DE4435232C2

DE4435232C2 - Verfahren zur Regenerierung von flußsäurehaltigen Beizlösungen

Info

Publication number: DE4435232C2
Application number: DE19944435232
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof Wiesener; Heinz Prof Liebscher; Udo Dr Schmidt; Peter Dr Kutzschbach; Christiane Dipl Chem Ehrling; Dieter Dipl Ing Hahnewald; Bernd Dipl Chem Fenk
Original assignee: Hahnewald Chemisch Physik GmbH
Current assignee: Hahnewald Chemisch Physik GmbH
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2014-10-05
Also published as: DE4435232A1

Description

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Rückgewinnung von Säuren aus Beizlösungen zur Entzunderung von Edelstäh len, die vorzugsweise zusätzlich Salpetersäure enthalten, und ihrer Rückführung unter gleichzeitiger elektrolytischer Metallabscheidung.

Die bisher eingesetzten Aufarbeitungsverfahren zur Aufar beitung bzw. zum Recycling von Edelstahlbeizen beruhen auf folgenden Prinzipien:

- Abtrennung der freien, nicht umgesetzten Säuren durch Diffusionsdialyse oder Retardation, wobei die erhaltene Salzlösung der Kalkfällung der Schwermetalle zugeführt wird (z. B. JP 55-47387);
- Zurückbildung der Säuren aus den Salzen durch Bildung an derer Salze: Extraktion und Verdampfung, wobei im allgemei nem durch die zusätzlich aufzuwendende und nicht im Kreis lauf führbare Schwefelsäure die Sulfate gebildet werden, die aufgrund ihrer Vermischung auch nur durch Hydroxidfäl lung weiterverarbeitet werden können;
- Fällung der Metallsalze mit Kalilauge, eventuell nach Ab trennung der nicht umgesetzten Säuren mit der Diffusions dialyse und anschließende Spaltung der Kaliumsalze mittels Membranelektrolyse mit bipolaren Ionenaustauschermembranen; hierzu werden zwar keine zusätzlichen Chemikalien benötigt, die Stabilität der Membranen ist aber in alkalischen Lösungen insbesondere bei Anwesenheit auch nur geringer Mengen von Schwermetallen stark eingeschränkt (EP 0317210 bzw. JP 290875/87);
- Zurückbildung der Säuren unter gleichzeitiger Metallab scheidung in Kombination mit der Entfernung überschüssiger Säure durch Diffusionsdialyse; wobei nach EP 0463671 nur Kationenaustauschermembranen und nach JP 53-2379 nur Anio nenaustauschermembranen in der Abscheidungselektrolyse ein gesetzt werden. In beiden Fällen wird auf eine Abtrennung von Nitrat aus dem Katodenraum verzichtet, durch dessen be vorzugter Reduktion zu Ammoniumionen einerseits die Strom ausbeute sehr gering wird (8-Elektronenäquivalente) und an dererseits unerwünscht die Ammoniumkonzentration immer wei ter ansteigt. Auch die verbleibende Säure bzw. die Zufüh rung von Wasserstoffionen über die Kationenaustauschermem branen führt zu einer verstärkten Coabscheidung von Wasser stoff mit einem entsprechendem Absinken der Stromausbeute.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens mit dem für Edelstahlbeizen auf Basis von Fluß säure und vorwiegend Salpetersäure ein solches energiespa rendes Recycling (hohe Stromausbeuten) ermöglicht wird, daß einerseits die umgesetzten Säuren zurückgewonnen und ande rerseits das aufgelöste Metall mit hohen katodischen Strom dichten abgeschieden und so wiedergewonnen wird, daß es in kompakter Form und metallurgisch einsetzbar ist, wobei zur Minimierung des Energiebedarfs kontinuierlich gearbei tet werden soll.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Ausgestaltende Merkmale sind in den An sprüchen 2 bis 8 beschrieben.

