DE69804949T2

DE69804949T2 - Verfahren zum beizen von metallegierungen enthaltenden produkten ohne salpetersäure und zur rückgewinnung gebrauchter beizlösungen und vorrichtung dafür

Info

Publication number: DE69804949T2
Application number: DE69804949T
Authority: DE
Inventors: Sandro Fortunati; Franco Mancia
Original assignee: Acciai Speciali Terni SpA
Current assignee: Acciai Speciali Terni SpA
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-02-26
Also published as: ITRM970102A1; DE69804949D1; ES2179454T3; EP0964940B1; JP2000511594A; JP3282829B2; ZA981559B; US6221234B1; ATE216438T1; EP0964940A1; CA2281573A1; BR9807755A; WO1998038353A1; IT1290947B1; AU6114798A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen, die aus einer Metalllegierung gefertigt sind, die Eisen enthält, und genauer gesagt auf ein Beizverfahren für rostfreie Stähle, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel vermeidet, und zur Rückgewinnung der verbrauchten Lösungen, die von dem Beizbad herrühren. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung dafür.
Die vorliegende Erfindung kann auch auf das Beizen von Titan und Legierungen davon, von Nickel und Legierungen davon, von extrem rostfreien Stählen (superstainless steels) und für die dazugehörige Rückgewinnung der verbrauchten Lösungen aus dem Bad angewandt werden.
Es ist bekannt, dass das Beizen das Verfahren ist, welches zum Entfernen der Oxidschicht, die sich in Folge einer Wärmebehandlung von Stahl bildet, zum Beseitigen der chromverarmten Schicht (entchromten Schicht) unterhalb des Zunders und zum Ermöglichen einer effizienten abschließenden Passivierung der Oberfläche verwendet wird. Um ein wirksames Beizverfahren für rostfreie Stähle und Titan zu erreichen, wird normalerweise ein Gemisch aus Salpetersäure (HNO&sub3;) und Fluorwasserstoffsäure (HF) verwendet und zwar bei einer Temperatur, die allgemein zwischen 60 und 75ºC schwankt.
Die Verwendung von Salpetersäure verursacht jedoch schwerwiegende Umweltprobleme, welche aus dem Folgenden resultieren:
- ein beträchtliches Vorhandensein von Stickstoffoxiden (NOx) in den Dämpfen über dem Beizbad, welche von dem Beizbad selbst entwickelt werden;
- die Bildung von verbrauchten Lösungen, welche einen nitratreichen Schlamm erzeugen, der beseitigt werden muss;
- die hohen Kosten der Beseitigung von Abfallprodukten, die Nitrate enthalten.
Um die vorstehenden Schwierigkeiten zu überwinden, wurde eine Reihe von verschiedenen Verfahren ausgearbeitet, in welchen eine Verringerung oder Eliminierung der Verwendung von Salpetersäure in chemischen Beizverfahren vorgesehen ist und welche auf der Verwendung einer Reihe von Oxidationsmitteln beruhen, die dem Bad als Reagenzien zugegeben werden, wozu beispielsweise Permanganate, Persulfate, Eisen (III)-chlorid, Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) oder Gemische davon gehören. Fluorwasserstoffsäure wird immer in dem Beizbad verwendet, in Kombination mit verschiedenen Mineralsäuren (im Allgemeinen Mischungen von Säuren), darunter: Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure.
Die typische Konzentration der vorstehend erwähnten Säuren und Verbindungen, die normalerweise in den Beizverfahren in Abwesenheit von Salpetersäure verwendet werden, kann wie folgt zusammengefasst werden (für den rostfreien Stahl):
freie HF = 5 ~ 50 g/l;
freie H&sub2;SO&sub4; = 50 ~ 200 g/l;
freie HCl = 0 ~ 50 g/l,;
Fe³&spplus; > 20 g/l (erhalten durch Zugeben berechneter Mengen an Wasserstoffperoxid);
Fegesamt (Fe²&spplus; + Fe³&spplus;) = 80 g/l.
Aus JP-A-50133125 (siehe Abstract Nr. 139369y in CHEMICAL ABSTRACTS; Band 84, Nr. 20, 17. Mai 1976, Columbus, Ohio, US) und aus EP-A-585207 ist ein Verfahren für die elektrolytische Rückgewinnung von Beizlösungen für Metalloberflächen bekannt. In den vorstehenden Literaturstellen befindet sich die Beizlösung jedoch nur in einer Kammer der Zelle. Aus EP-A-435382 ist ein Verfahren für die elektrolytische Rückgewinnung von Beizlösungen für Metalloberflächen bekannt, in welchem ein Schritt zum Rückgewinnen der Beizoxidationsmittel durch Leiten der Beizlösung zu dem Katholyt und anschließend zu dem Anolyt der elektrolytischen Zelle bereit gestellt wird. Es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, wie die Säuren und die Verbindungen aus dem Beizbad zurückgewonnen werden sollen.
Außerdem ist ein Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen, die aus Metalllegierungen gefertigt sind, die Eisen und Titan und Legierungen davon enthalten, als Alternative bekannt und in der italienischen Patentanmeldung Nr. RM96A000849 beschrieben. Dieses Verfahren sieht als Oxidationsmittel direkt das Fe³&spplus;-Ion (im Fall von Legierungen von Eisen) oder die Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen (im Fall von Titanlegierungen) vor. In diesem Fall wird die erforderliche Konzentration von Fe³&spplus; nicht durch Zugeben von genauen Mengen an H&sub2;O&sub2; erhalten, sondern durch elektrochemische Oxidation des Fe²&spplus;-Ions zu Fe³&spplus; in einer elektrolytischen Zelle, wobei das gleiche Beizbad als Elektrolyt verwendet wird.
Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon und Erzeugnissen aus Nickel und Legierungen davon in Abwesenheit von Salpetersäure als Oxidationsmittel bereit zu stellen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Rückgewinnung der verbrauchten Beizlösungen vorsieht.
Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches die Rückgewinnung der gesamten Fluorwasserstoffsäure in den verbrauchten Lösungen vorsieht, die von den Beizbädern kommen.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches die Rückgewinnung von freier Schwefelsäure aus den verbrauchten Lösungen vorsieht, die von den Beizbädern kommen.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches die Rückgewinnung der gesamten Chlorwasserstoffsäure (und/oder der möglichen anderen Säuren) aus den verbrauchten Lösungen vorsieht, die von den Beizbädern kommen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren für die Rückgewinnung der Fe³&spplus;-Ionen bereit zu stellen, die von den verbrauchten Lösungen der Metallerzeugnisse aus den Beizbädern kommen, welche Eisen und Legierungen davon enthalten (oder Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus; für Titan und Legierungen davon).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereit zu stellen, welches die Abtrennung und die mögliche Ausfällung von Metallionen Fe²&spplus;, Cr³&spplus;, Ni²&spplus; und Ti²&spplus; vorsieht, welche beseitigt werden sollen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, in Abwesenheit von Salpetersäure als Oxidationsmittel, und zur Rückgewinnung von verbrauchten Beizlösungen bereit gestellt, umfassend den Schritt des Eintauchens des zu beizenden Erzeugnisses in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure und in Abwesenheit von Salpetersäure, wobei das Oxidationsmittel der Beizlösung das Eisen(III)-Ion oder Titan(III) und Titan(IV)-Ionen sind,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Rückgewinnung der verbrauchten Beizlösungen die folgenden Schritte umfasst:
