DE2003993C3

DE2003993C3 - Mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2003993C3
Application number: DE2003993A
Authority: DE
Inventors: Robert Calvin Harvey; Eugene Dennis Salesin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-03-03
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1978-08-03
Also published as: CA925748A; DE2003993B2; FR2037526A5; US3632342A; BE746803A; GB1285247A; DE2003993A1

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, kontrastreichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisatlatex auf Basis eines Acrylmischpolymerisates, dessen hydrophober Charakter durch die Anwesenheit von 1 bis 30 Gew.-% Monomereneinheiten, die eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe enthalten, abgeschwächt ist, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.

Es ist allgemein bekannt, den Gelatine als Bindemittel enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten photographischcr Aufzeichnungsmaterialien synthetische Polymerisatlatices einzuverleiben, um den photographischen Aufzeichnungsmaterialien bestimmte photographische und physikalische Eigenschaften, z. B. Dimensionsstabilität und Flexibilität zu verleihen. Es ist ferner bekanni. den äußeren Schichten photographischer Aufzeiehnungsmaterialien bestimmte Verbindungen, z. B. Mattierungsmittel, einzuverleiben, um auf diese Weise die Oberflächeneigenschaften derartiger Aufzeichnungsmaterialien günstig zu beeinflussen, Nachteilig ist jedoch, daß synthetische Polymerisatlatices oder Mattierungsmittel enthaltende photographische Aufzeichnungsmaterialien oftmals nach der Belichtung und Entwicklung porenartige, fleckenähnliehe Fehlstellen oder Bezirke maximaler Dichte mit auf das

ίο Fehlen von Silber zurückzuführenden Flecken, mit anderen Worten, nichtsensibilisierte Flecken sehr geringer Dichte in den Bezirken hoher Dichte der erzeugten photographischen Bilder, aufweisen.

Nachteilig ist ferner, daß derartige, in einer oder mehreren Schichten synthetische Polymerisatlatices aufweisende photographische Aufzeiehnungsmaterialien oftmals einen zu starken Oberfiächenglan» aufweisen.
Aus der DE-PS 5 35 445 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht aus einer Kombination von Silberhalogenid-Gelatine und Silberhalogenid-Kollodium bekannt, bei dem man auf eine beliebige Unterlage zunächst eine Silbprhalogenid-Kollodiumschicht aufbringt, worauf auf diese Schicht, nachdem sie befeuchtet worden ist, eine Silberhalogenidgelatineschicht aufgebracht wird. Ziel dieses Verfahrens ist die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht, die die Vorteile von Kollodium- und Gelatineemulsionen in sich vereinigt

jo Aufgabe der Erfindung ist es, ein mehrstufiges photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich durch die durch Einverleiben von synthetischen Polymerisatlatices und Mattierungsmittel erzielbaren Vorteile auszeichnet, ohne gleichzeitig durch die dabei in der Regel auftretenden nachteiligen Nebeneffekte, z. B. einen zu hohen Oberflächenglanz oder Erzeugung von Bildern mit porenartigen, fleckenähnlichen Fehlstellen, beeinträchtigt zu sein.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem den Polymerisatlatex enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterial in bestimmter Anordnung mindestens eine zusätzliche polymerisatlatexfreie silberhalogenidhaltige Schicht mit einem hydrophilen Kolloid als Bindemittel einverleibt wird. Auf diese Weise wird der Oberflächenglanz der photographischen Aufzeiehnungsmaterialien vermindert und die Erzeugung von photographischen Bildern mit verbesserten sensitometrischen Eigenschaften, z. B. erhöhter maximaler Dichte, die frei von porenartigen, fleckenähnlichen Fehlstellen sind, bewirkt.

Gegenstand eier Erfindung ist demzufolge ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens

ν-, einer darauf aufgebrachten, kontrastreichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisatlatex auf Basis eines Acrylmischpolymerisats, dessen hydrophober Charakter durch die Anwesenheit von 1 bis 30

«ι Gew.-°/o Monomereneinheiten, die eine Wasserlöslich= keit bewirkende Gruppe enthalten, abgeschwächt ist, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vom Schichtträger weiter entfernt als die Silberhalogenidemulsions-

h5 schicht oder -schichten mit dem Polymerisatlatex mindestens eine zusätzliche, polymerisatlatexfreie, silberhalogenidhaltige, als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht angeordnet ist.