Die Lösung der Aufgabe zum Regenerieren von Beizlösungen besteht in der Umkehrung der Beizreaktion auf elektrolyti schem Weg, wobei durch den Katodenprozeß die Metalle und durch den Anodenprozeß die Säuren zurückgebildet werden. Die elektrolytische Eisenlegierungsabscheidung läßt sich jedoch nicht auf diesem einfachen Weg erhalten, sondern setzt einige Besonderheiten voraus, die in der Abtrennung der starken Säuren, in der Abtrennung der Oxidationsmittel, hier der Nitrationen, in einer Aufspaltung der Dreielektro nenreduktion in die zwei Schritte, zuerst Reduktion zum zweiwertigen Eisen gekoppelt mit Freisetzung des komplex an das Eisen(III) gebundenen Fluorids und danach Reduktion zum Metall bzw. Abscheidung bei pH-Werten um 2 unter Anwendung von geteilten Elektrolysezellen z. B. durch Ionenaustau schermembranen zur Verhinderung des Eindringens der ano disch rückgebildeten Säuren in den Katodenraum und zur Ver hinderung der Reoxidation zum Eisen(III) bestehen.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Beispiel näher er läutert, wobei in der zugehörigen Abbildung der Verfah rensablauf und der Verbund der einzelnen Arbeitsschritte zusammengefaßt wird.

In der Abbildung werden insbesondere die Volumenströme von der Beize weg und wieder zurück deutlich gemacht. Gegenüber den anderen Verfahren sind keine sich verbrauchenden Chemi kalien notwendig. Die zusätzlich notwendige Schwefelsäure dient als Hilfsstoff, der nur innerhalb des Verfahrens ein gesetzt wird und dessen Menge deshalb konstant bleibt.

Die zu regenerierende Beizlösung hat in etwa die folgende Zusammensetzung der Hauptkomponenten (in mol/l):

Fe³⁺
0,5
Ni²⁺	0,1
Cr³⁺	0,1
H⁺	1,0
NO₃⁻	1,0
F⁻	2,0
SO₄^2-	0

Die vollständige Abtrennung der Nitrationen und des größten Teils der Wasserstoffionen ist für eine Eisenlegierungsab scheidung und für die Eisen(III)-Reduktion zur Erzielung hoher Stromausbeuten unerläßlich. Dies läßt sich nur mit tels eines Elektrodialyseprozesses erreichen. Sowohl durch Diffusionsdialyse als auch durch Säureretardation ist keine vollständige Nitratentfernung möglich. Bezüglich der Fluß säure wird gegenüber der Salpetersäure nur ein kleiner Teil gleichzeitig mit abgetrennt, wobei insbesondere für die Ei senlegierungsabscheidung die Anwesenheit von Fluorid bezüg lich der Stabilität der Abscheidung von großem Vorteil ist.

Ausgehend von der Beize 1 wird die zu regenerierende Beiz lösung über die Leitung 9 der ersten Elektrodialysestu fe A2 als Diluat zugeführt. Als Konzentrat fungiert die aus den Nachfolgeprozessen über eine Leitung 21 zurückge führte Flußsäurelösung. Das resultierende Konzentrat wird über die Leitung 22 in die Beize zurückgeführt und hat in etwa die folgende Zusammensetzung (in mol/l):

Fe³⁺
0,1
Ni²⁺	0,02
Cr³⁺	0,02
H⁺	2,7
NO₃⁻	1,0
F⁻	2,0
SO₄^2-	< 0,05.

Die erste Elektrodialysestufe A2 zur Abtrennung von Salpe tersäure ist bei deren Abwesenheit, wie z. B. in Flußsäure/ Wasserstoffperoxid-Beizen, nicht notwendig. Hier beginnt die Aufarbeitung gleich mit der Schwefelsäurezuführung.

In der nächsten Elektrodialysestufe B3 erfolgt aus dem Rücklauf der folgenden Reduktionsprozesse über die Lei tung 20 die Zuführung von Schwefelsäure aus einem Gemisch mit Flußsäure zur nahezu nitratfreien Beizlösung 10, in solch einer Menge, daß das Sulfat-Eisen-Verhältnis maximal 1 beträgt. Der resultierende Ablauf Leitung 21, eine Fluß säurelösung, enthält nur noch geringe Sulfatmengen, die den Beizprozeß nicht beeinflussen.