- Leiten der Beizlösung, sowohl als Katholyt als auch als Anolyt, in eine elektrolytische Zelle, gegebenenfalls vom Membran-Typ, um:
a) die Fe²&spplus; oder Ti²&spplus;-Ionen, die beseitigt werden sollen, von den Fe³&spplus; (oder Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;)-Ionen, die zurückgewonnen werden sollen, abzutrennen, welche durch Reduktion der Fe³&spplus;-Ionen zu Fe²&spplus; oder der Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen zu Ti²&spplus; an der Kathode und durch Oxidation von Fe²&spplus; oder Ti²&spplus;-Ionen zu Fe³&spplus; oder zu Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen an der Anode erhalten werden;
b) F&supmin; als HF, das mit Fe³&spplus; in dem Katholyt komplexiert ist, durch Reduktion des Fe³&spplus;- Ions zu Fe²&spplus; mit anschließender Auflösung des Komplexes und Freisetzung des F&supmin;-Ions zurückzugewinnen;
- Behandeln des Katholyts, der aus der Zelle herauskommt urd mit Fe²&spplus; oder Ti²&spplus;-Ionen angereichert ist, um die Trennung in zwei Phasen, eine erste Phase, welche die Metallkationen Fe²&spplus;, Cr³&spplus;, Ni²&spplus; oder Ti²&spplus; enthält, die beseitigt werden sollen, und eine zweite flüssige Phase, der diese Metallkationen entzogen sind, die in das Beizbad geleitet werden soll, zu gestatten; und
- Leiten des Anolyts, der aus der Zelle herauskommt und mit Fe³&spplus;-Ionen oder mit Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen angereichert ist, in das Beizbad.
Die Erfindung ist auch auf eine Vorrichtung gemäß Anspruch 12 gerichtet.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sieht das Verfahren vor, dass die Anodenreaktion und die entsprechende Kathodenreaktion in der Zelle potentiostatisch oder galvanostatisch geregelt werden.
Bei Legierungen, die Eisen enthalten, liegt das Elektrodenpotential an der Anode vorzugsweise zwischen 771 mV SHE (entsprechend dem Erev in dem Paar Fe²&spplus;/Fe³&spplus;) und 1229 mV SHE (entsprechend dem Erev in der Sauerstoffentwicklungsreaktion) (SHE = Standardwasserstoffelektrode), um die Entwicklung von Sauerstoff zu vermeiden.
Bei Titan und Legierungen davon liegt das Elektrodenpotential an der Anode vorzugsweise zwischen -368 (entsprechend dem Erev des Paars Ti³&spplus;/Ti²&spplus;) und 1229 mV SHE.
Das Elektrodenpotential an der Kathode beträgt vorzugsweise ≥ 0 mV SHE (um die Entwicklung von Wasserstoff zu vermeiden).
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Dreikammerzelle bereit gestellt werden, wobei die Zelle eine Anodenkammer aufweist, die eine Beizlösung als Anolyt verwendet und worin die Oxidationsreaktion:
a) Fe²&spplus; → Fe³&spplus; (oder Ti²&spplus; → Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;)
gemäß dem beschriebenen Verfahren stattfindet, und zwei Kathodenkammern aufweist, worin eine erste Kammer eine Beizlösung als Katholyt aufweist, worin die Kathodenreaktion:
b) Fe³&spplus; → Fe²&spplus; (oder Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus; → Ti²&spplus;)
gemäß dem beschriebenen Verfahren stattfindet, und eine zweite Kammer, worin der verbrauchte Katholyt eine Schwefelsäurelösung ist und worin in diesem Fall die Reaktion der Wasserstoffentwicklung erwünscht ist und mit Potentialen E ≤ 0 mV SHE stattfindet.
Der Katholyt der zweiten Kammer (welcher eine Schwefelsäurelösung ist) wird schließlich kontinuierlich aus der Zelle in die Beizlösung geleitet, um das H&sub2;SO&sub4; wieder aufzufüllen, welches während der Beizreaktion verbraucht wird.
Die Vorteile dieser zweiten Ausführungsform liegen darin, dass in diesem Fall die Zelle nicht nur als Trennelement in der verbrauchten Lösung zum Trennen der Fe²&spplus;-Ionen von den Fe³&spplus;-Ionen (oder der entsprechenden Titanionen) dient, sondern auch die erforderliche Menge an Fe³&spplus;-Ionen (oder der entsprechenden Titanionen) für die Anode bereit stellen kann, die erforderlich sind, um als Oxidationsmittel die primäre Beizreaktion durchzuführen, wie nachstehend ausführlicher erläutert werden wird.
Außerdem sieht das erfindungsgemäße Verfahren (in beiden Ausführungsformen) die Rückgewinnung der Beizlösung auf kontinuierliche Weise durch Umwälzen des Anolyts in dem Beizbad oder auf diskontinuierliche Weise vor.
Das Beizbad hat eine Temperatur, die vorzugsweise zwischen 45 und 85ºC liegt.
Die Beizlösung (die sowohl als Katholyt als auch als Anolyt der beschriebenen Zelle verwendet werden soll) ist aus einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, von Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls von Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure mit der folgenden Zusammensetzung gebildet:
- freie HCl von 0 bis 50 g/l
- freie H&sub3;PO&sub4; von 0 bis 200 g/l
- freie H&sub2;SO&sub4; von 50 bis 200 g/l
- freie HF von 5 bis 50 g/l
- Fe³&spplus; (oder Ti³&spplus; + Ti&sup4;&spplus;) ≥20 g/l
- Fegesamt (oder Tigesamt) in Lösung ≥ 50 g/l
Außerdem werden die Erzeugnisse, die Eisen enthalten, für welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
- rostfreien Stahl, laminierten oder jedenfalls warm- und/oder kalt verarbeiteten Stahl, insbesondere austenitischen, ferritischen, Duplex- und extrem rostfreien Stahl;
- Superlegierungen auf Ni-Basis.
Außerdem werden die Erzeugnisse, die Titan enthalten, für welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
- Titan handelsüblicher Reinheit verschiedener Qualitätsstufen (commercial purity titanium);
- Titanlegierungen.
Die vorliegende Erfindung wird in der folgenden ausführlichen Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform davon deutlicher veranschaulicht, welche lediglich als nicht beschränkendes Beispiel angegeben ist, und zwar mit Bezugnahme auf die beigefügten Figuren, in welchen:
Fig. 1 eine schematische Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung für das Beizen und Rückgewinnen der verbrauchten Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 2 eine schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung für das Beizen und Rückgewinnen der verbrauchten Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die Rückgewinnung von Eisen III (Fe³&spplus;) (und/oder Titan III oder IV) gehört zu den besten Vorzügen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da sie das wesentliche oxidierende Element in den Beizbädern bildet, die keine Salpetersäure enthalten.