Bei der in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden zusätzlichen Schicht- oder Schichten, deren Bindemittel z, B. aus einem Protein bestehen kann, handelt es sich um für Lösungen permeable Schichten,

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung dieser zusätzlichen, latexfreien Schichten eine Beschichtungsmasse mit einem hohen Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel verwendet wird.

Die in der oder den zusätzlichen Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung als Bindemittel vorliegenden hydrophilen Kolloide sind wasserpermeable Bindemittel, die von Polymerisatlatexmicellen praktisch frei sind. Derartige Micellen sind kolloidale Partikeln, die in einer kolloidalen Dispersion suspendiert sind und in einer von dem Bindemittel hergestellten Mikrophotographie als gesonderte Teilchen sichtbar sind. Die Dispergierung dieser Micellen wird durch löslichmachende Gruppen, z. B. Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, ermöglicht, die in dem Polymerisat in der beanspruchten Konzentration vorliegen. Typische, als Bindemittel geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. Proteine, beispielsweise Gelatine und kolloidales Albumin, sowie ferner Polyvinylverbindüngen. Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine erwiesen. Bei den verwendbaren hydrophilen Kolloiden handelt es sich um hochmolekulare Bindemittel, die in der Regel für ihre Löslichkeit in wäßrigen Lösungen bekannt sind und die beim Vermischen mit einer wäßrigen Gelaiineemulsion nicht zur Bildung von in Mikrophotographien sichtbaren klt.nen, abgesonderten Partikeln führen.

Bei den zur Herstellung photograph' eher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren synthetischen Polymerisatlatices handelt es sich um Polymerisate, die, im Vergleich zu wasserlöslichen Polymerisaten, in Wasser vergleichsweise löslich sind, deren Wasserlöslichkeit jedoch zur Bildung von kolloidalen Suspensionen kleiner Polymerisatmicellen ausreicht.

Typische geeignete Polymerisatlatices sind herstellbar durch eine rasche, unter kräftigem Rühren sowie in einem flüssigen Trägermittel erfolgende Mischpolymerisation von mindestens einem Monomeren, das zur Bildung eines hydrophoben Homopolymerisats führt, mit mindestens einem Monomeren, das zur Bildung eines hydrophilen Homopolymerisates führt. Die nach dem angegebenen oder nach entsprechenden Verfahren ίο herstellbaren Acrylmischpolymerisate liefern in wäßrigen Suspensionen einzelne Mischpolymerisatmicellen von niedriger Viskosität. Typische geeignete Acrylmischpolymerisate sind z. B. Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und Sulfosäureestem des aus der « US-PS 34 11 911 bekannten Typs, ferner Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und Sulfobetainen des aus der US-PS 34 Il 912 bekannten Typs, Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Acrylsäuren des aus der US-PS 32 87 289 bekannten Typs, Mischpolymerisate «1 aus Vinylacetat, Alkylaerylaten und Aerylsäuren des aus der US-PS 32 96 169 bekannten Typs sowie Mischpolymerisate des aus der DE-AS 15 47 765 bekannten Typs.

Die Herstellung der synthetischen Polymerisatlatices b5 kann ferner in der Weise erfolgen, daß unter kräftigem Rühren hydrophobe Polymerisate in Gegenwart von in hohen Konzentrationen vorliegenden oberflächenaktiven Mitteln, die die Löslichkeit in Wasser bewirkende Gruppen enthalten, rasch polymerisiert werden. Die angegebenen oberflächenaktiven Mittel dringen offensichtlich in die Micellen ein und die in den oberflächenaktiven Mitteln vorliegenden Wasserlöslichkeit bewirkenden Gruppen führen zu einer ausreichenden Verträglichkeit mit wäßrigen Flüssigkeiten, so daß Dispersionen, die Seifen sehr ähnlich sind, gebildet werden können. Außer aus den angegebenen Patentschriften sind verwendbare Polymerisatlatices ferner auch noch aus den US-PS 31 42 568,31 93 386,30 62 674 sowie 32 20 844 bekannt.

