhalten wurde. Aus den Schnittlinien der durch die Meßpunkte hindurchgehenden Geraden mit der horizontalen Achse wurden, auf gleiche Weise wie oben, die wirksamen Grenzkonzentrationen der obengenannten drei Polymethylenpolyamine in Millimol berechnet. Die reziproken Werte dieser Millimol-Angaben wurden mit dem Fall vom Beispiel 2 kombiniert und deren Abhängigkeit von der Anzahl Kohlenstoffatome graphisch aufgetragen, wobei die in F i g. 2 dargestellten Kurven erhalten wurden (zu Vergleichszwecken wurden die wirksamen Grenzkonzentrationen ebenfalls auf der rechten Seite von F i g. 2 aufgetragen). Bei den in F i g. 1 dargestellten einfachen Diaminen nimmt die beschleunigende Wirkung linear im Verhältnis zur Anzahl der Kohlenstoffatome bis zu dem Wert 8 zu und nimmt dann rasch ab. Bei den Triaminen und Tetramin gemäß diesem Beispiel nimmt die beschleunigende Wirkung nicht im Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu. Beispielsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette zwischen der NH₂- und NH-Gruppe, wobei die NH-Gruppe ebenfalls als identisch mit CH₂ betrachtet wird, im Fall von 3Ä4A, 2, 5 und 8, wie dies im folgenden veranschaulicht ist:

NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-Ch₂-CH₂-NH₂

Falls die durchschnittliche Kohlenstoffzahl 5 als entsprechende Kohlens'offzahl betrachtet wird, so liegt die wirksame Grenzkonzentration dieses Beschleunigers praktisch auf der Geraden, wie dies durch die schwarzen und weißen Quadrate in F i g. 2 dargestellt ist. Bei 2Ä3A ist auch anzunehmen, daß die entsprechende Kohlenstoffzahl 3,5 beträgt. Im Fall von 2 Br 3 A, welches eine entsprechende Kohlenstoffzahl von 5 aufweist, liegt die wirksame Grenzkonzentration über der Geraden, wenn kein Alkohol zugesetzt ist, und liegt unter der Geraden, wenn Alkohol zugesetzt ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß 2Pr3A in dem wäßrigen System eine ähnliche Wirkung wie ein Polyamin mit geringer Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette ausübt, während in einem mit Alkohol versetzten System 2 Pr 3A eine ähnliche Wirkung wie ein Polyamin mit großer Anzahl Kohlenstoffatome in der Kette ausübt. Hieraus ergibt sich nicht nur, daß die oben beschriebene Annahme der »entsprechenden« Kohlenstoffatome praktisch richtig ist, sondern hieraus erklärt sich auch die Beziehung zwischen den Wirkungen der PoIymethylenpolyamine als Beschleuniger und deren Molekularstrukturen.

Beispiel 4

Dasselbe handelsübliche RC-Papier wie im Beispiel 1 wurde mit einer Schicht von etwa 80 g/cm² einer Lösung der folgenden Zusammensetzung versehen, wobei eine Neutralisierungsschicht erhalten wurde:

Vinylmethyläther-Maleinsäure-

anhydrid-Mischpolymeres 4,5 g

Polyvinylalkohol 10g

Gelatine 12 g

Ascorbinsäure 6,0 g

Wasser (neutralisiert mit Alkali auf einen pH-Wert von 4,0) bis auf eine Gesamtmenge von 500 ml

Getrennt wurden 12 g des obengenannten kationischen hochpolymeren Beizenmittels der Strukturformel

in 240 ml Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf 50^cC erhitzt. Diese Lösung wurde unter Rühren in Form eines feinen Stroms in eine auf 250' C erhitzte Lösung eingegossen, die durch Auflösen von 24 g handelsüblichem Gelatinephthalat (einer Verbindung, die durch Substituieren von 98% der reaktionsfähigen /-Aminogruppen mit Phthalsäure er halten wurde) und 32 g gewöhnlicher Gelatine in 480 ml Wasser hergestellt wurde. Nach 4 Minuten, nachdem die Bildung von feinen Koazervatteilchcn durch Umsetzung des anionischen Gelatincphthalids mit dem kationischen Polymeren beendet war, wurden 5,0 r.il einer 20%igen Formaldehydlösung zugegeben Dann wurde die Flüssigkeit unter müßigem Rühren bei 50"C eine Stunde lang gealtert, wobei sich eine

Koazervatgußmasse (Gesamtmenge 800 g) bildete. 200 g der Koazervatgußmasse wurden mit 200 g einer getrennt hergestellten 7%igen Gelatinelösung vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 8 ml einer 4%igen Saponinlösung zugegeben und so eine Beizenmittel enthaltende kolloidale Bindelösung hergestellt, die bis auf ein Gesamtgewicht von 500 g mit Wasser aufgefüllt wurde.