Die Rückgewinnung von Fe³&spplus; (oder Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;) als Oxidationsmittel bedeutet im Wesentlichen eine erhebliche Kosteneinsparung, da sie die Menge an Wasserstoffperoxid verringert, die erforderlich ist, um Fe³&spplus; während des Beizens durch die Oxidation des Fe²&spplus;-Ions, welches sich in dem Bad befindet, zu erhalten (eine analoge Situation ergibt sich bei den Titanionen). Außerdem ist das Wasserstoffperoxid definitiv das teuerste Reagens, welches in einem Beizverfahren in Abwesenheit von Salpetersäure eingesetzt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht im Wesentlichen auf den folgenden Prinzipien.
Die verbrauchte Lösung, die behandelt werden soll, durchläuft nach einer Dekantierung und Filtration zum Abtrennen von festen Teilchen (z. B. Zunder von den gebeizten Oberflächen) (falls dies erforderlich ist) die folgenden wesentlichen Behandlungen (es wird auf Metalllegierungen Bezug genommen, die Eisen enthalten, wobei der Fall von Titan und Legierungen davon völlig analog ist):
a) eine Behandlung in einer elektrolytischen Zelle, gegebenenfalls vom Membran-Typ, für die kathodische Reduktion der Fe³&spplus;-Ionen (welche sich in dem Beizbad befinden, das als Katholyt zu der Zelle geleitet wird) zu Fe²&spplus;, bis der optimale Fe³&spplus;-Konzentrationswert erreicht wird.
b) eine Kühlungsbehandlung der Katholytlösung, die in der Zelle behandelt wird, mittels eines Kryostats, welche die Ausfällung der Metalle (Fe²&spplus;; Cr³&spplus;; Ni²&spplus;) als inerte Sulfatkristalle ermöglicht (Kristallisationsbehandlung);
c) Abtrennung der flüssigen Phase von der ausgefällten Phase;
d) die so abgetrennte flüssige Phase wird als zurückgewonnene Flüssigkeit direkt in das Bad geleitet; und
e) eine entsprechende Behandlung in der gleichen elektrolytischen Zelle vom Membran- Typ für die anodische Oxidation der Fe²&spplus;-Ionen (welche sich in dem Beizbad befinden, das als Anolyt in die Zelle geleitet wird) zu Fe³&spplus; und die Rückgewinnung in dem Bad der gleichen Anolytlösung.
Die folgenden Bedingungen sollten jedoch beachtet werden:
i) während der kathodischen Behandlung findet die Reduktion statt:
Fe³&spplus; + e → Fe²&spplus;,
deshalb nimmt die Konzentration von Fe³&spplus; auf Kosten des Zellstroms (Kathodenstroms) ab;
ii) während der anodischen Behandlung tritt die entgegengesetzte Reaktion auf, d. h. die Oxidation:
Fe²&spplus; → Fe³&spplus; + e
immer auf Kosten des Zellstroms (Anodenstroms);
iii) die Gesamtnettobilanz (anodische + kathodische Zellreaktion) zeigt, dass es insgesamt keine Schwankung der Gesamtmenge von Eisen(II) oder Eisen(III)-Ionen gibt, d. h. es tritt keine Nettoreduktion (oder Oxidation) auf; mit anderen Worten wird im Hinblick auf die Ausgangslösung (verbrauchte Lösung, die behandelt werden soll) nur eine Trennung von Fe²&spplus; und Fe³&spplus;-Ionen auf Kosten des Zellstroms erhalten, und genauer gesagt wird eine Anreicherung der Katholytlösung mit Eisen(II)-Ionen (Fe²&spplus;) und eine gleichzeitige Anreicherung der Anolytlösung mit Eisen(III)-Ionen (Fe³&spplus;) erhalten; deshalb ist das Endergebnis ein Gesamtübergang von Fe²&spplus;-Ionen in den Katholyten und ein Gesamtübergang von Fe³&spplus;-Ionen in den Anolyten.
Anschließend wird die Katholytlösung zu einer Kristallisationsbehandlung zum Kühlen mittels eines Kryostats geleitet. Die verwendete Temperatur hängt von den Ausgangskonzentrationen ab, da es leichter ist, die Bildung von Sulfatkristallen mit Lösungen zu erhalten, die eine höhere Eisenkonzentration aufweisen. Dieser Aspekt ist sehr wichtig, da er die Wahl der Betriebsbedingungen für das Beizverfahren selbst direkt beeinflusst: kurz gesagt, ist es besser, das Beizen mit Lösungen durchzuführen, welche ausreichend mit Eisen in Lösung angereichert sind, bevor die Beizlösung (ganz oder teilweise durch Verdünnung) erneuert wird.
Während der Kühlungsbehandlung der Katholytlösung findet eine Ausfällung (Kristallisation) von Eisensulfaten (neben den Sulfaten von Chrom und Nickel) statt. Eine solche Ausfällung ist selektiv, da die Ausfällung von Eisen(II)-sulfat gegenüber dem Eisen(III)- sulfat wahrscheinlicher stattfindet. Deshalb bleibt in der flüssigen Phase das Fe³&spplus;-Ion zusammen mit der freien Schwefelsäure (d. h. der nicht als Sulfat ausgefällten) und den anderen Säuren (HF, HCl, H&sub3;PO&sub4;), welche an der Bildung der Kristalle nicht teilnehmen, in Lösung.
Auf der Grundlage dessen, was erläutert wurde, weist die vorstehend beschriebene Behandlung zur Anreicherung der Kathodenlösung an Eisen(II)-Ionen einen ersten beträchtlichen Vorteil, nämlich die Erhöhung der Kristallisationstemperatur auf, welche deshalb diesen Arbeitsgang erleichtert, weil die Lösung eine höhere Konzentration der Sorte aufweist, die leichter auszufällen ist (Fe²&spplus;).
Ein zweiter wichtiger Vorteil ist, dass während der Behandlung des Katholyts in der Zelle bei einer bestimmten Temperatur der Kristallisationsbehandlung die optimale Konzentration von Fe³&spplus; wie vorstehend erwähnt erreicht werden kann, wobei die Ausfällung von Eisen(III)-sulfat zusammen mit Eisen(II)-sulfat nicht mehr stattfindet, sondern lediglich die von Eisen(II)-Sulfat. Deshalb ist es nicht notwendig, die Kathodenreduktion bis zur vollständigen Beseitigung des Fe³&spplus;-Ions durchzuführen, da dieses in der flüssigen Phase zurückgewonnen wird. Nach der Kristallisationsbehandlung wird ein inerter Niederschlag erhalten (Fe²&spplus;, Ni²&spplus;, Cr³&spplus;-Sulfate), zusammen mit einer flüssigen Lösung, die reich an Fe³&spplus; und Säuren ist. Anschließend wird nach der Ausfällung eine Behandlung zum Abtrennen der festen Phase von der flüssigen Phase durchgeführt.
Die so erhaltene flüssige Lösung (reich an Fe³&spplus; und zurückgewonnenen Säuren H&sub2;SO&sub4;, HF und HCl) wird wieder in das Beizbad geleitet. Auf diese Weise wird gemäß der hier beschriebenen Erfindung eine bemerkenswerte Gesamtrückgewinnung der Fe³&spplus;-Ionen als Oxidationsmittelspezies in dem Beizbad erhalten (unter "Gesamtrückgewinnung" versteht sich die Rückgewinnung von Fe³&spplus;-Ionen, die von der flüssigen Lösung herrühren, die nach der Kristallisation abgetrennt wurde, und derjenigen, die von dem Anolyt der Zelle herrühren und in dem Bad umgewälzt werden).
Es muss beachtet werden, dass die ausgefällten Sulfate Eisen(II)-, Nickel- und Chromsulfate sind. Insbesondere muss unterstrichen werden, dass das als Sulfat ausgefällte Chromion definitiv die Wertigkeit 3+ und nicht 6+ aufweist, da die Lösung bei einem Potential kathodisch behandelt wird, bei dem sich das Fe²&spplus;-Ion aus Fe³&spplus; bildet, d. h. bei Potentialwerten E ≤ 771 mV SHE.