Die Polymerisation der synthetischen Polymerisatlatices erfolgt in der Regel in der Weise, daß Micellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser bis zu 1,0 Mikron gebildet werden, da sich die Verwendung derartiger Polymerisatmicellen, insbesondere die Verwendung von einzelnen Micellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,3 Mikron, in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Zum Nachweis derartiger Micellen werden dieselben, wie bereits erwähnt, Gelatineemulsionen einverleibt und in Mikrophotographien beobachtet. Beim Aufbringen derartiger Emulsionen auf Schichtträger und beim Trocken der erhaltenen Schichten kann jedoch gegebenenfalls bis zu einem gewissen Grade ein Verschmelzen der Micellen erfolgen.

Die zur Herstellung der Acrylmischpolymerisate verwendbaren Acrylmonomeren weisen die charakteristische Acrylstruktur

\ Il

c=c—c—

auf. Die Herstellung der Acrylmischpolymerisate erfolgt durch Mischpolymerisation eines Acrylsäuremonomeren des angegebenen Typs mit mindestens einem weiteren Monomeren eines anderen Typs, bei dem es sich um ein anderes Acrylmonomeres oder um ein weiteres, vom ersten Acrylmonomeren verschiedenes, polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres handeln kann. Bei dem zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendbaren Acrylmischpolymerisaten handelt es sich um mit Gelatine verträgliche Polymerisate mit einem Tg- Wert von weniger als 2O⁰C. Die 7j--Werte sind durch thermische Differentialanalyse bestimmbar, wie dies z. B. in dem Buch »Techniques and Methods of Polymer Evaluation«, Band 1, Verlag Marcel Dekker, Inc., N. Y., 1966, beschrieben wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymerisaten erwiesen, die Struktureinheiten aus einem Alkylacrylat, z. B. Methacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylaten, beispielsweise n-Butyl- oder t-Butylacrylaten, Amylacrylaten oder Hexylacrylaten aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich Acrylmischpolymerisate erwiesen, die Struktureinheiten aus Acrylsäure oder einem Sulfoesteracrylat enthalten. Typische Mischpolymerisate dieses Typs sind z. B. Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure; Methylacrylat und Acrylsäure; Äthylacrylal und Acrylsäure sowie Butylacrylat und Sulfopropylacrylat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymerisaten erwiesen, die I bis 30 Gew.-% Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylatgruppen aufweisen,

wobei besonders gute Ergebnisse mit Alkylacrylat-Mischpolymerisatlatices erzielbar sind, die | bis 20 Gew,-% Acrylsäure- oder Sulfoesteraerylatgruppen enthalten.

Eine hohe Konzentration an Löslichkeit bewirkenden > Gruppen, z. B, Acrylsäure- oder Sulfoestergruppen, führt zu Polymerisaten, die in wäßrigen Lösungsmitteln eine verbesserte Löslichkeit aufweisen, weshalb sich je nach Molekulargewicht der Monomereinheiten die Verwendung von 5 bis 25 Gew.-% Monomeren mit κι derartigen Gruppen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Ferner sind auch Gemische aus Polymerisaten mit erhöhter Löslichkeit und anderen Polymerisatlatices verwendbar.

Das Acrylmischpnlymerisat des angegebenen Typs r> macht vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-% des in der Emulsion vorhandenen Bindemittels aus. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Bindemittels erwiesen, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, zu 25 bis 75 Gew.-°/o aus Acrylmischpolymerisat und zu 75 bis 25 Gew.-% aus Gelatine besteht. In den Emulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfirdung liegen in der Regel pro Mol Silberhalogenid weniger als 100 g Gelatine vor, so daß die belichteten Emulsionsschichten j-j nach der Entwicklung schnell getrocknet werden können. Als besonders vorteilhaft haben sich Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten erwiesen, in denen pro Mol Silberhalogenid weniger als 75 g Gelatine entfallen. «1