Die so erhaltene kolloidale Bindelösung wurde auf die zuvor auf dem RC-Papier hergestellte Neutralisierungsschicht als Beschichtung aufgebracht und dann getrocknet, wobei ein Bildempfangsmaterial erhalten wurde. Dieses Bildempfangsmaterial wurde Schichtseite an Schichtseite mit demselben lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 1 in Berührung gebracht. Die zusammengepreßten Materialien wurden dann 2 Minuten lang einer Diffusionsübertragungsentwicklung unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 verwendeten, mit Aktivierungsmittel versetzten Standardfarbentwicklers entwickelt, wobei eine Standardprobe (a) erhalten wurde. Auf gleiche Weise wie oben wurde mit dem mit 5,0 g Natriumthiosulfat (Pentahydrat) pro Liter Entwickler versetzten Standardentwickler behandelt, wobei eine Probe (b) erhalten wurde. Mit dem mit 5,0 g Natriumthiosulfat (Pentahydrat) und 0,5 g Hydrochinon pro Liter Entwickler versetzten Standardentwickler, der noch 2,0 g 1,2-Diaminopropan pro Liter Entwickler enthielt, wurde eine Probe (d) erhalten. Schließlich wurde mit dem mit 4,0 g 1,2-Diaminopropan pro Liter Entwickler versetzten Standardentwickler eine Probe (e) erhalten. Die so erhaltenen Proben wurden hinsichtlich der scheinbaren Empfindlichkeitszunahme (A S) und Schleierbildung (F) mit der Standardprobe (a) verglichen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte erhalten wurden:

40	IS F	(a)	(b)	Probe (C)	Id)	(C)
0,00	0,28 0,20	0,41 0,35	0,37 0,02	0,60 0,13

Aus der obigen Tabelle ist die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ersichtlich.

Beispiel 5

Ein pholographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 verarbeitet, wobei jedoch 80 g/m² einer Lösung aus 10 g Gelatine, 12 g Dipropylendiamin und 500 ml Wasser auf die Oberfläche des Bildempfangsmaterials als Deckschicht aufgebracht wurden. Es wurden die gleichen Farbstoff-SS übertragungseigenschaflen wie im Beispiel 4 erhalten, selbst wenn es mit dem Standardentwickler behandelt wurde, der keinen Beschleuniger wie im Beispiel A enthielt.

Beispiel 6

5 g des obengenannten kaiionischen hoch ρ -, inner Bei/cnmittels Poly - (4 - vinylpyridin) - {olu^isiiliuiiai und 10 μ Polyvinylalkohol wurden in 500 ml VY.issei aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde ei iv I.ömiül von 5 μ 1,8-Diaminooctan in 100 ml Äthanol zugegeben. Die Lösung wurde unter Verwendung cinei StrangpreßbcschichlungsVorrichtung au Γ ei neu durch sichtigen Triacetat-Schichtlrager in solcher Mengt

aufgebracht, daß nach dem Trocknen eine Schicht mit einer Stärke von etwa 3 μπι (entsprechend einem Gewicht von 120 g/m²) entstand. Auf der so hergestellten Schicht wurde eine Lösung (Gesamtmenge 500 g) mit einem Gehalt von 15 g Polyvinylpyrrolidon, 25 g einer 20%igen Polyacrylamidlösung, 1 g eines entlarb* baren Lichthofschulzfarbstoffes (purpurbraune Farbe) und 5 g Saponin unter Verwendung einer Strangpreßbeschichtungsvorrichtung in solcher Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen eine Schicht mit einer Stärke von 1,2 μ (entsprechend einem Gewicht von 30 g/m²) erhalten wurde. Auf das erhaltene Material wurde unter Verwendung einer Strangpreßbeschichtungsvorrichtung eine Schicht aus

(1) einer rotsensibilisierten Silberchlorbromidemulsion, die mit einem nichtdiffusionsfähigen Gelbkuppler, der einen Cyanfarbstoff der folgenden Formel ab zuspalten vermag, versetzt war:

CO — CH — CO — NH

COOH

C₁₈H₁₇

35

N = N

wobei in dieser Emulsion 50% der anzuwendenden Gelatine durch Carboxymethylcellulose ersetzt waren;

(2) eine Zwischenschicht in Form einer Flüssigkeit] die durch Zugeben von 0,4% eines Spülmittels, bestehend aus einem einen Fuchsinfarbstoff bildenden nichtdiffusionsfähigen Kuppler (der aus einem beliebigen nichtdiffusionsfähigen bekannten Kuppler bestehen kann) in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1% Gelatine und 1% Carboxymethy! cellulose;

(3) eine grünsensibilisierte Silberchlorbromidemullionsschicht, die mit denselben gelben nichtdiffusionsfähigen Kuppler, der einen diffusionsfahigen Fuchsinfarbstoffabzuspalten vermag und der auch im Beispiel 1 verwendet wurde, wobei 50% der anzuwendenden Gelatine in dieser Emulsion durch Carboxymethylcellulose ersetzt worden war;

(4) eine Zwischenschicht aus einer Flüssigkeit derselben Zusammensetzung wie bei (2);

(5) eine blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die nicht besonders farbsensibilisiert war und die mit einem farblosen, nichtdiffusionsfähigen Kuppler versetzt war, der einen gelben Farbstoff der folgenden Strukturformel abzuspalten vermag:

COOH

jo

wobei in dieser Emulsion 50% der anzuwendenden Gelatine durch Carboxymethylcellulose ersetzt worden waren; und <i₅

(6) eine Deckschicht

in der geschilderten Reihenfolge aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. In diesem lichtempfind liehen Aufzeichnungsmaterial waren die Zusammen setzung und der Silbergebalt der Emulsion, die Menget der angewandten Kuppler, die Stärke der einzelnei Filme usw. identisch mit einem handelsüblichen färb photographischen Kopierpapier, falls dies nicht ander: erläutert ist.

Das auf obige Weise erhaltene fertige Aufc- *■- anungs material wurde allgemein zum Kopieren von Kino filmen verwendet, kann aber auch zum Kopieren voi farbigen Diapositiven mit großen Abmessungen ver wendet werden. Zur Herstellung eines Farbnegativ! wird das photographische Aulzeichnungsmaterial be lichtet, 2 Minuten in einem Trog entwickelt, ebensc wie gewöhnliches farbphotographisches Material, wo bei der im Beispiel 1 verwendete Entwickler keil 1,6-Diaminohexan enthielt. Anschließend wurde mi Wasser gewaschen, wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial abgewaschen und nur die Bildempfangsschicht, die ein positives Farbbild enthielt auf dem durchsichtigen Schichtträger verblieb. Au: diesem Grund reicht es aus, die Bildempfangsschicht zu trocknen. Auf diese Weise kann die Verarbeituni rasch erfolgen, und das Ergebnis kann sofort betrachtei werden. Bei dem oben beschriebenen Entwicklungsverfahren, bei welchem kein Beschleuniger in dem Entwicklungsbad vorhanden war, diffundiert der ir der Bildempfangsschicht vorhandene Beschleuniget nicht nur in die lichtempfindliche Emulsionsschicht sondern auch in den Entwickler und löst diesen auf Falls man einen Kinofilm oder einen anderen langer Film nach diesem Entwicklungsverfahren entwickelt so häuft sich der Beschleuniger in dem Entwicklungsbad an. Um ein definiertes Ergebnis zu erhalten, soll das Entwicklungsbad daher den Beschleuniger enthalten, selbst wenn eine geeignete Menge Beschleuniger bereits in der Bildempfangsschicht vorhanden ist Das Entwicklungsbad soll ferner genau gehandhabl und bei Erschöpfung erneuert werden. Das ober beschriebene Entwicklungsverfahren ist also schwierig fur Amateure. Aus diesem Grund wird bevorzugt da« folgende Verfahren angewandt.