Bei diesen Potentialen wird auch das möglicherweise vorhandene Cr&sup6;&spplus; definitiv zu Cr³&spplus; reduziert, da der Wert von Erev für das Paar Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; 1235 mV SHE entspricht.
Was die Rückgewinnung von HF aus der Kathodenlösung anbelangt, sollte Folgendes in Betracht gezogen werden.
Das Fluorion verbindet sich leicht mit Fe²&spplus; und Fe³&spplus;. Von diesen beiden ist das am meisten bevorzugte und stabile das mit Fe³&spplus;.
Während der kathodischen Behandlung wird die Konzentration von Fe³&spplus; nach und nach verringert, deshalb löst sich die stabilste Verbindung von F mit Fe³&spplus; auf, wobei Fluorwasserstoffsäure freigesetzt wird. Da die Ausfällung von Eisen(II)-sulfat gegenüber einer möglichen Ausfällung von Eisen(II)-fluorid begünstigt ist, wird außerdem Fe²&spplus; aus der Bilanz b entfernt, mit einer weiteren Freisetzung von Fluorwasserstoffsäure. Als Konsequenz davon kann die gesamte ursprüngliche Fluorwasserstoffsäure (d. h. die mit Eisen kombinierte zusätzlich zu der bereits von Anfang an freien) wieder in der abgetrennten flüssigen Lösung vorgefunden werden.
In Abwesenheit der beschriebenen Behandlungen wäre das komplexierte Fluoridion und deshalb die Fluorwasserstoffsäure verloren gegangen, da sie schließlich in dem Niederschlag als Komplex mit Fe³&spplus; enthalten wäre.
Es muss unterstrichen werden, dass die Fluorwasserstoffsäure genau wie das Wasserstoffperoxid ein sehr teures Reagens ist und viel mehr kostet als die Schwefelsäure. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die völlige Rückgewinnung der Fluorwasserstoffsäure, wogegen die rückgewonnene Schwefelsäure die freie Säure ist und der Rest als Metallsulfat ausgefällt wird.
Aus dem vorstehend dargelegten geht hervor, dass zum effizienten und zweckmäßigen Durchführen sowohl des Beizens als auch der Rückgewinnung diese als Teil eines einzigen integrierten Verfahrens zum Beizen-Rückgewinnen betrachtet werden müssen.
In der Tat wäre es zweckmäßig, das Beizen und die Rückgewinnung kontinuierlich mit einer Beizlösung mit den niedrigst möglichen Mengen an Fe³&spplus; und den höchsten an Fe²&spplus; durchzuführen, um die Bedeutung der beschriebenen Leistung der Anreicherung von Fe²&spplus; in der Kathodenlösung zu verringern. Andererseits wurde bereits die Notwendigkeit gezeigt, mit der höchstmöglichen Konzentration von Fe(gesamt) zu arbeiten, um die Kristallisation zu erleichtern, während in der industriellen Fertigung während des Beizens ein gewisses Gleichgewicht von Fe³&spplus;/Fe²&spplus; aufrecht erhalten werden muss, um das erforderliche Redoxpotential der Beizlösung zu gewährleisten. Deshalb muss die Wahl der Arbeitsbedingungen die Optimierung der verschiedenen Erfordernisse berücksichtigen, die von den speziellen eingesetzten Beiz- und Rückgewinnungsverfahren herrühren.
Im allgemeinen Gebrauch ist es besser, das Beizen mit einer nicht allzu hohen Konzentration von Fegesamt = Fe²&spplus; + Fe³&spplus; durchzuführen (z. B. höchstens 80 = 90 g/l), um eine unerwünschte Ausfällung in dem Kathodenteil der Zelle zu vermeiden. Außerdem macht eine nicht allzu hohe Konzentration von Fegesamt die Beizlösung wirksamer, insbesondere für eine niedrige Konzentration von Fe³&spplus; (z. B. Fe³&spplus; ≤ 30-40 g/l).
In Fig. 1, auf die nun Bezug genommen wird, ist eine erste Ausführungsform des Beiz- und Rückgewinnungssystems der verbrauchten Lösung von Erzeugnissen, die Eisen (oder Titan und Legierungen davon) enthalten, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schematisch gezeigt. Zur Erleichterung der Beschreibung wird auf Metalllegierungen Bezug genommen, die Eisen enthalten, wobei Titanlegierungen analog sind. Es soll berücksichtigt werden, dass das Beizen normalerweise in zwei getrennten Bädern durchgeführt wird, wobei das erste stärker mit Metallen beladen ist, da der größte Teil der Auflösung der Metalllegierung darin stattfindet. Zum Beispiel wird bei einem kontinuierlich im Gegenstrom arbeitenden System das zweite Bad (welches weniger mit Metallen beladen und weniger aggressiv ist) zum Verdünnen des ersten Bads im Gegenstrom verwendet. Aus dem ersten Bad wird stets kontinuierlich die zu behandelnde Lösung für die Rückgewinnung als verbraucht aussortiert. Typischerweise sind die Merkmale dieser Lösung wie folgt:
T = 65ºC
Gesamt Fe (Fe²&spplus; + Fe³&spplus;) = 90 g/l
Fe²&spplus; = 50 g/l
Fe³&spplus; = 40 g/l
H&sub2;SO&sub4; = 150 g/l
HF = 35 g/l
Diese Lösung wird in eine Zelle geleitet, in der sie den Katholyt bildet, wo die Reduktion von Fe³&spplus; zu Fe²&spplus; stattfindet. Wenn er aus der Zelle herauskommt, hat der Katholyt die folgende Konzentration:
Fe²&spplus; = 65 g/l
Fe³&spplus; = 25 g/l
Unterdessen wird die gleiche Ausgangslösung, die aus dem Beizbad herauskommt, beispielsweise in der gleichen Menge wie oben in die Anodenkammer der Zelle (d. h. in den Anolyten) geleitet, worin die Oxidation von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; stattfindet. Wenn sie aus der Zelle herauskommen, sind die Konzentrationen wie folgt:
Fe²&spplus; = 35 g/l
Fe³&spplus; = 55 g/l
Anschließend wird eine solche Anolytlösung in das Beizbad geleitet.
Anschließend wird die in der Zelle behandelte Katholytlösung auf -10ºC abgekühlt. Es werden Kristalle von Eisen(II)-sulfat neben solchen von Ni²&spplus; und Cr³&spplus; erhalten. Bei der verwendeten Temperatur (-10ºC) gibt es mit der verwendeten Konzentration von Fe³&spplus;, die 15 g/l entspricht, keine Ausfällung von Sulfat oder Eisen(III)-fluorid (oder -chlorid).
Anschließend wird die flüssige Phase von den Kristallen abgetrennt und in das Bad zurückgeleitet und sie ist durch die folgenden Konzentrationen gekennzeichnet:
Fe²&spplus; = 20 g/l
Fe³&spplus; = 30 g/l
H&sub2;SO&sub4; = 170 g/l
HF = 40 g/l
Offensichtlich muss zur Berechnung des Wirkungsgrades des beschriebenen Rückgewinnungssystems die Gesamtmassenbilanz (Ausgangsmasse der Kathodenlösung = Masse der festen Elemente + abgetrennte flüssige. Lösung) berücksichtigt werden und gemäß dem beschriebenen Beispiel werden die folgenden Werte erhalten:
Wirkungsgrad der Rückgewinnung von Fe³&spplus; ≥ 95%
Wirkungsgrad der Rückgewinnung von HF ≥ 95%
Wirkungsgrad der Rückgewinnung von H&sub2;SO&sub4; ≥ 95%
Es muss hervorgehoben werden, dass, was die optionale Rückgewinnung von HCl (oder anderen Säuren, wie H&sub3;PO&sub4;) anbelangt, dies ohne besondere Probleme stattfindet, in Anbetracht der höheren Löslichkeit von Chloriden gegenüber Sulfaten, welche deshalb nach dem Kühlen in einer flüssigen Phase verbleiben.