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien Mischpolymerisate vor, die Struktureinheiten aus einem dritten Monomeren enthalten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind r> erzielbar bei Verwendung von synthetischen Polymerisatlatices. die Struktureinheiten aus 1. Aikylacrylaten, 2. Acrylsäure oder Sulfoesteracryiaten und 3. einem Acrylmonomeren mit aktiven Methylengruppen in den Seitenketten, z. B. aus Malonestergruppen, Acetessigestergruppen, Cyanoessigestergruppen oder 1,3-Diketongruppen aufweisen, wie sie z. B. aus der BE-PS 7 12 829 bekannt sind. Typische geeignete derartige Polymerisate sind z. B. Mischpolymerisate aus Äthylacrylat, Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat; Butylacrylat, Natriumacryloxypropansulfonat und 2-AcetoacetoxyäthylmethacryL?t; Methylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat sowie schließlich Butylacrylat, Acrylsäure und 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat sowie Ge- >o mische hiervon.

Die Mischpolymerisate des angegebenen Typs können ferner neben 1. Alkylacrylat- und 2. Acrylsäure- oder Sulfoesteracrylatgruppen als dritte Komponente 3. z. B. Sulfobetain-, N-Methacryloyl-N'-glycylhydrazinhydrochlorid- und 2-(2-Methacryloyloxyäthyl)-isothiouroniummethansulfonatgruppen aufweisen. Ein typisches derartiges Mischpolymerisat mit Sulfobetaingruppen als dritter Komponente besteht z. B. aus Butylacrylat, Acrylsäure und 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9- mi decen-l-sulfonatgruppen.

Ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann z. B. die drei folgenden, übereinander angeordneten Schichten aufweisen: (,-,

I. Eine lichtempfindliche Silbcrhalogenidemulsionsschicht mit. einem Gehalt an einem synthetischen Polvmerisatlatcx des beschriebenen Tvds,

2, eine zusätzliche, eine Zwischenschicht bildende, von synthetischen Polymerisatlatexmicellen freie Schicht des beschriebenen Typs sowie

3, eine ein Mattierungsmittel enthaltende Deckschicht,

Ein derartiges photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung führt im Vergleich zu einem bekannten Aufzeichnungsmaterial, das die angegebene Zwischenschicht nicht enthält, zu Bildern mit verbesserten Eigenschaften.

Typische, zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Mattierungsmittel sind z. B. vermahlenes Glas, Siliciumdioxid und Polymethacrylatteilchen, wie sie z. B. aus der US-PS 23 22 037 bekannt sind.

Die Deckschicht enthält zweckmäßig eines der üblichen bekannten harzartigen wasserpermeablen Bindemittel, das für Entwickler- und sonstige Behandlungslösungen durchlässig ist, z. B. eines der angegebenen hydrophilen Kolloide, vorzugsweise ein Protein.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmatenalien nach der Erfindung vorlieg.-vJen lichtempfindlichen Emulsionsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridbromidjodid. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht die Silberhalogenidkomponente der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die für lithographische Zwecke besonders geeignet sind, zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid. Als besonders vorteilhaft hat sich üie Verwendung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mitSilberhalogenidemulsionsschichten erwiesen, bei denen es sich im kontrastreiche Silberhalogenidemulsionsschichten handelt, deren Silberhalogenidkomponente zu mindestens 80 Mol-% aus Silberchlorid besteht.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorhandene zusätzliche Schicht, bei der es sich z. B. um eine Zwischenschicht handeln kann, die neben einem von synthetischen Po/ymerisatlatexmicellen freien hydrophilen Kolloid ein Silberhalogenid enthält, kann entweder ein lichtempfindliches Silberhalogenid des angegebenen Typs oder ein gegenüber Licht minimal empfindliches Silberhalogenid aufweisen. Die Desensibilisierung derartiger zusätzlicher Schichten kann z. B. in der Weise erfolgen, daß derartigen Schichten Verbindungen des aus den US-PS 25 41 472, 29 54 292, 29 65 485 sowie 33 40 063 bekannten Typs in den dort angegebenen Mengen einverleibt werden.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden zusätzlichen Schichten weisen vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel auf, um den Oiierflächenglanz in vorteilhafter Weise niedrig zu halten. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Verhältnis von mindestens 1 Gcw.-Teil Silberhalogenid pro 5 Gew.-Teile Bindemittel, vorzugsweise ein Verhältnis von mindestens 1 :3 einzuhalten.