Die erhaltene sulfathaltige Lösung wird anschließend zur Freisetzung des gesamten komplex an das Eisen(III) gebunde nen Fluorids und zur Reduktion zum zweiwertigen Eisen über Leitung 11 der Reduktionselektrolyse 4 unterworfen. Dies ist je nach Menge der Ausgangssäure und dem Eisen-Fluorid- Verhältnis mit einer pH-Erhöhung verbunden, wobei der pH- Wert nicht über 2,5-3,0 ansteigen darf, um das Ausfällen schwerlöslicher Verbindungen zu verhindern. Bei einer Re duktionselektrolyse 4 wird eine Dreikammeranordnung verwen det, wobei eine Anionenaustauschermembran zur Abtrennung des Katodenraums erforderlich ist und zusätzlich der Anoden raum noch durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennt wird. In den Katodenraum fließt über die Leitung 11 die in den beiden vorgelagerten Elektrodialyse-Stufen konditio nierte, sulfathaltige Beizlösung und in den Mittelraum die aus der Abscheidungszelle zurückgeführte Flußsäure-Schwe felsäure-Mischung aus der Leitung 17. Im Anodenraum wird verdünnte Schwefelsäure eingesetzt, die über die Leitungen 18 und 19 mit einem Schwefelsäurebehälter 5 verbunden ist. Die Abkopplung des Anodenelektrolyten wird dadurch ermög licht, da über die eingesetzte Kationenaustauschermembran die anodisch gebildeten Wasserstoffionen adäquat in den Mittelraum überführt werden.

Neben der Anwendung einer Dreikammeranordnung ist auch die elektrolytische Reduktion in Zweikammerzellen mit einer Anionenaustauschermembran möglich. Die Reduktion zur zwei wertigen Stufe kann auch auf chemischen Weg durchgeführt werden, z. B. mit Wasserstoff unter Verwendung von Wolfram carbid oder anderer katalytisch aktiver Stoffe oder auch mit metallischem Eisen.

Die Vorteile der Aufspaltung der Dreielektronenreduktion der Eisenionen in zwei Prozeßstufen bestehen im Gegensatz z. B. zu EP 04 63 671 (DE 40 20 560) und DE 39 06 791 A1 in einer günstigeren Energiebilanz durch geringere Spannungen und höhere Stromausbeute während der ersten Reduktion, gleichzeitige Anhebung des pH-Wertes und damit Erreichen höherer Stromausbeuten im nächsten Schritt, Abspaltung des Fluorids von den Eisenionen und dadurch geringere Überfüh rung von komplex gebundenem Fluorid in den Katodenraum der Abscheidungselektrolyse 6, verbunden mit einer besseren Überführung der zweiwertigen gegenüber den dreiwertigen Ei senionen, Anwendung von Eisenlegierungselektrolyten in der Abscheidungselektrolyse 6, die unabhängig von der Zusammen setzung des Beizelektrolyten sind. Die Abtrennung der uned len Metalle von der verbleibenden Säure ist insbesondere bei kleinen Metallkonzentrationen durch Membrantrennungen günstiger als durch katodische Reduktion, wobei vorwiegend dann Wasserstoff gebildet wird.

Die Abscheidungselektrolyse 6 zur Eisenlegierungsabschei dung hat vorzugsweise den folgenden Aufbau: der Katodenraum wird durch eine Kationenaustauschermembran und der Anoden raum durch eine Anionenaustauschermembran abgetrennt, so daß eine Dreikammeranordnung gebildet wird. Der sich im Elektrolytbehälter 7 befindliche Katodenelektrolyt ist ein separat geführter Eisenlegierungselektrolyt mit relativ ho hen Metallgehalten, um das Arbeiten mit hohen katodischen Stromdichten (<20 A/dm²) und damit eine Coabscheidung von Chrom und Nickel in den gewünschten Verhältnissen der Edel stahlzusammensetzung zu ermöglichen. Der Elektrolytbehäl ter 7 ist mit dem Katodenraum der Abscheidungselektrolyse 6 über die Zuleitung 13 und die Ableitung 14 verbunden. Die reduzierte Beizlösung fließt aus der Leitung 12 in den Mit telraum und danach über die Rohrleitung 15 in einen Zwi schenbehälter 8. Über die Kationenaustauschermembran werden aufgrund des hohen pH-Wertes mit hohen Ausbeuten die Metall ionen in den Katodenraum überführt. Nach mindestens 75%iger Entfernung der Metalle wird diese Lösung über eine zweite Rohrleitung 16 mit dem Anodenraum verbunden, in dem die Rückbildung von Flußsäure und Schwefelsäure erfolgt.