Ein Entwicklungsbad wird getrennt hergestellt, indem man eine 15%ige Gelatinelösung auf eine Grundschicht (vorzugsweise eine RC-Grundschicht) in großer Stärke (bis auf eine Stärke des trockenen Films von etwa 25 μ) aufträgt, wobei diese Schicht praktisch eine gleiche Dehnbarkeit wie die angewandte Filmgrundschicht aufweist. Anschließend wird getrocknet Das so hergestellte Band wird dann in den oben beschriebenen Entwickler (enthaltend 10% Äthanol, aber keinen Beschleuniger) eingetaucht, um. eine ausreichende Absorption des Entwicklers zu erzielen Dann wird das Band Schichtseite an Schichtseite mit dem beschriebenen belichteten Aufzeichnungsmaterial übereinandergelegt und sorgfältig zusammengerollt, so daß keine Luftbläschen zwischen den beiden Oberflächen verbleiben. Der aufgewickelt« Schichtverband wird dann mindestens 2 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen. In diesem Fall ist der für die Entwicklung verwendete Entwickler immer frisch, und es wird eine entsprechende Menge an Beschleuniger von der Bildempfangsschicht zugeführt. Der Entwickler wird hierbei ferner in einer definierten Menge pro definierter Fläche angewendet so daß die Entwicklung praktisch durch die Zeii und Temperatur nicht beeinflußt wird. Aus diesem eirund laßt sich dieses Verfahren nicht nur leichi

von Amateuren unter Erzielung eines definierten Ergebnisses ausführen, sondern ist auch vorteilhaft für den Fachmann. Der zusammengerollte Schichtverband wird dann aufgerollt und mit Wasser gewaschen, wodurch die lichtempfindliche Emulsionsschicht abgewaschen wird, so daß das entwickelte Positiv unmittelbar nach dem Trocknen projiziert werden kann. Da eine geeignete Menge an Beizenmittel in die Bildempfangsschicht eingebracht wurde, kann die Farbstofrubertragung rasch ausgeführt werden, und man erhält ein Positivfarbbild mit geringerer Schleierbildung und definiertem Farbton und Dichte.

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren gemäß der japanischen Patentschrift 561 456 (japanische Oflenlegungssclirift 16 101) angewandt.

Das Spülmittel verhindert ähnlich wie der Kuppler, daß das bei der Entwicklung einer photographischen Emulsionsschicht gebildete Oxydationsprodukt des Entwicklers in die andere Schicht diffundiert und diese verfärbt. Bei der Erfindung kann jedoch sogar ein gefärbter Kuppler angewendet werden, insofern der hieraus gebildete Farbstoff nicht diffundiert; aus diesem Grund kann ein beliebiger nicht diffusionsfähiger Kuppler angewendet werden.

B e i s ρ i e 1 7

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine hochempfindliche Silberjodbromidemulsion an Stelle der Silberchlorbromidemulsion angewandt wurde. In dieser Emulsion waren 50% der Gelatine in dem lichtempfindlichen Material, ebenso wie im Beispiel 6, durch Carboxymethylcellulose ersetzt.

Dieses farbphotographische Aufzeichnungsmaterial 3;; eignet sich insbesondere als Kinofilm für Amateure. Nach dem Fotografieren wird das Aufzeichnungsmaterial Schichtseite auf Schichtseite auf das Entwicklungsband gemäß Beispiel 6 gelegt, auf welchem ein Schwarz-Weiß-Entwickler absorbiert war. einer ersten Entwicklung bei 30" C 7 Minuten lang unterzogen, von dem Band abgezogen und mit 3%igem Magnesiumsulfat gewaschen. Während dieser Zeit werden beide Seiten des Aufzeichnungsmaterials einer zweiten Belichtung (mit einer Gesamtzeit von 2 Minuten) durch Belichten mit einer 500-Watt-Lampe im Abstand von 30 cm unterworfen. Dann wird das Aufzeichnungsmaterial erneut in den gleichen Entwickler wie im Beispiel 1 getaucht, mit der Ausnahme, daß 2,0 ml/1 1,4-Diaminobutan an Stelle des 11,6-Diaminohexans verwendet wurden, um den Entwickler zu absorbieren, 3 Minuten bei 30 C behandelt und dann mit Wasser gewaschen, um die lichtempfindliche Emulsionsschicht zu entfernen. Dabei bleibt ein Farbpositiv mit großem Gradationsbereich und großer Dichte auf der Hrundschicht zurück, das daher unmittelbar nach dem Trocknen projiziert werden kann.