Die in dsn mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorliegenden kontrastreichen lichtempfindlichen Emulsionsschichten können nach einem der üblichen bekannten Verfahren sensibilisiert sein, z. B. durch Digeritren mit von Natur aus aktiver Gelatine oder bekannten, zur Sensibilisierung üblicherweise verwendeten Schwefel-, Selen-, Tellur- und/odev Goldverbindungen. So können z. B. die zur Herstellung derartiger Emulsionsschichten vcrwcn-

deten Emulsionen mit Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, die ein Atomgewicht von über 100 aufweisen, sensibilisiert sein. Diese Emulsionen können ferner übliche bekannte Zusätze, die die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast erhöhen, enthalten, z. B. quaternäre Ammoniumsalze. Polyäthylenglykole, Thioäther-Sensibilisatoren oder Kombinationen derartiger Verbindungen.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmatcrialien nach der Erfindung können in üblicher Weise mit Hilfe von spektral sensibilisiereriden Farbstoffen ortho- oder panchromatisch sensibilisiert sein. So können z. B. die zur Herstellung derartiger Emulsionsschichten verwendeten Emulsionen durch Behandlung mit einer Lösung aus einem sensibilisicrenden Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel spektral sensibilisiert sein. Zur Sensibilisierung derartiger Emulsionen geeignete

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25 26 632 und 25 03 776 bekannt. Typische geeignete _>o derartige spektrale Sensibilisatoren sind z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine und Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Die Schichten des mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können _>-. ferner übliche bekannte Zusätze enthalten, z. B. GeIa tine-Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, beispielsweise Azaindene. sowie Härtungsmittel, beispielsweise Aldehydhärtungsmittel, wie z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehyd- u> bis(riatriumbisulfit), Maleinsäuredialdehyd. Aziridine. Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufweisen. Die r. hydrophile Kolloide enthaltenden Schichten können sowohl auf einer als auch auf beiden Seiten des Schichtträgers aufgebracht sein. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Folien aus Cellulosenitrat. Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat) und anderen Folien aus harzartigen Stoffen, sowie Schichtträger aus Glas. Papier und Metall. Als geeignet haben sich ferner Schichtträger aus Papier erwiesen, die mit «-Olefinpolymerisaten überzogen sind, insbesondere mit Polymerisaten aus nt-Olefi- 4-, nen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. v>

Beispiel I
Aufzeichnungsmaterial 1

Es wurde eine orthochromatisch sensibilisierte Gelatinesilberchloridbromidjodtdemulsion mit einem Gehalt von 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid in der Weise auf einen aus Polyethylenterephthalat bestehenden Polyesterschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² eine 4,9 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,9 g bo Gelatine entfielen. Die verwendete Emulsion enthielt neben Gelatine als Bindemittel noch einen synthetischen Latex aus einem Polymerisat aus Methylacrylat. Sulfcpropylacrylat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 90:5 :5 mit einer b5 durchschnittlichen Miceiiengröße von 0,2 Mikron sowie ferner ein Beschichtungshilfsmittel und ein Härtungsmittel.

Von dem l.atex entfielen auf eine Trägerfläche von I m² 2.15 g.

Auf die erhaltene Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht in der Weise aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von I m² 915 mg Gelatine entfielen. In der Gelatineschicht wurden Polymethacrylatkörnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 Mikron in der Weise dispergiert, daß auf eine Trägerfläche von I m²150 mg entfielen.

Sodann wurde auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seile des Schichtträgers eine Gelatine-Lichthofschutzschicht in der Weise aufgetragen, daß aul eine Trägerfläche von I m² 5,4 g Gelatine entfielen Diese Lichthofschutzschicht enthielt ferner ein Beschichtungshilfsmittel, ein Härtungsmittcl sowie pro m< Trägerfläche 1,94 g des angegebenen Mischpolymer! sats sowie ferner 0.56 g der angegebenen Polymcthacrylatkörnchen.