Die Rückführung der zurückgewonnenen Flußsäure zur Beize erfolgt über die Leitungen 17, 20, 21 und 22 mit den Prozessen der Abtrennung der zugesetzten Schwefelsäure (Elektrodialyse B3) und der Zuführung der Salpetersäure (Elektrodialyse A2). In einem Prozeßschritt der Elektro dialyse B3 wird die Schwefelsäure gleichzeitig aus dem Aufstrom von den beiden Membranelektrolysen zur Beize 1 entfernt und in den Abstrom von der Beize zur Reduktion eingebracht. Dadurch ergibt sich für die Schwefelsäure ein verfahrensinterner Kreislauf.

Im einzelnen treten ungefähr die folgenden Konzentrationen in der Abscheidungselektrolyse 6 im Katodenraum und begin nend im Mittelraum (in mol/l) auf:

Andere ebenfalls wirksame Anordnungen sind Dreikammerzellen mit Diaphragmen bzw. Kationenaustauschermembranen zur Ab trennung des Anodenraums, wobei hier allerdings Vorsorge getroffen werden muß, um durch zusätzliche Prozesse zumin dest eine pH-Konstanz zu erreichen. Desweiteren sind unter Einhaltung bestimmter Bedingungen auch Zweikammerzellen mit nur einem Diaphragma bzw. einer Anionenaustauschermembran einsetzbar.

Zur Verringerung der Anlagengröße der ersten Elektrodialy se A ist das Verfahren an Anlagen zur Diffusionsdialyse oder Säureretardation - insbesondere, wenn solche Anlagen schon vorhanden sind - ankoppelbar.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung von flußsäurehaltigen Beiz lösungen zur Entzunderung von Edelstählen, d. h. zur Abtren nung der nicht umgesetzten Säuren, ihrer Rückbildung aus den Salzen und ihrer Rückführung in den Beizelektrolyten mittels Elektrodialyse, Reduktion durch Membranelektrolyse oder chemisch und mittels elektrolytischer Legierungsab scheidung der Metalle Eisen, Nickel und Chrom in Membran zellen, wobei die zu regenerierende Beizlösung einer Elek trodialysestufe unter Schwefelsäurezuführung, einer Membran elektrolyse zur Reduktion der dreiwertigen Eisenverbindun gen oder einer chemischen Reduktion und einer weiteren Mem branelektrolyse zur Abscheidung der Metalle ausgesetzt wird, und gleichzeitig die in den beiden Membranelektroly sen zurückgebildete Säure wieder in das Beizbad zurückge führt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von Salpetersäure als Oxidationsmittel die se in einer der Schwefelsäurezuführung vorgelagerten, zu sätzlichen Elektrodialysestufe aus der verbrauchten Beizlö sung entfernt und damit gleichzeitig dem Säurerücklauf in das Beizbad zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein separater Säurekreislauf mit Schwefelsäure aufge baut wird, in dem die Schwefelsäure aus dem Säurerücklauf der Membranelektrolysen zur Beize hin in einer Elektrodia lyse durch ihre Überführung in die zu regenerierende Beiz lösung wieder abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallabscheidung mit Stromdichten größer 20 A/dm² an einer bewegten Draht- oder Bandelektrode erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallabscheidung in Membranzellen nach dem Zwei- oder nach dem Dreikammerprinzip ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Membranzelle zur Metallabscheidung der pH-Wert der Lösungen im Katodenraum und im Mittelraum der Dreikam merzelle zwischen 1 und 3 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Reduktionselektrolyse auch die Reduktion mit Wasserstoff unter Einsatz katalytisch aktiver Elemente oder Verbindungen erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Reduktionselektrolyse auch eine Reduktion mit metallischem Eisen eingesetzt wird.