Die Zelle in Fig. 1 ist vom Membran-Typ, um die teilweise Wanderung (oder Rückstreuung) der Ionen (insbesondere Fe²&spplus; und Fe³&spplus;) zwischen den zwei Kammern zu vermeiden, die durch die unterschiedliche Ionenkonzentration zwischen dem Anolyt und dem Katholyt nach den beschriebenen Oxidations/Reduktions-Prozessen hervorgerufen wird. In der Tat neigt die Rückstreuung dazu, die fortschreitende und erwünschte Anreicherung von Fe²&spplus; in dem Katholyt und von Fe³&spplus; in dem Anolyt zu behindern, und die Membran soll eine solche Wirkung aufhalten.
Außerdem soll beachtet werden, dass das elektrische Feld die positive Wirkung hat, dass die Wanderung der Säuren (d. h. z. B. der F&supmin; und SO&sub4;=-Ionen) in Richtung der Anodenkammer begünstigt wird. Eine solche Wanderung ist erwünscht, da aus dieser Kammer die Säuren direkt in das Beizbad geleitet, d. h. rückgewonnen werden.
Aus der Beschreibung kann entnommen werden, dass die Zelle sowohl eine Oxidationszelle (an der Anode) und eine Reduktionszelle (an der Kathode) der Eisenionen (der Eisen(II)- bzw. Eisen(III)-Ionen) zur Trennung von Fe²&spplus; von Fe³&spplus; und eine Zelle vom selektiven Membran-Typ zur Trennung der Säuren sein kann, in Übereinstimmung mit der bereits bekannten Arbeitsweise der normalen Zellen, worin eine Membran des ausgewählten Typs verwendet wird. In diesem Fall muss die Membran den bevorzugten Durchgang der negativen Ionen gestatten (anionische Membran) und den Durchgang von positiven Ionen (Metall) aufhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn anionische Membranen verwendet werden, die Zelle unter effizienter und gleichzeitiger Verwendung der beiden vorstehend beschriebenen Effekte arbeiten. Es muss jedoch hervorgehoben werden, dass die nicht selektiven Membranen (deren Wahl die Trennung von Fe²&spplus; von Fe³&spplus; wesentlich begünstigen würde) sich als billiger und haltbarer erweisen. Die nachstehend beschriebenen numerischen Beispiele beziehen sich zum Zweck der leichteren Beschreibung, aber auch als nicht beschränkende Beispiele, auf die letztgenannte Art von Membranen.
Außerdem beeinflusst die Wahl der Elektroden die Stromausbeute und die Überspannungen, welche erhalten werden sollen, wobei jedoch die erforderlichen Investitionen in Betracht gezogen werden müssen. Eine günstige Wahl, sowohl im Hinblick auf die Ausbeute als auch die Billigkeit, ist die Verwendung einer Graphitanode und -kathode. Diese Wahl garantiert eine Stromausbeute > 95% und sehr niedrige Überspannungen für die Reaktionen, die als Oxidation und Reduktion der Eisenionen angesehen werden.
Außerdem (Bezug nehmend auf Fig. 1) ist eine potentiostatische Regelung der Zelle bevorzugt, wobei das Potential der Kathodenkammer auf einen Wert von einigen mV (praktisch im Bereich zwischen 50-100 mV) unter dem Erev des Paares Fe²&spplus;/Fe³&spplus; festgelegt wird, welches 771 mV SHE entspricht. Bei dieser Art von Regelung, welche bereits beschrieben wurde, wird die Potentialreduktion von Cr(IV) zu Cr(III) erhalten. An der Anode werden aufgrund der niedrigen Überspannungen des Systems Potentiale erhalten, welche parallel zwischen 50-100 mV über Erev liegen. Bei den beschriebenen Potentialen treten keine parasitären Ströme oder unerwünschte Reaktionen (z. B. die Entwicklung von Wasserstoff an der Kathode oder die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode oder eine Abscheidung von Metallen oder eine Oxidation zu Cr(VI)) auf.
Es wurde unter Versuchsbedingungen nachgewiesen, dass die so beschriebene Zelle leicht galvanostatisch geregelt werden kann, da die Reaktion an der Kathode
Fe³&spplus; + e → Fe²&spplus;
und die zugehörige Reaktion an der Anode beide an den beschriebenen Elektroden bei niedriger Überspannung stattfinden (d. h. beim Anlegen eines gewünschten Stromes bewegen sich die Potentiale an der Kathode und an der Anode relativ wenig aus ihrer Gleichgewichtsposition), während gleichzeitig das brauchbare Potentialintervall, bei dem die gewünschten Reaktionen ablaufen, breit ist (praktisch kann das gesamte Intervall zwischen der Entwicklung von Wasserstoff = 0 mV SHE und 771 mV für die Kathode und 771 mV bis zu 1229 mV SHE, entsprechend der Entwicklung von Sauerstoff, für die Anode eingesetzt werden).
Andererseits kann die galvanostatische Regelung in industriellem Maßstab leichter durchgeführt werden als die poteritiostatische Regelung.
Schließlich muss hervorgehoben werden, dass bei Verwendung einer Zelle der Art, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, das Beizverfahren unter Verwendung von Lösungen ohne Salpetersäure arbeitet, wobei das gewünschte Redoxpotential der Lösung entweder durch Zugeben von oxidierenden Reagenzien (wie etwa Wasserstoffperoxid) oder durch Erzeugen von Fe³&spplus; in einer separaten elektrolytischen Zelle gewährleistet werden kann.
In Fig. 2, auf die nun Bezug genommen wird, ist eine zweite Ausführungsform eines Beiz- und Rückgewinnungssystems der verbrauchten Lösung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schematisch gezeigt.
In dieser zweiten Ausführungsform ist die Zelle in drei Kammern geteilt, welche nachstehend zusammen mit ihren Behandlungen beschrieben werden:
a) eine erste Kathodenkammer (C1) (mit der Beizlösung als Katholyt), worin die Reduktionsreaktion Fe³&spplus; + e → Fe²&spplus; stattfindet und die darin behandelte Lösung zu der Kristallisationsbehandlung geleitet wird, wie es für den Katholyt der Typ I-Zelle beschrieben ist;
b) eine zweite Kathodenkammer (C2), in der eine Lösung von Schwefelsäure (vorzugsweise, aber es können auch andere Säuren wie etwa HCl verwendet werden) als Katholyt zirkuliert, und in der die Kathodenreaktion der Entwicklung von Wasserstoff im Wesentlichen stattfindet, deshalb bei einem Potential E ≤ 0 mV SHE, gemäß H&sub2;SO&sub4; + 2e → H&sub2; + SO&sub4;=;
die Menge an Schwefelsäure, die eingesetzt werden soll, und somit der SO&sub4;=-Ionen, die gemäß der angegebenen Kathodenreaktion erzeugt werden, entspricht der Menge, die zum Wiederauffüllen der verbrauchten Eisen-, Chrom- und Nickelsulfate (vom Typ FeSO&sub4;) unbedingt notwendig ist, welche während des Beizverfahrens nach der Auflösung der Metalllegierung erzeugt werden. Diese Sulfate werden anschließend durch Kristallisation während der vorstehend beschriebenen Kühlungsbehandlung in einem Kryostat abgetrennt;
c) eine Anodenkammer (in der Mitte) (A) (mit der Beizlösung als Anolyt), worin die parallele Oxidationsreaktion:
Fe²&spplus; → Fe³&spplus; + stattfindet und;
die Menge an Eisen(II), die zu Eisen(III) oxidiert wird, entspricht in diesem Fall (In Äquivalenten) der Summe (in Äquivalenten) der zwei Kathodenreaktionen (Fe³&spplus; → Fe²&spplus; + e; 2H&spplus; + 2e → H&sub2;), die in den zwei Kathodenkammern stattfinden;