Aufzeichnungsmaterial 2

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 1 angegebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und der angegebenen Gelatineschicht ein Beschk"Uungshilfsmittel und Härtungsmittel enthaltende Gelatine-Zwischenschicht in der Weise angeordnet wurde, daß pro m² Trägerfläche 915 mg Gelatine entfielen. Die ursprüngliche Gelatinedeckschicht wurde in der Weise vermindert, daß pro rn'¹ Trägerfläche statt 915 mg nur noch 450 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 3

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 2 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Gelatine-Zwischenschicht eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90 :9 : I einverleibt und die Zwischenschicht in der Weise aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 120 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 830 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 4

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 3 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photograi.,;isches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Zwischenschicht in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 240 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 795 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 5

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 3 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Zwischenschicht in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 360 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 670 mg Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Stufenkeils durch einen

809 631/55

Purpur-Kontaktschirm einer Wolframlichtquelle exponiert, worauf sie in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:

Natriumsuifit	30,0 g
Paraformaldehyd	7,5 g
Natriumbisulfil	2.2 g
Borsäure	7.5 g
Hydrochinon	22,5 g
Kaliumbromid	1.6 g

ZJ ZJ -J

IO

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert 10,1

Die entwickelten Prüflinge wurden fixiert, gewässert und getrocknet. Von den erhaltenen Bildern wurden die sensitometrischen Eigenschaften sowie der Glanz bestimmt. Der Glanz wurde in den Bezirken maximaler Dichte gemessen. Niedrige Glanzwerte bedeuten einen geringen Glanz. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Aufzeichnungsmaterial
Nr.

Gelatinezwischenschicht

Gehalt an Silberhalogenid
in der Gelatinezwischenschicht (mg Ag/m²)

Glanz

I (Vergleich)	ohne	0
2	mit	0
3	mit	120
4	mit	240
5	mit	360

5,73	48
5,97	64
6,11	50
6.35	38
6.65	14

Es wurden ferner die porenartigen, fleckenähnlichen Fehlstellen ermittelt. Es zeigte sich, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 zahlreiche Fehlstellen vorhanden waren, nicht jedoch im Falle der Aufzeichnu gsmaterialien 2 bis 5.

Die Ergebnisse zeigen, daß die mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 3 bis 5 nach der Erfindung zu Bildern mit geringerem Glanz sowie höheren maximalen Dichte führen.

Beispiel 2
Aufzeichnungsmaterial 6

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 1 angegebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisthes Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Emulsionsschicht aus einer orthochromatisch sensibilisierten feinkörnigen Silberchloridbromidemulsionsschicht mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid von 80 : 20 bestand und in der Weise auf den Schichtträger aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 5,5 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 1,63 g Gelatine entfielen. Von dem Mischpolymerisat des im Zusammenhang mit der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials 1 beschriebenen Typs entfielen pro m² Trägerfläche 3,45 g.

Aufzeichnungsmaterial 7

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Gelatinedeckschicht eine Zwischenschicht aus einer orthochromatisch sensibilisierten feinkörnigen SiI-berchloridbromidemuision mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid von 80 : 20 in der Weise angeordnet wurde, daß pro m² Trägerfläche eine 1,08 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 1,4 g Gelatine entfielen. Ferner wurden in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der Silbergehalt in der Weise vermindert, daß pro m² Trägerfläche nur mehr eine 4,45 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfielen.

Die Prüflinge wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il	Gelatinezwischen schicht	Gehalt an Silberhalogenid in der Gelatinezwischen schicht (mg Ag/m²)	Omar	Glanz
Aufzeichnungs material Nr.	ohne mit	0 1080	4,80 5,87	42 11
6 (Vergleich) 7

Die Zahl der porenartigen, fleckenähnlichen Fehlsteilen war im Falie des Aufzeichnungsmaterials Nr. 7gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial 6 stark vermindert.