Beispiel 8

Dieselbe Bildempfangsschicht wie im Beispiel 6 wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 6 in einer Stärke von etwa 3 μ auf einen PolycsterschichUrüger aufgebracht. Hierbei wurde ein Bildempfangsmaterial erhalten (in welchem 6 g 1,6-Diaminohexan als Beschleuniger an Stelle von 5 g 1,8-Diaminooxan enthalten waren).

Andererseits wurden 5 g eines SO₂-Doppelsalzes der Schiffschen Base eines Farbentwicklungsmittels der folgenden Formel

HO — C₂H₄

SO₃Na

und o-Sulfobenzaldehyd sowie 25 g Gelatine in 500 ml Wasser aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Polyesterschichtträger in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Msnge der Lösung etwa 100 g/m² betrug. Auf die so erhaltene Schicht wurden 160 g/m² einer Flüssigkeit, die durch Zugeben von 0,3% eines purpurbraunen Antilichthof-Farbstoffs zu einer 15prozentigen Gelatinelösung hergestellt worden war, aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine handelsübliche grünsensibilisierte feinkörnige Silberbromidemulsion für Mikrofilme aufgebracht, die mit dem gelbgefärbten, nicht diffusionsfähigen Kuppler versetzt war, welcher den gemäß Beispiel 1 verwendeten diffusionsfähigen Fuchsinfarbstoff abzuspalten vermag, wobei die Stärke der aufgebrachten Schicht nach dem Trocknen etwa 5 μ betrug.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde direkt für photographische Zwecke oder Kontaktdrucke von einem anderen Mikrofilm verwendet und dann eine Minute in das gemäß Beispiel 1 verwendete Aktivierungsmittel getaucht, um das Aktivierungsmittel ausreichend zu absorbieren. Unmittelbar danach wurde das lichtempfindliche Material Schichtseite an Schichtseite eng in Berührung mit dem Bildempfangsmaterial gebracht, 2 Minuten lang stehengelassen und dann abgezogen. Dabei wurde ein fuchsingefärbtes Mikrobild auf der Oberfläche des Bildempfangsmaterials erhalten.

Gewöhnlich weist ein auf analoge Weise wie oben erhaltenes Bild ein etwas geringeres Auflösungsvermögen auf. was auf die Diffusion des Farbstoffs während der Farbstoffübertragung zu^rückzuführen ist. Das gemäß dem vorliegenden Beispiel erhaltene Bild weist jedoch überraschenderweise ein gutes Auflösungsvermögen auf Grund der Tatsache auf, daß das Bildempfangsmaterial mit dem schärfsten Bild an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials in Berührung war, die Aufzeichnungsschicht dünn war und die auf die Silberhalogenidteilchen zurückgehende Körnung des Farbbildes praktisch verschwunden war. Das so erhaltene Bild war ein Farbbild und wies daher die Eigenschaft auf, daß es nicht den Nachteil von weißen Punkten zeigte, der häufig während der Lagerung im Dunklen bei einem ein Silberbild enthaltenden Mikrofilm auftritt (d. h. ein teilweises Ausbleichen des Silberbilds auf Grund der in den Behältern u. dgl. vorhandenen Peroxide), und einen größeren Absorptionsindex als ein Silberbild aufwies.

Bei der Erfindung können nicht nur Fuchsinfarbstoffe, sondern auch Gemische von gelben und Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Im Fall eines Mikrofilms für elektronische Videoaufzeichnungen ist es zweckmäßig, daß ein solcher Kuppler vorhanden ist, der den spektralen Wellenlängeneigenschaften der Belichtungsquelle während der Reproduktion entspricht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine lichtempfindliche SilberhalogenidemuLsionsschicht mit einem nichtdiffusionsfähigen Kuppler enthüll, belichtet, unter Abspaltung eines diffusionslühigen anionischen Farbstoffs mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt wird und bei dem nach der übertragung des Farbstoffs auf eine Bildempfangsschicht, die ein kationisches hochpolymeres Beizmittel enthält, das den diffundierten anionischen Farbstoff zu fixieren vermag, das dann nicht mehr gebrauchte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart wenigstens einer die übertragung des anionischen Farbstoffs beschleunigenden niedermolekularen Polymethylenpolyaminoverbindung der Formel

H₂N [CH₂),, - CH [NH - (CH₂),,],., „NH,

R

in der R die Bedeutung von Wasserstoff oder niedermolekularem Alkyl hat und /1 eine positive ganze Zahl von 1 bis 9, ρ eine positive ganze Zahl von 2 bis 4 und q eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ausgeführt wird, die in der Entwicklermischung in einer Menge von insgesamt 0,15 bis 3,0 g/1 oder in der Bildempfangsschicht oder in einer der Bildempfangsschicht benachbarten Hilfsschicht in einer Menge von 0,03 bis 2 g/m² angewendet wird.