außerdem muss im Hinblick auf die beschriebene Reaktion in Anode (A) folgendes angegeben werden:
i) ein Teil (in Äquivalenten) von Fe³&spplus;, das in (A) erzeugt wird, ist gleich der Menge an Fe³&spplus;, das durch Reduktion in der ersten Kathodenkammer (C1) verbraucht wird. Auf diese Weise wird Eisen(III) von Eisen(II) durch die Anreicherung von Eisen(III) in der Anodenkammer (wo es zurückgewonnen wird) und die Anreicherung von Eisen(II) in der Kathodenkammer (wo es zur anschließenden Beseitigung für die Fällung als Sulfat bestimmt ist) abgetrennt.
ii) der verbleibende Teil (in Äquivalenten) von Fe³&spplus;, das in (A) erzeugt wird, bildet das wiederauffüllende Oxidationsmittel, das zu dem Beizbad geleitet wird, um die primäre Beizreaktion (Oxidation des Grundmetalls) zu unterhalten:
1) Fe → Fe²&spplus; + 2e;
die gesamte Beiz-Oxidations/Reduktions-Reaktion wird durch die Auflösung durch Oxidation des (Fe)-Metalls gemäß 1) und durch die Reduktion von Fe³&spplus; zu Fe²&spplus; erhalten; deshalb ist die Gesamtreaktion:
2) Fe + 2Fe³&spplus; → 3Fe²&spplus;
Sobald die Menge des Materials, das während des Beizverfahrens aufgelöst wird, bekannt ist (normalerweise ungefähr 40 g/m² der gebeizten Oberfläche für die austenitischen rostfreien Stähle und ungefähr 80 g/m² für die ferritischen Stähle), wird die Menge an Fe³&spplus;, die erzeugt werden muss, um die Reaktion (2) zu unterhalten, berechnet.
Die Menge an Fe²&spplus;-Ionen, die durch (1) erzeugt wird, muss am Ende mit Sulfaten, die von (C2) herrühren, gemäß der folgenden Reaktion neutralisiert werden:
3) Fe²&spplus; + SO&sub4;= → FeSO&sub4;
um anschließend der Kristallisationsbehandlung unterzogen und als Niederschläge beseitigt zu werden (die Menge der gewünschten Schwefelsäure wird dadurch berechnet).
Eine Zelle wie die vorstehend beschriebene von der Art in Fig. 2 ist definitiv eine integrierte Zelle für die gleichzeitige Durchführung des Beiz- und des Rückgewinnungsverfahrens der verbrauchten Lösungen.
Als Art der Regelung der Zelle für diese zweite Ausführungsform scheinen außerdem sowohl die galvanostatische als auch die potentiostatische Regelung möglich zu sein. Die anodische potentiostatische Regelung ist zwischen der Anodenkammer (A) und der ersten Kathodenkammer (C1) bevorzugt, wogegen zwischen der Anodenkammer (A) und der zweiten Kathodenkammer (C2) die galvanostatische Regelung bevorzugt ist.
Die Zelle in Fig. 2, welche wie beschrieben sowohl die Fe³&spplus;-Ionen von den Fe²&spplus;-Ionen trennen kann als auch die Menge an Fe³&spplus;-Ionen erzeugen kann, die als Oxidationsmittel zum Unterhalten der primären Beizreaktion gemäß Reaktion 2 erforderlich ist, kann auch eine (einzige) Kathodenkammer aufweisen. In diesem Fall müssen in der Kathodenkammer sowohl die Reduktionsreaktion von Fe³&spplus; zu Fe²&spplus; als auch die Entladungsreaktion von Wasserstoff (die Lösung ist für Schwefelsäure sauer) stattfinden. Gleichzeitig findet die Oxidation von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; statt. Um jedoch das gesamte benötigte Eisen 3+ zu oxidieren, muss eine höhere Menge an Anolytlösung verwendet werden (praktisch mindestens das Doppelte der in Reaktion 2 erhaltenen Katholytmenge), wobei berücksichtigt wird, dass das Eisen (Fe), das während des Beizens oxidiert wird, als Fe²&spplus; (Sulfat) gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigt wird. Die in Fig. 2 gezeigte Dreikammerlösung gestattet jedoch eine bessere globale Regelung des Verfahrens und weist darüber hinaus ein geringeres Risiko der Ausfällung von Eisen(II)-sulfat direkt in der Zelle auf und ist deshalb bevorzugt.
Für die anschließende Kristallisationsbehandlung durch Kühlen (gemäß einer der Ausführungsformen der Erfindung) kann auf bereits bekannte Technologien Bezug genommen werden. Von den möglichen Arten von Kryostaten, die für die Kristallisationsbehandlungen erprobt wurden, erwiesen sich die Zyklonsysteme als ziemlich wirksam, selbst wenn diese Systeme relativ kleine feste Teilchen hervorbringen, welche anschließend mit schwierigen Behandlungen von dem flüssigen Teil abgetrennt werden müssen. Das Züchten von größeren und deshalb leichter abzutrennenden Kristallen erfordert Verfahren mit längeren Behandlungsdauern.
Es muss jedoch hervorgehoben werden, dass nach der Behandlung in einer elektrolytischen Zelle gemäß den beiden vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung es nicht nötig ist, dass die Lösung zu der Kryostatbehandlung für die Kristallisationen des Metalls geleitet wird. Als Alternative kann in der Tat eine andere Behandlung zur Trennung von Säuren von Metallen bereit gestellt werden, z. B. mit Harzen oder selektiven Membranen.
In diesem Fall würde man eine Rückgewinnung von Metallen und Säuren von ungefähr 50% erhalten, wenn nur Harze ohne Vorbehandlung in der Zelle verwendet werden, während eine Vorbehandlung in der Zelle (stromabwärts der Harze) jedoch höhere Prozentsätze der am Ende erhaltenen Rückgewinnung ermöglicht, insbesondere von Fluorwasserstoffsäure und von Eisen(III). Die Kristallisation ist jedoch die abschließende Behandlung, welche die höchste Leistung bietet, da die Rückgewinnung von Säuren und Eisen(III) mehr als 95% beträgt.
Die vorliegende Erfindung hat als weiteren Gegenstand auch eine Vorrichtung zum Beizen von Erzeugnissen, die aus Metalllegierungen, die Eisen enthalten, gefertigt sind, und von Erzeugnissen, die aus Titan und Legierungen davon gefertigt sind, und zur Rückgewinnung der verbrauchten Lösungen, die von dem Beizen herrühren, umfassend im Wesentlichen die folgenden Einheiten in Kombination: eine Anodenkammer; mindestens eine Kathodenkammer; mindestens eine Anode, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Graphit, Kohlenstoff oder auf Bleibasis; mindestens eine Kathode, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Graphit, Blei, Eisen, rostfreien Stahl oder Legierungen auf Ni-Basis; Trennmittel zwischen Anolyt und Katholyt; Mittel zum Regeln des Stroms der Zelle, ausgewählt aus der Gruppe umfassend galvanostatische und potentiostatische Mittel; Mittel zum Abtrennen der Metallkationen von der Katholytlösung; und Mittel zum Leiten der Beizlösung sowohl in die Kathodenkammer als auch in die Anodenkammer.
Das Trennmittel zwischen Anolyt und Katholyt kann eine selektive Membran sein.
Das Mittel zum Abtrennen der Metallkationen von der Lösung, die von der Kathodenkammer kommt, kann ausgewählt werden aus der Gruppe, umfassend Kristallisatoren vom Kryostat-Typ, Ionenaustauscherharze und selektive Membranen.