Beispiel 3
Aufzeichnungsmaterial 8

Es wurde eine panchromatisch sensibilisierte Gelatine-Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 MoI-¹Vo Jodid auf einen aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Polyesterschic'.itträger in der Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 4,8 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 2,8 g Gelatine entfielen. Die verwendete Emulsion enthielt neben Gelatine als Bindemittel einen synthetischen Latex auf Basis eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis 90 : 10 mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,3 Mikron, von dem auf eine Trägerfläche von 1 m² 2,15 g entfielen, sowie ferner ein Beschichtungshilfsmittel und ein Härtungsmittel.

Auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde <;nr)ann pinp Ciplatinp7wi<;chen.srhirht mit SilherrhlnriH-bromidjodid mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90 :9 : 1 in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 120 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 830 mg Gelatine entfielen.

Auf die erhaltene Zwischenschicht wurde sodann eine Polymethacrylatkörnchen enthaltende Gelatinedeckschicht in der Weise aufgebracht, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 450 mg Gelatine und 150 mg Polymethacrylatkörnchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 Mikron entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 9

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß auf der der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegenden Seite des Schichtträgers eine Gelatine-Lichthofschutzschicht des für das Aufzeichnungsmaterial 1 beschriebenen Typs in der Weise aufgebracht wurde, daß pro m² Trägerfläche 5,4 g Gelatine entfielen. Als Polymerisatlatex wurde ein Latex auf Basis eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat und Sulfopropylacrylat im Gew.-Verhältnis von 87 : 13 mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,1 Mikron verwendet. Die Zwischenschicht enthielt als Bindemittel anstelle von Gelatine kolloidales Albumin. Die Zwischenschicht wurde in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 120 mg Silber entspre-

chende Menge Silberhalogenid sowie 645 mg kolloidales Albumin entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 10

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisats aus n-Butylacrylat, Acrylsäure und

κι 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1 -sulfonat mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,05 Mikron verwendet wurde. Die Zwischenschicht wurde in der Weise aufgebracht, daß pro m-' Trägerfläche eine 215 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid

π sowie 645 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 11

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein mehrschichtiges photograph!-

χι srhes Ailf/eichnungsrniitprial hergestellt mit itrr Ausnahme jedoch, daß ein Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisats aus Äthylacrylat. Acrylsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Micellengröße von 0,2 Mikron verwendet

r> wurde. Ferner wurde die Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine 260 mg Silber enlsprechende Menge an Silberhalogenid sowie 645 mg Gelatine entfielen.

Aufzeichnungsmaterial 12

Nach dem für Aufzeichnungsmaterial 8 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres mehrschichtiges photogrjphisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß ein Polymerisatlatex auf

j> Basis eines Mischpolymerisats aus n-Butylacrylat. Acrylsäure und 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0.05 Mikron verwendet wurde. Ferner wurde die Zwischenschicht in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche eine

jo 320 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid sowie 820 mg Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien 8 bis 12 wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Stufenkeils durch einen grauen

ji Kontaktschirm belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Bilder wiesen in allen Fällen einen geringeren Glanz auf. der mit dem des Aufzeichnungsmaterials 7 vergleichbar war, sowie eine noch höhere maximale Dichte als die bei Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien 3 bis 5

in erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer auf darauf aufgebrachten kontrastreichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem synthetischen Polymerisatlatex auf Basis eines Acrylmischpolymerisats, dessen hydrophober Charakter durch die Anwesenheit von 1 bis 30 Gew.-% Monomereneinheiten, die eine Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe enthalten, abgeschwächt ist, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß vom Schichtträger weiter entfernt als die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten mit dem Polymerisatlatex mindestens eine zusätzliche, polymerisatlatexfreie, silberhalogenidhaltige, als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht angeordnet ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht gegenüber Licht minimal empfindliches Silberhalogenid enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die zusätzliche Schicht als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Schicht Silberhalogenid und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1 :3 enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Polymerisatlatex auf Basis eines Mischpolymerisates aus Methylacrylat, Sulfopropylacrylat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Polymerisatlatex in Form von Micellen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 03 Mikron enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Deckschicht, die ein für Wasser durchlässiges Harz sowie ein Mattierungsmittel aufweist, enthält.