2. Photographische Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübcrtragungsvcrfahren, bestehend aus einer auf einem gemeinsamen Schichtträger aufgebrachten Bildempfangsschicht, Hilfsschichten und einer nach der Farbentwicklung gegebenenfalls zusammen mit den Hilfsschichten entfernbaren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bildempfangsschicht oder in einer hierzu benachbartcn Hilfsschicht wenigstens eine PoIymethylenpolyaminoverbindung gemäß Anspruch I in einer Gesamtmenge von 0,03 bis 2 g m² enthalten ist.

50

Die Erfindung betrifft ein pliotographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches mindestens eine lichtempfindliche Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht mit einem nichtdiffusionsfähigcn Kuppler enthält, belichtet, unter Abspaltung eines diffusionsfiihigen anionischen Farbstoffs mit einer Farbeniwicklerveibindung entwickelt wird und bei dem nach der Übertragung des Farbstoffs auf eine Bildempfangsschicht, die ein kanonisches hochpolymeres Bei/miitel enthält, das den diffundierten anionischen Farbstoff Ai fixieren vermag, das dann nicht mehr gebrauchte f>s lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ent fernt wird.

Phot ogniphischc Di fTusionsiibertragungs verfahren sind an sich in den verschiedensten Variationen bekannt. Ihr Nachteil gegenüber den herkömmlichen photographischen Verfahren liegt darin, daß sie zur Erzeugung von Bildern, insbesondere Farbbildern, mit ausreichender optischer Dichte und technisch sowie ästhetisch zufriedenstellender Gradation bei Zimmertemperatur mindestens 5 bis K) Minuten lang entwickell werden müssen. Unter der »Entwicklungsdauer« wird dabei die Zeit verstanden, die vom Beginn der Behandlung des latenten Bildes auf der photoempfindlichen Schicht bis zum Erhalt des zu bewertenden Bildes auf der Empfangsschichl benötigt wird, also eine Dauer, die den Diffusionsprozeß einschließt.

Zur Erhöhung der optischen Dichte der Diffusionsbilder und damit indirekt auch zur Verkürzung der vorstehend definierten Entwicklungsdauer ist aus der USA.-Patentschrirt 3 173 786 ein Verfahren bekannt, nach dem die Enlwicklungsdauer bzw. die Entwicklungsintensiläl durch eine Beschleunigung und Verbesserung des im engeren Sinne als »Entwicklung« zu bezeichnenden chemischen Vorganges der chemischen Reaktion unter Steuerung durch das belichtete latente Bild beschleunigt und intensiviert wird. Als Beschleuniger werden Omumverbindungen, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, verwendet. Zur Erzielung von Bildern mit einer für die bloße Betrachtung ausreichenden optischen Dichte werden aber auch nach diesem Verfahren noch immer mindestens 3 Minuten für die Entwicklung benötigt.

Der Erfindung liegt bei diesem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, für einfarbige und mehrfarbige farbphotographische Diffusionsübcrtragungsvcrfahren, und zwar speziell und ausschließlich Tür jene übertragungsverfahren, bei denen durch die Entwicklung ein diffusionslähigcr anionischer Farbstoff gebildet wird, der nach der übertragung auf der Bildempfangsschicht fixiert wird, eine Verfahrensausgcstaltung zi: schaffen, die im Vergleich zum Stand der Technik in kürzerer Zeit auf einfachere Weise zu dichteren Bildern in der Empfangsschicht fuhrt, und zwar insbesondere zu Bildern, die auch eine technische und kommerzielle Verwertung, beispielsweise eine Kinoprojektion, zulassen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein photographisches FarbdifTusionsübertragungsvcrfahrcn der eingangs genannten Art auf der Basis eines bei der Entwiclung gebildeten diffusionsfähigen anionischen Farbstoffs und einer kaiionischen Fixierung auf der Bildempfangsschicht vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbcntwicklung in Gegenwart wenigstens einer die übertragung d;s anionischen Farbstoffs beschleunigenden niedermolekularen Polymethylenpolyaminoverbindung der Formel