Claims

1. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, umfassend den Schritt des Eintauchens des zu beizenden Erzeugnisses in eine wässrige Lösung von Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls Phosphorsäure und/oder von Chlorwasserstoffsäure und in Abwesenheit von Salpetersäure, unter Verwendung des Eisen(III)-Ions oder von Titan(III) und Titan(IV)-Ionen als Oxidationsmittel in der Beizlösung, und zum Rückgewinnen der verbrauchten Beizlösungen,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Rückgewinnung der verbrauchten Beizlösungen die Schritte umfasst:

- Leiten der Beizlösung, sowohl als Katholyt als auch als Anolyt, in eine elektrolytische Zelle, gegebenenfalls vom Membran-Typ, um:

a) die Fe²&spplus; oder Ti²&spplus;-Ionen, die beseitigt werden sollen, von den Fe³&spplus; oder Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen, die zurückgewonnen werden sollen, abzutrennen, welche durch Reduktion der Fe³&spplus;-Ionen zu Fe²&spplus; oder der Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen zu Ti²&spplus; an der Kathode und durch Oxidation von Fe²&spplus; oder Ti²&spplus;-Ionen zu Fe³&spplus; oder zu Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen an der Anode erhalten werden;

b) F&supmin; als HF, das mit Fe³&spplus; in dem Katholyt komplexiert ist, durch Reduktion des Fe³&spplus;-Ions zu Fe²&spplus; mit anschließender Auflösung des Komplexes und Freisetzung des F&supmin;-Ions zurückzugewinnen;

- Behandeln des Katholyts, der aus der Zelle herauskommt und mit Fe²&spplus; oder Ti²&spplus;-Ionen angereichert ist, um die Trennung in zwei Phasen, eine erste Phase, welche die Metallkationen Fe²&spplus;, Cr³&spplus;, Ni²&spplus; oder Ti²&spplus; enthält, die beseitigt werden sollen, und eine zweite flüssige Phase, der diese Metallkationen entzogen sind, die in das Beizbad geleitet werden soll, zu gestatten; und

- Leiten des Anolyts, der aus der Zelle herauskommt und mit Fe³&spplus;-Ionen oder mit Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus;-Ionen angereichert ist, in das Beizbad.

2. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach Anspruch 1, worin der Schritt des Behandelns der Katholytlösung zum Abtrennen der Metallkationen Fe²&spplus;, oder Ti²&spplus;, Cr³&spplus;, Ni²&spplus; die beseitigt werden sollen und darin enthalten sind, ausgewählt wird aus den folgenden Behandlungen:

- Abtrennung durch Kristallisation (als inerte Sulfate) durch Kühlen;

- Abtrennung durch Austauscherharze der Ionen;

- Abtrennung durch selektive Membranen.

3. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach Anspruch 1 oder 2, worin die Membran der Zelle vom anionenselektiven Typ ist, welche den bevorzugten Durchgang nur der negativen Ionen gestattet, deshalb auch die Säureanionen SO&sub4;=, F&supmin;, Cl&supmin;, HPO&sub4;= abtrennt, welche in Richtung des Anolyts wandern, von wo sie anschließend zu ihrer Rückgewinnung in das Beizbad geleitet werden.

4. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die elektrolytische Zelle eine Anodenkammer mit einem Anolyt aufweist, der aus der Beizlösung besteht, welche in dem Bad zurückgewonnen werden muss, sowie zwei Kathodenkammern aufweist, von denen die erste als Katholyt die Beizlösung für die Trennungsbehandlung der Kationen aufweist und worin die Reduktion des Fe³&spplus;-Ions zu Fe²&spplus; oder von Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus; zu Ti²&spplus; stattfindet, und von denen die zweite als Katholyt eine Lösung von Schwefelsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure und/oder Phosphorsäure aufweist und worin die Wasserstoff-Kathodenreaktion stattfindet, und worin die Katholytlösung zu dem Beizbad geleitet wird.

5. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die elektrolytische Zelle eine Anodenkammer mit einem Anolyt aufweist, der aus einer Beizlösung besteht, die in dem Bad zurückgewonnen werden soll, sowie eine Kathodenkammer aufweist, die als Katholyt die Beizlösung für die Trennungsbehandlung der Kationen aufweist und worin die Reduktion des Fe³&spplus;-Ions zu Fe²&spplus; oder von Ti³&spplus; und Ti&sup4;&spplus; zu Ti²&spplus; und gleichzeitig die Wasserstoff-Kathodenreaktion stattfindet.

6. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das elektrochemische Arbeitspotential der Zelle an der Anode zwischen 771 und 1229 mV SHE beträgt und das Potential an der Kathode ≤ 771 mV SHE beträgt.

7. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das elektrochemische Arbeitspotential der Zelle an der Anode zwischen -502 und 1229 mV SHE beträgt und das Potential an der Kathode ≤ 368 mV SHE beträgt.

8. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Anodenreaktion oder, als Alternative, die Kathodenreaktion potentiostatisch oder galvanostatisch geregelt wird.

9. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Rückgewinnung der Beizlösung kontinuierlich durch Umwälzen des Beizbades in dem Anolyt und dem Katholyt der elektrolytischen Zelle oder diskontinuierlich erfolgen kann.

10. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, nach einem der Ansprüche 1-6 und 8-9, worin das Beizbad im Wesentlichen eine wässrige Lösung ist, welche die folgenden Materialien enthält:

- freie HCl von 0 bis 50 g/l;

- freie H&sub3;PO&sub4; von 0 bis 200 g/l;

- freie H&sub2;SO&sub4; von 50 bis 250 g/l;

- freie HF von 5 bis 50 g/l; und

- Fegesamt (Fe²&spplus; + Fe³&spplus;) in Lösung ≥ 50 g/l.

11. Verfahren zum Beizen von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, nach einem der Ansprüche 1-5 und 7-9, worin der Anolyt eine wässrige Lösung ist, welche enthält:

- freie HCl von 0 bis 50 g/l;

- freie H&sub3;PO&sub4; von 0 bis 200 g/l;

- freie H&sub2;SO&sub4; von 50 bis 250 g/l;

- freie HF von 5 bis 50 g/l; und

- Fegesamt (Fe²&spplus; + Fe³&spplus;) in Lösung ≥ 50 g/l oder, als Alternative,

- Tigesamt (Ti²&spplus; + Ti³&spplus; + Ti&sup4;&spplus;) in Lösung ≥ 50 g/l.

12. Vorrichtung zum Beizen von Erzeugnissen aus einer Metalllegierung, die Eisen enthält, und von Erzeugnissen aus Titan und Legierungen davon, und zur Rückgewinnung der verbrauchten Lösungen, die von dem Beizen herrühren, umfassend im Wesentlichen die folgenden Einheiten in Kombination:

- ein Beizbad;

eine elektrolytische Zelle, umfassend eine Anodenkammer, mindestens eine Kathodenkammer, mindestens eine Anode, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Grafit, Kohlenstoff oder auf Blei-Basis, mindestens eine Kathode, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Grafit, Blei, Eisen, rostfreiem Stahl oder Legierungen auf Ni-Basis, und Trennmittel zwischen Anolyt und Katholyt;

- Mittel zum Regeln des Stroms der Zelle vom galvanostatischen oder potentiostatischen Typ;

- Mittel zum Leiten der Beizlösung von dem Beizbad in die Anodenkammer sowie die Mathodenkammer;

- Mittel zum Abtrennen der Metallkationen von der Lösung, die von der Kathodenkammer kommt, um eine Flüssigkeit zu erhalten, der diese Metallionen entzogen sind;

- Mittel zum Leiten der Lösung, die von der Anodenkammer kommt, zu dem Beizbad; und

- Mittel zum Leiten der Flüssigkeit, der diese Metallionen entzogen sind, zu dem Beizbad.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, worin das Trennmittel zwischen der Lösung, die aus der Anodenkammer kommt, und der Lösung, die aus der Kathodenkammer kommt, eine selektive Membran ist:

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, worin das Mittel zum Abtrennen der Metallkationen von der Lösung, die von der Kathodenkammer kommt, ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Kristallisatoren vom Kryostat-Typ, Ionenaustauscherharze und selektive Membranen.